KR100804360B1 - 다공성 성형체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

다공성 성형체 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100804360B1
KR100804360B1 KR1020067011592A KR20067011592A KR100804360B1 KR 100804360 B1 KR100804360 B1 KR 100804360B1 KR 1020067011592 A KR1020067011592 A KR 1020067011592A KR 20067011592 A KR20067011592 A KR 20067011592A KR 100804360 B1 KR100804360 B1 KR 100804360B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
liquid
ion
column
porous
Prior art date
Application number
KR1020067011592A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060103447A (ko
Inventor
아끼히로 오모리
타다시 시미즈
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20060103447A publication Critical patent/KR20060103447A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100804360B1 publication Critical patent/KR100804360B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3206—Organic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/103—Arsenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/105—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249975—Void shape specified [e.g., crushed, flat, round, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro

Abstract

유기 고분자 수지 및 무기 이온 흡착체를 포함하는, 외표면에 개구하는 연통 구멍을 갖는 다공성 성형체이며, 연통 구멍을 형성하는 피브릴의 내부에 공극을 가지고, 또한, 상기 공극의 적어도 일부는 피브릴의 표면에서 개공해 있고, 상기 피브릴의 외표면 및 내부의 공극 표면에 무기 이온 흡착체가 담지되어 있는 상기 다공성 성형체.
다공성 성형체, 유기 고분자 수지, 무기 이온 흡착제, 이온 흡착제, 이온 흡착 장치

Description

다공성 성형체 및 그의 제조 방법{POROUS FORMED ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 다공성 성형체 및 그의 제조 방법, 그 용도, 이를 이용한 장치, 상기 장치의 조작 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하천수, 하수 처리수, 공장 폐수 중에 포함되는 인, 붕소, 비소, 불소 이온을 선택적으로 흡착 제거하는 흡착체에 적합한 다공성 성형체에 관한 것이다.
최근 들어 환경 오염, 부영양화 문제 때문에 음료수, 공업 용수, 공업 폐수, 하수도 처리수, 환경수 중의 인, 붕소, 비소, 불소 이온 등의 환경 기준이 강화되어 이들을 제거하는 기술이 요구되고 있다.
인은 부영양화의 원인 물질의 하나로, 폐쇄 수역에서 규제가 강해지고 있다. 또한, 고갈이 우려되고 있는 원소로, 폐수 중으로부터 회수하여 재이용하는 기술이 요구되고 있다.
붕소는 식물의 육성에 있어서 필수적인 원소이지만, 과잉으로 존재하면 식물의 성장에 악영향을 미친다고 알려져 있다. 또한, 인체에 대해서도 음료수 중에 포함되면 건강으로의 영향, 특히 생식 기능의 저하 등의 건강 장해를 일으킬 가능성이 지적되고 있다.
비소는 비철금속 정련 공업의 폐수나, 지열 발전소의 열폐수, 또한 특정지역의 지하수 등에 포함되어 있다. 비소의 독성에 대해서는 옛날부터 알려져 있지만, 생체로의 축적성이 있어 만성 중독, 체중 감소, 지각 상해, 간장 장해, 피부 침착, 피부암 등을 발병한다고 여겨지고 있다.
불소는 금속 정련, 유리, 전자 재료 공업 등으로부터의 폐수에 많이 함유되어 있다. 불소의 인체에 대한 영향이 우려되고 있고, 과잉으로 섭취하면 반상치, 골경화증, 갑상선 장해 등의 만성 불소 중독증을 야기한다고 알려져 있다.
또한, 문명의 발달에 따라 이들 유해 물질의 배출량이 증가될 것으로 우려되어 이들을 효율적으로 제거하는 기술이 요구되고 있다.
이들 유해 물질을 제거하는 종래 기술로서는 Ti, Zr, 또는 Sn의 함수 아철산염을 적당한 결합재를 이용하여 폴리우레탄이나 폴리아크릴산계 수지로 이루어지는 3차원 망상 구조체에 부착한 것이 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)9-187646호 공보 참조). 이 공지된 흡착재는 결합제를 이용하여 3차원 망상 구조체에 함수 아철산염을 부착한 것이고, 결합재가 흡착 기질인 함수 아철산염의 표면에 존재하는 미세한 구멍을 막기 때문에 흡착 기질 본래의 이온 교환능이 충분히 발휘되지 않고, 흡착 속도도 늦어진다는 결점이 있다. 또한, 큰 공극을 갖기 때문에 단위 부피 중의 흡착 기질의 담지량이 낮다는 문제점을 갖는다. 또한, 제조 방법도 복잡하다.
또한, 함수 산화세륨 분말을 고분자 재료에 담지시킨 흡착제가 알려져 있다(문헌[산업과 환경, 1999년 9월, p81-85] 참조). 이 흡착제는 다공질이기는하지만, 표면에 스킨층이라 불리는 얇은 막이 존재하기 때문에 인이나 붕소 등의 흡착 대상 물의 흡착체 내부로의 확산 속도가 늦어진다는 결점을 갖는다.
또한, 일본 특허 공개 제2002-38038호 공보에는 셀룰로오스로 이루어지는 다공성 성형체에, 나중에 함수 산화 지르코늄으로 이루어지는 흡착 기질을 함침법으로 담지시킨 흡착체가 개시되어 있다. 이 흡착체는 나중에 함침법으로 담지를 수행하기 때문에 결합력이 약하여 반복 사용하는 동안에 흡착 기질이 유출된다는 결점을 갖는다. 또한, 셀룰로오스는 수중에서 팽윤하기 쉽고, 칼럼에 채워 통액시키면 성형체가 압축되어 압력 손실이 커지는 문제점이 있다. 또한, 셀룰로오스는 생물에 의한 분해성이 있어 하수 등의 잡다한 미생물이 혼재하는 수처리에는 반복 사용시의 내구성 면에서 적합하지 않다는 문제가 있다.
본 발명은 용수나 폐수 중에 함유되는 저농도의 인, 붕소, 불소, 비소 등을 고속으로 흡착 제거할 수 있고, 내구성이 높아 반복 사용할 수 있는 흡착제에 적합한 다공성 성형체, 및 그의 제조 방법, 또한 이를 이용한 장치, 상기 장치의 조작 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 유기 고분자 수지를 적당한 양용매(good solvent)에 용해시키고, 또한, 상기 양용매에 가용이고 상기 유기 고분자 수지에 친화성이 있는 수용성 고분자를 용해 혼합시킨 중합체 용액에 흡착 기질인 무기 이온 흡착체 분말을 현탁시키고, 빈용매(poor solvent)를 응고욕으로 하여 성형하는 방법을 채용함으로써, 표면에 스킨층이 없고, 표면 개구성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다는 점을 발견하고, 이 발견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
(1) 유기 고분자 수지 및 무기 이온 흡착체를 포함하는, 외표면에 개구하는 연통 구멍(communicating pore)을 갖는 다공성 성형체이며,
연통 구멍을 형성하는 피브릴의 내부에 공극을 가지고,
또한, 상기 공극의 적어도 일부는 피브릴의 표면에서 개공해 있고,
상기 피브릴의 외표면 및 내부의 공극 표면에 무기 이온 흡착체가 담지되어 있는 상기 다공성 성형체.
(2) 상기 연통 구멍이 성형체 표면 부근에 최대 공경층을 갖는 (1)에 기재된 다공성 성형체.
(3) 평균 입경이 100 내지 2500 ㎛이고, 실질적으로 구형인 (1) 내지 (2) 중 어느 한 항에 기재된 다공성 성형체.
(4) 상기 유기 고분자 수지가 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리술폰(PS), 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 다공성 성형체.
(5) 상기 무기 이온 흡착체가 하기 화학식 Ⅰ 및(또는) 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물을 함유하는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 다공성 성형체.
MOn·mH2O (I)
M·Fe2O4·mH2O＋xFe3O4·nH2O (Ⅱ)
상기 식에서, n은 1 내지 4, m은 0.5 내지 6, x는 0 내지 3이고, M은 Ti, Zr, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Cr, Co, Ga, Fe, Mn, Ni, V, Ge, Nb 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속이다. 또한, 화학식 Ⅱ에 있어서 ＋는 혼합물임을 나타낸다.
(6) 상기 무기 이온 흡착체가 티탄, 지르코늄, 주석의 수화 산화물; 티탄, 지르코늄, 주석의 함수 아철산염; 함수 산화세륨, 함수 산화란탄 및 활성 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 다공성 성형체.
(7) 상기 무기 이온 흡착체가 황산 알루미늄 첨착 활성 알루미나, 및 황산 알루미늄 첨착 활성탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 다공성 성형체.
(8) 상기 무기 이온 흡착체의 입경이 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛인 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 다공성 성형체.
(9) 상기 무기 이온 흡착체의 담지량이 30 내지 95 ％인 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 다공성 성형체.
(10) 상기 피브릴이 유기 고분자 수지, 및 무기 이온 흡착체, 및 수용성 고분자를 포함하는 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 다공성 성형체.
(11) 상기 수용성 고분자가 합성 고분자인 (10)에 기재된 다공성 성형체.
(12) 상기 수용성 고분자가 폴리비닐피롤리돈인 (10) 또는 (11)에 기재된 다공성 성형체.
(13) 상기 수용성 고분자의 함유량이 0.001 내지 10 ％인 (10) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 다공성 성형체.
(14) (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 다공성 성형체를 충전한 칼럼.
(15) 유기 고분자 수지 및 무기 이온 흡착체를 포함하는 다공성 성형체의 제조 방법에 있어서, 유기 고분자 수지, 상기 유기 고분자 수지의 양용매, 무기 이온 흡착체, 수용성 고분자를 혼합한 후, 성형하고, 빈용매 중에서 응고시키는 것을 포함하는 상기 방법.
(16) 상기 유기 고분자 수지의 양용매가 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸-2피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAC), 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 (15)에 기재된 방법.
(17) 빈용매가 물, 또는 유기 고분자 수지의 양용매와 물의 혼합물인 (15) 또는 (16)에 기재된 방법.
(18) 상기 유기 고분자 수지의 양용매와 물의 혼합물의 혼합비가 0 내지 40 ％인 (15) 내지 (17) 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(19) 성형 방법이 회전하는 용기의 측면에 설치한 노즐로부터 유기 고분자 수지, 상기 유기 고분자 수지의 양용매, 무기 이온 흡착체, 수용성 고분자를 혼합한 슬러리를 비산시켜 액적을 형성시키는 것을 포함하는 (15) 내지 (18) 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(20) 액체를 칼럼에 통과시켜 액체 중의 이온을 흡착하는 이온 흡착 장치에 있어서, 상기 칼럼 중에 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 다공성 성형체가 충전되어 있는 상기 이온 흡착 장치.
(21) pH 조정 장치를 (20)에 기재된 칼럼의 전단에 설치한 것을 특징으로 하는 이온 흡착 장치.
(22) 고액 분리 장치를 (20) 또는 (21)에 기재된 이온 흡착 장치의 전단에 설치한 것을 특징으로 하는 이온 흡착 장치.
(23) 상기 고액 분리 장치가 막분리 장치인 (22)에 기재된 이온 흡착 장치.
(24) 상기 칼럼에 탈착액을 송액하는 송수 수단을 구비한 (20) 내지 (23)중 어느 한 항에 기재된 이온 흡착 장치.
(25) 정석조와, 정석 약제(crystallizing agent)를 첨가하는 첨가 수단, 교반 수단을 구비한 정석 장치, 및 정석조에서 생성된 침전물을 고액 분리하는 고액 분리 장치를 설치한 (20) 내지 (24) 중 어느 한 항에 기재된 이온 흡착 장치.
(26) 상기 고액 분리 장치가 막분리 장치인 (25)에 기재된 이온 흡착 장치.
(27) 정석 반응 후의 액체를 고액 분리한 알칼리를 다시 칼럼에 송액하는 송액 수단을 구비한 (25) 또는 (26)에 기재된 이온 흡착 장치.
(28) 상기 칼럼에 pH 조정액을 송액하는 송액 수단을 구비한 (20) 내지 (27) 중 어느 한 항에 기재된 이온 흡착 장치.
(29) 상기 칼럼에 충전된 다공성 성형체의 pH를 조정할 수 있는 (28)에 기재 된 이온 흡착 장치이며, pH 조정조, pH 컨트롤러 및 상기 pH 컨트롤러와 연동하는 화학 용액 주입 펌프, 및 pH 조정액 송액 수단, 및 pH 조정조의 물을 칼럼에 통수하는 라인을 구비하며, pH 조정액을 칼럼과 pH 조정조 사이에서 반복 순환시켜 pH를 조정하는 상기 이온 흡착 장치.
(30) 세정수를 칼럼에 송액하는 송액 수단을 구비하는 (20) 내지 (29) 중 어느 한 항에 기재된 이온 흡착 장치.
(31) 칼럼으로부터 나오는 처리수의 pH를 조정하는 pH 조정 수단을 구비하는 (20) 내지 (30) 중 어느 한 항에 기재된 이온 흡착 장치.
(32) (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 다공성 성형체와 액체를 접촉시키는 것을 포함하는 이온 처리 방법.
(33) 이온이 P, B, F 및(또는) As인 (32)에 기재된 이온 처리 방법.
(34) 용액의 pH를 조정하고, 이어서 이온의 흡착 처리를 수행하는 (32) 또는 (33)에 기재된 이온 처리 방법.
(35) 용액을 고액 분리 처리하고, 이어서 이온의 흡착 처리를 수행하는 (32) 내지 (34) 중 어느 한 항에 기재된 이온 처리 방법.
(36) 상기 고액 분리 처리 수단이 막분리 방법인 (35)에 기재된 이온 처리 방법.
(37) 용액과 접촉시켜 수중의 이온을 흡착한 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 다공성 성형체를 탈착액과 접촉시켜 상기 성형체로부터 흡착 이온을 이탈시키는 (32) 내지 (36) 중 어느 한 항에 기재된 이온 처리 방법.
(38) 상기 탈착액이 알칼리성인 (37)에 기재된 이온 처리 방법.
(39) 상기 탈착액이 수산화나트륨인 (38)에 기재된 이온 처리 방법.
(40) 탈착 조작에 있어서, 성형체에 흡착한 이온을 용리한 알칼리 수용액에 정석 약제를 첨가하여 상기 이온을 석출시키고, 이어서 상기 석출물을 고액 분리하는 (37) 내지 (39) 중 어느 한 항에 기재된 이온 처리 방법.
(41) 상기 고액 분리 방법이 막분리법인 (40)에 기재된 이온 처리 방법.
(42) 상기 정석 약제가 다가 금속의 수산화물인 (40) 또는 (41)에 기재된 이온 처리 방법.
(43) 상기 다가 금속의 수산화물이 수산화칼슘인 (40) 내지 (42) 중 어느 한 항에 기재된 이온 처리 방법.
(44) 정석조에서 고액 분리한 알칼리를 다시 칼럼에 송액하여 탈착에 재이용하는 (40) 내지 (43) 중 어느 한 항에 기재된 이온 처리 방법.
(45) 칼럼에 pH 조정액을 송액하여 칼럼에 충전된 다공성 성형체의 pH를 조정하는 (32) 내지 (44) 중 어느 한 항에 기재된 이온 처리 방법.
(46) pH 조정액을 칼럼과 pH 조정조 사이에서 반복 순환시켜 pH를 조정하는 (45)에 기재된 이온 처리 방법.
