WO2017026424A1 - 多孔性粒子、多孔性粒子の製造方法およびブロックコポリマー - Google Patents

多孔性粒子、多孔性粒子の製造方法およびブロックコポリマー Download PDF

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dispersant
polymerization
particles
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紀生 石塚
京子 小西
俊和 小田
敬亘 辻井
圭太 榊原
佐藤　貴哉
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国立大学法人京都大学
株式会社エマオス京都
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    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
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    • C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components

Definitions

  • the present invention relates to porous particles, a method for producing porous particles, and a block copolymer.
  • Porous bodies having through-holes communicating with porous structures are used in various applications.
  • Such porous bodies include those made of organic polymers (Patent Document 1, etc.) and those made of silica gel (Patent Documents 2-3).
  • Patent Documents 2-3 partsiculate porous bodies have been proposed. For example, a method of pulverizing a produced porous body to form particles (Patent Document 2) and a method of producing a particulate porous body from the beginning ( Patent Document 3).
  • a porous body having through-holes communicating with a porous structure has an advantage that it is easier to handle than a massive porous body in applications such as a packing for a separation column for chromatography and a column reactor.
  • the method of pulverizing the produced porous body to form particles has a problem that the produced porous particles are indefinite and have a low filling rate. Further, in the method for producing a particulate porous body from the beginning, there is a risk that a skin layer is formed on the particle surface and the pores are blocked.
  • an object of the present invention is to provide a porous particle having a through-hole and having a uniform shape and the through-hole is not blocked, a method for producing the same, and a block copolymer for use in the production method. is there.
  • the porous particle of the present invention is a substantially spherical porous particle, and the porous particle has a through-hole communicating with a porous structure therein, and The end of the through hole is open toward the outside of the porous particle.
  • the method for producing porous particles of the present invention comprises a dispersion preparation step of preparing a dispersion by dispersing a porous particle material containing at least one of a monomer and a prepolymer in a dispersion medium, and the porous particle material.
  • the block copolymer of the present invention is a block copolymer formed by including a hydrophobic polymer block and a hydrophilic polymer block, and in the dispersion preparation step of the porous particle production method of the present invention, the porous particle It is a block copolymer used as a dispersant for dispersing a raw material in a dispersion medium.
  • the porous particles of the present invention have through-holes in the interior thereof, have a substantially spherical homogeneous shape, and the through-holes are not blocked. Further, according to the method for producing porous particles of the present invention and the block copolymer of the present invention, it is possible to produce the porous particles of the present invention having the above properties.
  • FIG. 1 is an external view photograph (magnification 250 times) of epoxy resin porous particles produced in Examples.
  • FIG. 2 is an external view photograph (magnification 1000 times) of the epoxy resin porous particles produced in the example.
  • FIG. 3 is a photograph of the appearance of the epoxy resin porous particles produced in the examples (5000 magnifications).
  • FIG. 4 is an enlarged photograph (magnification 10,000 times) of a cross section of the epoxy resin porous particles produced in the example.
  • FIG. 5 is a photograph of the appearance of the acrylic porous particles produced in the example (magnification 1000 times).
  • FIG. 6 is a particle internal cross-sectional photograph (magnification 50000 times) of acrylic porous particles produced in Example.
  • FIG. 7 is an external view photograph (magnification 100 times) of the silica gel porous particles produced in the example.
  • FIG. 8 is an external view photograph (magnification 1000 times) of the silica gel porous particles produced in the example.
  • FIG. 9 is an external view photograph (magnification 5000 times) of the silica gel porous particles produced in the example.
  • FIG. 10 is an appearance photograph (10,000 ⁇ magnification) of the silica gel porous particles produced in the example.
  • the porous particles of the present invention are substantially spherical.
  • the porous particles of the present invention have, for example, a major axis (longest diameter) of 1.6 times or less, 1.4 times or less, or 1.2 times or less of a short diameter (shortest diameter), for example.
  • the porous particles of the present invention are ideally spherical, for example, and have a major axis and a minor axis that are the same length.
  • the particle diameter (particle diameter) of the porous particles of the present invention is not particularly limited, but the lower limit value of the average particle diameter is, for example, 0.5 ⁇ m, 5 ⁇ m, 7 ⁇ m, 1,000 ⁇ m (1 mm), etc.
  • the upper limit value is, for example, 30,000 ⁇ m (30 mm), 10,000 ⁇ m (10 mm), 1,000 ⁇ m (1 mm), 700 ⁇ m, or the like.
  • the range of the particle size (particle size) of the porous particles of the present invention is, for example, in the range of 0.5 to 30,000 ⁇ m (0.5 ⁇ m to 30 mm), 1 to 10 mm, 5 to 1,000 ⁇ m, or 7 to 700 ⁇ m. It is.
  • the average particle size can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the average particle diameter may be estimated from an image of a scanning electron micrograph (SEM).
  • the porous particle of the present invention has a through hole in which a porous structure communicates, and an end of the through hole opens toward the outside of the porous particle. .
  • the through-hole has, for example, a bent structure as a result of the communication of the porous structure.
  • the porous particles of the present invention are porous particles having a through-hole having a co-continuous structure (the porous structure communicates with the inside of the particle) instead of the particle aggregation type structure.
  • the “particle aggregation type” porous structure means that small particles without pores are bonded to each other to form a skeleton, and at the same time, pores are formed as gaps between the particles. Refers to the structure.
  • particles whose aggregates are substantially granular in shape are called particle aggregation type particles.
  • the presence of a through-hole in which the porous structure communicates in the porous particle of the present invention can be confirmed by, for example, a photograph of a cross section or surface of the porous particle of the present invention. Moreover, it can confirm that the edge part of the said through-hole is opening toward the exterior of the said porous particle by the photograph of the surface of the porous particle of this invention, for example.
  • the porous particles of the present invention are opened toward the outside of the porous particles without clogging the end portions of the through holes, for example, because there is no skin layer (a layer covering the particle surface). is doing.
  • the presence or absence of this skin layer can also be confirmed by a photograph of the surface of the porous particles of the present invention.
  • the porous particles are preferably separated from each other without being bonded to other porous particles.
  • the porous particles of the present invention may be an aggregate of a plurality of porous particles that are separated from each other without being bonded to other porous particles.
  • the number of substantially spherical porous particles is, for example, more than 50%, 70% or more, 80% or more, 90% or more, etc. May be.
  • the through-hole through which the porous structure communicates may be, for example, an open-cell structure having macropores connected to each other and mesopores in the walls of the macropores.
  • the diameter of the through hole is not particularly limited, but is, for example, in the range of 10 to 1,000,000 nm (1 mm), 20 to 100,000 nm, or 30 to 50,000 nm.
  • the hole diameter of the through hole may be hereinafter referred to as “pore diameter”.
  • the pore diameter is affected by various factors during the production of the porous particles of the present invention, and the pore diameter can be adjusted by adjusting the various factors.
  • the pore diameter is usually non-uniform, and the degree of uniformity (dispersion) varies depending on, for example, the heat distribution in the system and the influence of stirring in the polymerization reaction during the production of the porous particles of the present invention.
  • the porosity (porosity) of the porous particles of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 30 to 95% by volume, 35 to 90% by volume, or 40 to 85% by volume.
  • the porosity (porosity) can be measured, for example, by a nitrogen adsorption method, a mercury intrusion method, a liquid chromatography method, or the like.
  • the material of the porous particles of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic polymers, inorganic polymers, and organic / inorganic hybrid polymers. Although it does not specifically limit as said organic polymer and is arbitrary, For example, an epoxy resin, a polyethylene derivative, poly (meth) acrylic acid, a poly (meth) acrylic acid derivative etc. are mentioned. Examples of the polyethylene derivative include derivatives having an arbitrary substituent in the side chain, and specific examples include polymers such as styrene, vinyl toluene, and divinyl benzene. Examples of the poly (meth) acrylic acid derivative include any poly (meth) acrylic acid ester.
  • poly (meth) acrylic acid methyl poly (meth) acrylic acid ethyl
  • alkyl esters of poly (meth) acrylic acid such as lauryl (meth) acrylate, poly (meth) acrylic acid (poly) ethylene glycol ester, and the like.
  • (meth) acryl means one or both of “acryl” and “methacryl”
  • “(co) polymerization” means one or both of “polymerization” and “copolymerization”. means.
  • “(Poly) alkylene ! means one or both of “alkylene ! and “polyalkylene !.
  • epoxy resin examples include aromatic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and heterocyclic epoxy resins. More specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, fluorene-containing epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, alicyclic glycidyl ether type epoxy resin, alicyclic glycidyl ester type epoxy Examples thereof include resins and novolac type epoxy resins.
  • the organic polymer may or may not contain a hetero atom such as a nitrogen atom or a sulfur atom in the main chain, for example.
  • the organic polymer may or may not contain a side chain (substitution), for example, and may contain a hetero atom such as a nitrogen atom or a sulfur atom in the side chain. It does not have to be included.
  • examples of the inorganic polymer include inorganic silica.
  • examples of the organic / inorganic hybrid polymer include hybrid silica. That is, the porous particles of the present invention may be formed of, for example, silica gel or including silica gel. In the present invention, when simply referred to as “silica gel”, unless otherwise specified, the silica gel may be, for example, inorganic silica or hybrid silica.
  • the said inorganic silica means the silica gel which does not contain an organic group in a molecule
  • the said hybrid silica means the silica gel which contains an organic group in a molecule
  • the inorganic silica and hybrid silica may or may not contain heteroatoms such as nitrogen atoms and sulfur atoms in the molecule.
  • the porous particles of the present invention may be composed of, for example, a single polymer, but may be a mixture or copolymer of a plurality of polymers.
  • the copolymer may be, for example, a random copolymer or a block copolymer.
  • the raw material monomer of the polymer forming the porous particles of the present invention may be, for example, a radical polymerizable monomer or an ion polymerizable monomer (the same applies to the raw material prepolymer, and the same applies in this paragraph).
  • a radical polymerization monomer if the free radical polymerization is used, the above-mentioned particle aggregation type polymer is likely to be obtained. Therefore, in order to cause the spinodal decomposition of the present application, it is preferable to use living radical polymerization that proceeds sequentially. Since ionic polymerization and condensation polymerization are also sequential reactions, it can be said that spinodal decomposition is likely to occur.
  • the ion polymerizable monomer may be, for example, an anion polymerizable monomer or a cation polymerizable monomer.
  • a radically polymerizable monomer the said polyethylene derivative, a poly (meth) acrylic acid derivative, etc. are mentioned, for example.
  • the ion polymerizable monomer include epoxy monomers, styrene, 1,3 butadiene and derivatives thereof, vinyl pyridine, methacrylic esters, acrylonitrile, and the like.
  • the monomer that forms the porous particles of the present invention may be, for example, a monomer other than a radical polymerizable monomer, for example, an ion polymerizable monomer.
  • the porous particles of the present invention may or may not contain other components than the polymer.
  • the other components include, but are not limited to, inorganic fillers (silica, calcium carbonate, talc, alumina, titanium oxide, carbon black, etc.), and organic fillers (acrylic resin particles, urethane resin). Particles, etc.), nanofibers (carbon nanofiper, cellulose nanofiber, etc.) and the like.
  • the method for producing the porous particles of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by the method for producing porous particles of the present invention.
  • the method for producing porous particles of the present invention includes a dispersion preparation step of preparing a dispersion by dispersing a porous particle material containing at least one of a monomer and a prepolymer in a dispersion medium; A polymerization step of polymerizing the conductive particle material in the dispersion, and in the polymerization step, the through holes are formed by spinodal decomposition.
  • the porous particle raw material is dispersed in a dispersion medium together with a dispersant.
  • the dispersant may be, for example, a surfactant.
  • the dispersant may be a block copolymer of the present invention formed by including a hydrophobic polymer block and a hydrophilic polymer block.
  • the method for producing porous particles of the present invention further includes a dispersant production process for producing the dispersant (the block copolymer of the present invention), and the dispersant production process is performed by living radical polymerization.
  • the block copolymer of the present invention is formed to include a hydrophobic polymer block and a hydrophilic polymer block, and thus can be referred to as a “surfactant” in a broad sense.
  • porous particles having through-holes communicating with a porous structure and having a substantially spherical outer shape and having no skin layer Although this mechanism is unknown, it is presumed that, for example, the interface between the porous particle material and the dispersion medium can be maintained in an appropriate state. Specifically, for example, by maintaining the interface in an appropriate state, the porous particle raw material can be polymerized without agglomeration, so it is considered that the through holes can be formed. Further, for example, since the porous particle material can be maintained in a state of being dispersed in the dispersion medium, it is considered that the substantially spherical porous particles of the present invention can be produced.
  • the skin layer may be formed due to polymerization or the like. Due to this skin layer, the through holes are likely to be blocked on the surface of the porous particles.
  • it is possible to prevent the formation of the skin layer by controlling the ratio of the hydrophilic substance and the hydrophobic substance to an appropriate state at the interface.
  • this mechanism is an example and does not limit the present invention.
  • the method for maintaining the interface between the porous particle raw material and the dispersion medium in an appropriate state is not particularly limited. ) Is used. In the surfactant or the block copolymer (dispersant) of the present invention, it is preferable to appropriately control the ratio of the hydrophobic part to the hydrophilic part as described later. Examples of a method for maintaining the interface between the porous particle raw material and the dispersion medium in an appropriate state include a method of physically stirring the dispersion.
  • spinodal decomposition refers to a phenomenon in which a multi-component mixed system forms a co-continuous structure to cause phase separation (for example, a two-component mixed system has two-phase separation), or a phase-separated state.
  • spinodal decomposition may refer to the process of two-phase separation that occurs when, for example, a two-component mixed system is rapidly cooled from a high temperature and placed in an unstable state, but is not limited to the case of rapid cooling in the present invention. That is, in the present invention, the method for causing the spinodal decomposition is not particularly limited, and any method may be used.
  • the porous particle material is polymerized or cross-linked while the porous particle material is dispersed in a dispersion medium and the interface between the porous particle material and the dispersion medium is maintained in an appropriate state. It is thought that spinodal decomposition occurs and the structure is fixed.
  • the method for maintaining the interface between the porous particle material and the dispersion medium in an appropriate state is, for example, as described above.
  • a porous particle material containing at least one of a monomer and a prepolymer is dispersed in a dispersion medium to prepare a dispersion (dispersion preparation step).
  • the said monomer and prepolymer are not specifically limited,
  • the monomer and prepolymer corresponding to each of the above-mentioned organic polymer, inorganic polymer, and organic-inorganic hybrid polymer are mentioned, for example.
  • the epoxy resin for example, at least one of an epoxy monomer and an epoxy prepolymer corresponding to each of the epoxy resins can be used.
  • the epoxy monomer and epoxy prepolymer may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the epoxy monomer and epoxy prepolymer include a trade name “Tetrad-C” from Mitsubishi Gas Chemical Industries, Ltd., a trade name “Tepic” from Nissan Chemical Co., Ltd., and a trade name “Epicoat 828” from Mitsubishi Chemical Corporation. Etc.
  • examples of the raw material monomer include TMOS (tetramethoxysilane), TEOS (tetraethoxysilane), MTMS (methoxysilane), SQ (silsesquioxane) and the like.
  • organic / inorganic hybrid raw material monomers include, for example, organoalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, 1,2-bistrimethoxysilylethane, and silane coupling agents.
  • organoalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, 1,2-bistrimethoxysilylethane, and silane coupling agents.
  • examples include a combination of an organic polymer compound containing a reaction part and silica, and these can be used as a raw material monomer for hybrid silica, for example.
  • the epoxy monomer and the epoxy prepolymer may be, for example, a polyfunctional epoxy group-containing compound.
  • the epoxy resin may be, for example, one obtained by polymerizing the epoxy monomer and epoxy prepolymer and a curing agent.
  • the curing agent may be, for example, a polyfunctional amino group-containing compound. That is, the epoxy resin may be, for example, a polymer of a polyfunctional epoxy group-containing compound and a polyfunctional amino group-containing compound.
