TWI591022B - Fluorine-containing water treatment method and treatment device - Google Patents

Description

含氟之水的處理方法及處理裝置

本發明係有關含氟之水的處理方法及處理裝置者，詳而言係有關可以自氟系蝕刻劑之廢液等含氟之水中高度地除去氟、同時還可以將除去之氟做為高純度之氟化鈣有效率地回收的含氟之水的處理方法及處理裝置者。

近年來，在製造半導體之領域或其相關領域，或各種金屬材料，單結晶材料，光學系統材料等表面處理領域等中，因被多量地使用氟化氫，或以氟化氫與氟化銨為主要成份之蝕刻劑。以氟化氫為主要成份之蝕刻劑，或含有氟化氫及氟化銨為主要成份之蝕刻劑(緩衝氟酸)係因含有高濃度之以氟做為HF者，所以此等蝕刻劑係在移至廢水系統時會成為高濃度之含氟廢液。另一方面，在蝕刻之途中或蝕刻完了時，還必須以大量之洗淨水洗淨此等被蝕刻劑處理之材料，所以會自此洗淨步驟中排出大量低濃度含氟之廢液。

以往，此等高濃度之含氟廢液及低濃度含氟廢液係被混合在一起被一併處理。此含氟之廢液的處理方法以往係採用將含氟之水通入填充有粒狀碳酸鈣之反應塔的方法，此乃為人所知者(專利文獻1)。

此專利文獻1中所記載之方法中係直排設置複數之碳酸鈣填充塔，自第1段之碳酸鈣填充塔至最後段之碳酸鈣填充塔為止，依序灌入原水以除去氟並加以回收，當第一段之碳酸鈣填充塔流入之原水所含氟濃度達到與流出之處理水的氟濃度大約相同之程度時，即停止通水予第一段的碳酸鈣填充塔，自第一段之碳酸鈣填充塔回收氟化鈣，同時填充新穎的碳酸鈣，自第二段之碳酸鈣填充塔再依序通入原水，最後通水至最後一段之碳酸鈣填充塔為止之以一種旋轉木馬方式進行處理。

又，此專利文獻1中係對填充予碳酸鈣填充塔的碳酸鈣粒徑係記載使用「直徑0.1～0.5mm左右之粒狀碳酸鈣」，在其實施例中則具體而言使用「直徑0.25mm之粒狀碳酸鈣」。

又，還有將含氟之水通入填充有粒狀碳酸鈣之反應塔以除去氟之方法中，以自含有氟之水中的氟濃度與酸濃度的測定值所算出之α值做為指標，在含有氟之水中添加酸或鹼之方法亦為人所知(專利文獻2)。

專利文獻：

專利文獻1：日本特許第3466637號公報

專利文獻2：日本特許第2565110號公報

在專利文獻1所記載之方法中係為了要自碳酸鈣填充塔回收高純度之氟化鈣、必須使通水至第一段之碳酸鈣填充塔之流入原水的氟濃度與流出處理水之氟濃度大約相同為止，即，第一段的碳酸鈣填充塔之氟除去率幾乎可成為大約零為止予以進行通水，所以會如圖4所示，第二段之碳酸鈣填充塔(反應塔)之處理水會有氟會洩漏入，結果氟之除去率會被降低而成為其問題所在。例如專利文獻1之實施例中係第一段之碳酸鈣填充塔中的氟除去率0%時，第2段之碳酸鈣填充塔之氟除去率係72.7～77.6%，即，就裝置整體而言為其氟除去率係72.7～77.6%，無法得到高水質之處理水。

為解決此問題，曾考慮增設碳酸鈣填充塔，曾考慮設計為直排三段以上的碳酸鈣填充塔，惟這時設備會大型化、裝置上之成本、設置面積、維護等整體方向均成問題，並不適宜。

本發明係為解決以上之以往問題，以提供通入含氟之水予設置為複數層，較佳為設置2階段直列的碳酸鈣填充塔以進行處理時，可以高度除去含氟之水中之氟，同時可以回收高純度氟化鈣的含氟之水之處理方法及處理裝置為其課題者。

本發明人係針對上述課題如何解決而進行深入檢討之結果，發現做為粒狀碳酸鈣可藉由使用具特定體積平均粒徑者，即可以用較小型之裝置予以實現回收氟化鈣之高純度化，與高度氟除去率。