(47) pH 조정액이 산성 수용액인 (45) 또는 (46)에 기재된 이온 처리 방법.
(48) 상기 산성 수용액이 황산 수용액인 (47)에 기재된 이온 처리 방법.
(49) 흡착 공정과는 반대 방향의 통수 방향으로 세정수를 송액하는 (32) 내지 (48) 중 어느 한 항에 기재된 이온 처리 방법.
(50) 칼럼으로부터 나오는 처리수의 pH를 조정하는 (32) 내지 (49) 중 어느 한 항에 기재된 이온 처리 방법.
(51) (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 다공성 성형체와 기체를 접촉시키는 것을 포함하는 기체 분리 방법.
(52) 상기 기체가 에틸렌 가스, 황화수소, 암모니아 및(또는) 메틸머캅탄인 (51)에 기재된 분리 방법.
(53) (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 다공성 성형체로 이루어지는 다공성 흡착체.
<발명의 효과>
본 발명의 다공성 성형체는 외표면의 개구성이 높기 때문에 흡착 대상 물질의 성형체 내부로의 확산이 빨라 처리 속도가 빠르다.
또한, 흡착 기질과 결합제 중합체를 혼련한 후에 성형을 수행하기 때문에 흡착 기질은 결합제 중합체에 견고하게 담지되어 반복 사용시에 유출되는 일이 없고, 내구성이 높다.
또한, 흡착 기질이 담지되어 있는 피브릴도 다공성 때문에, 피브릴 내부에 매몰된 흡착 기질까지도 유효하게 흡착제로서 기능할 수 있고, 흡착 대상 물질과의 접촉 효율이 매우 높다. 따라서, 흡착 용량이 증가하여 장치를 조밀하게 할 수 있다.
본 발명의 무기 이온 흡착체를 담지하고 있는 유기 고분자 수지는 수중에서 거의 팽윤하지 않기 때문에 수처리 용도에 있어서 내압성, 내구성이 우수하다. 또 한, 생물에 의한 분해성도 없기 때문에 하수 등의 잡다한 미생물이 혼재하는 수처리 용도에 있어서도 반복 사용시의 내구성 면에서 우수하다.
또한, 수용성 고분자가 흡착 기질과 담지되는 피브릴 사이를 코팅하여 활성점을 막지 않기 때문에 무기 이온 흡착체의 흡착 활성이 높고, 이온의 흡착 성능이 우수하다. 또한, 수용성 고분자의 고분자쇄가 피브릴 표면에 존재하기 때문에 표면은 친수성이고, 방오성이 우수하다.
따라서, 저농도의 인이나 붕소, 불소 및 비소 등을 포함하는 용수나 폐수를 바람직하게 처리할 수 있다.
도 1은 실시예 2의 성형체의 균열 단면을 나타내는 전자 현미경 사진(배율 5,000배).
도 2는 실시예 2의 성형체의 균열 단면을 나타내는 전자 현미경 사진(배율 10,000배).
도 3은 실시예 1의 성형체의 균열 단면을 나타내는 전자 현미경 사진(배율 150배).
도 4는 실시예 1의 성형체 표면을 나타내는 전자 현미경 사진(배율 10,000배).
도 5는 실시예 1의 성형체의 균열 단면을 나타내는 전자 현미경 사진(배율 10,000배).
도 6은 실시예 1의 성형체의 균열 단면 표면 부근을 나타내는 전자 현미경 사진(배율 1,000배)
도 7은 실시예 2의 성형체의 균열 단면을 나타내는 전자 현미경 사진(배율 130배).
도 8은 실시예 2의 성형체의 표면을 나타내는 전자 현미경 사진(배율 10,000배).
도 9는 실시예 2의 성형체의 균열 단면을 나타내는 전자 현미경 사진(배율 10,000배).
도 10은 실시예 2의 성형체의 균열 단면 표면 부근을 나타내는 전자 현미경 사진(배율 1,000배)
도 11은 본 발명의 실시예 8을 나타내는 수처리 장치.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 특히 그 바람직한 형태를 중심으로 구체적으로 설명한다.
우선, 본 발명의 성형체의 구조에 대하여 설명한다. 본 발명의 성형체는 연통 구멍을 가지고 다공질인 구조를 갖는다. 또한, 외표면에는 스킨층이 없고, 표면의 개구성이 우수하다. 또한, 연통 구멍을 형성하는 피브릴 내부에도 공극을 가지며, 그 공극의 적어도 일부는 피브릴 표면에서 개공해 있다.
본 발명의 성형체의 외표면 개구율은 주사형 전자 현미경으로 표면을 관찰한 시야의 면적 중에 차지하는 모든 구멍의 개구 면적의 합의 비율을 말한다. 본 발명에서는 10,000배로 성형체의 표면을 관찰하여 외표면 개구율을 실측하였다.
바람직한 표면 개구율의 범위는 10 내지 90 ％이고, 특히 15 내지 80 ％가 바람직하다. 10 ％ 미만에서는 인이나 붕소 등의 흡착 대상 물질의 성형체 내부로의 확산 속도가 늦어지고, 한편 90 ％를 초과하면 성형체의 강도가 부족하여 역학적 강도가 우수한 성형체의 실현이 곤란하다.
본 발명의 성형체의 외표면 개구경은 주사형 전자 현미경으로 표면을 관찰하여 구한다. 구멍이 원형인 경우에는 그 직경, 원형 이외인 경우에는 동일 면적을 갖는 원의 원 상당 직경을 이용한다.
바람직한 표면 개구경의 범위는 0.005 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 특히 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛가 바람직하다. 0.005 ㎛ 미만에서는 인이나 붕소 등의 흡착 대상 물질의 성형체 내부로의 확산 속도가 늦어지기 쉽고, 한편, 100 ㎛을 초과하면 성형체의 강도가 부족하기 쉽다.
본 발명의 성형체는 연통 구멍을 형성하는 피브릴 내부에도 공극을 가지며, 또한, 그 공극의 적어도 일부는 피브릴의 표면에서 개공하고 있다. 무기 이온 흡착체는 이 피브릴의 외표면 및 피브릴 내부의 공극 표면에 담지되어 있다. 피브릴 자체도 다공질이기 때문에, 내부에 매립된 흡착 기질인 무기 이온 흡착체도 인이나 붕소 등의 흡착 대상 물질과 접촉할 수가 있고, 유효하게 흡착제로서 기능할 수 있다.
본 발명의 다공성 성형체는 이와 같이 흡착 기질이 담지되어 있는 부분도 다공질이기 때문에, 흡착 기질과 결합제를 혼합하여 제조하는 종래 방법의 결점이었던, 흡착 기질의 미세한 흡착 부위가 결합제로 막히는 경우가 적고, 흡착 기질을 유효하게 이용할 수 있다.
여기서, 피브릴이란 유기 고분자 수지로 이루어지고, 성형체의 외표면 및 내부에 3차원적으로 연속된 망상 구조를 형성하는 섬유상 구조체를 의미한다.
피브릴 내부의 공극 및 피브릴 표면의 개공은 주사형 전자 현미경으로 성형체의 균열 단면을 관찰하여 판정한다. 도 1은 성형체의 균열 단면을 5,000배로 관찰한 전자 현미경 사진이고, 도 2는 마찬가지로 성형체의 균열 단면을 10,000배로 관찰한 전자 현미경 사진이다. 피브릴 단면에는 공극이 있고, 피브릴 표면은 개공해 있는 것이 관찰된다. 또한, 무기 이온 흡착체 분말은 피브릴의 외표면 및 내부의 공극 표면에 담지되어 있는 모습이 관찰된다.
피브릴의 굵기는 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛이 바람직하다.
피브릴 표면의 개공 직경은 0.001 ㎛ 내지 5 ㎛가 바람직하다.
본 발명의 성형체 구조가 발현되는 메카니즘을 고찰한다.
일반적으로, 중합체와 중합체의 양용매의 혼합물을 빈용매 중에 침지하여 용매 교환에 의해 중합체를 겔화시켜 다공체를 형성하는 방법을 습식 상분리법이라 한다. 이들 과정에서 양용매의 비율이 감소하고, 이에 따라 미크로 상 분리가 생기고, 중합체의 소구가 형성하고, 성장하고, 엉켜 피브릴이 형성되고, 피브릴의 간극이 연통 구멍이 된다.
또한, 성형체 구조의 결정(응고)은 빈용매의 내부로의 확산에 의해 외표면으로부터 내부로 순차적으로 진행되어 간다. 이 방법에서는 성형체 표면에는 스킨층이라 불리는 치밀한 층이 형성되는 것이 일반적이다.
이에 반해, 본 발명에서는 후술하는 수용성 고분자를 첨가함으로써, 상분리 과정에서 중합체의 엉김 사이에 수용성 고분자가 분산되고, 개재됨으로써 세공끼리가 서로 연통하여 피브릴 내부도 다공질이 되고, 또한 피브릴 표면도 개공한다. 또한, 성형체의 외표면에서도 개공되고, 스킨층이 없는 성형체가 얻어지는 것으로 생각된다.
또한, 수용성 고분자는 상분리 과정에서 일부는 빈용매측으로 용리되지만, 일부는 유기 고분자 수지의 분자쇄와 엉킨 채로 피브릴 속에 남는다. 상기 잔존한 수용성 고분자는 무기 이온 흡착체인 흡착 기질과 피브릴의 간극을 코팅하여 흡착 기질의 활성점을 막지 않는 역할을 한다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 다공성 성형체는 담지한 무기 이온 흡착체의 흡착 능력의 거의 모두를 사용할 수 있어 효율이 높다.
또한, 수용성 고분자는 피브릴 표면으로부터 그 분자쇄 일부를 마치 수염과 같이 자라게 하기 때문에, 피브릴 표면은 친수성으로 유지되고, 소수적 흡착 등으로부터의 방오 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 다공성 성형체는 연통 구멍이 성형체 표면 부근에 최대 공경층을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 최대 공경층이란 성형체의 표면으로부터 내부에 이르는 연통 구멍의 공경 분포 중에서 최대 부분을 말한다. 보이드라 불리는 원형 또는 타원형(손가락 형태)의 큰 공극이 있는 경우에는 보이드가 존재하는 층을 최대 공경층이라 한다.
표면 부근이란 외표면으로부터 중심부를 향하여 성형체의 균열 단면 직경의 25 ％까지의 내측을 의미한다.
최대 공경층이 성형체 표면 부근에 존재함으로써 흡착 대상 물질의 내부로의 확산을 빠르게 하는 효과를 갖는다. 따라서, 인이나 붕소와 같은 흡착 대상 물질을 신속하게 성형체 내부로 도입하여 처리수로부터 제거할 수 있다.
최대 공경 및 최대 공경층의 위치는 성형체의 표면 및 균열 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 구한다.
공경은 구멍이 원형인 경우에는 그 직경, 원형 이외의 경우에는 동일 면적을 갖는 원의 원 상당 직경을 이용한다.
성형체의 형태는 입자상, 실상, 시트상, 중공사상, 원주상, 중공원주상 등의 임의의 형태를 취할 수 있다.
입자상 성형체의 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 1 유체 노즐이나 2 유체 노즐로부터 중합체 용액을 분무하여 응고욕 중에서 응고하는 방법을 들 수 있다.
특히, 입자상으로 입도 분포가 고른 것을 얻을 수 있는 점에서, 하기의 회전 노즐법이 특히 바람직하다. 회전 노즐법이란 고속으로 회전하는 회전 용기의 측면에 설치한 노즐로부터, 원심력으로 중합체 용액(유기 고분자 수지, 상기 유기 고분자 수지의 양용매, 무기 이온 흡착체, 및 수용성 고분자의 혼합 슬러리)를 비산시켜 액적을 형성시키는 방법이다.
노즐의 직경은 0.1 ㎜ 내지 10 ㎜의 범위가 바람직하고, 0.1 ㎜ 내지 5 ㎜의 범위가 보다 바람직하다. 0.1 ㎜보다 작으면 액적이 비산되기 어려운 경향이 있 고, 10 ㎜을 초과하면 입도 분포가 넓어지는 경향이 있다.
원심력은 원심 가속도로 표시되며, 5 내지 1500G의 범위가 바람직하고, 10 내지 1000G의 범위가 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 내지 800G의 범위이다. 원심 가속도가 5G 미만이면, 액적의 형성과 비산이 곤란해지는 경향이 있고, 1000 G를 초과하면, 중합체액이 실 모양으로 되어 토출되기 때문에 입도 분포가 넓어지는 경향이 있다.
실상 및 시트상 성형체는 해당하는 형상의 방사구금 또는 다이로부터 중합체 용액을 밀어내고, 빈용매 중에서 응고시키는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 중공사상 성형체는 환상 오리피스로 이루어진 방사구금를 이용함으로써 마찬가지로 성형할 수 있다. 원주상 및 중공 원주상 성형체는 방사구금으로부터 중합체원액을 밀어낼 때, 절단하면서 빈용매 중에서 응고시킬 수도 있고, 실 모양으로 응고시키고 나서 나중에 절단할 수도 있다.
그 중에서도 성형체를 수처리 분야에서 흡착제로서 사용하는 경우에는 칼럼 등에 충전하여 통수할 때의 압력 손실, 접촉 면적의 유효성 및 취급 용이성 면에서 입자상이 바람직하며, 특히 구형 입자(진구형 뿐 아니라, 타원 구형일 수도 있음)가 바람직하다.
본 발명의 구형 성형체의 평균 입경은 상기 입자를 구형이라 간주하여 레이저광에 의한 회절의 산란광 강도의 각도 분포로부터 구한 구 상당 직경의 모드 직경(최빈도 입경)이다. 바람직한 평균 입경의 범위는 100 내지 2500 ㎛이고, 특히 200 내지 2000 ㎛이 바람직하다. 평균 입경이 100 ㎛보다 작으면 칼럼이나 탱크 등으로 충전했을 때에 압력 손실이 커지기 쉽고, 또한, 평균 입경이 2500 ㎛보다 크면, 칼럼이나 탱크에 충전했을 때의 표면적이 작아져 처리 효율이 저하되기 쉽다.
본 발명의 성형체의 공극률 Pr(％)이란 성형체의 함수시의 중량 W1(g), 건조 후의 중량 W0(g), 및 성형체의 비중을 ρ로 할 때, 하기 식으로 표시되는 값을 말한다.
Pr＝(W1-W0)/(W1-W0＋W0/ρ)×100
함수시의 중량은 충분히 물에 젖은 성형체를 건조한 여과지 상에 펴고, 여분의 수분을 제거하고 나서 함수시의 중량을 측정하면 바람직하다. 건조는 수분을 날리기 위해 실온하에서 진공 건조를 수행하면 바람직하다. 성형체의 비중은 비중병을 이용하여 간편하게 측정할 수 있다.
바람직한 공극률 Pr(％)의 범위는 50 ％ 내지 90 ％이고, 특히 60 내지 85 ％가 바람직하다. 50 ％ 미만이면 인이나 붕소 등의 흡착 대상 물질과 흡착 기질인 무기 이온 흡착체와의 접촉 빈도가 불충분해지기 쉽다. 90 ％를 초과하면 성형체의 강도가 부족하기 쉽다.
본 발명 성형체의 무기 이온 흡착체의 담지량은 성형체의 건조시의 중량 Wd(g), 회분의 중량 Wa(g)로 할 때 하기 식으로 표시되는 값을 말한다.