  • the epoxy monomer and epoxy prepolymer may be used alone or in combination of two or more, and the curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional epoxy group-containing compound is an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, and preferably has three or more, for example, three or four epoxy groups in one molecule.
  • a polyfunctional epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule for example, porous epoxy resin particles having an appropriate pore diameter and strength can be produced.
  • the polyfunctional epoxy group-containing compound may be, for example, an aromatic epoxy compound or a non-aromatic epoxy compound.
  • the polyfunctional epoxy group-containing compound may be, for example, a high molecular compound (for example, an oligomer or a prepolymer) or a low molecular compound (for example, a monomer).
  • aromatic epoxy compound examples include a bisphenol A type epoxy compound, a brominated bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol AD type epoxy compound, a stilbene type epoxy compound, a biphenyl type epoxy compound, and a bisphenol A novolak type.
  • the aromatic epoxy compound is, for example, a bisphenol A type epoxy compound, a brominated bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol AD type epoxy compound, a fluorene-containing epoxy compound, or triglycidyl isocyanurate, particularly preferably.
  • the aromatic epoxy compound is, for example, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine (a compound obtained by changing a cyclohexane ring in the chemical formula (1) described later to a benzene ring). May be.
  • non-aromatic epoxy compound examples include aliphatic glycidyl ether type epoxy compounds, aliphatic glycidyl ester type epoxy compounds, alicyclic glycidyl ether type epoxy compounds, and alicyclic glycidyl ester type epoxy compounds.
  • Preferable examples include alicyclic glycidyl ether type epoxy compounds and alicyclic glycidyl ester type epoxy compounds.
  • An alicyclic glycidyl ether type epoxy compound or an alicyclic glycidyl ester type epoxy compound having an epoxy equivalent of 500 or less and a melting point of 100 ° C. or less is particularly preferable.
  • the non-aromatic epoxy compound is preferably an alicyclic epoxy compound having 3 or more, for example, 3 to 4, epoxy groups in one molecule for the reasons described above.
  • the compound containing a nitrogen atom in the alicyclic epoxy compound may be, for example, a compound represented by the following chemical formula (A). X- (NY 2 ) m (A)
  • X represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms which is bonded directly to a nitrogen atom or a straight chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Y may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an epoxy group bonded directly to a nitrogen atom or a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in the formula. is there.
  • m is 2, 3 or 4 (particularly preferably 2).
  • Y and m are selected so that three or more epoxy groups are included in the chemical formula (A).
  • each “NY 2 ” may be the same or different.
  • X in the chemical formula (A) is bonded to the nitrogen atom in the formula directly or via a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms (more preferably 1 to 3, more preferably 1) as described above. And an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms (more preferably 4 to 7, more preferably 5 to 6).
  • the said linear alkylene group which may exist between a nitrogen atom and an alicyclic hydrocarbon group is a methylene group, ethylene group, a propylene group etc., for example.
  • the number of carbon atoms of the linear alkylene group preferably does not exceed the upper limit from the viewpoint of preventing the mechanical strength of the porous particles from being lowered.
  • Examples of such X include groups represented by the following formulas (I) to (VI).
  • Y in the chemical formula (A) is, as described above, directly or via a linear alkylene group having 1 to 5 (more preferably 1 to 3, more preferably 1) carbon atoms with the nitrogen atom in the formula. Epoxy group.
  • the said linear alkylene group is not specifically limited, For example, it is the same as that of the linear alkylene machine demonstrated by X.
  • m in the chemical formula (A) is 2, 3 or 4 as described above.
  • M is preferably 2 or more from the viewpoint of insufficient crosslinking reaction, and m is preferably 4 or less from the viewpoint of not causing a decrease in reactivity due to steric hindrance.
  • Y may be the same or different and each is a hydrogen atom or directly with a nitrogen atom in the formula Or an epoxy group bonded via a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. In each “NY 2 ”, it is preferable that at least one (preferably both) of Y is the epoxy group.
  • the number of epoxy groups in the chemical formula (A) is preferably not too small from the viewpoint of insufficient crosslinking reaction, and is preferably not excessive from the viewpoint of not causing a decrease in reactivity due to steric hindrance.
  • alicyclic epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule include compounds represented by the following chemical formula (1A) or (1).
  • non-aromatic epoxy compound examples include “triglycidyl isocyanurate” represented by the chemical formula (4) of the examples described later, that is, triglycidyl isocyanurate (2,2,2, -tri- (2,3- A compound having an isocyanuric ring such as (epoxypropyl) -isocyanurate) may be used.
  • the polyfunctional epoxy group-containing compound preferably has a nitrogen atom.
  • N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine is preferred from the viewpoints of compatibility and reactivity with the polyfunctional amino group-containing compound and the strength of the resulting porous epoxy resin particles.
  • Triglycidyl isocyanurate is preferred from the viewpoint of high hydrophilicity and versatility of raw materials.
  • These polyfunctional epoxy group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional epoxy group-containing compound as a raw material for the porous epoxy resin particles may be, for example, an aromatic amino compound or a non-aromatic amino compound.
  • aromatic amino compound for example, aromatic amino compounds such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzyldimethylamine, dimethylaminomethylbenzene, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, etc.
  • An aromatic amino compound having two or more primary amino groups in the molecule is preferred, and metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone are particularly preferred.
  • non-aromatic amino compound examples include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, 1,3,6-trisaminomethylhexane, polymethylenediamine.
  • Aliphatic amino compounds such as trimethylhexamethylene diamine and polyether diamine, isophorone diamine, menthane diamine, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) Undecane adduct, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, alicyclic amino compounds such as bis (4-aminocyclohexyl) methane and their modified products, other polyamino compounds and dimer acids Ranaru aliphatic polyamide amino compounds.
  • alicyclic amino compounds having two or more primary amino groups in the molecule are preferred, and isophoronediamine, menthanediamine, bis (4-amino-3- More preferably, it is at least one selected from the group consisting of methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, and modified products thereof, and in particular, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) ) Methane, and bis (4-aminocyclohexyl) methane represented by the chemical formula (2) in Examples described later is particularly preferable.
  • modified amines include various modified products such as epoxy-modified products, carboxylic acid-modified products, urea-modified products, modified products with ketone compounds, and modified products with silane compounds. What modified
  • denatured the cyclic amino compound by the well-known method can be used suitably.
  • polyfunctional amino group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • porous particle material other than the epoxy monomer and the epoxy prepolymer
  • examples of the porous particle material (at least one of the monomer and the prepolymer) other than the epoxy monomer and the epoxy prepolymer include styrene monomers such as styrene, ethylstyrene, methylstyrene, hydroxystyrene, and chlorostyrene.
  • Aromatic monovinyl compounds such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -(Meth) acrylic acid esters such as ethylhexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate; (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, etc.
  • the porous particles of the present invention may be prepared by, for example, (co) polymerizing one or more of the porous particle raw materials, and then epichlorohydrin or (poly) alkylene glycol dimer with respect to the obtained (co) polymer.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include an organic solvent and water, which may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent include hydrocarbon solvents such as hexane, octane, decane, dodecane, isodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, Alcohol solvents such as hexanol, benzyl alcohol, cyclohexanol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol propyl ether,
  • the concentration of the porous particle raw material is not particularly limited, but for example 0.01 to 10,000 g / L, 1 to 5, relative to the dispersion medium 000 g / L, or 5 to 3,000 g / L.
  • the porous particle raw material may be dispersed in a dispersion medium together with a dispersant.
  • concentration of the dispersant is not particularly limited, but is, for example, 1 to 500 g / L, 2 to 300 g / L, or 3 to 250 g / L with respect to the dispersion medium.
  • the dispersant may be, for example, a surfactant.
  • the surfactant is not particularly limited.
  • Examples include block copolymers composed of blocks, block copolymers composed of polyoxyethylene blocks and polyacrylic ester blocks, block copolymers composed of polyoxyethylene blocks and polyoxypropylene blocks, and the like.
  • anionic surfactants include fatty acid salts, higher alcohol sulfates, fatty alcohol phosphates, alkyl allyl sulfonates, and formalin condensed naphthalene sulfonates.
  • examples of the cationic surfactant include alkyl primary amine salts, alkyl secondary amine salts, alkyl tertiary amine salts, alkyl quaternary ammonium salts, and pyridinium salts.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, and the like.
  • examples of the polymer surfactant include partially saponified polyvinyl alcohol, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and partially saponified polymethacrylate.
  • the average particle size and particle size distribution of the resulting porous epoxy resin particles and the aggregation state of the particles can be controlled.
  • anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic interfaces By using an activator, the average particle size can be reduced and the particle size distribution can be narrowed.
  • a polymer surfactant By using a polymer surfactant, the average particle size can be increased and the aggregation of the particles can be suppressed.
  • a block copolymer consisting of a hydrophilic block and a hydrophobic block is used as a surfactant, since it can be emulsified with a small amount of addition, the viscosity of the solution during the polymerization reaction can be kept low, so stirring is easy. It is preferable.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersant may be a block copolymer formed including a hydrophobic polymer block and a hydrophilic polymer block.
  • the method for producing porous particles according to the present invention further includes a dispersant production process for producing the dispersant, and the dispersant production process is performed by living radical polymerization to form the hydrophobic polymer block and the hydrophilic polymer.
  • a first living radical polymerization step for forming one of the hydrophilic polymer blocks, and a second living room for forming the other of the hydrophobic polymer block and the hydrophilic polymer block by living radical polymerization after the first living radical polymerization step A radical polymerization step.
  • the block copolymer (dispersant) and the dispersant production process will be described later in [2-2. Block copolymer (dispersant) and dispersant production process] will be described in detail.
  • other components other than the porous particle material and the dispersant may be contained in the dispersion.
  • the other components are not particularly limited, and examples thereof include other surfactants other than nonionic surfactants and antifoaming agents as long as they do not affect the original dispersion.
  • Block copolymer (dispersant) and dispersant production process [2-2. Block copolymer (dispersant) and dispersant production process]
  • the block copolymer (dispersant) and the dispersant production process will be described in detail.
  • the block copolymer is formed to include a hydrophobic polymer block and a hydrophilic polymer block, as described above, it can be called a “surfactant” in a broad sense.
  • the block copolymer and the dispersant production process may be the same as or similar to those described in JP-A-2015-83688, for example, or may be referred to. Specifically, for example, it is as follows.
  • the block copolymer includes, for example, the hydrophobic polymer block (hereinafter sometimes simply referred to as “hydrophobic block” or “hydrophobic block A” or “A block”) — the hydrophilic polymer block (hereinafter simply referred to as “ It may be a diblock copolymer consisting of “hydrophilic block” or “hydrophilic block B” or “B block”.
  • the block copolymer is, for example, a block copolymer obtained by polymerizing an addition polymerizable monomer using a radical generator using an organic iodide as a polymerization initiator compound and an organic phosphorus compound, an organic nitrogen compound or an organic oxygen compound as a catalyst. It may be.
  • the content of the A block is, for example, 5 to 95% by mass, 10 to 90% by mass, 15 to 85% by mass, or 20 to 80% by mass.
  • the content of the B block is, for example, 5 to 95% by mass, 10 to 90% by mass, 15 to 85% by mass, or 20 to 80% by mass. .
  • the hydrophobic monomer that is the raw material of the A block (hydrophobic block) is, for example, a (meth) acrylate having a hydrophobic group ((meth) acrylic acid ester), a vinyl compound having a hydrophobic group, or an allyl having a hydrophobic group.
  • the hydrophilic monomer that is a raw material of the B block (hydrophilic block) is, for example, a (meth) acrylate having a hydrophilic group ((meth) acrylic acid ester), a vinyl compound having a hydrophilic group, an allyl compound having a hydrophilic group, Etc.
  • the hydrophobic monomer may contain lauryl (meth) acrylate, and the hydrophilic monomer may contain polyethylene glycol methacrylate.
  • the dispersant (block copolymer) may have a diblock structure including the hydrophobic polymer block A and the hydrophilic polymer block B (hereinafter referred to as “AB diblock polymer”). )is there.
  • the dispersant (block copolymer) is dispersed in the dispersion medium together with the porous particle material (including at least one of a monomer and a prepolymer).
  • the porous particle material is relatively hydrophilic with respect to the dispersion medium, for example, the hydrophilic polymer block B is adsorbed on the porous particle material, and the particles formed by aggregation of the porous particle material The surface is coated with a hydrophobic polymer block A.
  • the hydrophobic polymer block A is in a shape facing the hydrophobic dispersion medium.
  • the porous particle material is relatively hydrophobic with respect to the dispersion medium, for example, the hydrophobic polymer block A is adsorbed on the porous particle material, and the porous particle material aggregates. The surface of the particles is covered with the hydrophilic polymer block B.
  • the hydrophilic polymer block B becomes a shape facing the hydrophilic dispersion medium.
  • the porous particle material can be dispersed in the dispersion medium in the form of particles.
  • This state can also be referred to as a state in which the porous particle material is emulsified (suspended) in the dispersion medium.
  • the dispersion stability and storage stability of the dispersion before and after the polymerization can be improved.
  • the porous particle raw material (including at least one of a monomer and a prepolymer) is as described above.
  • the porous raw material is at least one of a radically polymerizable or thermosetting monomer and a prepolymer. May be included.
  • the monomer and prepolymer may be, for example, a hydrophilic monomer and prepolymer.
  • the method for producing the block copolymer (dispersant) uses, for example, a radical generator as described above, using an organic iodide as a polymerization initiating compound and an organic phosphorus compound, organic nitrogen compound or organic oxygen compound as a catalyst.
  • a production method of polymerizing addition polymerizable monomers hydrophobic monomer and hydrophilic monomer
  • Such a manufacturing method is described in, for example, JP-A-2015-83688. According to this manufacturing method, there are no problems such as heavy metal, odor, coloring, and cost.
  • Functional groups can be introduced; in particular, in the ATRP method, acid groups become their catalyst poisons, and acid groups cannot be used as they are. In the NMP method, methacrylate does not polymerize well. (6) The molecular weight and structure can be controlled, a block polymer in a desired bonded state can be easily obtained, and the polymerization rate is very good.
  • the manufacturing method of the said block copolymer (dispersant) is not specifically limited. That is, the method for producing the block copolymer (dispersant) is not limited to the method described in JP-A-2015-83688, and any production method may be used.
  • (Meth) acrylate Furthermore, (poly) ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol monooctyl ether (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol monolauryl ether (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol monostearyl ether (meta) ) Acrylate, (poly) ethylene glycol monooleyl ether (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol monostearate (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol monononylphenyl ether (meth) acrylate, (poly) propylene glycol monomethyl Ether (meth) acrylate, (poly) propylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, (poly) propylene glycol monoo (Polyalkylene) glycol monoalkyl, alkylene, alkyne ether, such as tilether (
  • block copolymer may be formed only from the hydrophobic polymer block A (A block) and the hydrophilic polymer block B (B block), but includes other components ( It may be copolymerized).
  • monomers that can be copolymerized within a range that does not change the basic properties of the A block and B block include conventionally known monomers, such as styrene, vinyl toluene, vinyl hydroxybenzene, chloromethyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl.
  • Biphenyl vinylethylbenzene, vinyldimethylbenzene, ⁇ -methylstyrene, ethylene, propylene, isoprene, butene, butadiene, 1-hexene, cyclohexene, cyclodecene, dichloroethylene, chloroethylene, fluoroethylene, tetrafluoroethylene, acrylonitrile, methacrylonitrile, Vinyl acetate, vinyl propionate, isocyanatodimethylmethane isopropenylbenzene, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, hydroxymethylstyrene, etc.