本發明係依此等發現遂而達成者，在此將其要旨說明如下。

第1形態係提供將含有氟之水通入設置為複數層直排之碳酸鈣填充塔中，除去含氟之水中之氟，同時回收氟化鈣之方法中，在該碳酸鈣填充塔中填充體積平均粒徑為30～150μm的碳酸鈣為特徵的含氟之水的處理方法者。

第2形態係在提供第1形態中，上述碳酸鈣填充塔係設置為2階段直列的含氟之水的處理方法者。

第3形態係在提供第1或第2形態中，上述碳酸鈣係粒徑為未達20μm之粒子比率為15%以下的含氟之水的處理方法者。

第4形態係在提供第1至3之任意一形態中，對上述碳酸鈣填充塔之含氟之水的通水SV為0.1～5hr^-1的含氟之水的處理方法者。

第5形態係在提供一種含氟之水的處理裝置者，其特徵為在具備有碳酸鈣填充塔為被複數層直排設置之含氟之水的處理手段，與在該含氟之水的處理手段中具有通水含氟之水的手段，與自該含氟之水的處理手段中取出處理水之手段，與自該碳酸鈣填充塔回收氟化鈣之手段所成的含氟之水的處理裝置中，該被填充予碳酸鈣填充塔之碳酸鈣的體積平均粒徑為30～150μm者。

第6形態係在提供第5形態中，該含氟之水的處理手段的碳酸鈣填充塔為被設置為2階段直列的含氟之水的處理裝置者。

第7形態係在提供第5或第6形態中，上述碳酸鈣係粒徑未達20μm之粒子的比率為15%以下的含氟之水的處理裝置者。

第8形態係在提供第5至第7之任意一形態中，對上述碳酸鈣填充塔之含氟之水的通水SV為0.1～5hr^-1的含氟之水的處理裝置者。

依本發明時可以使含氟之水直排地通水至複數碳酸鈣填充塔以除去含氟之水中之氟，同時在將除去的氟做為氟化鈣回收時，可以使用特定體積平均粒徑的粒狀碳酸鈣，以較小型之設備即可實現提高氟除去率，與高純度化氟化鈣者。

實施發明之形態

以下參照圖面詳細說明本發明含氟之水的處理方法及處理裝置之實施形態。

圖1係表示本發明的含氟之水的處理裝置實施形態系統圖，圖2、圖3係表示此含氟之水的處理裝置之通水方向系統圖者。圖1～3中，1，2係碳酸鈣填充塔，3係原水槽，4係原水泵，5係反應液槽，6係移送反應液泵，7係處理水槽，V₁～V₈係開關閥。圖2、3中流水之配管係以粗線表示，又，被打開之活閥係以黑色，被關閉之活閥係以白色表示。

圖1中所示含氟之水的處理裝置係為使其可以將原水(含氟之水)依序通水至碳酸鈣填充塔1及碳酸鈣填充塔2的第1通水方向(圖2)，與依序通水至碳酸鈣填充塔2及碳酸鈣填充塔1之第2通水方向(圖1)可加以轉換之旋轉木馬方式的通水，在此予以設置通水配管與活閥。

又，圖1所示含氟之水的處理裝置係本發明的含氟之水的處理裝置之一例而已，本發明並不受圖1所示含氟之水的處理裝置所限定者。例如碳酸鈣填充塔係亦可為直排配置3層以上之複數層者。惟，基於不使裝置大型化，而可以達成高度氟除去率與回收氟化鈣之高純度化的本發明目的而言，碳酸鈣填充塔仍以設置直排二層為最佳。

又，圖1中係以向上流通水至各碳酸鈣填充塔1，2者，但亦可為向下流通水。惟對含氟之水予以處理時，因碳酸鈣與氟化氫之反應，會如後述產生二氧化碳氣體，所以向下流通水時會因二氧化碳氣體之流動，而發生塔內之水被切斷，由於水流之偏流而會有阻礙反應之情形發生，所以仍以向上流通水較佳。

圖1的含氟之水之處理裝置中係首先如圖2所示，以閥V₁、V₃、V₅、V₈為開，閥V₂、V₄、V₆、V₇為閉，藉由原水閥4將原水槽3內之原水首先通水至碳酸鈣填充塔1，將碳酸鈣填充塔1之流出水送至反應液槽5，藉由反應液移送閥6將此反應液槽5內之液通水至碳酸鈣填充塔2，經由處理水槽7將流出水做為處理水取出。