담지량(％)＝Wa/Wd×100
여기서, 회분은 본 발명의 성형체를 800 ℃에서 2 시간 소성했을 때의 잔류 성분을 말한다.
바람직한 담지량의 범위는 30 내지 95 ％이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 ％이며, 특히 65 내지 90 ％가 바람직하다. 30 ％ 미만이면 인이나 붕소 등의 흡착 대상 물질과 흡착 기질인 무기 이온 흡착체와의 접촉 빈도가 불충분해지기 쉽고, 95 ％를 초과하면 성형체의 강도가 부족하기 쉽다.
본 발명의 방법에 따르면, 종래 기술의 첨착법과는 달리 흡착 기질과 유기 고분자 수지를 혼합하여 성형하기 때문에 담지량을 많이 유지하는 동시에 강도가 강한 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 성형체의 비표면적은 다음 식으로 정의된다.
비표면적(㎡/㎤)＝SBET×부피 비중(g/㎤)
여기서, SBET는 성형체의 단위 중량당 비표면적(㎡/g)이다.
비표면적의 측정 방법은 성형체를 실온에서 진공 건조한 후에 BET법을 이용하여 측정한다.
부피 비중의 측정 방법은 입자상, 원주상, 중공 원주상 등의 형상이 짧은 것은 습윤 상태의 성형체를 메스실린더 등을 이용하여 겉보기 부피를 측정한다. 그 후, 실온에서 진공 건조하여 중량을 구한다.
실상, 중공사상, 시트상의 형상이 긴 것에 대해서는 습윤시의 단면적과 길이를 측정하여 양자의 곱으로부터 부피를 산출한다. 그 후, 실온에서 진공 건조하여 중량을 구한다.
바람직한 비표면적의 범위는 5 ㎡/㎤ 내지 500 ㎡/㎤이다. 5 ㎡/㎤ 미만이 면 흡착 기질의 담지량 및 흡착 성능이 불충분해지기 쉽고, 500 ㎡/㎤를 초과하면 성형체의 강도가 부족하기 쉽다.
일반적으로, 흡착 기질인 무기 이온 흡착체의 흡착 성능(흡착 용량)은 비표면적에 비례하는 경우가 많다. 단위 부피당 표면적이 작으면 칼럼이나 탱크에 충전했을 때의 흡착 용량, 흡착 성능이 작고, 고속 처리를 달성하기 어렵다.
본 발명의 성형체는 다공질이고, 피브릴이 복잡하게 얽힌 3차원 망상 구조를 취한다. 또한, 피브릴 자체도 공극을 갖기 때문에 표면적이 크다는 특징을 갖는다. 여기에, 더 큰 비표면적을 갖는 흡착 기질(무기 이온 흡착체)을 담지시키기 때문에 단위 부피당 표면적도 커지는 것이 특징이다.
다음으로 본 발명의 다공성 성형체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 다공성 성형체의 제조 방법은 유기 고분자 수지와 그 양용매와 무기 이온 흡착체와 수용성 고분자를 혼합한 후, 성형하고, 빈용매 중에서 응고시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 유기 고분자 수지는 특별히 한정되지 않지만, 습식 상분리에 의한 다공화 수법이 가능한 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리술폰계 중합체, 폴리불화비닐리덴계 중합체, 폴리염화비닐리덴계 중합체, 아크릴로니트릴계 중합체, 폴리메타크릴산메틸계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리이미드계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 에틸렌비닐알코올 공중합체계 중합체 등 여러 종류를 들 수 있다.
특히, 수중에서의 비팽윤성과 내생분해성, 또한 제조의 용이성 측면에서 에 틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리술폰(PS), 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 바람직하고, 또한 친수성과 내약품성을 겸비하고 있는 점에서 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH)가 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 양용매는 유기 고분자 수지 및 수용성 고분자를 함께 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이어도 좋다. 예를 들면, 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸-2피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF) 등이다. 이들 양용매는 1종으로 또는 혼합 용매로서 사용될 수 있다.
유기 고분자 수지의 양용매 중의 함유율에 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 5 내지 40 중량％이고, 더욱 바람직하게는 7 내지 30 중량％이다. 5 중량％ 미만이면 강도가 있는 성형체를 얻기 어렵다. 40 중량％를 초과하면 공극률이 높은 다공성 성형체를 얻기 어렵다.
본 발명에 사용하는 수용성 고분자는 유기 고분자 수지와 상용성이 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
천연 고분자로서는 구아 검, 로카스트빈 검, 카라기난, 아라비아 고무, 트래거캔스, 펙틴, 전분, 덱스트린, 젤라틴, 카제인, 콜라겐 등을 들 수 있다.
또한, 반합성 고분자로서는 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 전분, 메틸 전분 등을 들 수 있다.
또한, 합성 고분자로서는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸 에테르, 카르복시비닐 중합체, 폴리아크릴산 나트륨, 또한, 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등의 폴리에틸렌 글리콜류를 들 수 있다.
이들 수용성 고분자 중에서도 내생분해성을 갖는 점에서 합성 고분자가 바람직하다.
특히, 본 발명의 성형체와 같이, 연통 구멍을 형성하는 피브릴 내부에도 공극을 갖는 구조를 발현하는 효과가 높은 점에서 수용성 고분자로서 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 2,000,000의 범위가 바람직하고, 2,000 내지 1,000,000의 범위가 보다 바람직하며, 2,000 내지 100,000의 범위가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000보다 작으면 피브릴 내부에 공극을 갖는 구조를 발현시키는 효과가 낮아지는 경향이 있고, 2,000,000을 초과하면, 성형할 때의 점도가 상승하여 성형이 어려워지는 경향이 있다.
본 발명의 성형체의 수용성 고분자의 함유량은 성형체의 건조시의 중량을 Wd(g), 성형체로부터 추출한 수용성 고분자의 중량을 Ws(g)로 할 때 하기 식으로 표시되는 값을 말한다.
함유량(％)＝ Ws/Wd×100
수용성 고분자의 함유량은 수용성 고분자의 종류 및 분자량에 따라 좌우되지만, 0.001 내지 10 ％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 ％이다. 0.001 ％ 미만이면, 성형체의 표면을 개구시키는 데 효과가 반드시 충분한 것은 아니며, 10 ％를 초과하면 상대적으로 중합체 농도가 묽어져서 강도가 충분하지 않은 경우가 있다.
여기서, 성형체 중의 수용성 고분자의 중량 Ws은 다음과 같이 하여 측정한다. 우선, 건조한 성형체를 유발 등으로 분쇄한 후, 상기 분쇄물로부터 수용성 고분자의 양용매를 이용하여 수용성 고분자를 추출하고, 이어서 상기 추출액을 증발 건조하여 추출한 수용성 고분자의 중량을 구한다. 또한, 추출한 증발 건조물의 동정 및 피브릴 중에 잔존하여 추출되지 않은 수용성 고분자 유무의 확인은 적외 흡수 스펙트럼(IR) 등으로 측정할 수 있다. 또한, 피브릴 중에 잔존하여 추출되지 않은 수용성 고분자가 있는 경우에는 본 발명의 다공성 성형체를, 유기 고분자 수지와 수용성 고분자 양쪽의 양용매로 용해한 후, 무기 이온 흡착체를 여과하여 제거한 액체를 제조하고, 이어서, 상기 액체를 GPC 등을 이용하여 분석하여 수용성 고분자의 함유량을 정량할 수 있다.
수용성 고분자의 함유량은 수용성 고분자의 분자량, 유기 고분자 수지와 그 양용매의 조합으로 적절히 조정이 가능하다. 예를 들면, 분자량이 높은 수용성 고분자를 사용하면 유기 고분자 수지와의 분자쇄의 엉킴이 견고해지고, 성형시에 빈용매측에 이행되기 어려워지기 때문에 함유량을 높게 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 이온 흡착체란 이온 흡착 현상을 나타내는 무기 물질을 말한다.
예를 들면, 천연물로는 제올라이트나 몬모릴로나이트, 각종 광물성 물질이 있고, 합성물계로는 금속 산화물, 불용성의 함수 산화물 등이 있다. 전자는 알루미노규산염으로 단일층 격자를 갖는 카올린 광물, 2층 격자 구조의 백운모, 해록석, 가누마토, 파이로필라이트, 활석, 3차원 골조 구조의 장석, 제올라이트 등으로 대표된다. 후자는 복합 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속의 함수 산화물, 다가 금속의 산성염, 불용성 헤테로폴리산염, 불용성 헥사시아노철산염 등이 주요한 것이다.
복합 금속 수산화물로서는 하기 화학식 Ⅲ의 히드로탈사이트계 화합물을 들 수 있다.
M2 ＋ (1-X)M3 ＋ x(0H-)(2+x-y)(An -)y/n (Ⅲ)
상기 식에서, M2 ＋는 Mg2 ＋, Ni2 ＋, Zn2 ＋, Fe2 ＋, Ca2 ＋ 및 Cu2 ＋로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 2가의 금속 이온을 나타내고; M3 ＋는 Al3 ＋ 및 Fe3 ＋로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 3가의 금속 이온을 나타내고; An -은 n가의 음이온을 나타내고; x는 0.1≤x≤0.5이고; y는 0.1≤y≤0.5이고; n은 1 또는 2이다.
금속 산화물로서는 활성 알루미나, FeO, Fe2O3, Fe3O4 등의 산화철, 실리카겔 등을 들 수 있다.
금속의 함수 산화물이란 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ⅱ로 표시될 수 있다. 또한, 화학식 Ⅰ과 화학식 Ⅱ의 어떠한 조합의 혼합물이어도 바람직하다.
<화학식 Ⅰ>
MOn·mH2O (I)
<화학식 Ⅱ>
M·Fe2O4·mH2O＋xFe3O4·nH2O (Ⅱ)
상기 식에서, n은 1 내지 4, m은 0.5 내지 6, x는 0 내지 3의 수이다.
화학식 Ⅰ은 수화 산화물의 화학식이고, 화학식 Ⅱ는 함수 아철산염과 철의 수화 산화물의 혼합물이다. 상기 식에서, M은 Ti, Zr, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Cr, Co, Ga, Fe, Mn, Ni, V, Ge, Nb, 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속이다. 또한, 화학식 Ⅱ에 있어서 ＋는 혼합물임을 나타낸다. 특히, 흡착 능력과 산 및 알칼리에 대한 내용해성 면에서 Ti, Zr, Sn, Ce가 바람직하다.
또한, 경제성을 가미하면 화학식 Ⅱ의 함수 아철산염과 철의 수화 산화물의 혼합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 화학식 Ⅱ의 함수 아철산염의 금속 M이 Zr인 것이 바람직하다.
화학식 Ⅰ로 표시되는 수화 산화물의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
티탄의 수화 산화물로서는 화학식 TiO2·nH2O로 표시되는 것.
(상기 식에서, n은 0.5 내지 2.0의 수이다.)
지르코늄의 수화 산화물로서는 화학식 ZrO2·nH2O로 표시되는 것.
(상기 식에서, n은 0.5 내지 2.0의 수이다.)
주석의 수화물로서는 화학식 SnO2·nH2O로 표시되는 것.
(상기 식에서, n은 0.5 내지 2.0의 수이다.)
세륨의 수화 산화물로서는 화학식 CeO2·nH2O로 표시되는 것.
(상기 식에서, n은 0.5 내지 2.0의 수이다.)
화학식 Ⅱ로 표시되는 함수 아철산염과 철의 수화 산화물의 혼합물의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
티탄의 함수 아철산염과 철의 수화 산화물의 혼합물로서는 화학식 Ti·Fe2O4·mH2O＋xFe3O4·nH2O로 표시되는 것.
(상기 식에서, n은 1 내지 4, m은 0.5 내지 6, x는 0 내지 3의 수이다)
지르코늄의 함수 아철산염과 철의 수화 산화물의 혼합물로서는 화학식 Zr·Fe2O4·mH2O＋xFe3O4·nH2O로 표시되는 것.
(상기 식에서, n은 1 내지 4, m은 0.5 내지 6, x는 0 내지 3의 수이다)
주석의 함수 아철산염과 철의 수화 산화물의 혼합물로서는 화학식 Sn·Fe2O4·mH2O＋xFe3O4·nH2O로 표시되는 것.
(상기 식에서, n은 1 내지 4, m은 0.5 내지 6, x는 0 내지 3의 수이다)
세륨의 함수 아철산염과 철의 수화 산화물의 혼합물로서는 화학식 Ce·Fe2O4·mH2O＋xFe3O4·nH2O로 표시되는 것.
(상기 식에서, n은 1 내지 4, m은 0.5 내지 6, x는 0 내지 3의 수이다)
화학식 Ⅰ로 표시되는 수화 산화물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해 제조된다. 상기 금속 염산염, 황산염, 질산염 등의 염류 수용액 중에 알칼리 용액을 첨가하여 얻어진 침전물을 여과, 세정한 후 건조한다. 건조는 풍건하거나, 또는 약 150 ℃ 이하, 바람직하게는 약 90 ℃ 이하에서 약 1 내지 20 시간 정도 건조한다.
화학식 Ⅱ로 표시되는 수화 산화물은 함수 아철산염과 철의 수화 산화물의 혼합물이다. 상기 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해 제조된다. 상기 금속염을 용해하여 제조한 금속 이온을 함유하는 용액에, 이 용액 중에 포함되는 금속 이온에 대하여 약 0.2 내지 11배몰에 상당하는 제1철염을 가한 후, 알칼리를 가하고, 액체의 pH를 약 6 이상, 바람직하게는 약 7 내지 12로 유지한다. 그 후, 필요하면 용액의 온도를 약 30 내지 100 ℃로 한 후, 예를 들면 공기, 산소 가스 또는 오존 등의 산화성 가스를 취입하거나, 또는 과산화수소수 등의 산화제를 가하여 함수 아철산염의 침전을 생성시킨다. 생성된 침전을 여과, 분별하고, 수세한 후 건조한다. 건조는 풍건하거나, 또는 약 150 ℃ 이하, 바람직하게는 약 90 ℃ 이하에서 약 1 내지 20 시간 정도 건조한다. 건조 후의 함수율은 약 6 내지 30 중량％의 범위내인 것이 바람직하다. 여기서 철의 수화 산화물이란 예를 들면 FeO, Fe2O3, Fe3O4 등의 철의 산화물의 수화물(일수염, 이수염, 삼수염, 사수염 등)을 말한다. 함수 아철산염과 철의 수화 산화물의 비율은 함수 아철산염 함량이 24 내지 100 중량％, 바람직하게는 50 내지 99 중량％가 되는 양이다.
상술한 제조법에서 사용되는 티탄, 지르코늄, 주석 또는 세륨의 금속염으로 서는 예를 들면 사염화티탄(TiCl4), 황산티탄(Ti(SO4)2), 황산티탄일(TiO(SO4 )), 옥시염화지르코늄(ZrOCl2), 사염화지르코늄(ZrCl4), 질산지르코늄(Zr(NO3)4), 황산지르코늄(Zr(SO4)2), 아세트산지르코늄(Zr(CH3COO)4), 사염화주석(SnCl4), 질산주석(Sn(NO3)4), 황산주석(Sn(SO4)2), 사염화세륨(CeCl4), 질산세륨(Ce(NO3)4), 황산세륨(Ce(SO4)2) 등을 들 수 있다. 이들은 예를 들면 Zr(SO4)2·4H2O 등과 같이 함수염일 수도 있다. 이들 금속염은 통상적으로 1 리터 중에 약 0.05 내지 2.0 몰의 용액상으로 이용된다. 제1철염으로서는 예를 들면 황산제1철(FeSO4), 질산제1철(Fe(NO3)2), 염화제1철(FeCl2) 등을 들 수 있다. 이들도 FeSO4·7H2O 등의 함수염일 수도 있다.