  • Ester-based (meth) acrylate obtained by reacting the above (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylic ester with a dibasic acid to form a half ester, and then reacting the other carboxyl group with alcohol or alkylene glycol; glycerol Mono (meth) acrylates of polyfunctional hydroxyl compounds having three or more hydroxyl groups such as mono (meth) acrylate and dimethylolpropane mono (meth) acrylate; 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, octafluorooctyl (Meta) Acry Rate, halogen-containing (meth) acrylates such as tetrafluoroethyl (meth) acrylate; 2- (4-benzoxy-3-hydroxyphenoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2′-hydroxy-5- (meth)) UV-absorbing monomers such as acryloyloxyethylphenyl) -2
  • the molecular weight of the block copolymer (dispersant) is not particularly limited, but is a number average molecular weight in terms of styrene in gel permeation chromatography (hereinafter GPC) (hereinafter the number average molecular weight refers to styrene equivalent of GPC, and simply referred to as molecular weight).
  • GPC gel permeation chromatography
  • molecular weight refers to styrene equivalent of GPC, and simply referred to as molecular weight.
  • the molecular weight range is, for example, 1,000 to 300,000, preferably 1,500 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, and still more preferably 3,000 to 50,000.
  • the molecular weight of the block copolymer (dispersant) is preferably 1,000 or more.
  • the molecular weight of the block copolymer (dispersant) is preferably 300,000 or less. If the molecular weight of the block copolymer (dispersant) is too large, aggregation of the dispersants in the dispersion medium and entanglement between the molecules may become too strong, and the porous particle material may not be dispersed.
  • the dispersity which is the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight in the block copolymer (dispersant) is not particularly limited.
  • PDI The dispersity
  • living radical polymerization a polymer dispersant having a very small PDI ( ⁇ 1.3) can be obtained, but in the present invention, it is important that the block copolymer (dispersant) takes the block structure described above. PDI is not greatly involved. However, if the PDI is too wide, the block copolymer (dispersing agent) includes a polymer having a high molecular weight to a polymer having a low molecular weight, and a phenomenon other than the above-described molecular weight range may occur.
  • PDI is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less.
  • the mass ratio of the hydrophobic block and the hydrophilic block in the block copolymer (dispersant) is not particularly limited, and is, for example, as described above.
  • the interface between the porous particle raw material and the dispersion medium is maintained in an appropriate state. can do.
  • the porous particle material can be maintained in a state of being dispersed in the dispersion medium, the substantially spherical porous particles of the present invention can be produced.
  • the ratio of the hydrophilic substance to the hydrophobic substance can be appropriately set at the interface between the porous particle raw material and the dispersion medium.
  • the state can be controlled.
  • the skin layer may be formed due to polymerization or the like. Due to this skin layer, the through holes are likely to be blocked on the surface of the porous particles.
  • it is possible to prevent the formation of the skin layer by controlling the ratio of the hydrophilic substance and the hydrophobic substance to an appropriate state at the interface.
  • these descriptions are merely examples and do not limit the present invention.
  • this polymerization method is not particularly limited, for example, as described above, an addition polymerizable monomer using an organic iodide as a polymerization initiating compound and an organic phosphorus compound, an organic nitrogen compound or an organic oxygen compound as a catalyst and using a radical generator.
  • a method of polymerizing hydrophobic monomer and hydrophilic monomer may also be used.
  • This polymerization method does not use metal compounds or ligands, and does not require the use of special compounds such as nitroxides, dithiocarboxylic acid esters, and xanthates, and is a conventional addition-polymerizable monomer and polymerization initiator that is a radical generator.
  • This is a living radical polymerization that can be easily carried out by using a starting compound, which is an organic iodide, and a catalyst in combination with the radical polymerization using a catalyst.
  • the polymerization method is represented by the following general reaction formula 1 It is considered that the reaction mechanism is a reversible activity reaction of the dormant species Polymer-X (PX) to the growth radical.
  • PX dormant species Polymer-X
  • This polymerization mechanism may vary depending on the type of catalyst, but is thought to proceed as follows.
  • P ⁇ generated from the polymerization initiator reacts with XA to produce catalyst A ⁇ in situ.
  • A. acts as an activator of PX, and this catalytic action activates PX at a high frequency.
  • a radical generated from the polymerization initiator extracts an active hydrogen or an active halogen atom of the catalyst to become a catalyst radical A.
  • A. withdraws X of the starting compound to become XA the starting compound becomes a radical, and the monomer is polymerized to the radical, and X is immediately withdrawn from XA to prevent the termination reaction.
  • A. withdraws X from the terminal X by heat or the like becomes XA and a terminal radical, the monomer reacts there, and immediately gives X to the terminal radical and stabilizes.
  • polymerization proceeds and the molecular weight and structure can be controlled.
  • a bimolecular termination reaction or disproportionation may be accompanied as a side reaction.
  • the starting compound for initiating the living radical polymerization is a conventionally known organic iodide and is not particularly limited. Specific examples include methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, isopropyl iodide, butyl iodide, t-butyl iodide; iodophenylmethane, iododiphenylmethane, iodotriphenylmethane, 2-iodo.
  • Alkyl iodides such as 1-phenylethane, 1-iodo-1-phenylethane, 1-iodo-1,1-diphenylethane, diiodomethane; iododichloromethane, iodochloromethane, iodotrichloromethane, iododibromomethane
  • Organic halides containing iodine atoms such as 1-iodoethanol, 1-iodopropanol, 2-iodopropanol, 2-iodo-2-propanol, 2-iodo-2-methylpropanol, 2-phenyl-1 -Iodoethanol, 2-Fe Iodinated alcohols such as lu-2-iodoethanol; ester compounds of these iodide alcohols with carboxylic acid compounds such as acetic acid, butyric acid and fumaric acid; iodoacetic acid, ⁇ -iod
  • Bifunctional starting compounds having two iodines can also be used, such as 1,2-diaiodoethane, 1,2-diaiodotetrafluoroethane, 1,2-diaiodotetrachloroethane, 1,2-diaiodo-1- Examples thereof include a reaction product of phenylethane, iodinated carboxylic acid such as ⁇ -iodoisobutyric acid and a diol such as ethylene glycol and a diamine such as hexamethylenediamine. “Iodo” is synonymous with “iodo” and represents iodide. The same applies to the following. Moreover, the said starter compound may be used individually or may be used together 2 or more types.
  • These compounds can be used, for example, as they are, or can be obtained by a conventionally known method.
  • an organic halide obtained by the reaction of an azo compound such as azobisisobutyronitrile with iodine, or an organic halide in which other halogen atoms such as bromide or chloride are substituted in place of the iodine of the organic iodide described above is used.
  • An organic iodide used in the present invention can be obtained by performing a halogen exchange reaction using an iodide salt such as quaternary ammonium iodide or sodium iodide. They are not particularly limited.
  • the catalyst examples include an organic phosphorus compound, an organic nitrogen compound, or an organic oxygen compound that extracts an iodine atom of the starting compound and becomes a radical, preferably a phosphorus halide or phosphite compound containing an iodine atom. Selected from one or more of organic phosphorus compounds that are phosphinate compounds, imide compounds, organic nitrogen compounds that are hydantoin compounds, phenolic compounds, iodooxyphenyl compounds, and organic oxygen compounds that are vitamins It is.
  • these compounds are not particularly limited, specific examples thereof include phosphorus halides containing iodine atoms, phosphite compounds, and phosphinate compounds, such as dichloroiodolin, dibromoiodolin, Phosphorus triiodide, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dibutyl phosphite, diperfluoroethyl phosphinate, diphenyl phosphite, dibenzyl phosphite, bis (2-ethylhexyl) phosphite, bis (2,2,2 -Trifluoroethyl) phosphite, diallyl phosphite, ethylene phosphite, ethoxyphenyl phosphinate, phenylphenoxy phosphinate, ethoxymethyl phosphinate, phenoxymethyl phosphinate And the like.
  • Nitrogen compounds are imide compounds and hydantoin compounds such as succinimide, 2,2-dimethylsuccinimide, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -methylsuccinimide, 3-ethyl-3-methyl-2,5-pyrrolidinedione, Cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, ⁇ -methyl- ⁇ -propylsuccinimide, 5-methylhexahydroisoindole-1,3-dione, 2-phenylsuccinimide, ⁇ -methyl- ⁇ -phenylsuccinimide, 2,3-diacetoxysuccinimide, maleimide, phthalimide, 4-methylphthalimide, N-chlorophthalimide, N-bromophthalimide, N-bromophthalimide, 4-nitrophthalimide, 2,3-naphthalenecarboximide, pyromellitic diimide, 5 -Bromoy Indole-1,3-dione, N
  • oxygen compounds include phenolic compounds that are phenolic hydroxyl groups having a hydroxyl group in the aromatic ring, iodooxyphenyl compounds that are iodinated products of the phenolic hydroxyl groups, and vitamins.
  • phenols such as phenol, hydroquinone, methoxy Hydroquinone, t-butylphenol, t-butylmethylphenol, catechol, resorcinol, di-t-butylhydroxytoluene, dimethylphenol, trimethylphenol, di-t-butylmethoxyphenol, polymer polymerized with hydroxystyrene or its hydroxyphenyl group supported Examples thereof include polymer fine particles.
  • iodooxyphenyl compound examples include thymol diiodide, and examples of vitamins include vitamin C and vitamin E.
  • the amount of the catalyst is not particularly limited, but is, for example, less than the number of moles of the polymerization initiator. If the number of moles of the catalyst is too large, the polymerization is too controlled and the polymerization may not proceed.
  • the polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known polymerization initiators such as commonly used organic peroxides and azo compounds can be used. Specific examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, diisopropyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexa Noate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t -Butylperoxy) hexyl-3,3-isopropyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl hydroperoxide, acetyl peroxide, bis (4-tert-butylcycl
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is, for example, 0.001 to 0.1 mol times, more preferably 0.002 to 0.05 mol times with respect to the number of moles of monomers. If the amount of the polymerization initiator used is too small, the polymerization may be insufficient, and if it is too large, a polymer containing only the addition polymerization monomer may be formed.
  • the block copolymer (dispersant) used in the present invention can be obtained by polymerization using at least an initiator compound which is an organic iodide, an addition polymerizable monomer, a polymerization initiator and a catalyst.
  • the polymerization may be carried out in bulk without using an organic solvent, but solution polymerization using a solvent is preferred.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the organic iodide, catalyst, addition polymerizable monomer, and polymerization initiator used in the present invention.
  • organic solvent examples include hydrocarbon solvents such as hexane, octane, decane, isodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, hexanol, benzyl Alcohol solvents such as alcohol and cyclohexanol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol propyl ether, diglyme, triglyme, Dipropylene glycol dimethyl ether, butyl carb Glycol solvents such as ethanol, butyltri
  • the solid content (monomer concentration) of the polymerization solution is not particularly limited, but is, for example, 5 to 80% by mass, preferably 20 to 60% by mass. From the viewpoint of smoothly completing the polymerization, the monomer concentration is preferably not too low. Moreover, it is preferable that the monomer concentration is not too high from the viewpoint of preventing the viscosity of the polymerization solution from becoming excessively high and stirring becomes difficult or the polymerization rate is deteriorated.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and is 0 ° C. to 150 ° C., more preferably 30 ° C. to 120 ° C.
  • the polymerization temperature is adjusted by the half-life of each polymerization initiator.
  • the polymerization time is preferably continued until the monomer runs out, but is not particularly limited. For example, 0.5 to 48 hours, practical time is preferably 1 to 24 hours, and more preferably 2 hours. Time to 12 hours.
  • the atmosphere of the polymerization reaction is not particularly limited, and may be polymerized as it is, for example, in the air, that is, oxygen may exist in the normal range in the system, and oxygen is removed as necessary. Therefore, it may be performed under a nitrogen or argon stream.
  • the material to be used may remove impurities by distillation, activated carbon or alumina, a commercially available product can be used as it is.
  • the polymerization may be performed under light shielding, and there is no problem even if it is performed in a transparent container such as glass.
  • the operation and mechanism of the production method (polymerization method) of the block copolymer (dispersant) are, for example, as follows. First, using a monofunctional organic iodide as an initiation compound, an addition polymerizable monomer having at least an acid group is polymerized by the above method to obtain one polymer block (referred to as an A block). This polymer terminal is stabilized because it is substituted with an iodine group, and the monomer can be added again and dissociated by heat or the like, or a little more radical initiator can be added to start the polymerization again.
  • This A block is taken out, purified, dissolved again in an organic solvent, and this is used as a starting compound, and the following monomers are added, preferably by adding a catalyst and a polymerization initiator, and polymerizing the polymer terminal iodine. Dissociates and polymerization starts again, and a diblock polymer in which the B block is linked to the A block can be obtained. Further, after forming the A block, the block copolymer (dispersing agent) can be obtained by adding the B block monomer as it is without taking out the polymer, and preferably performing polymerization by adding a catalyst and a polymerization initiator.
  • the production of the block is reversed, the B block monomer which is a hydrophilic polymer is polymerized first, and then the monomer containing at least a monomer having a hydrophobic group is polymerized to obtain a AB diblock.
  • a polymer (the block copolymer) may be obtained.
  • the polymerization method used in the present invention may involve a bimolecular termination or a side reaction such as disproportionation, and may not have the above theoretical molecular weight. Polymers without these side reactions are preferred, but they can be coupled to increase molecular weight or stopped to decrease molecular weight. Also, the polymerization rate may not be 100%, the remaining monomer is distilled off, removed when the block polymer is deposited, or after obtaining the desired block polymer, a polymerization initiator or catalyst is added. The polymerization may be completed.
  • the diblock polymer used in the present invention may be produced and contained, and there is no problem even if each block polymer unit is included.
  • the block copolymer (dispersant) may contain the block polymer of the present invention in an amount of 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • PDI is broadened by accompanying the above-mentioned side reaction, but the PDI is not particularly limited, and is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less.
  • the block copolymer (dispersant) used in the present invention is polymerized by using at least an addition polymerizable monomer, a polymerization initiator, and a catalyst, with an organic iodide as the starting compound, and the diblock polymer used in the present invention. Can be obtained.
  • this production method polymerization method
  • the block copolymer (dispersant) used in the present invention may be produced by any method.
  • porous particles of the present invention can be performed, for example, as follows.
  • a manufacturing method using the porous particle material including at least one of a thermosetting monomer and a prepolymer will be mainly described.
  • the porous particle material containing at least one of an epoxy monomer and an epoxy prepolymer among the thermosetting monomers and prepolymers will be described.
  • the porous particle raw material is not particularly limited and is arbitrary as described above.
  • a porous particle material containing at least one of a monomer and a prepolymer is dispersed in a dispersion medium to which the block copolymer (dispersant) has been added in advance to prepare a dispersion (dispersion preparation step).
  • the porous particle material is as described above.
  • the dispersion adjusting step includes, for example, a thermosetting composition containing at least a solvent that becomes a porogen, and a hydrophobic organic solvent (dispersion medium) to which the block copolymer (dispersing agent) has been added in advance. And the thermosetting composition is dispersed in the form of particles in the hydrophobic organic solvent.
  • the thermosetting composition is, for example, an epoxy resin raw material composition containing an epoxy resin raw material (at least one of an epoxy monomer and an epoxy prepolymer), a curing agent, and a porogen. Then, for example, the polymerization step is performed by heating the dispersion. Then, porous particles made of epoxy resin are obtained by polymerization (curing) (polymerization step). Thereafter, if necessary, the porogen, the solvent, the unreacted material and the like are removed from the porous particles (particulate cured product).
  • the raw material epoxy monomer and epoxy prepolymer are as described above. Among them, epoxy monomers and epoxy prepolymers having an epoxy equivalent of 600 or less and soluble in porogen are particularly preferable.
  • the curing agent used in the method for producing porous particles of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include amines, polyamidoamines, acid anhydrides, and phenols.
  • the polyfunctional amino group-containing compound is as described above, for example. More specifically, aliphatic polyamidoamines comprising metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, polyamines and dimer acid. Etc.
  • a curing accelerator can also be used.
  • the curing accelerator is not particularly limited, and any known compound can be used.