如上述，依碳酸鈣填充塔1→碳酸鈣填充塔2之順序對原水予以通水處理，待碳酸鈣填充塔1之氟除去率大約達0%時，即，碳酸鈣填充塔1之流入原水的氟濃度與流出水之氟濃度大約為同等時，即停止對碳酸鈣填充塔1之原水的通水，回收碳酸鈣填充塔1內之碳酸鈣與原水中與氟相反應生成之含氟化鈣的填充材料，同時填充新穎之碳酸鈣予碳酸鈣填充塔1後，改換原水之通水方向，成為如圖3所示之通水方向。

即，將閥V₂、V₄、V₆、V₇打開，將閥V₁、V₃、V₅、V₈關閉，經由原水泵4將原水槽3內之原水，首先通水至碳酸鈣填充塔2，將碳酸鈣填充塔2之流出水送至反應液槽5，藉由反應液移送泵6將此反應液槽5內之液通水至碳酸鈣填充塔1，經由處理水槽7將流出水做為處理水取出。

如上述，依照碳酸鈣填充塔2→碳酸鈣填充塔1之順序通水入原水予以處理，待碳酸鈣填充塔2之氟除去率大約成0%時，即，等到碳酸鈣填充塔2之流入原水的氟濃度與流出水之氟濃度大約成為相等時，即停止對碳酸鈣填充塔2之原水通水，回收碳酸鈣填充塔2內之碳酸鈣與原水中之氟反應所生成之含氟化鈣的填充材料，同時將新穎的碳酸鈣填充予碳酸鈣填充塔2後，改換原水之通水方向，使其成如圖2所示之通水方向。

其後，則依序改換圖2之通水方向與圖3之通水方向進行處理。

本發明中係在如上述之含氟水處理時，做為填充予碳酸鈣填充塔之碳酸鈣，使用體積平均粒徑30～150μm的粒狀碳酸鈣者。

此粒狀碳酸鈣之體積平均粒徑若較30μm小時，會被碳酸鈣與原水中之氟化氫的反應生成之二氧化碳，使微細之碳酸鈣粒子自碳酸鈣填充塔流出，使其處理呈現不安定，亦會降低氟除去率。

另一方向，若粒狀碳酸鈣之體積平均粒徑較150μm大時，會成為如後述之碳酸鈣與氟化氫之間之反應速度變慢，在2塔之碳酸鈣填充塔無法充分地達成氟除去率。又，因要進行至碳酸鈣粒子之內部為止的反應必須要更耗費時間，為此會導致降低回收物之氟化鈣純度。

依本發明時可使用體積平均粒徑30～150μm，較佳為30～100μm，更佳為40～90μm的粒狀碳酸鈣，即可回收純度90%以上，較佳為98%以上之高純度氟化鈣，同時可在2塔之碳酸鈣填充塔達成氟除去率90%以上，較佳為97%以上，更佳為99%以上。

又，此粒狀碳酸鈣係體積平均粒徑為在上述特定範圍內者，粒徑未達20μm之微細碳酸鈣粒子的比率為15%以下，較佳為5%以下，更佳為1%以下為宜。

即使體積平均粒徑為在上述特定範圍內之粒狀碳酸鈣，但若為含多量粒徑未達20μm的微細粒子時，則會因碳酸鈣與原水中之氟化氫進行反應所生成的二氧化碳氣體，使微細之碳酸鈣粒子自碳酸鈣填充塔流出，使其處理呈現出不安定，亦會有產生氟之除去率降低的傾向。

本發明中因使用這種適度體積平均粒徑的粒狀碳酸鈣而可以高純度化所回收之氟化鈣，並可提高氟除去率之效果，其作用機構應為由如下所造成的。

即，藉由碳酸鈣的含氟之水之處理，應為藉由以下(1)式之反應，使氟化氫反應於碳酸鈣，促使碳酸鈣被取代成為氟化鈣。

CaCO₃+2HF→CaF₂+H₂O+CO₂　………(1)

此反應係自碳酸鈣粒子之表面緩緩地進行者。這時之反應速度可用以下(2)式之類的模式予以表示，可以用粒子半徑之二次方反比例，加快反應速度。

[數1]