이들 제1철염은 통상적으로 고형물로 가해지지만, 용액상으로 가할 수도 있다. 알칼리로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 이들은 바람직하게는 약 5 내지 20 중량％의 수용액으로 이용된다. 산화성 가스를 취입하는 경우, 그 시간은 산화성 가스의 종류 등에 따라 다르지만, 통상 약 1 내지 10 시간 정도이다. 산화제로서는 예를 들면 과산화수소, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨 등이 이용된다.
본 발명의 다공성 성형체에 담지시키는 무기 이온 흡착체로서는 P, B, F, As의 흡착 성능이 우수한 점에서, 티탄, 지르코늄, 주석의 수화 산화물; 티탄, 지르코늄, 주석의 함수 아철산염; 함수 산화세륨; 함수 산화란탄; 활성 알루미나; 황산 알루미늄 첨착 활성 알루미나; 및 황산알루미늄 첨착 활성탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명의 무기 이온 흡착체는 가능한 한 미립자인 것이 바람직하고, 그 입경은 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 30 ㎛의 범위이다.
입경이 0.01 ㎛보다 작으면 제조시의 슬러리 점도가 상승하여 성형하기 어려운 경향이 있고, 100 ㎛보다 크면 비표면적이 작아지기 때문에 흡착 성능이 저하되는 경향이 있다.
여기서 말하는 입경이란 1차 입자와, 1차 입자가 응집한 이차 입자의 양쪽 또는 혼합물의 입경을 말한다.
본 발명의 무기 이온 흡착체의 입경은 레이저광에 의한 회절의 산란광 강도의 각도 분포로부터 구한 구 상당 직경의 모드 직경(최빈도 입경)이다.
본 발명의 방법의 빈용매로서는 예를 들면, 물이나, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 에테르류, n-헥산, n-부탄 등의 지방족 탄화수소류 등의 유기 고분자 수지를 용해시키지 않는 액체가 사용되지만, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 빈용매 중에 유기 고분자 수지의 양용매를 약간 첨가함으로써 응고 속도를 컨트롤하는 것도 가능하다. 바람직한 고분자 수지의 양용매와 물의 혼합비는 0 내지 40 ％이고, 0 내지 30 ％가 보다 바람직하다. 혼합비가 40 ％를 초과하면 응고 속도가 늦어지기 때문에 액적 등으로 성형된 중합체 용액이, 빈용매 중에 돌입할 때 및 빈용매 중을 이동하는 동안에 빈용매와 성형체 사이에서 마찰 저항의 영향을 받아 형상이 변형되는 경향이 있다.
빈용매의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 -30 ℃ 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 내지 80 ℃이다. 빈용매의 온도가 90 ℃를 초과하거나, 또는 -30 ℃ 미만이면 빈용매 중의 성형체의 상태가 안정되기 어렵다.
다음으로 본 발명의 다공성 성형체를 흡착제로서 사용한 이온 흡착 장치에 대하여 설명한다.
바람직한 실시 형태에 대하여 도면에 기초하여 용액 중의 인산 이온의 제거에 대하여 설명하지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
도 11을 참조하여 설명한다.
우선, 흡착 공정에 대하여 설명한다.
화학 공장, 식품 공장, 비료 공장이나 하수 처리장에서 나오는 폐수는 우선, 원수 공급로(1)를 통해 원수 저장조(2)에 한시 저류된다. 다음으로 유로(3) 및 펌프(4)를 이용하여 고액 분리 장치인 막분리 장치(5)에 보내진다. 막분리 장치(5)에서 탁질 성분이 제거된 원수는 유로(6)를 통해 pH 조정조(8)에 저류된다. 또한, 막분리 장치(5)에 의해 폐수 중의 탁질 성분이 농축된 물은 순환로(7)로부터 원수 저장조(2)로 복귀된다. pH 조정조(8)에서는 pH 조정제 첨가 기구(9)를 이용하여 인산 이온의 흡착에 적합한 pH 범위인 pH 2 내지 7로 조정된다.
pH 조정된 원수는 배관(10) 및 펌프(11)를 통해 칼럼(12)에 송액된다. 칼럼(12)에서는 폐수 중에 포함되는 인산 이온이 본 발명의 다공성 성형체와 접촉하여 흡착된다. 용액 중의 이온이 흡착 제거되고, 정화된 폐수는 유로(13)를 통해 처리수조(14)에 한시 저류되고, pH 조정제 첨가 기구(15)에 의해 pH를 중성으로 중화 처리한 후 방류된다.
본 발명의 이온 흡착 장치는 본 발명의 다공성 성형체를 충전한 칼럼(12)과 칼럼에 송액하는 수단을 구비하고 있다.
칼럼 송액 수단에 특별히 제한은 없고, 펌프, 수두차, 흡인, 살수 등을 들 수 있다.
본 발명의 수처리 장치에 있어서, 고액 분리 장치는 특별히 제한은 없지만, 응집 침전 장치, 모래 여과 장치, 원심 탈수기 등을 들 수 있다. 특히, 공간 절약 및 청정한 여과액을 얻을 수 있는 점에서 막분리 장치가 바람직하다. 바람직한 막분리 기술은 역삼투막(RO), 초여과막(UF), 정밀 여과막(MF) 등을 들 수 있다. 막의 형태는 평막, 중공사, 플리트, 나선형, 튜브 등 한정되지 않는다.
다음으로 역세척 공정에 대하여 설명한다.
칼럼(12) 중의 다공성 성형체의 흡착 능력이 저하되면, 밸브(c) 및 밸브(h)를 닫아 원수의 송액을 중지한다. 다음으로, 밸브(g) 및 밸브(b)를 열고, 처리수조(14)의 처리수를 유로(16) 및 펌프(17)를 통해 칼럼(12)의 하측으로부터 송액하여 칼럼(12) 내의 다공성 성형체를 전개하여 세정한다. 세정액은 유로(18)를 통해 pH 조정조(8)에 복귀시킨다.
역세척 공정은 칼럼 내의 다공성 성형체 충전층에 축적된, 탁질 성분, 오염 등을 세정하는 것이 목적이다. 충전층이 고착되는 경우에는 역세척수와 동시에 에 어를 공급하여 고착된 충전층을 풀 수도 있다.
한편, 역세척 공정은 반드시 흡착 공정에서의 송액 방향과는 반대 방향으로 수행한다.
다음으로 탈착 공정에 대하여 설명한다.
칼럼(12) 내의 다공성 성형체의 흡착 능력이 저하되면 흡착된 이온을 탈착하는 조작을 수행한다. 다공성 성형체에 인산 이온이 흡착되어 있는 경우에는 탈착액에 알칼리성 수용액을 이용한다. 알칼리성 수용액은 비용 및 성능 면에서 수산화나트륨 수용액이 바람직하다. 즉, 탈착액조(19)에 저장된 수산화나트륨 수용액을 유로(20) 및 펌프(21)를 통해 칼럼(12)에 송액하고, 다공성 성형체와 접촉시켜, 흡착된 인산 이온을 수산화나트륨 수용액 중에 용리하여 유로(22)를 통해 정석조(23)에 저류된다.
계속해서, 정석(crystallization) 공정에 대하여 설명한다.
탈착 공정에서, 인산 이온을 용리한 수산화나트륨 수용액은 정석조(23)에 저류된다. 정석조(23)에서는 용리한 인산 이온을 인산칼슘으로서 침전 및 회수하는 조작을 수행한다. 즉, 정석조(23)에 저류된 인산나트륨 수용액에 정석 약제조(24)에 저류된 수산화칼슘 슬러리를 유로(25) 및 펌프(26)를 통해 정석조(23)에 주입하고, 교반기(27)를 이용하여 교반하여 인산칼슘의 결정을 생성시키는 정석 반응을 수행한다. 정석 반응 종료 후, 정석한 인산칼슘을 포함하는 백탁한 액체를 유로(28) 및 펌프(29)를 통해 고액 분리 장치인 막분리 장치(30)에 송액하여 고액 분리한다. 고액 분리되어 농축된 인산칼슘 슬러리는 유로(31)를 통해 정석조(23)에 순 환한다. 정석조(23)에 농축된 인산칼슘 슬러리는 밸브(i)로부터 배출되고, 비료 등으로 재자원화된다. 인산칼슘이 고액 분리된 청정한 알칼리 수용액(수산화나트륨 수용액)은 유로(32)를 통해 탈착액조(19)에 저류되어 다음 번의 탈착 공정에서 재이용된다.
여기서, 고액 분리 장치에는 응집 침전, 원심 탈수기, 벨트 프레스 탈수기, 막분리 장치 등을 들 수 있다. 특히, 공간 절약성과 청정한 여과물을 얻을 수 있는 점에서 막분리 장치가 바람직하다. 또한, 내오염성이 우수하고, 여과 수량의 안정성이 우수한 점에서 중공사상의 초여과막(UF), 정밀여과막(MF)이 바람직하다.
다음으로, 활성화 공정에 대하여 설명한다.
탈착 공정이 종료된 칼럼 내의 다공성 성형체는 알칼리성이고, 이대로는 다시 원수 중의 인산 이온을 흡착하는 능력이 낮다. 따라서, 산성 수용액을 이용하여 칼럼 내의 pH를 소정치로 복귀시키는 조작, 즉 활성화 처리를 수행한다.
pH 조정조(33)의 활성화액(희황산)을 유로(34) 및 펌프(35)를 통해 칼럼(12)에 송액하여 칼럼 내의 다공성 성형체와 접촉시켜 유로(36)를 통해 pH 조정조(33)에 순환시킨다. 활성화액은 칼럼(12)에서 다공성 성형체와 접촉하여 알칼리성이 되기 때문에, pH 조정조(33) 내에 설치한 pH 컨트롤러(37)와 연동한 펌프(40)를 이용하여 활성화액 저류조(38)에 저류된 활성화액(황산물)을 유로(39)를 통해 pH 조정조(33)에 송액하여 pH를 산성으로 조정한다. 이 조작을 반복하여 칼럼(12) 내의 pH를 소정치로 조정한다. 또한, pH 컨트롤의 정밀도를 높이기 위해 교반기(41)를 이용하여 활성화액을 교반할 수도 있다.
한편, 도 11에 있어서 a, d, e, f도 밸브를 나타낸다.
이상의 흡착 공정, 역세척 공정, 탈착 공정, 정석 공정, 활성화 공정을 순차적으로 반복함으로써 조밀하고 정밀화된 인산 이온 흡착 처리 장치가 구축된다.
다음으로 본 발명의 다공성 성형체를 흡착제로서 사용한 이온 처리 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 다공성 성형체는 액체와 접촉시켜 수중의 이온을 흡착 제거하는 흡착제로서 사용하는 데 적합하다.
액체를 예시하면, 음료수, 관개수, 공장의 공정수, 하천수, 호소수, 해수, 지하수, 또한, 하수, 공장 폐수 등, 하수 처리장이나 폐수 처리 시설의 활성 오니, 화력 발전소의 탈황 배연 처리수 등을 들 수 있다.
본 발명의 다공성 성형체가 흡착 대상으로 하는 이온은 특별히 한정되지 않으며, 음이온과 양이온 중 어느 하나일 수 있다. 예를 들면, 음이온으로는 인(인산 이온), 불소(불화물 이온), 비소(비산 이온, 아비산 이온), 붕소(붕산 이온), 요오드 이온, 염소 이온, 황산 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 및 아세트산 등의 각종 유기산의 이온을 들 수 있다. 또한, 양이온으로는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 카드뮴, 납, 크롬, 코발트, 스트론튬, 및 세슘 등을 들 수 있다.
특히, 무기 이온 흡착체는 어느 특정 이온에 대하여 특이적인 선택성을 나타내는 특징을 갖는 점에서, 하수나 산업 폐수와 같이 잡다한 이온이 공존하는 중에서 P, B, F, As 등의 이온을 제거하는 데 적합하다.
구체적으로는 P, B, F, As 이온의 제거에는 무기 이온 흡착체에 티탄, 지르 코늄, 주석의 수화 산화물; 티탄, 지르코늄, 주석의 함수 아철산염; 함수 산화세륨; 함수 산화란탄; 활성 알루미나; 황산알루미늄 첨착 활성 알루미나; 및 황산알루미늄 첨착 활성탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공성 성형체를 흡착제로서 수처리 용도에 사용하는 경우, 칼럼이나 흡착탑에 충전하여 사용한다.
칼럼이나 흡착탑에 충전하여 피처리수를 통액하여 접촉시키는 편이 본 발명의 다공성 성형체의 특징인 접촉 효율의 높이를 충분히 인출할 수 있다.
칼럼이란 통형 용기이며, 하부 및 상부의 적어도 한 쪽에 성형체가 유출되지 않도록 다공판이나 메쉬와 같은 고액 분리 수단을 구비하고 있다.
칼럼의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스테인레스, FRP(유리 섬유 함유 강화 플라스틱), 유리, 각종 플라스틱을 들 수 있다. 내산성을 고려하여 내면을 고무나 불소 수지 라이닝으로 할 수도 있다.
본 발명의 이온 흡착 장치 및 이온 처리 방법에서는 후술하는 탈착 조작과 활성화 조작을, 흡착 조작을 수행하는 동일 현장에서 하는 것이 일반적이다. 그러나, 현장에 충분한 스페이스가 없거나 또는 탈착 빈도가 적은 등의 경우에는 칼럼만을 장치로부터 제거하고, 별도로 새로운 칼럼과 교환할 수도 있다. 제거한 칼럼은 별도로 탈착 및 활성 시설이 구비된 공장 등에서 처리하여 재이용할 수 있다.
본 발명의 다공성 성형체를 흡착제로 하여 수처리 용도에 사용하는 경우, 그 전처리로서 수중의 현탁 물질을 고액 분리 하는 수단을 마련하는 것이 바람직하다. 미리 수중의 현탁 물질을 제거함으로써 다공성 성형체의 표면의 폐색을 막을 수 있고, 본 발명의 다공성 성형체의 흡착 성능을 충분히 발휘할 수 있다.
바람직한 고액 분리 수단으로서는 응집 침전, 침강 분리, 모래 여과, 막 분리를 들 수 있다. 특히, 설치 면적이 적고, 청정한 여과수를 얻을 수 있는 막분리 기술이 바람직하다. 바람직한 막분리 기술은 역삼투막(RO), 초여과막(UF), 정밀 여과막(MF) 등을 들 수 있다. 막의 형태는 평막, 중공사, 플리트, 나선형, 튜브 등 한정되지 않는다.
본 발명의 흡착 공정에서는 액체의 pH를 흡착 대상으로 하는 이온과 상기 무기 이온 흡착체의 조합에 의해 바람직한 pH로 조정한 후, 흡착 대상 이온을 흡착하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 액체 중의 인을 흡착 대상으로 한 경우, 무기 이온 흡착체에 지르코늄의 함수 아철산염을 이용한 경우의 pH 조정 범위는 pH 1.5 내지 10의 범위이고, 더욱 바람직하게는 pH 2 내지 7이다.
또한, 액체 중의 붕소를 흡착 대상으로 한 경우, 무기 이온 교환체에 산화세륨의 함수 산화물, 또는 지르코늄 함수 아철산염을 이용한 경우의 pH 조정 범위는 pH 3 내지 10의 범위이고, 더욱 바람직하게는 pH 5 내지 8이다.