  • tertiary amines such as triethylamine and tributylamine, 2-phenol-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methyl Imidazoles such as imidazole and 2-phenol-4,5-dihydroxymethylimidazole can be preferably used.
  • the term “porogen” refers to an inert solvent or inert solvent mixture as a pore-forming agent.
  • the porogen is present in a polymerization reaction that forms a porous polymer at a certain stage of polymerization, and is removed from the reaction mixture at a predetermined stage, whereby an epoxy resin having a three-dimensional network skeleton structure and communicating voids A cured product porous body is obtained.
  • the porogen can dissolve the porous particle raw material and the curing agent, and can cause reaction-induced phase separation after the porous particle raw material and the curing agent are polymerized.
  • Possible solvent Possible solvent.
  • the porogen include cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • polyethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate having a molecular weight of about 200 to 20,000 are preferable, and polyethylene glycol and propylene glycol monomethyl ether acetate having a molecular weight of about 200 to 20,000 are particularly preferable.
  • the porogen may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl value is less than 100 (mgKOH / g)
  • the viscosity increases and it becomes difficult to increase the pore size of the formed cured epoxy resin porous material, or imparting hydrophilicity to the cured epoxy resin porous material.
  • the effect may be reduced.
  • the porogen can be used not only in the synthesis of epoxy resin porous particles, but also in the synthesis of porous particles formed from other materials.
  • thermosetting composition is, for example, an epoxy resin raw material composition containing an epoxy resin raw material (at least one of an epoxy monomer and an epoxy prepolymer), a curing agent, and a porogen as described above.
  • the thermosetting composition (porous particle raw material) is prepared, for example, by mixing the epoxy resin raw material (at least one of an epoxy monomer and an epoxy prepolymer) and the curing agent with the porogen and homogenizing. can do.
  • the content ratio of the epoxy resin raw material (for example, polyfunctional epoxy group-containing compound) and the curing agent (for example, polyfunctional amino group-containing compound) in the thermosetting composition is, for example, with respect to 1 equivalent of epoxy group in the epoxy resin raw material.
  • the functional group (for example, amino group) in the curing agent is 0.8 to 1.2 equivalents, particularly 0.9 to 1.1 equivalents.
  • the equivalent ratio of the epoxy resin raw material is not less than the above lower limit, the crosslinking density of the obtained porous epoxy resin can be increased, and the mechanical strength, heat resistance, solvent resistance, etc. tend to be improved.
  • the amount is not more than the above upper limit, unreacted curing agent can be reduced, and the curing agent tends to remain in the porous epoxy resin unreacted and the crosslinking density can be increased.
  • the content ratio of the solvent that becomes a porogen in the thermosetting composition affects, for example, the pore diameter and pore distribution of the obtained porous epoxy resin particles, and when the porogen content ratio is large, the pore diameter is When it is large and small, the pore diameter tends to be small. When the porogen content is high, the pore distribution is broad, and when it is low, the content tends to be sharp.
  • the content of the porogen solvent in the thermosetting composition is usually 50 to 300% by weight with respect to the total of the polyfunctional epoxy group-containing compound and the polyfunctional amino group-containing compound contained in the thermosetting composition. Preferably, it is 100 to 200% by weight.
  • the porogen content is not less than the above lower limit, a porous structure having a higher porosity can be formed. It can be suppressed and the mechanical strength tends to be improved.
  • thermosetting composition a curing accelerator may be added to the thermosetting composition.
  • a curing accelerator may be added to the thermosetting composition.
  • said hardening accelerator For example, it is as above-mentioned.
  • thermosetting composition may be used by mixing a reaction raw material compound other than the epoxy resin raw material and the curing agent.
  • the reaction raw material compound that can be subjected to an addition polymerization reaction with the epoxy resin raw material and the curing agent is not particularly limited as long as it can be addition polymerized with the epoxy resin raw material and the curing agent, for example, One or two or more of the monomers and prepolymers exemplified as the raw materials for the polymer other than the epoxy resin described above can be used.
  • the reaction raw material compounds other than the epoxy resin raw material and the curing agent are all It is preferably 30% by weight or less, particularly 0 to 15% by weight in the reaction raw material compound.
  • the method for preparing the thermosetting composition is not particularly limited, and a method of mixing a polyfunctional epoxy group-containing compound, a polyfunctional amino group-containing compound and a porogen at room temperature or while heating may be employed. Alternatively, a method may be employed in which a mixture of a polyfunctional epoxy group-containing compound and a polyfunctional amino group-containing compound is added to a porogen and mixed or dissolved while heating.
  • the porous particle material can be dispersed in the form of particles.
  • an appropriate method can be taken in consideration of the size and particle size distribution of the particles.
  • a method for dispersing the porous particle raw material (thermosetting composition) a method that can give a sufficient shearing force may be used. More specifically, for example, not only devices having various shapes of stirring blades such as a propeller type, a paddle type, a turbine type, and a screw type, but also the content liquid by rotating the rotating / revolving mixer and the bottom of a test tube at high speed. Known methods such as “vortex mixer”, ultrasonic stirring, and membrane emulsification method can be used. It is preferable to select a method that makes the particle size as constant as possible.
  • the thermosetting composition and the hydrophobic organic solvent (dispersion medium) to which the block copolymer (dispersing agent) has been added in advance are mixed and thermoset.
  • the functional composition may be dispersed in the form of particles in a hydrophobic organic solvent.
  • the concentration of the block copolymer (dispersant) is not particularly limited. For example, as described above, 1 to 500 g / L, 2 to 300 g / L, or 3 to 250 g / L.
  • the block copolymer concentration is not less than the above lower limit, the particle size can be easily controlled or aggregation during polymerization can be suppressed.
  • the block copolymer concentration is not more than the above upper limit, bubbles can be formed during polymerization or the viscosity can be increased. It can suppress and manufacture becomes easy.
  • polymerization process can be performed in the state which formed the water-in-oil type emulsion in which the thermosetting composition was disperse
  • the amount of the dispersant (for example, the block copolymer or surfactant) used is not particularly limited, but the epoxy resin material and the curing agent are not particularly limited. , And the total amount of porogen, for example, about 1 to 20% by weight or 2 to 10% by weight.
  • the amount of the dispersant used affects, for example, the average particle size and particle size distribution of the obtained porous particles and the aggregation of the particles. When the amount of the dispersant used is large, the average particle size, particle size distribution, and particle aggregation can be controlled, and when the amount is small, foaming and viscosity tend to be kept low.
  • the raw material mixture can be uniformly emulsified and the particle size distribution can be made narrow, or the aggregation of particles can be suppressed. Moreover, the foaming and a raise of a viscosity can be suppressed as it is below the said upper limit, and manufacture becomes easy.
  • the reaction temperature is not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the reaction temperature is basically determined by the combination of the epoxy resin and the curing agent, and also varies depending on the stirring speed, porogen, amount of the surfactant used, etc. Or 50 to 200 ° C.
  • the said heating temperature influences the pore diameter of the porous particle obtained, for example. When the heating temperature is high, the pore diameter of the obtained porous particles tends to be small, and when the heating temperature is low, the pore diameter of the obtained porous particles tends to be large.
  • the heating temperature is moderately high, the addition polymerization reaction proceeds smoothly.
  • the heating temperature is moderately low, the reaction rate is prevented from becoming too fast, and a porous structure can be successfully formed.
  • the reaction time is not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the reaction time varies depending on the stirring speed, the heating temperature, the porogen, the amount of the surfactant used, and the like, but is, for example, 0.01 to 100 hr, 0.05 to 24 hr, or 0.1 to 20 hr.
  • the reaction time affects, for example, the reaction rate of the obtained porous particles. If the reaction time is long, the reaction rate is high and there is little unreacted material, so the mechanical strength tends to be high. If the reaction time is short, the reaction rate is low and there are many unreacted materials, so the mechanical strength tends to be low. If the reaction time is moderately long, the addition polymerization reaction proceeds sufficiently to form a desired porous structure, and if it is moderately short, the possibility of crushing by stirring can be reduced.
  • the stirring speed is not particularly limited, and may vary depending on the heating temperature, reaction scale, porogen, amount of surfactant used, etc., for example, 10 to 20,000 rpm, 30 to 10,000 rpm, 50 to 5,000 rpm, 50 to 800 rpm, or 100 to 400 rpm. “Rpm” represents the number of rotations per minute.
  • the stirring speed affects, for example, the particle size of the obtained porous particles. Generally, when the stirring speed is high, the particle diameter of the obtained porous particles tends to be small, and when the stirring speed is low, the particle diameter of the porous particles obtained tends to be large. When the stirring speed is moderately high, phase separation or the like can be suppressed and a uniform particle size can be obtained. When the stirring speed is moderately low, the particle diameter does not become too small, and foaming can be suppressed.
  • the porogen, the solvent, the unreacted material, and the like are removed from the porous particles (particulate cured product) as necessary.
  • the washing medium is washed with a vacuum dryer.
  • the washing solvent is preferably a solvent having high solubility in the dispersion medium and porogen, and is preferably a solvent having a low boiling point and easy to remove.
  • Specific examples of the washing solvent include tetrahydrofuran and the like.
  • the material of the porous particle of the present invention is not particularly limited as described above.
  • the porous particle raw material instead of the porous particle raw material containing at least one of a thermosetting monomer and a prepolymer, the porosity corresponding to the material of the porous particles
  • the particle raw material may be used, and the porogen and the curing agent may not be used.
  • the produced porous particles may be subjected to surface modification by physical treatment or chemical treatment, for example.
  • the physical treatment or chemical treatment can be performed, for example, for the purpose of improving characteristics as a separation agent for chromatography.
  • Examples of the physical treatment or chemical treatment include surface hydrophilization, surface hydrophobization, and functional group introduction.
  • the porous particles of the present invention is not particularly limited, for example, it is very useful as a novel adsorptive separation agent. More specifically, the porous particles of the present invention can be used, for example, as a separation agent for chromatography. Examples of the separation object of the chromatography include separation of biologically related substances such as proteins, peptides, amino acids, and nucleic acids, and other chemical substances. In addition, the use of the porous particles of the present invention is not limited to this. For example, a column carrying a cosmetic filler, a tire filler, a paint / ink filler, a sustained-release drug base, and a reaction catalyst. It can be used for various applications such as reactor fillers, bactericides, and battery separators. In the case of a battery separator, for example, the porous particles of the present invention can be coated on the surface of an electrode to form a battery separator.
  • the number average molecular weight of polystyrene in GPC is from 2,000 to 100,000, the PDI is 1.6 or less, and the number average molecular weight of the polymer block of A comprising (meth) acrylate having a hydrophobic group Is less than 80,000 and 20 to 95% by mass of the total constituents.
  • the number of parts of each substance is part by mass (parts by weight) unless otherwise specified.
  • RI-Mn number average molecular weight in the differential refractometer of GPC was 16,500, and PDI was 1.27.
  • block copolymer K-1 the block copolymer (dispersant) of the present synthesis example (Synthesis example 1) thus obtained is referred to as “block copolymer K-1”.
  • the reaction system was kept at 60 ° C. as it was, and polymerized for 3 hours to obtain a polymer block A.
  • the molecular weight was calculated by gel permeation chromatography (GPC) measurement (detector: suggested refractometer) using a THF solvent, the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) was 5900, the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) It was 8200. Its molecular weight distribution (hereinafter abbreviated as PDI value) was 1.40.
  • GPC gel permeation chromatography
  • porous particles of the present invention were produced.
  • Example 1 ⁇ Preparation of epoxy monomer composition>
  • an epoxy monomer an epoxy compound represented by the following formula (1) having an epoxy equivalent of 95 to 110 (average 102) (trade name “Tetrad-C”, Mitsubishi Gas Chemical Industries, Ltd.) 2.00 parts by weight, cured As an agent, 1.15 parts by weight of bis (4-aminocyclohexyl) methane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the following formula (2) having an amine value of 520 to 550, and an average molecular weight of 200 as a porogen Using 8 parts by weight of polyethylene glycol 200 represented by the following formula (3) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), these are used as a rotating / revolving mixer “Awatori Nertaro” (trade name of Shinky Corporation) Was mixed for 5 minutes to obtain an epoxy monomer composition.
  • ⁇ Dispersion preparation process 11.15 g of the epoxy monomer composition obtained above in a cylindrical glass sample bottle (with an inner diameter of 19 mm and a height of 60 mm), and the above block copolymer (dispersant) K-1 as a dispersion medium in 10 g of dodecane.
  • a dispersion was prepared by adding 0.6 g of the solution.
  • FIG. 1 is a photograph of the appearance of the epoxy resin porous particles produced in Example 1 (magnification 250 times).
  • 2 is an appearance photograph (1000 ⁇ magnification) of the epoxy resin porous particles produced in Example 1.
  • FIG. 3 is a photograph of the appearance of the epoxy resin porous particles produced in Example 1 (5000 times magnification).
  • FIG. 4 is an enlarged photograph (magnification: 10,000 times) of a cross section of the epoxy resin porous particles produced in Example 1.
  • this epoxy resin porous particle had a through-hole in which a porous structure communicated. Moreover, there was no skin layer on the surface of the epoxy resin porous particles, and the end portions of the through holes opened toward the outside of the porous particles.
  • Example 2 2.75 g of spherical porous particles made of an epoxy resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature in the polymerization step was 150 ° C. The average particle diameter of the porous particles was 30 ⁇ m. The appearance of the spherical porous particles (spherical fine particles) and SEM photographs of the particle surface and inside the particles showed the same results as in FIGS. 1 to 4 (Example 1). That is, this epoxy resin porous particle had a through-hole in which a porous structure communicated. Moreover, there was no skin layer on the surface of the epoxy resin porous particles, and the end portions of the through holes opened toward the outside of the porous particles.
  • Example 3 2.5 g of spherical porous particles made of an epoxy resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer K-2 was used instead of the block copolymer K-1.
  • the average particle diameter of the porous particles was 33 ⁇ m.
  • the appearance of the spherical porous particles (spherical fine particles) and SEM photographs of the particle surface and inside the particles showed the same results as in FIGS. 1 to 4 (Example 1). That is, this epoxy resin porous particle had a through-hole in which a porous structure communicated. Moreover, there was no skin layer on the surface of the epoxy resin porous particles, and the end portions of the through holes opened toward the outside of the porous particles.
  • Example 4 Preparation of epoxy monomer composition>
  • an epoxy monomer an epoxy compound represented by the following formula (4) having an epoxy equivalent of 99: “triglycidyl isocyanurate” (trade name “Tepic-S”, Nissan Chemical Industries, Ltd.) 1.6 parts by weight, curing agent
  • polyethylene glycol 200 represented by the above formula (3) made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • “Tepic-S” and PEG200 were heated and melted at 110 ° C., and separately heated and melted at 85 ° C.
  • the epoxy monomer composition was obtained by combining with the agent and mixing at vortex mixer 3000 rpm for several minutes.
  • ⁇ Dispersion preparation process 8.97 g of the epoxy monomer composition obtained above in a cylindrical glass sample bottle (with an inner diameter of 19 mm and a height of 60 mm), and the above block copolymer (dispersant) K-1 in 10 g of dodecane as a dispersion medium.
  • a dispersion was prepared by stirring (6 to 10 minutes) until 0.6 g of the dissolved emulsion was added and the apparent emulsified state was stabilized with a vortex mixer.
  • the dispersion medium was preheated to 50 ° C. or higher prior to preparation of the dispersion.
  • Example 5 Porous particles were produced under the same conditions as in Example 4 except that the polymerization temperature was 80 ° C., to obtain 1.83 g of spherical porous particles.
  • the average particle diameter of the porous particles was 26 ⁇ m.
  • the appearance of the spherical porous particles (spherical fine particles) and SEM photographs of the particle surface and inside the particles showed the same results as in FIGS. 1 to 4 (Example 1). That is, this epoxy resin porous particle had a through-hole in which a porous structure communicated. Moreover, there was no skin layer on the surface of the epoxy resin porous particles, and the end portions of the through holes opened toward the outside of the porous particles.