即，由反應速度觀之，碳酸鈣之粒徑係愈小愈佳。使碳酸鈣之粒徑小時可以如圖5所示，氟之吸附曲線的上昇會顯著，即使碳酸鈣填充塔(反應塔)為雙層，亦可達成高度的氟除去率。又，若碳酸鈣粒子之粒徑過大時，有時無法充分地使其取代到達至碳酸鈣粒子之內部，結果會有無法充分地進行取代為氟化鈣之情形發生，因此就回收氟化鈣之純度觀點而言，碳酸鈣之粒徑仍以某一程度之小粒為宜。惟若碳酸鈣之粒徑過份小時，則會因碳酸鈣與氟化氫之反應所生成之二氧化碳氣體，使碳酸鈣之微細粒子自碳酸鈣填充塔流出，而造成處理不安定，降低氟除去率。

所以由此，本發明中係使用體積平均粒徑30～150μm，較佳為30～100μm，更佳為40～90μm粒狀碳酸鈣。

另外，本發明中若對於碳酸鈣填充塔的原水通水速度過快時，碳酸鈣與原水中之氟的反應無法充分地進行，還有微細粒子流出之問題，相反，若過度慢時則會降低處理效率，所以對碳酸鈣填充塔之原水的通水SV係以0.1～5hr^-1，尤其以0.3～2hr^-1左右為較佳。

又，通水至碳酸鈣填充塔的原水之pH值係通常以4～6左右為宜，所以視其需要調整原水之pH值後，再通水至碳酸鈣填充塔較佳。又，可以如專利文獻2一樣，自原水之氟濃度與酸濃度算出α值，以該α值做為指標添加酸或鹼，以調節原水則更佳。

藉由本發明自碳酸鈣填充塔所回收之氟化鈣係高純度者，所以可做為製造氟化氫酸的原料再加以利用。氟化氫酸係藉由下述之(3)式反應，使濃硫酸與氟化鈣反應予以製造者，這時因本發明使用之粒狀碳酸鈣係粒徑較小者，所以原水處理後所得之氟化鈣亦為粒徑較小者，與濃硫酸之反應速度亦會加快，極適於做為製造氟酸的原料。

CaF₂+H₂SO₄→2HF+CaSO₄　………(3)

本發明係對於自氟系蝕刻步驟等所排出之氟濃度2000～100000mg/l左右的高濃度含氟水，或氟濃度20～1000mg/l左右之低濃度含氟水，或此等之混合水的處理可以有效適用者。

實施例

以下舉實施例及比較例以更進一步具體說明本發明。

又，以下中做為原水係使用以純水稀釋試藥氟化氫酸，使其成為10,000mg-F/L濃度(pH3.5)者。

[實施例1]

將150ml體積平均粒徑30μm之粒狀碳酸鈣填充予內徑20mm之碳酸鈣填充塔。此碳酸鈣填充塔2塔係如圖1所示設置為2塔直排列方式，依照碳酸鈣填充塔1→碳酸鈣填充塔2之順序通入原水進行處理。原水泵4之供給速度係設定為300ml/hr，對於填充塔1，2之原水通水SV係設定為2hr^-1。當碳酸鈣填充塔1之流入水與流出水的氟濃度成為相同的時候，即停止原水之通水，抽出填充塔1之填充材料，重新將150ml體積平均粒徑40μm的粒狀碳酸鈣填充入碳酸鈣填充塔1。再填充碳酸鈣後，依照碳酸鈣填充塔2→碳酸鈣填充塔1之順序通入原水進行處理。

處理水之氟離子濃度，全氟濃度之測定，抽出之填充材料的含有成份分析，將其結果示於表1。

如表1所示，在本實施例中係氟除去率為90%以上，亦可以得到安定處理之結果。又，可得回收物之氟化鈣的純度為98%以上的高純度之氟化鈣結晶。

[實施例2]

做為粒狀碳酸鈣使用體積平均粒徑90μm的粒狀碳酸鈣以外，其他則均與實施例1一樣進行試驗。結果示於表1。

如表1所示，此實施例中係氟除去率90%以上亦可以安定地進行處理者。又，回收物之氟化鈣的純度亦為98%以上，可得到高純度之氟化鈣結晶。

[實施例3]

做為粒狀碳酸鈣使用體積平均粒徑150μm的粒狀碳酸鈣以外，其他則與實施例1一樣進行試驗，結果示於表1。

如表1所示，依本實施例時可以進行氟除去率90%以上的安定處理。又，回收物之氟化鈣純度亦為98%以上，可得到高純度之氟化鈣結晶。

[比較例1]