또한, 액체 중의 불소를 흡착 대상으로 한 경우, 무기 이온 교환체에 산화세륨의 함수 산화물, 또는 지르코늄 함수 아철산염을 이용한 경우의 pH 조정 범위는 pH 1 내지 7의 범위이고, 더욱 바람직하게는 pH 2 내지 5이다.
또한, 액체 중의 비소를 흡착 대상으로 한 경우, 무기 이온 교환체에 산화세 륨의 함수 산화물을 이용한 경우의 pH 조정 범위는 pH 3 내지 12의 범위이고, 더욱 바람직하게는 pH 5 내지 9이다.
본 발명의 다공성 성형체는 알칼리 수용액과 접촉함으로써 흡착된 음이온을 이탈시키고, 이어서 이 흡착제를 산성 수용액으로 처리함으로써 재차 음이온을 흡착할 수 있다(재이용). 다공성 성형체를 재이용함으로써 비용을 삭감할 수 있을 뿐 아니라, 폐기물이 감소되는 효과가 있다. 특히, 본 발명의 다공성 성형체는 내구성이 우수하기 때문에 반복 사용에 적합하다.
알칼리 용액의 pH의 범위는 pH 10 이상이면 음이온을 이탈시킬 수 있지만, 바람직하게는 pH 12 이상, 보다 바람직하게는 pH 13 이상이다. 알칼리 농도는 0.1 중량％ 내지 30 중량％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％의 범위이다. 0.1 중량％보다 묽으면 탈착 효율이 낮아지고, 30 중량％보다 진하면 알칼리의 약제 비용이 증가하는 경향이 있다. 알칼리성 수용액의 통액 속도는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 통액 속도(SV) 0.5 내지 15(hr-1)의 범위가 바람직하다. SV가 0.5보다 낮으면 탈착 시간이 장시간이 되어 비효율적이게 되는 경향이 있고, SV가 15보다 크면 다공성 성형체와 알칼리 수용액의 접촉 시간이 짧아져 탈착 효율이 저하되는 경향이 있다.
알칼리성 수용액의 종류는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리, 및 유기 아민류 등이 사용된다. 그 중에서도 수산화나트륨, 수산화칼륨은 탈착 효율이 높아 특히 바람 직하다.
본 발명에서의 탈착 알칼리의 재이용 공정 및 탈착 이온의 회수 공정은 이온을 흡착한 본 발명의 다공성 성형체에 알칼리 수용액을 접촉시키고, 알칼리액 중에 이온을 용리시키고, 용리액에 대상으로 하는 이온과 침전을 생성시키는 정석 약제를 첨가하고, 침전을 제거함으로써 알칼리를 재이용 가능할 수 있도록 하고, 또한, 이온을 침전물로서 회수할 수 있다.
정석 약제로서는 금속의 수산화물을 들 수 있다. 금속의 수산화물은 금속염이 인, 붕소, 불소, 비소와 같은 음이온과 결합하여 침전물을 생성한다. 또한, 수산화물이 탈착액의 알칼리원이 되기 때문에 재생액을 회수 및 리사이클함으로써 클로즈한 계로 할 수 있다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘을 들 수 있다.
난용성 침전물, 즉 용해도가 낮은 침전이 얻어지는 면에서 다가 금속의 수산화물이 바람직하고, 구체적으로는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘이 특히 바람직하다. 특히, 비용 면에서 수산화칼슘이 바람직하다.
예를 들면, 용리액 중에 불소가 불화나트륨으로서 존재하는 경우에 다음 반응식에 따라 고농도의 알칼리를 회수할 수 있다.
2NaF＋Ca(OH)2→ 2NaOH＋CaF2↓
마찬가지로, 인산나트륨으로서 존재하는 경우에는 하기 반응식에 따라 알칼리를 회수할 수 있다. 또한, 정석한 인산칼슘은 비료 등으로 재자원화가 가능하 다.
6Na3PO4＋10Ca(OH)2→ 18NaOH＋Ca10(OH)2(PO4)6↓
금속 수산화물의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 대상으로 하는 이온에 대하여 1 내지 4배 당량이다. 첨가량이 등몰 이하에서는 침전 제거 효율이 낮아지고, 4배 당량을 초과하면 제거 효율은 거의 변하지 않기 때문에 경제적으로 불리해지는 경향이 있다.
침전 제거하는 경우의 pH는 6 이상인 것이 바람직하고, 또한 알칼리 수용액을 회수하여 재이용하는 것을 고려하면 pH 12 이상, 바람직하게는 pH 13 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 침전 처리시의 pH가 6보다 낮으면 침전물의 용해도가 커져 침전 효율이 저하된다.
침전 제거하는 경우에, 금속 수산화물 외에 황산알루미늄, 폴리염화알루미늄 등의 무기계 응집제나 고분자 응집제를 병용할 수도 있다.
본 발명의 용리액 중의 침전물의 고액 분리 방법은 막분리 방법이 바람직하다.
막분리법은 설치 면적이 적고, 청정한 여과물을 얻을 수 있기 위해서 본 발명과 같은 클로즈 시스템에 적합하다.
막분리법은 특별히 한정되지 않지만, 초여과막(UF), 정밀 여과막(MF), 투석막 등을 들 수 있다. 막의 형태도 평막, 중공사, 플리트, 튜브상 등 한정되지 않는다. 바람직한 막분리법으로서는 여과 스피드와 여과 정밀도 면에서 초여과막 (UF), 정밀 여과막(MF) 등이 바람직하다.
탈착 공정이 종료된 칼럼 내의 다공성 성형체는 알칼리성이고, 이대로는 재차 원수 중의 이온을 흡착하는 능력이 낮다. 따라서, 산성 수용액을 이용하여 칼럼 내의 pH를 소정치로 복귀시키는 조작, 즉 활성화 처리를 수행한다.
산성 수용액은 특별히 한정되지 않지만, 황산, 염산 등의 수용액이 사용된다. 농도는 0.001 내지 10 중량％ 정도이면 바람직하다. 0.001 중량％보다 얇으면 활성화 종료까지 대량의 물 용량이 필요하게 되고, 10 중량％보다 진하면 산성 수용액의 취급상의 위험성 등의 면에서 문제가 발생할 우려가 있다.
통액 속도는 특별히 제한은 없지만, 통상 SV 0.5 내지 30(hr-1)의 범위가 바람직하다. SV가 0.5보다 낮으면 활성화 시간이 장시간이 되어 비효율적이게 되는 경향이 있고, SV가 30보다 크면 다공성 성형체와 산성 수용액의 접촉 시간이 짧아져 활성화 효율이 저하되는 경향이 있다.
활성화 방법에 있어서 더욱 바람직한 방법은 칼럼과 pH 조정조 사이에 활성액을 순환시켜 수행하는 것이다.
이 구성을 취함으로써, 탈착 조작으로 알칼리측으로 이동한 칼럼 중의 다공성 성형체의 pH를 무기 이온 흡착체의 내산성을 고려하여 완만히 소정 pH로 복귀시킬 수 있다.
예를 들면, 산화철은 pH 3 이하에서는 산에 의한 용해가 현저하다고 알려져 있다. 이러한 산화철을 다공성 성형체에 담지한 경우, 종래의 활성화 방법은 상기 한 철의 용해라는 문제가 있기 때문에 pH 3 이상의 묽은 산으로 처리하는 수밖에 방법이 없었다. 그러나, 이 방법에서는 대량의 물 용량이 필요하기 때문에 경제적으로 허용되는 것은 아니었다.
이러한 종래 기술에 반하여, 본 발명의 활성화 방법은 칼럼과 pH 조정조를 설치하여 활성화액을 순환하기 때문에 산에 의해 용해되는 pH 범위를 피하여 활성화할 수 있고, 또한, 활성화에 이용하는 물의 용량을 적게 할 수 있어 장치를 조밀하게 할 수 있다.
이 때의 통액 속도는 통상 SV 1 내지 200(hr-1)의 범위에서 선택된다. 더욱 바람직하게는 SV 10 내지 100의 범위이다. SV가 1보다 낮으면 활성화 시간이 장시간이 되어 비효율적이 되는 경향이 있고, SV가 200보다 크면 큰 펌프 동력이 필요하여 비효율적이게 되는 경향이 있다.
이러한 일련의 탈착, 활성화 조작은 칼럼에 흡착제를 충전한 채로 수행할 수 있다. 즉, 흡착제를 충전한 칼럼에, 흡착 조작이 종료된 후에 알칼리성 수용액, 산성 수용액을 순서대로 칼럼에 통수함으로써 용이하게 재생시킬 수 있다. 이 경우, 통액 방향은 상향류 또는 하향류일 수 있다.
본 발명의 다공성 성형체는 내약품성 및 강도가 우수하기 때문에 이 재생 처리를 수십회 내지 수백회 이상 반복하더라도 이온의 흡착 성능은 거의 저하되지 않는다.
다음으로 본 발명의 다공성 성형체의 수처리 용도 이외의 용도에 대하여 설 명한다.
본 발명의 다공성 성형체는 성형체 표면의 개구성이 높고, 성형체 내부에는 연통 구멍이 3차원 망상 형태로 발달해 있고, 또한 연통 구멍을 형성하는 피브릴도 다공성이기 때문에 접촉 효율이 높은 것이 특징이다.
그 접촉 효율이 높은 점을 살릴 수 있는 용도로서, 흡착제, 탈취제, 항균제, 흡습제, 식품의 선도 유지제, 효소 고정 담체, 크로마토그래피의 담체 등을 들 수 있다.
예를 들면, 무기 이온 흡착체에 제올라이트를 이용한 경우에는 탈취 효과를 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공성 성형체의 무기 이온 흡착체가 제올라이트이고, 또한, 상기 제올라이트에 은을 담지한 경우에는 항균성을 나타낸다.
또한, 팔라듐이나 백금을 담지한 경우에는 에틸렌을 흡착하는 점에서 선도 유지제로서 사용할 수 있다.
또한, 은 또는 구리를 담지시킨 경우에는 황화수소나 암모니아, 메틸머캅탄과 같은 악취 가스를 흡착, 분해할 수 있는 점에서 탈취 효과가 있다.
어느 경우라도 본 발명의 다공성 성형체의 접촉 효율의 높이를 살린 종래 기술에 없는 효과를 기대할 수 있다.
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 아무런 한정도 되지 않는다.
실시예에 있어서 성형체의 다양한 물성을 다음 방법으로 측정하였다.
· 주사형 전자 현미경에 의한 성형체의 관찰
주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 성형체의 관찰은 히따찌 세이사꾸쇼 제조의 S-800형 주사형 전자 현미경으로 수행하였다.
· 성형체의 절단
성형체를 실온에서 진공 건조하고, 건조한 성형체를 이소프로필알코올(IPA)에 가하여 성형체 내에 IPA를 함침시켰다. 이어서, IPA와 함께 성형체를 직경 5 ㎜의 젤라틴 캡슐에 봉입하여 액체 질소 중에서 동결하였다. 동결한 성형체를 캡슐마다 조각도로 절단하였다. 절단된 성형체를 선별하여 현미경 시료로 하였다.
· 표면의 개구율
주사형 전자 현미경을 이용하여 촬영한 성형체 표면의 화상을 화상 해석 소프트(미타니쇼지(주) 제조의 윈루프(WinROOF)(상품명))를 이용하여 구하였다.
더욱 상세히 설명하면, 얻어진 SEM 이미지를 농담 화상으로서 인식하여, 색이 진한 부분을 개구부, 색이 흐린 부분을 피브릴로 하고, 임계치를 수동으로 조정하여 개구 부분과 피브릴 부분으로 분할하여 그 면적비를 구하였다.
· 표면의 개구경
주사형 전자 현미경을 이용하여 촬영한 성형체 표면의 화상으로부터 실측하여 구하였다. 구멍이 원형인 경우에는 그 직경, 원형 이외의 경우에는 동일 면적을 갖는 원의 원 상당 직경을 이용하였다.
· 입경
성형체 및 무기 이온 흡착체의 입경은 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(호리바사 제조의 LA-910(상품명))로 측정하였다. 단, 입경이 1,000 ㎛ 이상인 경우에는 SEM 이미지를 이용하여 성형체의 최장 직경과 최단 직경을 측정하고, 그 평균치를 입경으로 하였다.
· 공극률
충분히 물에 젖은 성형체를 건조한 여과지 상에 펴고, 여분의 수분을 제거한 후에 중량을 측정하여 성형체의 함수시의 중량(W1)으로 하였다. 다음으로, 성형체를 실온하에서 24 시간 진공 건조하여 건조된 성형체를 얻었다. 건조된 성형체의 중량을 측정하여 성형체의 건조시의 중량(W0)으로 하였다.
다음으로, 비중병(게이뤼삭형, 용량 10 ml)을 준비하고, 이 비중병에 순수(25 ℃)를 채웠을 때의 중량을 측정하여 만수시의 중량(Ww)으로 하였다. 다음으로, 이 비중병에 순수에 습윤된 상태의 성형체를 넣고, 추가로 표선까지 순수을 채워 중량을 측정하여 (Wwm)으로 하였다. 다음으로, 이 성형체를 비중병에서 꺼내어 실온하에서 24 시간 진공 건조하여 건조된 성형체를 얻었다. 건조된 성형체의 중량을 측정하여 (M)으로 하였다.
하기 계산식에 따라 성형체의 비중(ρ) 및 공극률(Pr)을 구하였다.
ρ＝M/(Ww＋M-Wwm)
Pr＝(W1-W0)/(W1-W0＋W0/ρ)×100
상기 식에서, Pr은 공극률(％)이고, W1은 성형체의 함수시의 중량(g), W0는 성형체의 건조 후의 중량(g), 및 ρ는 성형체의 비중(g/㎤), M은 성형체의 건조 후의 중량(g), Ww는 비중병의 만수시의 중량(g), Wwm은 비중병에 함수한 성형체와 순 수를 넣었을 때의 중량(g)이다.
· 담지량
성형체를 실온하에서 24 시간 진공 건조하여 건조된 성형체를 얻었다. 건조된 성형체의 중량을 측정하여 성형체의 건조시의 중량 Wd(g)로 하였다. 다음으로, 건조된 성형체를 전기로를 이용하여 800 ℃에서 2 시간 소성하여 회분 중량을 측정하여 회분 중량 Wa(g)로 하였다. 하기 화학식으로부터 담지량을 구하였다.
담지량(％)＝Wa/Wd×100
상기 식에서, Wa는 성형체의 회분의 중량(g)이고, Wd는 성형체의 건조시의 중량(g)이다.
· 비표면적(㎡/㎤)
성형체를 실온에서 진공 건조한 후, 베크만 쿨터(주)사 제조의 쿨터 SA3100(상품명)을 이용하여 BET법으로 다공성 성형체의 비표면적 SBET(㎡/g)을 구하였다.
다음으로, 습윤 상태의 성형체를 메스실린더 등을 이용하여 겉보기 부피 V(㎤)를 측정하였다. 그 후, 실온에서 진공 건조하여 중량 W(g)을 구한다.
본 발명의 성형체의 비표면적은 다음 식으로부터 구하였다.
비표면적(㎡/㎤)＝SBET×부피 비중(g/㎤)
부피 비중(g/㎤)＝W/V
상기 식에서, SBET는 성형체의 비표면적(㎡/g)이고, W는 성형체의 건조 중량(g), V는 BET 그 겉보기 부피(㎤)이다.