  • Example 6 Porous particles were produced under the same conditions as in Example 4 except that PEG 200 was polymerized at 8.4 parts, a dispersant at 0.67 parts, and a dispersion medium at 9 parts, and 1.85 g of spherical porous particles were obtained. .
  • the average particle diameter of the porous particles was 38 ⁇ m.
  • the appearance of the spherical porous particles (spherical fine particles) and SEM photographs of the particle surface and inside the particles showed the same results as in FIGS. 1 to 4 (Example 1). That is, this epoxy resin porous particle had a through-hole in which a porous structure communicated. Moreover, there was no skin layer on the surface of the epoxy resin porous particles, and the end portions of the through holes opened toward the outside of the porous particles.
  • Example 7 Preparation of acrylic monomer composition>
  • a phase separation inducing component 0.41 g of polyethylene oxide (manufactured by Aldrich, average molecular weight 100,000) and 10 g of dimethylformamide (manufactured by Nacalai Tesque) as a solvent are uniformly dissolved at 60 ° C. in a screw tube, A solution was obtained. After cooling to room temperature, 3.35 g of glycerol dimethacrylate (GDMA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., GP-101P, molecular weight 227) was added as a monomer, and a uniform solution was prepared by stirring.
  • GDMA glycerol dimethacrylate
  • ⁇ Dispersion preparation process> A cylindrical glass sample bottle (with an inner diameter of 19 mm and a height of 60 mm) is charged with 13.80 g of the acrylic monomer composition obtained above, and 5 g of dodecane as a dispersion medium with the block copolymer (dispersant) K-1 as described above. In addition to the dissolved 0.30 g, a dispersion was prepared by stirring (6 to 10 minutes) with a vortex mixer at 3000 rpm until the apparent emulsified state was stabilized.
  • Example 8 ⁇ Preparation of silica monomer composition>
  • PEO polyethylene oxide
  • 10 mL of 0.01 M acetic acid were added and dissolved with a stirrer chip.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • the average particle diameter of the porous particles was 12 ⁇ m.
  • the appearance of the spherical porous particles (spherical fine particles) and SEM photographs of the particle surfaces are shown in FIGS. 7 to 10 show photographs of the particle surface of this example, respectively. Each figure is a photograph with a magnification of 100 times, 1000 times, 5000 times, and 10000 times, respectively.
  • this silica gel porous particle has a through-hole in which a porous structure is communicated, and has no skin layer on the surface thereof. The part opened toward the outside of the porous particles.
  • Example 9 2.6 g of spherical porous particles made of silica gel were obtained in the same manner as in Example 8, except that the block copolymer K-2 was used instead of the block copolymer K-1.
  • the average particle diameter of the porous particles was 11 ⁇ m.
  • the appearance of the spherical porous particles (spherical fine particles) and SEM photographs of the particle surface and inside the particles showed the same results as in FIGS. 1 to 4 (Example 1). That is, this epoxy resin porous particle had a through-hole in which a porous structure communicated. Moreover, there was no skin layer on the surface of the silica gel porous particles, and the end portions of the through holes opened toward the outside of the porous particles.
  • Example 10 A spherical porous material made of silica gel in the same manner as in Example 8 except that a nonionic surfactant “Unilube 10MS-250KB” (trade name of NOF Corporation) is used as a dispersant instead of the block copolymer K-1. 3.3g of particles were obtained. The average particle diameter of the porous particles was 12 ⁇ m. The appearance of the spherical porous particles (spherical fine particles) and SEM photographs of the particle surface and inside the particles showed the same results as in FIGS. 1 to 4 (Example 1). That is, this epoxy resin porous particle had a through-hole in which a porous structure communicated. Moreover, there was no skin layer on the surface of the silica gel porous particles, and the end portions of the through holes opened toward the outside of the porous particles.
  • a nonionic surfactant “Unilube 10MS-250KB” (trade name of NOF Corporation) is used as a dispersant instead of the block copoly
  • the porous particle having a through-hole having a uniform shape and not closing the through-hole, a method for producing the same, and a block copolymer used for the method. it can.
  • the use of the porous particles of the present invention is not particularly limited, but for example, it is very useful as a novel adsorptive separation agent. More specifically, the porous particles of the present invention can be used, for example, as a separation agent for chromatography. Examples of the separation object of the chromatography include separation of biologically related substances such as proteins, peptides, amino acids, and nucleic acids, and other chemical substances.
  • porous particles of the present invention is not limited to this, for example, a column that carries a filler for cosmetics, a filler for tires, a filler for paints / inks, a base for sustained-release drug, a reaction catalyst. It can be used for various applications such as a reactor filler.

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Abstract

貫通孔を有するとともに、形状が均質で前記貫通孔が塞がれていない多孔性粒子を提供する。　略球状の多孔性粒子であって、前記多孔性粒子は、その内部に、多孔構造が連通している貫通孔を有し、前記貫通孔の端部が、前記多孔性粒子の外部に向かって開口していることを特徴とする多孔性粒子。

Description

多孔性粒子、多孔性粒子の製造方法およびブロックコポリマー
　本発明は、多孔性粒子、多孔性粒子の製造方法およびブロックコポリマーに関する。
　多孔構造が連通している貫通孔を有する多孔体は、種々の用途に利用されている。このような多孔体には、有機ポリマー製のもの（特許文献１等）と、シリカゲル製のもの（特許文献２～３等）がある。また、近年は、粒子状の多孔体が提案されており、例えば、製造した多孔体を粉砕して粒子状にする方法（特許文献２）と、最初から粒子状の多孔体を製造する方法（特許文献３）とがある。
特開２０１３－０２０９６０号公報 特開２０１４－１４８４５６号公報 特開２０１５－３８６０号公報
　多孔構造が連通している貫通孔を有する多孔体においては、例えば、クロマトグラフィー用分離カラムの充填剤やカラムリアクター等の用途において、塊状の多孔体よりも取り扱いやすい利点がある。しかし、製造した多孔体を粉砕して粒子状にする方法では、製造した多孔体粒子が不定形で、充填率が低いという問題がある。また、最初から粒子状の多孔体を製造する方法では、粒子表面にスキン層が形成され、孔が塞がれてしまう恐れがある。
　そこで、本発明の目的は、貫通孔を有するとともに、形状が均質で前記貫通孔が塞がれていない多孔性粒子およびその製造方法、ならびに前記製造方法に用いるためのブロックコポリマーを提供することである。
　前記目的を達成するために、本発明の多孔性粒子は、略球状の多孔性粒子であって、前記多孔性粒子は、その内部に、多孔構造が連通している貫通孔を有し、前記貫通孔の端部が、前記多孔性粒子の外部に向かって開口していることを特徴とする。
　本発明の多孔性粒子の製造方法は、モノマーおよびプレポリマーの少なくとも一方を含む多孔性粒子原料を、分散媒中に分散させて分散液を調製する分散液調製工程と、前記多孔性粒子原料を前記分散液中で重合させる重合工程と、を含み、前記重合工程において、スピノーダル分解により前記貫通孔を形成する、前記本発明の多孔性粒子の製造方法である。
　本発明のブロックコポリマーは、疎水性ポリマーブロックおよび親水性ポリマーブロックを含んで形成されたブロックコポリマーであって、前記本発明の多孔性粒子の製造方法の前記分散液調製工程において、前記多孔性粒子原料を分散媒中に分散させるための分散剤として用いるブロックコポリマーである。
　本発明の多孔性粒子は、その内部に貫通孔を有するとともに、形状が略球状の均質な形状で、かつ、前記貫通孔が塞がれていない。また、本発明の多孔性粒子の製造方法および本発明のブロックコポリマーによれば、前記のような特性を有する本発明の多孔性粒子を製造することが可能である。
図１は、実施例で製造したエポキシ樹脂製多孔性粒子の外観写真（倍率２５０倍）である。 図２は、実施例で製造したエポキシ樹脂製多孔性粒子の外観写真（倍率１０００倍）である。 図３は、実施例で製造したエポキシ樹脂製多孔性粒子の外観写真（倍率５０００倍）である。 図４は、実施例で製造したエポキシ樹脂製多孔性粒子の断面の拡大写真（倍率１００００倍）である。 図５は、実施例で製造したアクリル製多孔性粒子の外観写真（倍率１０００倍）である。 図６は、実施例で製造したアクリル製多孔性粒子の粒子内部断面写真（倍率５００００倍）である。 図７は、実施例で製造したシリカゲル製多孔性粒子の外観写真（倍率１００倍）である。 図８は、実施例で製造したシリカゲル製多孔性粒子の外観写真（倍率１０００倍）である。 図９は、実施例で製造したシリカゲル製多孔性粒子の外観写真（倍率５０００倍）である。 図１０は、実施例で製造したシリカゲル製多孔性粒子の外観写真（倍率１００００倍）である。
　以下、本発明について例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
［１．多孔性粒子］
　本発明の多孔性粒子は、前述のとおり、略球形である。本発明の多孔性粒子は、例えば、長径（最も長い径）が、短径（最も短い径）に対し、例えば１．６倍以下、１．４倍以下、または１．２倍以下である。本発明の多孔性粒子は、理想的には、例えば、真球形で、長径と短径とが同じ長さである。
　本発明の多孔性粒子の粒径（粒子径）は特に限定されないが、平均粒径の下限値が、例えば０．５μｍ、５μｍ、７μｍ、１，０００μｍ（１ｍｍ）等であり、平均粒径の上限値が、例えば３０，０００μｍ（３０ｍｍ）、１０，０００μｍ（１０ｍｍ）、１，０００μｍ（１ｍｍ）、７００μｍ等である。本発明の多孔性粒子の粒径（粒子径）の範囲は、例えば０．５～３０，０００μｍ（０．５μｍ～３０ｍｍ）、１～１０ｍｍ、５～１，０００μｍ、または７～７００μｍ等の範囲である。また、本発明において、平均粒径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定することができる。またはサンプル量が少ないためにレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置での測定が困難な場合は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の画像から平均粒径を概算しても良い。
　本発明の多孔性粒子は、前述のとおり、その内部に、多孔構造が連通している貫通孔を有し、前記貫通孔の端部が、前記多孔性粒子の外部に向かって開口している。前記貫通孔は、多孔構造が連通している結果、例えば、屈曲した構造を有する。また、本発明の多孔性粒子は、粒子凝集型構造ではなく、共連続構造の（粒子内部に多孔構造が連通している）貫通孔を有する多孔性粒子である。なお、本発明において、前記「粒子凝集型」の多孔性構造とは、粒子内に孔のない小さい粒子が相互に結合して骨格状を成すと同時に、前記粒子の隙間としての孔を形成している構造をいう。前記「粒子凝集型」の多孔性構造において、さらにその粒子の集合体の外形が略粒状を成すものを粒子凝集型の粒子という。
　本発明の多孔性粒子において、多孔構造が連通している貫通孔を有することは、例えば、本発明の多孔性粒子の断面または表面の写真により確認できる。また、前記貫通孔の端部が、前記多孔性粒子の外部に向かって開口していることは、例えば、本発明の多孔性粒子の表面の写真により確認できる。本発明の多孔性粒子は、例えば、スキン層（粒子表面を被覆している層）が無いことにより、前記貫通孔の端部が塞がれることなく、前記多孔性粒子の外部に向かって開口している。このスキン層の有無も、本発明の多孔性粒子の表面の写真により確認できる。また、前記多孔性粒子は、他の多孔性粒子と粒子間で結合せず互いに分離していることが好ましい。
　また、本発明の多孔性粒子は、他の多孔性粒子と粒子間で結合せず互いに分離している複数の多孔性粒子の集合体であっても良い。前記多孔性粒子の集合体のうち、略球状の多孔性粒子（本発明の多孔性粒子）の数が、例えば５０％を超え、または７０％以上、８０％以上、９０％以上、等であっても良い。
　本発明の多孔性粒子において、前記多孔構造が連通している貫通孔は、例えば、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内にメソポアを有する連続気泡構造等であっても良い。前記貫通孔の孔径は、特に限定されないが、例えば１０～１，０００，０００ｎｍ(１ｍｍ)、２０～１００，０００ｎｍ、または３０～５０，０００ｎｍの範囲である。なお、前記貫通孔の孔径を、以下「細孔径」ともいう場合がある。細孔径については、後述するように、本発明の多孔性粒子製造時の各種要素に影響され、前記各種要素の調整により、前記細孔径を調整することが可能である。前記細孔径は、通常は不均一であり、その均一性（分散）の度合いは、例えば、本発明の多孔性粒子製造時の重合反応における系内の熱分布や撹拌の影響で異なる。
　本発明の多孔性粒子の空孔率（空隙率）は、特に限定されないが、例えば、３０～９５体積％、３５～９０体積％、または４０～８５体積％である。前記空孔率（空隙率）は、例えば、窒素吸着法、水銀圧入法、液体クロマトグラフィー法などにより測定することができる。