做為粒狀碳酸鈣使用體積平均粒徑20μm之粒狀碳酸鈣以外，其他則與實施例1一樣進行試驗。結果示如表1。

此比較例中係會因碳酸鈣與氟化氫之反應所生成的二氧化碳氣體而會使微細之碳酸鈣粒子自碳酸鈣填充塔洩漏。為止氟除去率會低於90%，成為不安定之處理。分析該洩漏之微細粒子後，獲知所洩漏的是粒徑未達20μm之微細粒子。

[比較例2]

除使用體積平均粒徑250μm的粒狀碳酸鈣做為粒狀碳酸鈣以外，其他則均與實施例1一樣試驗。結果示於表1。

此比較例中係因碳酸鈣之粒徑大，所以碳酸鈣與氟化氫之反應速度慢，無法在碳酸鈣填充塔2塔中充分地處理，氟除去率係低於90%者。又，欲使反應進行至碳酸鈣粒子之內部必須費去較多的時間，所以所得回收物之氟化鈣純度亦與實施例相比較，亦為較低純度者。

[實施例4～7]

除使用體積平均粒徑90μm，具有各種粒度分佈之粒狀碳酸鈣以外，其他均與實施例2一樣進行試驗。結果示於表2。

由表2可以獲知以下者。

幾乎不含微細粒子(實施例4)時，可得90%以上氟除去率，且能穩定地處理。又，回收物之氟化鈣的純度亦為98%以上，可得高純度之氟化鈣結晶。

惟若含有微細粒子時，則會藉由碳酸鈣與氟化氫之反應所生成之二氧化碳氣體，使該粒徑未達20μm之微細粒子自碳酸鈣填充塔洩漏出去。所以未達20μm之微細粒子少時(實施例5)係不成問題，但若含有多於15%時(實施例6，7)則有時會使氟除去率低於90%，而成為不穩定之處理。

在此以特定形態說明了本發明，惟還可以在不脫離本發明之意圖與範圍之下做各種變換，就斯業者而言既已極為明白。

又，本案係於2009年10月22日在日本提出申請專利(特願之2009-243519)者，藉由引用其全部在此提出申請者。

1．．．碳酸鈣填充塔

2．．．碳酸鈣填充塔

3．．．原水槽

4．．．原水泵

5．．．反應液槽

6．．．移送反應液泵

7．．．處理水槽

V₁～V₈．．．開關閥

圖1：表示本發明的含氟之水的處理裝置之實施形態系統圖。

圖2：表示圖1的含氟之水的處理裝置中之第一通水方向系統圖。

圖3：表示圖1的含氟之水的處理裝置中之第二通水方向系統圖。

圖4：表示以往之方法(碳酸鈣粒徑250μm)中氟之吸附轉效(break-through)曲線圖。

圖5：表示本發明之方法(碳酸鈣粒徑90μm)中氟之吸附轉效曲線圖。

1．．．碳酸鈣填充塔

2．．．碳酸鈣填充塔

3．．．原水槽

4．．．原水泵

5．．．反應液槽

6．．．移送反應液泵

7．．．處理水槽

V₁～V₈．．．開關閥

Claims (6)

1. 一種含氟之水的處理方法，其特徵為將含氟之水灌入設置為複數層直排的碳酸鈣填充塔，以除去含氟之水中的氟，同時回收氟化鈣的方法中，在該碳酸鈣填充塔中填充體積平均粒徑為30~100μm，且粒徑為未達20μm之粒子的比率為15%以下的碳酸鈣者。
2. 如申請專利範圍第1項之含氟之水的處理方法，其中該碳酸鈣填充塔係被設置為2階段直列者。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之含氟之水的處理方法，其中對碳酸鈣填充塔之含氟之水的通水SV為0.1~5hr^-1。
4. 一種含氟之水的處理裝置，其特徵為在具備碳酸鈣填充塔為被複數層直排設置之含氟之水的處理手段，與在該含有氟之水的處理手段中具有通水含氟之水的手段，與自該含氟之水的處理手段中取出處理水之手段，與自該碳酸鈣填充塔回收氟化鈣之手段所成的含氟之水的處理裝置中，該被填充予碳酸鈣填充塔之碳酸鈣的體積平均粒徑為30~100μm且粒徑為未達20μm之粒子的比率為15%以下者。
5. 如申請專利範圍第4項之含氟之水的處理裝置，其中該含氟之水的處理手段的碳酸鈣填充塔為被設置為2階段直列者。
6. 如申請專利範圍第4項或第5項之含氟之水的處理裝置，其中對該碳酸鈣填充塔之含氟之水的通水SV為 0.1~5hr^-1者。