· 인 농도 측정
하크(HACH)사 제조의 인산 측정 장치 포스팍스 컴팩트(상품명)를 이용하여 인 농도를 측정하였다.
· 붕소 농도 측정
ICP 발광법(서모 일렉트론(주)사 제조(미국), IRIS-INTREPID-Ⅱ)에 의해 측정하였다.
· 비소 농도 측정
ICP 발광법(서모 일렉트론(주)사 제조(미국), IRIS-INTREPID-Ⅱ)에 의해 측정하였다.
· 불소 농도 측정
이온 크로마토그래피(히타치세이사쿠쇼(주)사 제조)를 이용하여 측정하였다.
· 탁도
SS 농도계(토아 DKK사 제조, SSD-10)에 의해 측정하였다.
· 칼슘 이온 농도
하크사 제조의 DR890(칼마자이트 비색법)을 이용하여 칼슘 이온 농도를 측정하였다.
우선, 무기 이온 흡착체 분말의 제조예를 나타낸다.
(제조예 1) 지르코늄 함수 아철산염 분말의 제조
황산지르코늄의 0.15 몰 수용액을 1 리터 제조하였다. 이 용액 중에는 지르코늄으로서 13.7 g의 금속 이온이 포함되어 있었다. 이 수용액 중에 황산제1철 결 정(FeS04·7H2O) 84.0 g을 첨가하고, 교반하면서 용해하였다. 이 양은 철 이온으로서 0.3 몰에 상당한다. 다음으로, 이 수용액에 15 중량％의 수산화나트륨 용액을 교반하면서 액체의 pH가 10이 될 때까지 적하하자 청녹색 침전이 생겼다. 다음으로, 이 수용액을 60 ℃로 가온하면서 10 리터/시의 유량으로 공기를 취입하였다. 공기 취입을 계속하면 수용액의 pH가 저하되기 때문에, 이 경우에는 15 중량％의 수산화나트륨 용액을 적하하여 pH를 9.5 내지 10으로 유지하였다. pH의 저하가 보이지 않을 때까지 공기의 취입을 계속하자 흑색 지르코늄의 함수 아철산염 침전이 생성되었다. 다음으로, 이 흑색 침전물을 흡인 여과, 분별하고, 탈이온수로 여액이 중성이 될 때까지 세정한 후, 70 ℃ 이하에서 건조하였다. 이것을 볼 밀로 7 시간 분쇄하여 평균 입경 2.5 ㎛의 지르코늄의 함수 아철산염 분말을 얻었다.
(제조예 2) 함수 산화세륨 분말의 제조
황산세륨 0.2 몰 및 황산암모늄 0.5 몰을 증류수 2 리터에 교반하면서 용해하였다. 이어서, 암모니아수를 첨가하여 용액의 pH를 9로 제조하여 침전물을 얻었다. 밤새 숙성한 후, 여과하고, 탈이온수로 여액이 중성이 될 때까지 세정한 후, 60 ℃에서 건조하였다. 이것을 볼 밀로 7 시간 분쇄하여 평균 입경 2.0 ㎛의 함수 산화세륨 분말을 얻었다.
(실시예 1)
에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH, 닛본 합성 화학 공업(주), 소아르놀(Soarnol) E3803(상품명)) 10 g, 폴리비닐피롤리돈(PVP, 바스프(BASF) 재팬(주), Luvitec K30 Powder(상품명)) 10 g, 디메틸술폭시드(DMSO, 간토 가가쿠(주)) 80g을 분리 플라스크 내에서 60 ℃로 가온하여 용해하여 균일한 중합체 용액을 얻었다.
이 중합체 용액 100 g에 대하여 제조예 1에서 제조한 무기 이온 흡착체 분말 92 g을 가하고 잘 혼합하여 슬러리를 얻었다.
얻어진 복합 고분자 슬러리를 40 ℃로 가온하고, 측면에 직경 5 ㎜의 노즐을 연 원통형 회전 용기의 내부에 공급하고, 이 용기를 회전시켜 원심력(15 G)에 의해 노즐로부터 액적을 형성하고, 60 ℃의 물로 이루어지는 응고욕 중에 토출시켜 복합 고분자 슬러리를 응고시켰다. 또한, 세정, 분급을 하여 평균 입경 623 ㎛의 구형 성형체를 얻었다.
물성을 표 1에 나타내었다.
또한, 얻어진 성형체의 표면 및 균열 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였다. 결과를 도 3 내지 6에 나타내었다.
도 3 및 도 6으로부터, 얻어진 성형체에는 표면 부근의 동심원형으로 최대 공경층(공극층)이 관찰되었다.
또한, 도 5로부터 피브릴 내부의 공극, 및 피브릴 표면의 개공이 확인되었고, 또한, 그 피브릴 외표면 및 피브릴 내부의 공극 표면에는 무기 이온 흡착체 분말이 담지되어 있는 모습이 관찰되었다.
(시험예 1)
실시예 1에서 제조한 성형체에 대하여 수용성 고분자인 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 함유량을 다음과 같이 측정하였다.
우선, 실시예 1에서 제조한 성형체를 진공 건조하여 중량 Wd(g)을 구하였다. 다음으로, 건조한 성형체를 유발을 이용하여 분쇄하였다. 이어서, 상기 분쇄물을 클로로포름을 이용하여 속슬레 추출하여 폴리비닐피롤리돈을 추출하였다. 다음으로, 얻어진 추출액을 증발 건조하여 폴리비닐피롤리돈의 중량 Ws(g)을 측정하였다. 하기 화학식으로부터 수용성 고분자의 함유량을 구하였다.
함유량(％)＝Ws/Wd×100
수용성 고분자(폴리비닐피롤리돈)의 함유량은 0.1 ％였다.
또한, 증발 건조물의 적외 흡수 스펙트럼(IR)으로부터 증발 건조물은 폴리비닐피롤리돈임이 확인되었다.
(실시예 2)
에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH, 닛본 합성 화학 공업(주), 소아르놀 E3803) 10 g, 폴리비닐피롤리돈(PVP, 바스프 재팬(주), Luvitec K30 Powder) 10 g, 디메틸술폭시드(DMSO, 간토가가쿠(주)) 80 g을 분리 플라스크 내에서 60 ℃로 가온하여 용해하여 균일한 중합체 용액을 얻었다.
이 중합체 용액 100 g에 대하여 제조예 2에서 제조한 무기 이온 흡착체 분말의 함수 산화세륨 분말 125 g을 가하여 잘 혼합하여 슬러리를 얻었다.
얻어진 복합 고분자 슬러리를 40 ℃로 가온하고, 측면에 직경 5 ㎜의 노즐을 연 원통형 회전 용기의 내부에 공급하고, 이 용기를 회전시켜 원심력(17.5 G)에 의해 노즐로부터 액적을 형성하고, 60 ℃의 물로 이루어지는 응고욕 중에 토출시켜 복합 고분자 슬러리를 응고시켰다. 또한, 세정, 분급을 하여 평균 입경 531 ㎛의 구형 성형체를 얻었다. 물성을 표 1에 나타내었다.
또한, 얻어진 성형체의 표면 및 균열 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였다. 결과를 도 1 내지 2 및 7 내지 10에 나타내었다.
도 7 및 도 10으로부터, 얻어진 성형체에는 표면 부근에 최대 공경층(공극층)이 관찰되었다.
또한, 도 9로부터 피브릴 내부의 공극 및 피브릴 표면의 개공이 확인되었고, 또한, 그 피브릴 외표면 및 피브릴 내부의 공극 표면에는 무기 이온 흡착체 분말이 담지되어 있는 모습이 관찰되었다.
(실시예 3) 인 흡착 시험
인산삼나트륨(Na3PO4·12H2O)을 증류수에 용해하여 인 농도 9 mg-P/리터의 액체를 제조하고, 황산으로 pH를 7로 조정한 액체를 모델액, 즉 흡착 원액으로 하였다.
실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 성형체 8 ml를 칼럼(내경 10 ㎜)에 충전하고, 상기 흡착 원액을 240 ml/hr(SV30)의 속도로 통수하였다. 칼럼으로부터의 유출액(처리액)을 30분마다 샘플링하여 상기 처리수 중의 인산 이온 농도(인 농도)를 측정하여 0.5 mg-P/리터(ppm) 초과시까지의 통수량(흡착량)을 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
상기한 흡착 조작 후, 7 중량％의 수산화나트륨 수용액에 2 시간 침지하고, 흡착된 인산을 탈착시킨 후 증류수로 세정하였다. 다음으로, 0.1 중량％의 황산 수용액에 5 시간 침지하여 재생시켰다. 다음으로 재차 증류수로 세정하였다.
이상의 흡착, 탈착 및 재생 조작을 50회 반복하여 1회째와 50회째의 흡착량과 그 변화율을 조사하였다.
한편, 흡착량 변화율은 하기 식으로 나타낸다.
흡착량 변화율＝(50회째의 흡착량)/(1회째의 흡착량)×100
결과를 표 1에 나타낸다. 흡착 용량은 1회째와 50회째에서는 거의 동일하였고, 본 흡착제의 내구성의 높이가 확인되었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 수용성 고분자인 폴리비닐피롤리돈을 사용하지 않은 점 이외에는 모두 동일한 방법으로 성형체를 얻었다.
물성을 표 1에 나타내었다. 이 성형체에는 스킨층이 있고, 표면의 개구율은 2 ％이고, 표면의 개구경은 0.01 내지 0.5 ㎛로 표면 개구성이 부족하였다. 또한, 이 성형체에는 피브릴 내부의 공극 및 피브릴 표면의 개공은 관찰되지 않았다.
실시예 3과 동일하게 하여 인의 흡착 시험을 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. SV30에서의 인의 흡착량은 낮은 값이었다.
(비교예 2)
특허 문헌 2(일본 특허 공개 제2002-38038호 공보)의 실시예 3에 기재된 방법과 동일하게 하여 함침법으로 제조한 함수 산화지르코늄 함유 셀룰로오스 섬유를 얻었다.
실시예 3과 동일한 흡착 원액, 탈착액, 재생액을 이용하여 비이커 내에서 흡 착, 탈착, 재생 조작을 50회 반복하여 흡착량 변화율을 구한 결과 50 ％로 낮아, 함침법으로 제조한 것은 내구성이 낮음을 알 수 있었다.
(실시예 4) 붕산 흡착 시험
붕산(H3BO3)을 증류수에 용해하고, 붕산 수용액(붕소로서 22 mg-B/리터)를 제조하고, 황산 및 수산화나트륨을 이용하여 pH를 3, 5, 7로 조정하였다. 이 수용액 1 리터에 대하여 실시예 1 및 2의 다공성 성형체 2 ml를 가하여 진탕기에서 교반하였다. 교반 개시 2 시간 후에 이 수용액을 샘플링하여 붕산 농도를 측정하여 흡착량을 구하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
붕산 이온은 중성 영역에서 흡착량이 많음을 알 수 있었다.
(실시예 5) 불소 흡착 시험
불화나트륨(NaF)을 증류수에 용해하고, 불화물 이온 수용액(불소로서 38 mg-F/리터)를 제조하고, 황산 및 수산화나트륨을 이용하여 pH를 3, 5, 7로 조정하였다.
실시예 4와 마찬가지로, 이 수용액 1 리터에 대하여 실시예 1 및 2의 다공성 성형체 2 ml를 가하여 진탕기에서 교반하였다. 교반 개시 2 시간 후에 상기 수용액을 샘플링하여 불화물 이온 농도를 측정하여 흡착량을 구하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
불화물 이온은 산성 영역에서 흡착량이 많음을 알 수 있었다. 따라서, 전처리로서 산성측으로 pH 조정하는 것이 유효하다.
(실시예 6) 비소 흡착 시험
아비산(As2O3)을 증류수에 용해하고, 아비산 이온 수용액(비소로서 150 mg-As/리터)을 제조하고, 황산 및 수산화나트륨을 이용하여 pH를 3, 5, 7로 조정하였다.
실시예 4와 마찬가지로, 이 수용액 1 리터에 대하여 실시예 1 및 2의 다공성 성형체 2 ml를 가하여 진탕기에서 교반하였다. 교반 개시 2 시간 후에 이 수용액을 샘플링하여 아비산 이온 농도를 측정하여 흡착량을 구하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
아비산 이온은 산성 영역에서는 흡착량의 차가 나타나지 않았다.
(실시예 7)
하천에서 샘플링한 물을 정밀 여과막(아사히가세이케미컬(주) 제조, 정밀 여과막, 공칭 공경 0.1 ㎛)로 여과하였다. 여과 전의 원수와 여과 후의 처리수에 대하여 탁도를 측정하였다. 또한, 여과수에 인산삼나트륨(Na3PO4·12H2O)을 용해하여 인 농도 1 mg-P/리터의 액체를 제조하고, 황산으로 pH를 7로 조정한 액체를 모델액으로 하였다.
실시예 1에서 제조한 성형체 8 ml를 칼럼(내경 10 ㎜)에 충전하여 상기한 흡착 원액을 80 ml/hr(SV10)의 속도로 통수하였다. 칼럼으로부터의 유출액(처리액)을 30분마다 샘플링하여 상기 처리수 중의 인산 이온 농도(인 농도)를 측정하고, 0.1 mg-P/리터(ppm) 초과시까지의 통수 시간을 구하였다.
결과적으로, 처리수의 인 농도가 0.1 mg-P/리터를 초과할 때까지 20일을 요하였다. 그 동안, 여과 전의 탁도는 최고 16, 최저 0.8, 평균 2.4로 추이하였다. 여과 후의 처리수의 탁도는 0.1 이하였다.
막여과에 의해 탁질 성분을 제거함으로써 안정적으로 인 제거 성능을 얻을 수 있었다.
(비교예 3)
정밀 여과막에 의한 여과가 없는 점 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 흡착 시험을 수행하였다. 결과적으로, 처리수의 인 농도는 통수 개시후 10일경부터 0.1 mg-P/리터를 초과하는 점이 관측되어 안정한 처리수는 얻어지지 않았다. 이는 막 처리가 없기 때문에 하천수의 탁질 성분이 다공성 성형체의 표면 및 입자간을 변칙적으로 폐색했기 때문이라 생각된다.
(실시예 8)
본 발명의 수처리 장치의 실시예를 도 11에 나타내었다.
도 11에 있어서, 우선 흡착 공정에 대하여 설명한다.
식품 공장의 폐수 처리 설비에 있어서, 활성 오니, 침강 처리를 한 처리수를 원수 공급로(1)를 통해 원수 저장조(2)에 한시 저류한다.
원수의 수질은 탁도가 최고 20, 최저 3, 평균 5.1로 추이하였다. 인산 이온 농도 150 mg-P/리터로 거의 안정적으로 추이하였다.
다음으로, 유로(3) 및 펌프(4)를 이용하여 막분리 장치(5)(아사히가세이케미컬(주)사 제조, 정밀 여과막, 공칭 공경 0.1 ㎛)으로 여과하여 pH 조정조(8)에 저 류하였다.
막여과 후의 수질은 탁도＜0.1로 탁질이 제거되었고, 인산 이온 농도에 변화는 없었다.
pH 조정조(8)에서는 pH 조정제 첨가 기구(9)를 이용하여 황산을 첨가하여 pH 3으로 조정하였다.
pH 조정된 원수는 배관(10) 및 펌프(11)를 통해 칼럼(12)에 송액하였다. 칼럼(12)에는 실시예 1의 다공성 성형체를 2 L 충전하여 20 리터/hr(SV10)로 통수하였다.