　本発明の多孔性粒子の材質は、特に限定されないが、例えば、有機ポリマー、無機ポリマー、および有機・無機ハイブリッドポリマーが挙げられる。前記有機ポリマーとしては、特に限定されず任意であるが、例えば、エポキシ樹脂、ポリエチレン誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。前記ポリエチレン誘導体としては、例えば、側鎖に任意の置換基を有する誘導体が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のポリマーが挙げられる。前記ポリ（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、任意のポリ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ラウリル等ポリ（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸（ポリ）エチレングリコールエステル等が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の一方または両方をいい、「（共）重合」とは「重合」と「共重合」の一方または両方を意味する。「（メタ）アクリレート」についても同様である。また、「（ポリ）アルキレン………」は「アルキレン………」と「ポリアルキレン………」の一方または両方をいう。「（ポリ）エチレン………」についても同様である。
　前記エポキシ樹脂としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　前記有機ポリマーは、例えば、主鎖中に、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。また、前記有機ポリマーは、例えば、側鎖（置換記）を含んでいても含んでいなくても良く、側鎖中に、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。
　また、前記無機ポリマーとしては、例えば、無機シリカ等が挙げられる。前記有機・無機ハイブリッドポリマーとしては、例えば、ハイブリッドシリカ等が挙げられる。すなわち、本発明の多孔性粒子は、例えば、シリカゲルにより、またはシリカゲルを含んで形成されていても良い。なお、本発明において、単に「シリカゲル」という場合、特に断らない限り、前記シリカゲルとしては、例えば、無機シリカでも良いし、ハイブリッドシリカでも良い。なお、前記無機シリカとは、分子中に有機基を含まないシリカゲルをいい、前記ハイブリッドシリカとは、分子中（例えば側鎖等）に有機基を含むシリカゲルをいう。また、前記無機シリカおよびハイブリッドシリカは、それぞれ、分子中に、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。また、本発明の多孔性粒子は、例えば、単一のポリマーから構成されていても良いが、複数のポリマーの混合物またはコポリマー等であっても良い。前記コポリマーは、例えば、ランダムコポリマーでも良いし、ブロックコポリマーでも良い。
　また、本発明の多孔性粒子を形成する前記ポリマーの原料モノマーは、例えば、ラジカル重合性モノマーでも良いが、イオン重合性モノマーでも良い（原料プレポリマーも同様。本段落において、以下同じ。）。ラジカル重合モノマーの場合は、フリーラジカル重合を使用すると前述の粒子凝集型のポリマーになりやすいので、本願のスピノーダル分解を起こさせるためには逐次反応的に進むリビングラジカル重合を使用することが好ましい。イオン重合や縮重合も逐次反応であるのでスピノーダル分解を起こしやすいと言うことが出来る。前記イオン重合性モノマーとしては、例えば、アニオン重合性モノマーでも、カチオン重合性モノマーでも良い。ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、前記ポリエチレン誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。イオン重合性モノマーとしては、例えば、エポキシモノマー、スチレン、１，３ブタジエンとその誘導体、ビニルピリジン、メタアクリル酸エステル類、アクリロニトリル、等が挙げられる。本発明の多孔性粒子を形成する前記モノマーは、例えば、ラジカル重合性モノマー以外のモノマーでも良く、例えば、イオン重合性モノマーでも良い。
　また、本発明の多孔性粒子は、前記ポリマー以外の他の成分を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記他の成分としては、特に限定されないが、例えば、無機系のフィラー類（シリカ、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、等）、有機系のフィラー類（アクリル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、等）、ナノファイバー類（カーボンナノファイパーやセルロースナノファイバー、等）等が挙げられる。
　本発明の多孔性粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記本発明の多孔性粒子の製造方法により製造することができる。
［２．多孔性粒子の製造方法］
　本発明の多孔性粒子の製造方法は、前述のとおり、モノマーおよびプレポリマーの少なくとも一方を含む多孔性粒子原料を、分散媒中に分散させて分散液を調製する分散液調製工程と、前記多孔性粒子原料を前記分散液中で重合させる重合工程と、を含み、前記重合工程において、スピノーダル分解により前記貫通孔を形成する。
　本発明の多孔性粒子の製造方法は、例えば、前記分散液調製工程において、前記多孔性粒子原料を、分散剤とともに分散媒中に分散させる。前記分散剤は、例えば、界面活性剤であっても良い。
　本発明の多孔性粒子の製造方法において、例えば、前記分散剤が、疎水性ポリマーブロックおよび親水性ポリマーブロックを含んで形成された本発明のブロックコポリマーであっても良い。この場合において、例えば、本発明の多孔性粒子の製造方法が、さらに、前記分散剤（本発明のブロックコポリマー）を製造する分散剤製造工程を含み、前記分散剤製造工程が、リビングラジカル重合により前記疎水性ポリマーブロックおよび親水性ポリマーブロックの一方を形成する第１のリビングラジカル重合工程と、前記第１のリビングラジカル重合工程後に、リビングラジカル重合により前記疎水性ポリマーブロックおよび親水性ポリマーブロックの他方を形成する第２のリビングラジカル重合工程と、を含んでいても良い。なお、前記本発明のブロックコポリマーは、疎水性ポリマーブロックおよび親水性ポリマーブロックを含んで形成されているから、広義の「界面活性剤」ということができる。
　本発明の製造方法により、多孔構造が連通している貫通孔を有する、外形が略球状の、スキン層がない多孔性粒子を製造することができる。このメカニズムは不明であるが、例えば、前記多孔性粒子原料と前記分散媒との界面を適切な状態に維持することができるためと推測される。具体的には、例えば、前記界面を適切な状態に維持することによって、前記多孔性粒子原料を凝集させずに重合することができるため、前記貫通孔を形成できると考えられる。また、例えば、前記多孔性粒子原料が前記分散媒中に粒子状に分散した状態を維持できるので、略球状の本発明の多孔性粒子を製造できると考えられる。また、例えば、前記界面において、前記多孔性粒子原料中の親水性物質または疎水性物質の一方が偏在すると、それが重合等を起こすことにより、スキン層が形成されるおそれがある。このスキン層により、多孔性粒子表面で貫通孔が塞がれてしまいやすい。しかし、前記界面において、親水性物質と疎水性物質との比を適切な状態に制御することで、スキン層の形成を防止することができる。ただし、このメカニズムは例示であり、本発明をなんら限定しない。
　前記多孔性粒子原料と前記分散媒との界面を適切な状態に維持する方法は、特に限定されないが、例えば、前記界面活性剤、または広義の界面活性剤である本発明のブロックコポリマー（分散剤）を用いる方法が挙げられる。また、前記界面活性剤または本発明のブロックコポリマー（分散剤）において、後述するように、疎水性部分と親水性部分の比を適切に制御することが好ましい。また、前記多孔性粒子原料と前記分散媒との界面を適切な状態に維持する方法として、例えば、前記分散液を物理的に攪拌する方法等も挙げられる。
　本発明において「スピノーダル分解」は、多成分混合系が共連続構造を形成して相分離（例えば、２成分混合系が２相分離）する現象、または相分離した状態をいう。「スピノーダル分解」は、例えば、２成分混合系を高温度から急冷し不安定状態においた場合におこる２相分離の過程をいう場合もあるが、本発明では、前記急冷した場合に限定されない。すなわち、本発明において、前記スピノーダル分解を起こさせる方法は、特に限定されず、どのような方法でも良い。例えば、前記多孔性粒子原料が分散媒中に分散され、かつ、前記多孔性粒子原料と前記分散媒との界面を適切な状態に維持したまま、前記多孔性粒子原料を重合または架橋させることで、スピノーダル分解が生じてその構造が固定されると考えられる。前記多孔性粒子原料と前記分散媒との界面を適切な状態に維持する方法は、例えば、前述のとおりである。
　以下、本発明の多孔性粒子の製造方法について、より具体的に説明する。
［２－１．分散液］
　本発明の製造方法では、まず、モノマーおよびプレポリマーの少なくとも一方を含む多孔性粒子原料を、分散媒中に分散させて分散液を調製する（分散液調製工程）。前記モノマーおよびプレポリマーは、特に限定されないが、例えば、前述の有機ポリマー、無機ポリマーおよび有機・無機ハイブリッドポリマーのそれぞれに対応したモノマーおよびプレポリマーが挙げられる。例えば、エポキシ樹脂の原料としては、例えば、前記各エポキシ樹脂に対応したエポキシモノマーおよびエポキシプレポリマーの少なくとも一方を用いることができる。前記エポキシモノマーおよびエポキシプレポリマーは、１種類のみ用いても２種類以上併用しても良い。前記エポキシモノマーおよびエポキシプレポリマーとしては、例えば、三菱ガス化学工業株式会社の商品名「テトラッド－Ｃ」、および日産化学株式会社の商品名「テピック」、三菱化学株式会社の商品名「エピコート８２８」等が挙げられる。シリカゲルの場合、原料モノマーとしては、例えば、ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＭＴＭＳ（メトキシシラン）、ＳＱ（シルセスキオキサン）等が挙げられる。また、有機・無機ハイブリッド系の原料モノマーとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、１，２－ビストリメトキシシリルエタン等のオルガノアルコキシシラン、および、シランカップリング剤の反応部を含む有機高分子化合物とシリカの組合せも挙げられ、これらは、例えば、ハイブリッドシリカの原料モノマーとして用いることができる。
　前記エポキシモノマーおよびエポキシプレポリマーは、例えば、多官能エポキシ基含有化合物であっても良い。また、前記エポキシ樹脂は、例えば、前記エポキシモノマーおよびエポキシプレポリマーと、硬化剤とを重合させたものでも良い。前記硬化剤は、例えば、多官能アミノ基含有化合物であっても良い。すなわち、前記エポキシ樹脂は、例えば、多官能エポキシ基含有化合物と多官能アミノ基含有化合物との重合体であっても良い。また、前記エポキシモノマーおよびエポキシプレポリマーは、１種類のみ用いても複数種類を併用しても良く、前記硬化剤は、１種類のみ用いても複数種類を併用しても良い。
　前記多官能エポキシ基含有化合物は、１分子中にエポキシ基を２以上有するエポキシ化合物であり、１分子中にエポキシ基を３個以上、例えば３個または４個有することが好ましい。１分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を用いることにより、例えば、適切な細孔径と強度を合わせ持った多孔性エポキシ樹脂粒子を製造することが可能となる。前記多官能エポキシ基含有化合物は、例えば、芳香族エポキシ化合物であっても非芳香族エポキシ化合物であってもよい。また、前記多官能エポキシ基含有化合物は、例えば、高分子化合物（例えばオリゴマーまたはプレポリマー）であっても、低分子化合物（例えばモノマー）であってもよい。
　前記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ化合物、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースなどのポリフェニルベースエポキシ化合物、フルオレン含有エポキシ化合物、トリアジン環含有エポキシ化合物等、複素芳香環を含むエポキシ化合物等が挙げられる。
　前記芳香族エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、フルオレン含有エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレートであり、特に好ましくは、エポキシ当量が５００以下で、融点が１００℃以下である、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、フルオレン含有エポキシ化合物等であっても良い。また、前記芳香族エポキシ化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン（後述の化学式（１）のシクロヘキサン環をベンゼン環に変えた化合物）等であっても良い。
　前記非芳香族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環族グリシジルエステル型エポキシ化合物などが挙げられる。好ましくは脂環族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環族グリシジルエステル型エポキシ化合物等が挙げられる。特に好ましくは、エポキシ当量が５００以下で、融点が１００℃以下の脂環族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、または脂環族グリシジルエステル型エポキシ化合物である。
　また、前記非芳香族エポキシ化合物としては、前述の理由により、１分子中にエポキシ基を３個以上、例えば３～４個有する脂環式エポキシ化合物が好ましい。
　１分子中に３個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物としては特に限定されず、脂環式の炭化水素基と３個以上のエポキシ基とを有するものを適宜利用することができる。また、より親水性を高めるという観点からは、脂環式エポキシ化合物中に窒素原子を含むことが好ましい。脂環式エポキシ化合物中に窒素原子を含む化合物としては、例えば、下記化学式（Ａ）で表される化合物でも良い。
 
Ｘ－（ＮＹ２）ｍ　　　　　　　　　（Ａ）
　前記化学式（Ａ）中、Ｘは、式中の窒素原子と直接または炭素数が１～５の直鎖アルキレン基を介して結合する炭素数が３～８の脂環式炭化水素基を表す。Ｙは、同一であっても異なっても良く、それぞれ、水素原子であるか、または、式中の窒素原子と直接または炭素数が１～５の直鎖アルキレン基を介して結合するエポキシ基である。ｍは、２、３または４（特に好ましくは２）である。ただし、Ｙおよびｍは、前記化学式（Ａ）中にエポキシ基が３個以上含まれるように選択される。また、各「ＮＹ２」は、それぞれ同一でも異なっていても良い。
　前記化学式（Ａ）中のＸは、前述のとおり、式中の窒素原子と直接または炭素数が１～５（より好ましくは１～３、さらに好ましくは１）の直鎖アルキレン基を介して結合する炭素数が３～８（より好ましくは４～７、さらに好ましくは５～６）の脂環式炭化水素基である。また、窒素原子と脂環式炭化水素基との間に存在し得る前記直鎖アルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等である。前記直鎖アルキレン基の炭素数は、多孔性粒子の機械的強度低下防止の観点から、前記上限を超えないことが好ましい。このようなＸとしては、例えば、下記式（I）～（VI）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、前記化学式（Ａ）中のＹは、前述のとおり、式中の窒素原子と直接又は炭素数が１～５（より好ましくは１～３、さらに好ましくは１）の直鎖アルキレン基を介して結合するエポキシ基である。前記直鎖アルキレン基は、特に限定されないが、例えば、Ｘで説明した直鎖アルキレン機と同様である。
　また、前記化学式（Ａ）中のｍは、前述のとおり２、３または４である。架橋反応が不十分とならない観点から、ｍは２以上が好ましく、立体障害による反応性の低下を引き起こさない観点から、ｍは４以下が好ましい。また、前記化学式（Ａ）中の各「ＮＹ２」において、前述のとおり、Ｙは、同一であっても異なっても良く、それぞれ、水素原子であるか、または、式中の窒素原子と直接または炭素数が１～５の直鎖アルキレン基を介して結合するエポキシ基である。各「ＮＹ２」において、Ｙの少なくとも１つ（好ましくは２つとも）が、前記エポキシ基であることが好ましい。前記化学式（Ａ）中のエポキシ基の数は、架橋反応が不十分とならない観点から、少なすぎないことが好ましく、立体障害による反応性の低下を引き起こさない観点から、多すぎないことが好ましい。
　１分子中に３個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、例えば、下記化学式（１Ａ）または（１）で表される化合物が挙げられる。
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　前記非芳香族エポキシ化合物としては、例えば、後述の実施例の化学式（４）で表される「イソシアヌル酸トリグリシジル」すなわちトリグリシジルイソシアヌレート（２，２，２，－トリ－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート）のように、イソシアヌル環を有する化合物であっても良い。
　得られる多孔性エポキシ樹脂粒子に高い親水性を付与できる観点から、多官能エポキシ基含有化合物としては窒素原子を有するものが好ましい。特に多官能アミノ基含有化合物との相溶性や反応性、得られる多孔性エポキシ樹脂粒子の強度の観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミンが好ましい。また、高い親水性および原料の汎用性の観点からトリグリシジルイソシアヌレートが好ましい。
　これらの多官能エポキシ基含有化合物は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　また、前記多孔性エポキシ樹脂粒子の原料となる多官能エポキシ基含有化合物は、例えば、芳香族アミノ化合物であっても非芳香族アミノ化合物であってもよい。
　前記芳香族アミノ化合物としては、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン等の芳香族アミノ化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、トリアジン環などの複素芳香環を有するアミノ化合物等が挙げられる。好ましくは分子内に一級アミノ基を２以上有する芳香族アミノ化合物であり、特に好ましくは、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンである。
　前記非芳香族アミノ化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６－トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミノ化合物、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンやこれらの変性物等の脂環式アミノ化合物、その他、ポリアミノ化合物とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミノ化合物等が挙げられる。
　これらのうち、効率的な架橋反応を達成するという観点から、分子内に１級アミノ基を２個以上有する脂環式アミノ化合物が好ましく、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、およびこれらの変性物からなる群の中から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、中でも、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、後述の実施例の化学式（２）で表されるビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンが特に好ましい。なお、このようなアミンの変性物としては、エポキシ変性物、カルボン酸変性物、尿素変性物、ケトン化合物による変性物、シラン化合物による変性物等の各種変性物が挙げられ、前述のような脂環式アミノ化合物を公知の方法で変性させたものを適宜用いることができる。
　これらの多官能アミノ基含有化合物は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　前記多孔性粒子原料（モノマーおよびプレポリマーの少なくとも一方）において、エポキシモノマーおよびエポキシプレポリマー以外の例としては、例えば、スチレン、エチルスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体などの芳香族モノビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリルのようなニトリル類；グリシジル（メタ）アクリレート、４，５－エポキシブチル（メタ）アクリレート、９，１０－エポキシステアリル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有化合物；その他のビニルエステル類、ビニルエーテル類等のモノビニル単量体が挙げられる。本発明の多孔性粒子は、例えば、前記多孔性粒子原料の１種または２種以上を（共）重合物した後、得られた（共）重合物に対してエピクロルヒドリン、（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル、アルキレンジイソシアネート等の架橋剤を用いて架橋構造を導入することにより多孔質架橋粒子としたものや、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の芳香族ポリビニル化合物、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、グリセロールジ（メタ）アクリル酸エステル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリカルボン酸ポリビニルエステル類、ポリカルボン酸ポリアリルエステル類、ポリオールポリビニルエーテル類、ポリオールポリアリルエーテル類、ブタジエン、メチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル等のポリビニル化合物の１種または２種以上を（共）重合させたもの、もしくはこのようなポリビニル化合物の１種または２種以上と、上述のモノビニル単量体の１種または２種以上とを共重合して得られる多孔質架橋粒子などであっても良い。工業的な生産性の観点からは、ポリビニル化合物の１種または２種以上とモノビニル単量体の１種又は２種以上を共重合させたものが好ましい。
　前記分散媒としては、特に限定されないが、有機溶媒および水が挙げられ、単独で用いても二種類以上併用しても良い。前記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸エチル、ニトロメタン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ジオクチルフタレートなどが挙げられ、１種類のみ用いても２種類以上併用しても良い。
　前記分散液中において、前記多孔性粒子原料（モノマーおよびプレポリマーの少なくとも一方）の濃度は、特に限定されないが、前記分散媒に対し、例えば０．０１～１０，０００ｇ／Ｌ、１～５，０００ｇ／Ｌ、または５～３，０００ｇ／Ｌである。
　また、本発明の多孔性粒子の製造方法は、例えば、前記分散液調製工程において、前記多孔性粒子原料を、分散剤とともに分散媒中に分散させても良い。前記分散剤の濃度は、特に限定されないが、前記分散媒に対し、例えば１～５００ｇ／Ｌ、２～３００ｇ／Ｌ、または３～２５０ｇ／Ｌである。
　前記分散剤は、例えば、界面活性剤であっても良い。前記界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、親水性ブロックと疎水性ブロックからなるブロックコポリマー、例えばポリアクリル酸ブロックとポリアクリルエステルブロックからなるブロックコポリマー、ポリオキシエチレンブロックとポリアクリルエステルブロックからなるブロックコポリマー、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックからなるブロックコポリマー、等が挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、脂肪アルコールのリン酸エステル塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタレンスルホン酸塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、アルキル１級アミン塩、アルキル２級アミン塩、アルキル３級アミン塩、アルキル４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類等が挙げられる。高分子界面活性剤としては、部分ケン化ポリビニルアルコール、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、部分ケン化ポリメタクリル酸塩等が例示される。
　用いる界面活性剤を選択することにより、得られる多孔性エポキシ樹脂粒子の平均粒径や粒度分布、粒子の凝集状態を制御することができ、例えば、アニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤を用いることにより、平均粒径を小さく且つ粒度分布を狭くすることができる。また、高分子界面活性剤を用いることにより平均粒径を大きくすると共に、粒子の凝集を抑制することができる。なかでも、界面活性剤として、親水性ブロックと疎水性ブロックからなるブロックコポリマーを用いる場合には、少量の添加で乳化できることから、重合反応時の溶液の粘度を低く保つことができるため撹拌が容易となり好ましい。
　これらの界面活性剤は、１種類のみ用いても良く、２種類以上併用しても良い。
　また、例えば、前記分散剤が、疎水性ポリマーブロックおよび親水性ポリマーブロックを含んで形成されたブロックコポリマーであっても良い。この場合において、例えば、本発明の多孔性粒子の製造方法が、さらに、前記分散剤を製造する分散剤製造工程を含み、前記分散剤製造工程が、リビングラジカル重合により前記疎水性ポリマーブロックおよび親水性ポリマーブロックの一方を形成する第１のリビングラジカル重合工程と、前記第１のリビングラジカル重合工程後に、リビングラジカル重合により前記疎水性ポリマーブロックおよび親水性ポリマーブロックの他方を形成する第２のリビングラジカル重合工程と、を含んでいても良い。なお、前記ブロックコポリマー（分散剤）および前記分散剤製造工程については、後述の［２－２．ブロックコポリマー（分散剤）および分散剤製造工程］において詳しく説明する。
　また、前記分散液調製工程において、前記分散液中に、前記多孔性粒子原料および前記分散剤以外の他の成分を含有させても良い。前記他の成分は、特に限定されないが、例えば、本来の分散に影響を生じない範囲でノニオン活性剤以外の他の界面活性剤、消泡剤等が挙げられる。
［２－２．ブロックコポリマー（分散剤）および分散剤製造工程］
　以下において、前記ブロックコポリマー（分散剤）および前記分散剤製造工程について詳しく説明する。
　まず、前記ブロックコポリマーは、疎水性ポリマーブロックおよび親水性ポリマーブロックを含んで形成されているから、前述のとおり、広義の「界面活性剤」ということができる。また、前記ブロックコポリマーおよび前記分散剤製造工程は、例えば、特開２０１５－８３６８８号公報の記載と同様もしくはそれに準じても良いし、または、それを参考にしても良い。具体的には、例えば、以下のとおりである。
　前記ブロックコポリマーは、例えば、前記疎水性ポリマーブロック（以下、単に「疎水性ブロック」または「疎水性ブロックＡ」または「Ａブロック」ということがある。）－前記親水性ポリマーブロック（以下、単に「親水性ブロック」または「親水性ブロックＢ」または「Ｂブロック」ということがある。）からなるジブロックコポリマーであっても良い。前記ブロックコポリマーは、例えば、有機ヨウ化物を重合開始化合物とし、有機リン化合物、有機窒素化合物または有機酸素化合物を触媒として、ラジカル発生剤を用いて付加重合性モノマーを重合して得られたブロックコポリマーであっても良い。
　前記ブロックコポリマー分子中において、前記Ａブロック（疎水性ブロック）の含有率は、例えば、５～９５質量％、１０～９０質量％、１５～８５質量％、または２０～８０質量％である。また、前記ブロックコポリマー分子中において、前記Ｂブロック（親水性ブロック）の含有率は、例えば、５～９５質量％、１０～９０質量％、１５～８５質量％、または２０～８０質量％である。
　また、前記Ａブロック（疎水性ブロック）の原料である疎水性モノマーは、例えば、疎水基を有する（メタ）アクリレート（（メタ）アクリス酸エステル）、疎水基を有するビニル化合物、疎水基を有するアリル化合物、等が挙げられる。前記Ｂブロック（親水性ブロック）の原料である親水性モノマーは、例えば、親水基を有する（メタ）アクリレート（（メタ）アクリス酸エステル）、親水基を有するビニル化合物、親水基を有するアリル化合物、等が挙げられる。例えば、前記疎水性モノマーがラウリル（メタ）アクリレートを含み、かつ、親水性モノマーがポリエチレングリコールメタクリレートを含んでいても良い。
　前記分散剤（ブロックコポリマー）は、前述のとおり、疎水性ポリマーブロックＡおよび親水性ポリマーブロックＢを含んで形成されたジブロックの構造で（以下「Ａ－Ｂジブロックポリマー」という場合がある。）ある。例えば、前記分散液調製工程において、前記分散剤（ブロックコポリマー）を、前記多孔性粒子原料（モノマーおよびプレポリマーの少なくとも一方を含む）とともに前記分散媒中に分散させる。前記多孔性粒子原料が前記分散媒に対し相対的に親水性が高い場合、例えば、親水性ポリマーブロックＢが前記多孔性粒子原料に吸着し、前記多孔性粒子原料が凝集してできた粒子の表面を、疎水性ポリマーブロックＡが被覆する。これにより、疎水性ポリマーブロックＡが、疎水性の前記分散媒に向き合う形となる。逆に、前記多孔性粒子原料が前記分散媒に対し相対的に疎水性が高い場合、例えば、疎水性ポリマーブロックＡが前記多孔性粒子原料に吸着し、前記多孔性粒子原料が凝集してできた粒子の表面を、親水性ポリマーブロックＢが被覆する。これにより、親水性ポリマーブロックＢが、親水性の前記分散媒に向き合う形となる。このようにして、前記多孔性粒子原料が前記分散媒中に粒子状に分散した状態とすることができる。この状態は、例えば、前記多孔性粒子原料が前記分散媒中に乳化（懸濁）した状態ということもできる。これにより、例えば、重合前および重合後の前記分散液の分散安定性や保存安定性を向上させることもできる。
　なお、前記多孔性粒子原料（モノマーおよびプレポリマーの少なくとも一方を含む）については前述のとおりであるが、例えば、前記多孔性原料が、ラジカル重合性あるいは熱硬化性のモノマーおよびプレポリマーの少なくとも一方を含んでいても良い。また、前記モノマーおよびプレポリマーは、例えば、親水性のモノマーおよびプレポリマーであっても良い。
　つぎに、前記ブロックコポリマー（分散剤）の製造方法は、例えば、前述のとおり、有機ヨウ化物を重合開始化合物とし、有機リン化合物、有機窒素化合物または有機酸素化合物を触媒として、ラジカル発生剤を用いて付加重合性モノマー（疎水性モノマーおよび親水性モノマー）を重合する製造方法であっても良い。このような製造方法は、例えば、特開２０１５－８３６８８号公報に記載されている。この製造方法によれば、重金属、臭気、着色、コストなどの問題がない。具体的には、例えば、下記（１）～（６）の利点がある。
 
（１）重金属化合物を使用しない；ＡＴＲＰ法やＤＴ法のような重金属化合物を使用しない。
（２）精製が必須ではない；ＡＴＲＰ法やＤＴ法は重金属、ＲＡＦＴ法やＭＡＤＩＸ法は硫黄化合物の除去が必要である。
（３）特殊で高価な化合物を必要とせず、市場にある比較的安価な材料が使用でき、よって低コストである；他のリビングラジカル重合方法では特別な化合物が必要である。
（４）重合条件が温和で、従来のラジカル重合方法と同様の条件で重合を行うことができる；ＮＭＰ法では高温が必要であり、ＡＴＲＰ法では酸素の除去が必要である。
（５）使用するモノマーや溶媒なども精製する必要がなく、様々なモノマーが使用でき、酸基、アミノ基などの様々な官能基を有するモノマーを使用することが可能で、ポリマーブロックに様々な官能基を導入することができる；特にＡＴＲＰ法では酸基がその触媒毒となり、酸基をそのまま使用することはできない。ＮＭＰ法ではメタクリレートはうまく重合しない。
（６）分子量と構造が制御でき、所望の結合状態のブロックポリマーが容易に得られ、かつ重合率も非常によい。
　なお、前記説明は例示であって、本発明において、前記ブロックコポリマー（分散剤）の製造方法は、特に限定されない。すなわち、前記ブロックコポリマー（分散剤）の製造方法は、特開２０１５－８３６８８号公報に記載の方法のみには限定されず、どのような製造方法でも良い。
　前記Ａブロックを形成する疎水性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－メチルプロパン（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、べへニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロデシルメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルベンゾトリアゾールフェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族、脂環族、芳香族アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の長いものが好ましい。前記疎水性モノマーは、１種類のみ用いても良いが、複数種類併用しても良い。
　Ｂブロックを構成する親水性モノマーは、特に限定されないが、例えば、ポリグリコール基を有するモノマーが挙げられ、より具体的には、例えば、ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノまたはポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノまたはポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールランダムコポリマーのモノ（メタ）アクリレート、モノまたはポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノまたはポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールブロックコポリマーのモノ（メタ）アクリレート、などのポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、さらには（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノオクチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノオレイルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノステアリン酸エステル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノオクチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどの（ポリアルキレン）グリコールモノアルキル、アルキレン、アルキンエーテルまたはエステルのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にポリ（ｎ＝６以上）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが望ましい。なお、前記ｎは、前記ポリグリコール基における重合度を表す。また、前記親水性モノマーは、１種類のみ用いても複数種類併用しても良い。
　また、前記ブロックコポリマー（分散剤）は、前記疎水性ポリマーブロックＡ（Ａブロック）および親水性ポリマーブロックＢ（Ｂブロック）のみから形成されていても良いが、それ以外の構成要素を含んで（共重合されて）いても良い。前記ＡブロックおよびＢブロックの基本的性質を変えない範囲で共重合し得るモノマーとしては、従来公知のモノマーが挙げられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルヒドロキシベンゼン、クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルエチルベンゼン、ビニルジメチルベンゼン、α－メチルスチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブテン、ブタジエン、１－ヘキセン、シクロヘキセン、シクロデセン、ジクロロエチレン、クロロエチレン、フロロエチレン、テトラフロロエチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソシアナトジメチルメタンイソプロペニルベンゼン、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシメチルスチレンなどのビニル系モノマー、水酸基を含有するモノマーとして、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、さらには、その他のモノマーとしては、（メタ）アクリロイロキシエチルモノまたはポリ（ｎ＝２以上）カプロラクトンなどの前記した（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ε－カプロラクトンやγ－ブチロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られるポリエステル系モノ（メタ）アクリル酸エステル；２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレートや２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルスクシネートなどの前記した（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルに２塩基酸を反応させてハーフエステル化したのち、もう一方のカルボキシル基にアルコール、アルキレングリコールを反応させたエステル系（メタ）アクリレート；グリセロールモノ（メタ）アクリレートやジメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートなどの３個以上の水酸基をもつ多官能水酸基化合物のモノ（メタ）アクリレート；３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン元素含有（メタ）アクリレート；２－（４－ベンゾキシ－３－ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５－（メタ）アクリロイロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールの如き紫外線を吸収するモノマー、特にこのモノマーは色素の耐光性を向上させるのに共重合するとよい；エチル－α－ヒドロキシメチルアクリレートなどのα位水酸基メチル置換アクリレート類などが挙げられる。
　前記ブロックコポリマー（分散剤）の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣ）におけるスチレン換算の数平均分子量（以下数平均分子量はＧＰＣのスチレン換算を言い、単に分子量という）で、例えば１，０００以上、１，５００以上、２，０００以上または３，０００以上であり、例えば３００，０００以下、１００，０００以下、または５０，０００以下である。前記分子量の範囲は、例えば、１，０００～３００，０００、好ましくは１，５００～１００，０００、さらに好ましくは２，０００～５０，０００、さらに好ましくは３，０００～５０，０００である。前記多孔性粒子原料の、前記分散媒中への分散安定性の観点からは、前記ブロックコポリマー（分散剤）の分子量が１，０００以上であることが好ましい。また、前記ブロックコポリマー（分散剤）の、前記分散媒に対する溶解性の観点からは、前記ブロックコポリマー（分散剤）の分子量が３００，０００以下であることが好ましい。前記ブロックコポリマー（分散剤）の分子量が大きすぎると分散媒中での分散剤同士の凝集や分子間の絡まりが強くなりすぎて前記多孔性粒子原料の分散が出来ないおそれがある。