인산 이온이 흡착되어 정화된 폐수는 유로(13)를 통해 처리수조(14)에 한시 저류되고, pH 조정제 첨가 기구(15)에 의해 수산화나트륨을 이용하여 중화 후에 방류하였다.
처리수의 인산 이온 농도는 0.1 mg-P/리터 이하였다.
다음으로, 역세척 공정에 대하여 설명한다.
처리수의 인산 이온 농도가 0.5 mg-P/리터를 초과한 시점에 밸브(c) 및 밸브(h)를 폐쇄하여 원수의 송액을 중지하였다. 다음으로, 밸브(g) 및 밸브(b)를 열고, 처리수조(14)의 처리수를 유로(16) 및 펌프(17)를 통해 칼럼(12)의 하측으로부터 60 리터/hr(SV30)로 송액하여 칼럼(12) 내의 다공성 성형체를 전개하여 세정하였다. 세정액은 유로(18)를 통해 pH 조정조(8)에 복귀시켰다.
다음으로, 탈착 공정에 대하여 설명한다.
탈착액조(19)에 저장한 5 중량％의 수산화나트륨 수용액을 유로(20) 및 펌프 (21)를 통해 2 리터/hr(SV1)로 6 시간 동안 칼럼(12)에 송액하여 다공성 성형체와 접촉시키고, 흡착한 인산 이온을 수산화나트륨 수용액 중에 용리하여 유로(22)를 통해 정석조(23)에 저류하였다.
이 때의 정석조(23) 중의 인산 이온 농도는 570 mg-P/ 리터였다.
계속해서, 정석 공정에 대하여 설명한다.
정석조(23)에 저류된 인산나트륨 수용액에 정석약제조(24)에 저류된 수산화칼슘 슬러리를 수산화칼슘 환산으로 3 g/리터의 농도로 유로(25) 및 펌프(26)를 통해 정석조(23)에 주입하고, 교반기(27)를 이용하여 20 시간 교반하여 인산칼슘의 결정을 생성시키는 정석 반응을 수행하였다. 정석 반응 종료 후, 정석한 인산칼슘을 포함하는 백탁한 액체를 유로(28) 및 펌프(29)를 통해 막분리 장치(30)(아사히가세이케미컬(주)사 제조의 초여과막, 공칭 분획 분자량 6,000)에 송액하여 고액 분리하였다. 고액 분리 후의 수산화나트륨 수용액은 인산 이온 농도 10 mg-P/리터, 칼슘 이온 농도 1 mg-Ca/리터였다.
고액 분리되어 농축된 인산칼슘 슬러리는 유로(31)를 통해 정석조(23)에 순환된다. 정석조(23)에 농축된 인산칼슘 슬러리는 밸브(i)로부터 배출하였다.
다음으로, 활성화 공정에 대하여 설명한다.
pH 조정조(33)에 황산으로 pH 3으로 조정한 활성화 용액을 10 리터 준비하였다. 유로(34) 및 펌프(35)를 통해 칼럼(12)에 120 리터/hr(SV60)로 송액하여, 칼럼 내의 다공성 성형체와 접촉시키고 유로(36)를 통해 pH 조정조(33)에 순환시켰다. 활성화액은 칼럼(12)으로 다공성 성형체와 접촉하여 알칼리성이 되기 때문에, pH 조정조(33) 내에 설치한 pH 컨트롤러(37)와 연동한 펌프(40)를 이용하여 활성화액 저류조(38)에 저류된 50 중량％의 황산 수용액을 유로(39)를 통해 pH 저류조(33)에 송액하여 pH 3 내지 5의 범위에서 컨트롤하였다. 이 조작을 9 시간 반복하여 칼럼(12) 내의 pH를 5로 안정화였다. pH 컨트롤의 정밀도를 높이기 위해 교반기(41)를 이용하여 활성화액을 교반하였다.
이상의 흡착 공정, 역세척 공정, 탈착 공정, 정석 공정, 활성화 공정을 순차적으로 30회 반복하더라도 흡착량에 변화는 보이지 않았다.
Figure 112006041196034-pct00001
Figure 112006041196034-pct00002
본 발명의 성형체는 스킨층이 없고, 표면의 개구성이 우수하기 때문에 성형체 내부로의 대상 물질의 확산이 빠르다. 따라서, 액체 및 기체 처리에 사용하는 흡착제 및 여과제, 탈취제, 항균제, 흡습제, 식품의 선도 유지제, 각종 크로마토그래피용 담체, 촉매 등에 바람직하다.

Claims (56)

  1. 유기 고분자 수지 및 무기 이온 흡착체를 포함하는, 외표면에 개구하는 연통 구멍을 갖는 다공성 성형체이며,
    연통 구멍을 형성하는 피브릴의 내부에 공극을 가지고,
    또한, 상기 공극의 적어도 일부는 피브릴의 표면에서 개공해 있고,
    상기 피브릴의 외표면 및 내부의 공극 표면에 무기 이온 흡착체가 담지되어 있는 다공성 성형체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연통 구멍이 성형체 표면 부근에 최대 공경층을 갖는 다공성 성형체.
  3. 제1항에 또는 제2항에 있어서, 평균 입경이 100 내지 2500 ㎛이고, 구형인 다공성 성형체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 고분자 수지가 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리술폰(PS), 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 다공성 성형체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 이온 흡착체가 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 함유하는 다공성 성형체.
    <화학식 Ⅰ>
    MOn·mH2O (I)
    <화학식 Ⅱ>
    M·Fe2O4·mH2O＋xFe3O4·nH2O (Ⅱ)
    상기 식에서, n은 1 내지 4, m은 0.5 내지 6, x는 0 내지 3이고, M은 Ti, Zr, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Cr, Co, Ga, Fe, Mn, Ni, V, Ge, Nb 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속이며, 화학식 Ⅱ에 있어서 ＋는 혼합물임을 나타낸다.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 이온 흡착체가 티탄, 지르코늄, 주석의 수화 산화물; 티탄, 지르코늄, 주석의 함수 아철산염; 함수 산화세륨, 함수 산화란탄 및 활성 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 다공성 성형체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 이온 흡착체가 황산 알루미늄 첨착 활성 알루미나, 및 황산 알루미늄 첨착 활성탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 다공성 성형체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 이온 흡착체의 입경이 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛인 다공성 성형체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 이온 흡착체의 담지량이 30 내지 95 ％인 다공성 성형체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피브릴이 유기 고분자 수지, 및 무기 이온 흡착체, 및 수용성 고분자를 포함하는 다공성 성형체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수용성 고분자가 합성 고분자인 다공성 성형체.
  12. 제10항에 있어서, 상기 수용성 고분자가 폴리비닐피롤리돈인 다공성 성형체.
  13. 제10항에 있어서, 상기 수용성 고분자의 함유량이 0.001 내지 10 ％인 다공성 성형체.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 다공성 성형체를 충전한 칼럼.
  15. 유기 고분자 수지, 상기 유기 고분자 수지의 양용매, 무기 이온 흡착체, 수용성 고분자를 혼합한 후, 성형하고, 빈용매 중에서 응고시키는 것을 포함하는, 유기 고분자 수지 및 무기 이온 흡착체를 포함하는 다공성 성형체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유기 고분자 수지의 양용매가 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸-2피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAC), 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 빈용매가 물, 또는 유기 고분자 수지의 양용매와 물의 혼합물인 방법.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 유기 고분자 수지의 양용매와 물의 혼합물 중, 물에 대한 상기 유기 고분자 수지의 양용매의 혼합비가 0 내지 40 ％인 방법.
  19. 제15항 또는 제16항에 있어서, 성형 방법이 회전하는 용기의 측면에 설치한 노즐로부터 유기 고분자 수지, 상기 유기 고분자 수지의 양용매, 무기 이온 흡착체, 수용성 고분자를 혼합한 슬러리를 비산시켜 액적을 형성시키는 것을 포함하는 방법.
  20. 칼럼 중에 제1항 또는 제2항에 기재된 다공성 성형체가 충전되어 있는, 액체를 상기 칼럼에 통과시켜 액체 중의 이온을 흡착하는 이온 흡착 장치.
  21. pH 조정 장치를 제20항에 기재된 칼럼의 전단에 설치한 것을 특징으로 하는 이온 흡착 장치.
  22. 고액 분리 장치를 제20항에 기재된 이온 흡착 장치의 전단에 설치한 것을 특징으로 하는 이온 흡착 장치.
  23. 제22항에 있어서, 상기 고액 분리 장치가 막분리 장치인 이온 흡착 장치.
  24. 제20항에 있어서, 상기 칼럼에 탈착액을 송액하는 송수 수단을 구비한 이온 흡착 장치.
  25. 제20항에 있어서, 정석조와, 정석 약제(crystallizing agent)를 첨가하는 첨가 수단, 교반 수단을 구비한 정석 장치, 및 정석조에서 생성된 침전물을 고액 분리하는 고액 분리 장치를 설치한 이온 흡착 장치.
  26. 제25항에 있어서, 상기 고액 분리 장치가 막분리 장치인 이온 흡착 장치.
  27. 제25항에 있어서, 정석 반응 후의 액체를 고액 분리한 알칼리를 다시 칼럼에 송액하는 송액 수단을 구비한 이온 흡착 장치.
  28. 제20항에 있어서, 상기 칼럼에 pH 조정액을 송액하는 송액 수단을 구비한 이온 흡착 장치.
  29. 제28항에 있어서, 상기 칼럼에 충전된 다공성 성형체의 pH를 조정할 수 있는 이온 흡착 장치이며, pH 조정조, pH 컨트롤러 및 상기 pH 컨트롤러와 연동하는 화학 용액 주입 펌프, 및 pH 조정액 송액 수단, 및 pH 조정조의 물을 칼럼에 통수하는 라인을 구비하며, pH 조정액을 칼럼과 pH 조정조 사이에서 반복 순환시켜 pH를 조정하는 상기 이온 흡착 장치.
  30. 제20항에 있어서, 세정수를 칼럼에 송액하는 송액 수단을 구비하는 이온 흡착 장치.
  31. 제20항에 있어서, 칼럼으로부터 나오는 처리수의 pH를 조정하는 pH 조정 수단을 구비하는 이온 흡착 장치.
  32. 제1항 또는 제2항에 기재된 다공성 성형체와 액체를 접촉시키는 것을 포함하는 이온 처리 방법.
  33. 제32항에 있어서, 이온이 P, B, F 및 As로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 이온 처리 방법.
  34. 제32항에 있어서, 용액의 pH를 조정하고, 이어서 이온의 흡착 처리를 수행하는 이온 처리 방법.
  35. 제32항에 있어서, 용액을 고액 분리 처리하고, 이어서 이온의 흡착 처리를 수행하는 이온 처리 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 고액 분리 처리 수단이 막분리 방법인 이온 처리 방법.
  37. 제32항에 있어서, 용액과 접촉시켜 수중의 이온을 흡착한 상기 다공성 성형체를 탈착액과 접촉시켜 상기 성형체로부터 흡착 이온을 이탈시키는 이온 처리 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 탈착액이 알칼리성인 이온 처리 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 탈착액이 수산화나트륨인 이온 처리 방법.
  40. 제37항에 있어서, 탈착 조작에 있어서, 성형체에 흡착한 이온을 용리한 알칼리 수용액에 정석 약제를 첨가하여 상기 이온을 석출시키고, 이어서 상기 석출물을 고액 분리하는 이온 처리 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 고액 분리 방법이 막분리법인 이온 처리 방법.
  42. 제40항에 있어서, 상기 정석 약제가 다가 금속의 수산화물인 이온 처리 방법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 다가 금속의 수산화물이 수산화칼슘인 이온 처리 방법.
  44. 제40항에 있어서, 정석조에서 고액 분리한 알칼리를 다시 칼럼에 송액하여 탈착에 재이용하는 이온 처리 방법.
  45. 제32항에 있어서, 칼럼에 pH 조정액을 송액하여 칼럼에 충전된 다공성 성형체의 pH를 조정하는 이온 처리 방법.
  46. 제45항에 있어서, pH 조정액을 칼럼과 pH 조정조 사이에서 반복 순환시켜 pH를 조정하는 이온 처리 방법.
  47. 제45항에 있어서, pH 조정액이 산성 수용액인 이온 처리 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 산성 수용액이 황산 수용액인 이온 처리 방법.
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 제1항 또는 제2항에 기재된 다공성 성형체와 기체를 접촉시키는 것을 포함하는 기체 분리 방법.
  52. 제51항에 있어서, 상기 기체가 에틸렌 가스, 황화수소, 암모니아 및 메틸머캅탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 분리 방법.
  53. 제1항 또는 제2항에 기재된 다공성 성형체로 이루어지는 다공성 흡착체.
  54. 제32항에 있어서, 상기 접촉을 위한 방법이 상기 다공성 성형체가 충전된 칼럼에 액체를 송액하여, 이 액체를 상기 다공성 성형체에 접촉시키고 처리수를 칼럼으로부터 취출하는 것을 포함하는 이온 처리 방법.
  55. 제54항에 있어서, 상기 처리수를 얻는 송액의 방향과는 반대 방향의 통수 방향으로 세정수를 송액하는 이온 처리 방법.
  56. 제54항에 있어서, 상기 칼럼으로부터 나오는 처리수의 pH를 조정하는 이온 처리 방법.
KR1020067011592A 2003-12-15 2004-12-14 다공성 성형체 및 그의 제조 방법 KR100804360B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00416974 2003-12-15
JP2003416974 2003-12-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060103447A KR20060103447A (ko) 2006-09-29
KR100804360B1 true KR100804360B1 (ko) 2008-02-15

Family

ID=34675175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067011592A KR100804360B1 (ko) 2003-12-15 2004-12-14 다공성 성형체 및 그의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8597778B2 (ko)
EP (1) EP1695760B1 (ko)
JP (1) JP4671419B2 (ko)
KR (1) KR100804360B1 (ko)
CN (1) CN1894029B (ko)
IL (1) IL176150A (ko)
WO (1) WO2005056175A1 (ko)

Families Citing this family (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6863825B2 (en) 2003-01-29 2005-03-08 Union Oil Company Of California Process for removing arsenic from aqueous streams
JP4963032B2 (ja) * 2005-06-29 2012-06-27 独立行政法人産業技術総合研究所 リン吸着剤
JP4854999B2 (ja) * 2005-07-20 2012-01-18 株式会社日本海水 フッ素吸着剤及びその製法
US7338603B1 (en) * 2005-07-27 2008-03-04 Molycorp, Inc. Process using rare earths to remove oxyanions from aqueous streams
JP2007098366A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Nippon Sheet Glass Co Ltd アニオン吸着材とその製造方法
JP4889296B2 (ja) * 2005-12-16 2012-03-07 富田製薬株式会社 成形体およびこれを用いた浄化方法
JP4839445B2 (ja) * 2006-01-17 2011-12-21 国立大学法人広島大学 リン捕集材及びその製造方法並びにリン捕集方法
KR100704298B1 (ko) 2006-01-24 2007-04-09 (주)아름다운 세상 광촉매 담체와 이의 제조방법 및 광촉매 담체를 이용한수처리 방법
AU2007235943B2 (en) * 2006-04-10 2011-05-12 Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek (Vito) Knitted support for tubular membranes
US8066874B2 (en) 2006-12-28 2011-11-29 Molycorp Minerals, Llc Apparatus for treating a flow of an aqueous solution containing arsenic
JP4908261B2 (ja) * 2007-02-26 2012-04-04 国立大学法人広島大学 リン捕集装置ユニット及び該ユニットを用いたリン捕集・回収方法
JP2008238132A (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 吸着装置および方法
KR100941175B1 (ko) 2007-08-01 2010-02-10 한국화학연구원 고 강도 및 고 수투과율을 갖는 수처리용 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조방법
US8349764B2 (en) 2007-10-31 2013-01-08 Molycorp Minerals, Llc Composition for treating a fluid
US8252087B2 (en) 2007-10-31 2012-08-28 Molycorp Minerals, Llc Process and apparatus for treating a gas containing a contaminant
US20090107925A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Chevron U.S.A. Inc. Apparatus and process for treating an aqueous solution containing biological contaminants
WO2009063456A1 (en) * 2007-11-12 2009-05-22 Technion Research And Development Foundation Ltd Method for adsorption of phosphate contaminants from water solutions and its recovery
JP2009220049A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Hiroshima Univ 水中のリン捕集方法と装置
JP2009220061A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Hiroshima Univ 水中のリン捕集方法と装置
JP5507112B2 (ja) * 2008-05-12 2014-05-28 旭化成ケミカルズ株式会社 高吸着性能多孔性成形体及びその製造方法
EP2141127A1 (en) * 2008-07-02 2010-01-06 Philip Patrick Peter O'Brien An effluent treatment process
JP4703737B2 (ja) * 2009-03-13 2011-06-15 株式会社東芝 水処理装置
WO2011005770A1 (en) * 2009-07-06 2011-01-13 Molycorp Minerals Llc Ceria for use as an antimicrobial barrier and disinfectant in a wound dressing
US8828532B2 (en) 2009-07-09 2014-09-09 The Secretary, Department of Atomic Energy, Govt. of India; Anushakti Bhavan, Chatrapati Shivaji Maharaj Marg Polymer composite for extracting Cesium from nuclear waste and/or other inorganic wastes/solutions
AU2010280750B2 (en) * 2009-08-05 2015-05-07 Hoganas Ab Permeable porous composite
WO2011017768A1 (en) * 2009-08-13 2011-02-17 Water Harvesting Technologies Pty Ltd Australia Water filtration sytem with activated carbon and zeolite
JP5440095B2 (ja) * 2009-10-22 2014-03-12 栗田工業株式会社 フッ素含有水の処理方法および処理装置
US9359227B2 (en) 2009-11-20 2016-06-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation Porous formed article, and method for manufacturing the same
IES20110097A2 (en) * 2010-03-02 2011-10-12 Philip Patrick Peter O'brien Improvements in and relating to an effluent treatment assembly
US20180251383A9 (en) * 2010-04-13 2018-09-06 Molycorp Minerals, Llc Non-metal-containing oxyanion removal from waters using rare earths
AU2011265175B2 (en) * 2010-06-11 2015-02-12 Molycorp Minerals, Llc Remediation of physiologically active compounds from waste water
CN103736298B (zh) * 2011-01-19 2015-10-14 上海交通大学 金属阳离子改性海藻酸钠微球的应用
JP6071906B2 (ja) 2011-02-11 2017-02-01 ズィーエス・ファーマ，インコーポレーテッド 高カリウム血症の処置のための微孔質ジルコニウムケイ酸塩
US9233863B2 (en) 2011-04-13 2016-01-12 Molycorp Minerals, Llc Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species
JP2012233636A (ja) * 2011-04-29 2012-11-29 Shimizu Corp 地中熱利用システム
US9943637B2 (en) 2012-06-11 2018-04-17 ZS Pharma, Inc. Microporous zirconium silicate and its method of production
WO2014011876A2 (en) 2012-07-11 2014-01-16 ZS Pharma, Inc. Microporous zirconium silicate for the treatment of hyperkalemia in hypercalcemic patients and improved calcium-containing compositions for the treatment of hyperkalemia
US10695365B2 (en) 2012-10-22 2020-06-30 ZS Pharma, Inc. Microporous zirconium silicate for the treatment of hyperkalemia
CA2891053C (en) 2012-10-22 2020-12-01 ZS Pharma, Inc. Microporous zirconium silicate for treating hyperkalemia
JP6112917B2 (ja) * 2013-03-11 2017-04-12 ダイワボウホールディングス株式会社 砒素吸着性再生セルロース成形体、その製造方法、砒素吸着材及び水処理材
JP6093223B2 (ja) * 2013-03-29 2017-03-08 旭化成株式会社 無機イオン吸着体、及び、多孔性成形体
CN103230892B (zh) * 2013-04-07 2014-12-31 北京工业大学 一种亲疏水性分析树脂自动清洗系统及清洗方法
JP2014205113A (ja) * 2013-04-12 2014-10-30 旭化成ケミカルズ株式会社 吸着成分の脱着方法及び脱着装置
CN103301819B (zh) * 2013-07-03 2016-01-20 北京矿冶研究总院 一种去除废水中重金属的纳米吸附剂的制备方法
JP2015104716A (ja) * 2013-12-02 2015-06-08 旭化成ケミカルズ株式会社 脱着方法及び脱着装置
JP2015123434A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 旭化成ケミカルズ株式会社 イオン処理装置、及びイオン処理方法
JP2015134328A (ja) * 2014-01-17 2015-07-27 鎌田バイオ・エンジニアリング株式会社 フッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法
MX370462B (es) 2014-03-07 2019-12-13 Secure Natural Resources Llc Oxido de cerio (iv) con propiedades de remocion de arsenico excepcionales.
JP2015192944A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 旭化成ケミカルズ株式会社 電着塗装化成工程の洗浄水処理
JP2015211941A (ja) * 2014-05-02 2015-11-26 旭化成ケミカルズ株式会社 リン回収システム及びリン回収方法
CN106267889A (zh) * 2015-05-29 2017-01-04 张传忠 超微细颗粒固定通透吸附床及应用装置
US10858491B2 (en) 2015-08-10 2020-12-08 Kyoto University Porous particle made of organic polymer, method for producing porous particle made of organic polymer, and block copolymer
WO2017026424A1 (ja) * 2015-08-10 2017-02-16 国立大学法人京都大学 多孔性粒子、多孔性粒子の製造方法およびブロックコポリマー
JP6592306B2 (ja) * 2015-08-21 2019-10-16 学校法人 中央大学 リン吸着用多孔質膜およびその製造方法
WO2017056594A1 (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 東レ株式会社 多孔質成形体
JP6656866B2 (ja) 2015-09-30 2020-03-04 フタムラ化学株式会社 ガス中のｖｏｃおよび／または気相無機還元性化合物のオゾン酸化分解処理方法
JP6680501B2 (ja) * 2015-09-30 2020-04-15 フタムラ化学株式会社 有害物質含有液の浄化処理方法及びこれを実施するための有害物質含有液の浄化処理装置
US9592253B1 (en) 2015-10-14 2017-03-14 ZS Pharma, Inc. Extended use zirconium silicate compositions and methods of use thereof
JP6573678B2 (ja) * 2015-11-11 2019-09-11 旭化成株式会社 多孔性成形体、並びに多孔性成形体の製造方法及び製造装置
US20180326136A1 (en) * 2015-11-11 2018-11-15 Asahi Kasei Medical Co., Ltd. Phosphate adsorbing agent for blood processing, blood processing system and blood processing method
JP6874336B2 (ja) * 2015-11-30 2021-05-19 東レ株式会社 多孔質繊維及びリン吸着カラム
WO2017131146A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 東レ株式会社 分離膜エレメント
CN106268701B (zh) * 2016-10-08 2019-07-02 南京工业大学 一种用于同步深度去除水中磷和氟的树脂基复合吸附剂及制备方法
KR20180066331A (ko) * 2016-12-07 2018-06-19 경기대학교 산학협력단 중공사형 비소흡착제 제조방법 및 중공사 담체
US11123709B2 (en) 2017-01-31 2021-09-21 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Molded article
JP7076437B2 (ja) * 2017-05-17 2022-05-27 旭化成メディカル株式会社 血液処理用リン吸着剤、血液処理システム及び血液処理方法
JP2019118878A (ja) * 2018-01-04 2019-07-22 旭化成株式会社 多孔性成形体
JP2019118876A (ja) * 2018-01-04 2019-07-22 旭化成株式会社 多孔性成形体
JP2019118879A (ja) * 2018-01-04 2019-07-22 旭化成株式会社 多孔性成形体
JP2019118877A (ja) * 2018-01-04 2019-07-22 旭化成株式会社 多孔性成形体
EP3736041A4 (en) * 2018-01-04 2021-02-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha POROUS FORMING
JP2019118881A (ja) * 2018-01-04 2019-07-22 旭化成株式会社 多孔性成形体
JP2019118880A (ja) * 2018-01-04 2019-07-22 旭化成株式会社 多孔性成形体
EP3751269A1 (en) * 2018-02-09 2020-12-16 Hamamatsu Photonics K.K. Sample supporting body, method for ionizing sample, and mass spectrometry method
JP7225544B2 (ja) * 2018-02-20 2023-02-21 栗田工業株式会社 純水又は超純水の製造方法
JP7117368B2 (ja) 2018-03-30 2022-08-12 旭化成メディカル株式会社 血液浄化器及びその製法
WO2019189884A1 (ja) 2018-03-30 2019-10-03 旭化成メディカル株式会社 血液浄化器及びその製法
TWI776136B (zh) 2019-03-29 2022-09-01 日商旭化成醫療股份有限公司 血液淨化器
EP3950119A4 (en) 2019-03-29 2022-05-18 Asahi Kasei Medical Co., Ltd. BLOOD PURIFICATION DEVICE AND METHOD FOR MAKING IT
WO2020203927A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 旭化成メディカル株式会社 血液浄化器
JP7281086B2 (ja) * 2019-10-09 2023-05-25 トヨタ自動車株式会社 多孔質体の製造方法
IT201900020550A1 (it) * 2019-11-07 2021-05-07 Gajarda Srl Procedimento per la riattivazione degli Idrossidi Ferrici utilizzati per la rimozione dell’Arsenico dalle acque
JP7340148B2 (ja) * 2020-01-14 2023-09-07 トヨタ自動車株式会社 樹脂多孔質体の製造方法
JPWO2022071243A1 (ko) * 2020-09-30 2022-04-07
KR102481639B1 (ko) * 2020-10-29 2022-12-27 한양대학교 산학협력단 다공성 이온교환 구조체 및 이의 제조방법
CN114351290B (zh) * 2022-01-19 2024-03-19 武夷学院 镧锆铁复合氧化物多孔纳米纤维的制备方法和应用
CN115260007B (zh) * 2022-09-15 2024-01-26 杭州唯铂莱生物科技有限公司 一种从发酵液中提取3,4-二羟基苯乙醇的方法
CN115805059B (zh) * 2023-02-08 2023-04-21 山东红点新材料有限公司 一种负载活性炭、制备方法及处理炭素纯化炉废气的应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06256560A (ja) * 1993-03-01 1994-09-13 Nok Corp ポリスルホン多孔質膜の製造法
JPH09187646A (ja) * 1996-01-11 1997-07-22 Takeda Chem Ind Ltd イオン吸着体
JPH10277332A (ja) * 1997-04-09 1998-10-20 Nitto Denko Corp フィルタ
JPH11128667A (ja) * 1997-10-23 1999-05-18 Bridgestone Corp 脱臭フィルター
JP2001276814A (ja) * 2000-03-30 2001-10-09 Japan Organo Co Ltd フッ素および／またはホウ素を含む排水の処理方法
JP2002018489A (ja) * 2000-07-04 2002-01-22 Tsukishima Kikai Co Ltd リン回収方法
JP2003305458A (ja) * 2002-04-17 2003-10-28 Japan Organo Co Ltd フッ素含有排水の処理方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6012190A (ja) 1983-07-04 1985-01-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 海水又はかん水或いは苦汁水中のホウ酸イオンの分離除去方法
US5418284A (en) * 1989-05-08 1995-05-23 Cytec Technology Corp. Surface-modified polyacrylonitrile beads
EP1247831B1 (en) * 1999-11-16 2004-09-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation Porous beads and process for producing the same
JP2002038038A (ja) 2000-07-28 2002-02-06 Rengo Co Ltd 含水酸化ジルコニウム複合親水性高分子成形体、その製造方法およびその用途

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06256560A (ja) * 1993-03-01 1994-09-13 Nok Corp ポリスルホン多孔質膜の製造法
JPH09187646A (ja) * 1996-01-11 1997-07-22 Takeda Chem Ind Ltd イオン吸着体
JPH10277332A (ja) * 1997-04-09 1998-10-20 Nitto Denko Corp フィルタ
JPH11128667A (ja) * 1997-10-23 1999-05-18 Bridgestone Corp 脱臭フィルター
JP2001276814A (ja) * 2000-03-30 2001-10-09 Japan Organo Co Ltd フッ素および／またはホウ素を含む排水の処理方法
JP2002018489A (ja) * 2000-07-04 2002-01-22 Tsukishima Kikai Co Ltd リン回収方法
JP2003305458A (ja) * 2002-04-17 2003-10-28 Japan Organo Co Ltd フッ素含有排水の処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4671419B2 (ja) 2011-04-20
WO2005056175A1 (ja) 2005-06-23
CN1894029B (zh) 2011-05-11
IL176150A0 (en) 2006-10-05
CN1894029A (zh) 2007-01-10
IL176150A (en) 2011-07-31
JPWO2005056175A1 (ja) 2007-07-05
US8597778B2 (en) 2013-12-03
EP1695760A4 (en) 2011-04-13
EP1695760A1 (en) 2006-08-30
EP1695760B1 (en) 2020-01-01
US20070128424A1 (en) 2007-06-07
KR20060103447A (ko) 2006-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100804360B1 (ko) 다공성 성형체 및 그의 제조 방법
JP5062970B2 (ja) 廃水処理装置および方法
JP4646301B2 (ja) 多孔性成形体およびその製造方法
JP5062973B2 (ja) 水処理装置及び方法
JP4907585B2 (ja) 水処理装置及び水処理方法
US7967984B2 (en) Apparatus for water treatment and method of treating water
JP2006297382A (ja) 高吸着性能多孔性成形体及び製造方法
JP5062974B2 (ja) イオン処理装置および方法
JP5062971B2 (ja) 水処理装置および水処理方法
JP2008238132A (ja) 吸着装置および方法
JP2007260561A (ja) イオン処理装置及び方法
JP6093223B2 (ja) 無機イオン吸着体、及び、多孔性成形体
JP5062972B2 (ja) イオン除去装置およびイオン除去方法
JP5062976B2 (ja) 排水処理装置および排水処理方法
US11865509B2 (en) Porous molding
JP2019118881A (ja) 多孔性成形体
JP2020099866A (ja) 多孔性成形体
JP2019118877A (ja) 多孔性成形体
JP5062975B2 (ja) 水浄化システムおよび水浄化方法
JP2019118880A (ja) 多孔性成形体
JP2019118878A (ja) 多孔性成形体
JP2015192944A (ja) 電着塗装化成工程の洗浄水処理
JP2019118879A (ja) 多孔性成形体
JP2019118876A (ja) 多孔性成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130118

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140117

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180119

Year of fee payment: 11