　前記ブロックコポリマー（分散剤）における、重量平均分子量と数平均分子量の比である分散度（以下ＰＤＩと称す）は、特に限定されない。リビングラジカル重合では非常に小さいＰＤＩ（～１．３）の高分子分散剤とすることができるが、本発明では前記ブロックコポリマー（分散剤）が前記したブロック構造をとることが重要であるので、ＰＤＩは大きくは関与しない。しかし、あまりに広いＰＤＩであると、前記ブロックコポリマー（分散剤）が、分子量の大きいポリマーから分子量の小さいポリマーまで含むことになり、前記した分子量範囲以外の現象が起こる可能性があり好ましくない。本発明で用いる前記ブロックコポリマー（分散剤）では、ＰＤＩは好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下である。
　つぎに、前記ブロックコポリマー（分散剤）中における疎水性ブロックと親水性ブロックの質量比は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。この疎水性ブロックと親水性ブロックの質量比を適切に制御することで、例えば、本発明の多孔性粒子の製造方法において、前記多孔性粒子原料と前記分散媒との界面を適切な状態に維持することができる。これによって、例えば、前記多孔性粒子原料が前記分散媒中に粒子状に分散した状態を維持できるので、略球状の本発明の多孔性粒子を製造できる。また、例えば、前記疎水性ブロックと親水性ブロックの質量比を適切に制御することで、前記多孔性粒子原料と前記分散媒との界面において、親水性物質と疎水性物質との比を適切な状態に制御することができる。例えば、前記界面において、親水性物質または疎水性物質の一方が偏在すると、それが重合等を起こすことにより、スキン層が形成されるおそれがある。このスキン層により、多孔性粒子表面で貫通孔が塞がれてしまいやすい。しかし、前記界面において、親水性物質と疎水性物質との比を適切な状態に制御することで、スキン層の形成を防止することができる。ただし、これらの説明は例示であって、本発明を限定しない。
　つぎに本発明で用いる前記ブロックコポリマー（分散剤）を得る重合方法（製造方法）について説明する。この重合方法は、特に限定されないが、例えば、前述のとおり、有機ヨウ化物を重合開始化合物とし、有機リン化合物、有機窒素化合物または有機酸素化合物を触媒として、ラジカル発生剤を用いて付加重合性モノマー（疎水性モノマーおよび親水性モノマー）を重合する方法であっても良い。この重合方法は、金属化合物やリガンドを使用せず、ニトロキサイド、ジチオカルボン酸エステルやザンテートなどの特殊な化合物を使用しなくてもよく、従来の付加重合性モノマーとラジカル発生剤である重合開始剤を使用するラジカル重合に、有機ヨウ化物である開始化合物と触媒を併用するだけで、容易に行えるリビングラジカル重合である。
　上記重合方法は、下記一般反応式１
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 で表される反応機構で進み、ドーマント種Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｘ（Ｐ－Ｘ）の成長ラジカルへの可逆的活性反応であると考えられる。この重合機構は触媒の種類によって変わる可能性があるが、つぎのように進むと考えられる。上記式１では、重合開始剤から発生したＰ・がＸＡと反応して、in　siteで触媒Ａ・が生成する。Ａ・はＰ－Ｘの活性化剤として作用して、この触媒作用によってＰ－Ｘは高い頻度で活性化する。
　さらに詳しくは、ヨウ素（Ｘ）が結合した開始化合物の存在下、重合開始剤から生じるラジカルが、触媒の活性水素や活性ハロゲン原子を引き抜き、触媒ラジカルＡ・となる。ついでそのＡ・が開始化合物のＸを引き抜きＸＡとなり、その開始化合物がラジカルとなって、そのラジカルにモノマーが重合し、すぐにＸＡからＸを引き抜き、停止反応を防止する。さらに熱などによってＡ・が末端ＸからＸを引き抜きＸＡと末端ラジカルとなってそこにモノマーが反応して、すぐに末端ラジカルにＸを与え安定化させる。この繰り返しで重合が進行して分子量や構造の制御ができる。但し、場合によっては、副反応として、二分子停止反応や不均化を伴うことがある。
　前記リビングラジカル重合を開始させる開始化合物は、従来公知の有機ヨウ化物であって特に限定されない。具体的に例示すると、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ｔ－ブチル；アイオドフェニルメタン、アイオドジフェニルメタン、アイオドトリフェニルメタン、２－アイオド－１－フェニルエタン、１－アイオド－１－フェニルエタン、１－アイオド－１，１－ジフェニルエタン、ジヨードメタンなどのアルキルヨウ化物；アイオドジクロロメタン、アイオドクロロメタン、アイオドトリクロロメタン、アイオドジブロモメタンなどのヨウ素原子を含む有機ハロゲン化物；１－アイオドエタノール、１－アイオドプロパノール、２－アイオドプロパノール、２－アイオド－２－プロパノール、２－アイオド－２－メチルプロパノール、２－フェニル－１－アイオドエタノール、２－フェニル－２－アイオドエタノールなどのヨウ化アルコール；それらのヨウ化アルコールを酢酸、酪酸、フマル酸などのカルボン酸化合物とのエステル化合物；アイオド酢酸、α－アイオドプロピオン酸、α－アイオド酪酸、α－アイオドイソ酪酸、α－アイオド吉草酸、α－アイオドイソ吉草酸、α－アイオドカプロン酸、α－アイオドフェニル酢酸、α－アイオドジフェニル酢酸、α－アイオド－α－フェニルプロピオン酸、α－アイオド－β－フェニルプロピオン酸、β－アイオドプロピオン酸、β－アイオド酪酸、β－アイオドイソ酪酸、β－アイオド吉草酸、β－アイオドイソ吉草酸、β－アイオドカプロン酸、β－アイオドフェニル酢酸、β－アイオドジフェニル酢酸、β－アイオド－α－フェニルプロピオン酸、β－アイオド－β－フェニルプロピオン酸などのヨウ化カルボン酸；それらヨウ化カルボン酸のメタノール、エタノール、フェノール、ベンジルアルコール、さらには前記したヨウ化アルコールなどとのエステル化物；それらのヨウ化カルボン酸の酸無水物；それらのヨウ化カルボン酸のクロライド、ブロマイドなどの酸無水物；ヨードアセトニトリル、２－シアノ－２－アイオドプロパン、２－シアノ－２－アイオドブタン、１－シアノ－１－アイオドシクロヘキサン、２－シアノ－２－アイオドバレロニトリルなどのシアノ基含有ヨウ化物などが挙げられる。また、ヨウ素を２つもつ２官能開始化合物も使用でき、例えば、１，２－ジアイオドエタン、１，２－ジアイオドテトラフロロエタン、１，２－ジアイオドテトラクロロエタン、１，２－ジアイオド－１－フェニルエタン、前記したα－アイオドイソ酪酸などのヨウ化カルボン酸とエチレングリコールなどのジオール、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミンとの反応物などが挙げられる。なお、「アイオド」は「ヨード」と同義であり、ヨウ化物を表す。以下において同様である。また、前記開始化合物は、１種類のみ用いても２種類以上併用しても良い。
　また、これらの化合物は、例えば、市販品をそのまま使用しても良いし、従来公知の方法で得ることもできる。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物とヨウ素の反応によって得られるし、または前記した有機ヨウ化物のヨウ素の代わりにブロマイド、クロライドなどの他のハロゲン原子が置換した有機ハロゲン化物を、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩を使用しハロゲン交換反応させて本発明で用いる有機ヨウ化物を得ることができる。それらは特に限定されない。
　前記触媒としては、例えば、前記開始化合物のヨウ素原子を引き抜き、ラジカルとなる有機リン化合物、有機窒素化合物、または有機酸素化合物であって、好ましくは、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物である有機リン化合物、またはイミド系化合物、ヒダントイン系化合物である有機窒素化合物、またはフェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類である有機酸素化合物の１種以上から選ばれる。これらの化合物は特に限定されないが、具体的に例示すると、リン化合物では、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物であり、例えば、ジクロロアイオドリン、ジブロモアイオドリン、三ヨウ化リン、ジメチルフォスファイト、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、ジパーフロロエチルフォスフィネート、ジフェニルフォスファイト、ジベンジルフォスファイト、ビス（２－エチルヘキシル）フォスファイト、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）フォスファイト、ジアリルフォスファイト、エチレンフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネート、エトキシメチルフォスフィネート、フェノキシメチルフォスフィネートなどが挙げられる。窒素化合物ではイミド系化合物、ヒダントイン系化合物であり、例えば、スクシンイミド、２，２－ジメチルスクシンイミド、α，α－ジメチル－β－メチルスクシンイミド、３－エチル－３－メチル－２，５－ピロリジンジオン、シス－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、α－メチル－α－プロピルスクシンイミド、５－メチルヘキサヒドロイソインドール－１，３－ジオン、２－フェニルスクシンイミド、α－メチル－α－フェニルスクシンイミド、２，３－ジアセトキシスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、４－メチルフタルイミド、Ｎ－クロロフタルイミド、Ｎ－ブロモフタルイミド、Ｎ－ブロモフタルイミド、４－ニトロフタルイミド、２，３－ナフタレンカルボキシイミド、ピロメリットジイミド、５－ブロモイソインドール－１，３－ジオン、Ｎ－クロロスクシンイミド、Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｎ－アイオドスクシンイミド、ヒダントイン、ジアイオドヒダントインなどが挙げられる。酸素化合物としては、芳香環に水酸基を有するフェノール性水酸基であるフェノール系化合物、そのフェノール性水酸基のヨウ素化物であるアイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類であり、例えば、フェノール類としてフェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルメチルフェノール、カテコール、レソルシノール、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルメトキシフェノール、ヒドロキシスチレンを重合したポリマーまたはそのヒドロキシフェニル基担持ポリマー微粒子などが挙げられる。これらはモノマーの保存として重合禁止剤として添加されているので、市販品のモノマーを精製せずそのまま使用することで効果を発揮することもできる。アイオドオキシフェニル化合物としてはチモールジアイオダイドなどが挙げられ、ビタミン類としてはビタミンＣ、ビタミンＥなどが挙げられる。
　前記触媒の量としては、特に限定されないが、例えば、前記重合開始剤のモル数未満である。前記触媒のモル数が多すぎると、重合が制御されすぎて重合が進行しないおそれがある。
　つぎに、本発明で使用される重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、通常用いられている有機過酸化物やアゾ化合物等の、従来公知の重合開始剤を使用することができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシル－３，３－イソプロピルヒドロパーオキシド、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルヒドロパーオキシド、アセチルパーオキシド、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチレート）、２，２’－アゾビス（メトキシジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、１種類のみ用いても２種類以上併用しても良い。
　前記重合開始剤の使用量は特に限定されないが、例えば、モノマーモル数に対して０．００１～０．１モル倍、さらに好ましくは０．００２～０．０５モル倍である。前記重合開始剤の使用量があまりに少ないと重合が不十分になる恐れがあり、また、多すぎると付加重合モノマーだけのポリマーができてしまう恐れがある。
　以上のとおり、有機ヨウ化物である開始化合物、付加重合性モノマー、重合開始剤および触媒を少なくとも使用して重合することによって、本発明で用いる前記ブロックコポリマー（分散剤）を得ることができる。上記重合は、有機溶剤を使用しないバルクで重合を行ってもよいが、溶媒を使用する溶液重合が好ましい。用いる有機溶剤は特に限定されず、本発明に使用する有機ヨウ化物、触媒、付加重合性モノマーおよび重合開始剤を溶解する溶媒であればよい。前記有機溶剤を例示すると、ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸エチル、ニトロメタン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ジオクチルフタレートなどが挙げられ、１種類のみ用いても２種類以上併用しても良い。
　重合液の固形分（モノマー濃度）としては、特に限定されないが、例えば５～８０質量％、好ましくは２０～６０質量％である。重合をスムーズに完結させる観点からは、前記モノマー濃度が低すぎないことが好ましい。また、重合液の粘度が高くなりすぎ、攪拌が困難になったり、重合率が悪くなったりすることを防止する観点からは、前記モノマー濃度が高すぎないことが好ましい。
　重合温度は特に限定されず、０℃～１５０℃、さらに好ましくは３０℃～１２０℃である。重合温度は、それぞれの重合開始剤の半減期によって調整される。また、重合時間は、モノマーがなくなるまで重合を続けることが好ましいが、特に限定されず、例えば、０．５時間～４８時間、実用的な時間として好ましくは１時間～２４時間、さらに好ましくは２時間～１２時間である。
　前記重合反応の雰囲気は、特に限定されず、例えば大気中でそのまま重合してもよく、すなわち、系内に通常の範囲内で酸素が存在してもよいし、必要に応じて、酸素を除去するため窒素やアルゴン気流下で行ってもよい。また、使用する材料は、蒸留、活性炭やアルミナで不純物を除去してもよいが、市販品をそのまま使用できる。また、重合は、遮光下で行ってもよいし、ガラスのような透明容器中で行ってもなんら問題はない。
　前記ブロックコポリマー（分散剤）の製造方法（重合方法）の操作およびメカニズムは、例えば、以下のとおりである。まず、１官能の有機ヨウ化物を開始化合物として、少なくとも酸基を有する付加重合性モノマーを前記方法によって重合し、１つのポリマーブロック（Ａブロックとする）を得る。このポリマー末端はヨウ素基で置換されているため安定化しており、再度モノマーを添加し、熱などによって解離させ、あるいは更に少しラジカル開始剤を少し追加して再び重合を開始することができる。
　このＡブロックを取り出して精製して、再び有機溶剤に溶解させ、これを開始化合物として、次のモノマーを追加して、好ましくは触媒および重合開始剤を追加して重合することにより、ポリマー末端ヨウ素が解離して再度重合が開始し、ＢブロックがＡブロックに連結したジブロックポリマーを得ることができる。また、Ａブロックを形成後、ポリマーを取り出さずにそのままＢブロックモノマーを加えて、好ましくは触媒および重合開始剤を加えて重合を行うことによって前記ブロックコポリマー（分散剤）を得ることができる。
　同様にして、上記ブロックの生成を逆にして、先に親水性のポリマーであるＢブロックモノマーを重合して、ついで疎水性基を有するモノマーを少なくとも含むモノマーを重合してＡ－Ｂのジブロックポリマー（前記ブロックコポリマー）を得てもよい。
　本発明で用いる重合では、例えば、開始化合物の量によってポリマーの分子量をコントロールすることができる。より具体的には、例えば、開始化合物のモル数に対してモノマーのモル数を設定することで、任意の分子量、または分子量の大小を制御できる。例えば、開始化合物を１モル使用して、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、１×１００×５００＝５０，０００の理論分子量を与えるものであり、すなわち、設定分子量として、
［開始化合物１モル×モノマー分子量×モノマー対開始化合物モル比］
で算出することができる。
　しかし、本発明で用いる重合方法では、二分子停止や不均化の副反応を伴う場合があり、上記の理論分子量にならない場合がある。これらの副反応がないポリマーが好ましいが、カップリングして分子量が大きくなっても、停止して分子量が小さくなっていてもよい。また、重合率が１００％でなくてもよく、残ったモノマーは留去したり、ブロックポリマーを析出する際に除去したり、所望のブロックポリマーを得た後、重合開始剤や触媒を加えて重合を完結させてもよい。本発明で用いるジブロックポリマーを生成、含有していればよく、それぞれのブロックポリマー単位を含んでいてもなんら問題はない。好ましくは、本発明のブロックポリマーを５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上含有する前記ブロックコポリマー（分散剤）であればよい。また、前記した副反応を伴うことによってＰＤＩは広くなるが、そのＰＤＩは特に限定されず、好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下である。
　以上のようにして、有機ヨウ化物を開始化合物として、付加重合性モノマー、重合開始剤および触媒を少なくとも使用して重合することによって、本発明で用いる前記ブロックコポリマー（分散剤）であるジブロックポリマーを得ることができる。ただし、前述のとおり、この製造方法（重合方法）は任意であり、本発明で用いる前記ブロックコポリマー（分散剤）は、どのような方法で製造しても良い。
［２－３．重合による多孔性粒子の製造］
　本発明の多孔性粒子の製造方法は、具体的には、例えば、以下のようにして行うことができる。なお、以下においては、主に、熱硬化性のモノマーおよびプレポリマーの少なくとも一方を含む前記多孔性粒子原料を用いた製造方法について説明する。また、前記熱硬化性のモノマーおよびプレポリマーの中でも、特に、エポキシモノマーおよびエポキシプレポリマーの少なくとも一方を含む前記多孔性粒子原料について説明する。ただし、前記多孔性粒子原料は、前述のとおり、特に限定されず任意である。
　まず、モノマーおよびプレポリマーの少なくとも一方を含む多孔性粒子原料を、前記ブロックコポリマー（分散剤）を予め添加している分散媒中に分散させて分散液を調製する（分散液調製工程）。多孔性粒子原料については、前述のとおりである。前記分散液調整工程は、具体的には、例えば、少なくともポロゲンとなる溶媒を含む熱硬化性組成物と、前記ブロックコポリマー（分散剤）を予め添加している疎水性有機溶剤（分散媒）とを混合して熱硬化性組成物を疎水性有機溶剤中に粒子状に分散させる。前記熱硬化性組成物（多孔性粒子原料）は、例えば、エポキシ樹脂原料（エポキシモノマーおよびエポキシプレポリマーの少なくとも一方）、硬化剤およびポロゲンを含むエポキシ樹脂原料組成物である。そして、その後、例えば、前記分散液を加熱して前記重合工程を行う。そして、重合（硬化）によりエポキシ樹脂製の多孔性粒子を得る（重合工程）。その後、必要に応じ、前記多孔性粒子（粒子状硬化物）からポロゲン、溶媒、未反応物等を除去する。
　原料であるエポキシモノマーおよびエポキシプレポリマーについては前述のとおりであるが、なかでも、エポキシ当量が６００以下でポロゲンに溶解可能なエポキシモノマーおよびエポキシプレポリマーが特に好ましい。
　本発明の多孔性粒子の製造方法で用いる前記硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン類、ポリアミドアミン類、酸無水物、フェノール系などを挙げることができる。前記硬化剤のうち、多官能アミノ基含有化合物については、例えば、前述のとおりである。より具体的には、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミンなどが挙げられる。本発明においては、エポキシ樹脂と反応して水酸基を形成し、得られる多孔体に親水性を付与する、あるいは後で化学的に修飾することの出来る機能を有する硬化剤を用いることが好ましい。
　本発明の多孔性粒子の製造方法においては、硬化促進剤を使用することもできる。硬化促進剤としては特に限定されず、既知のあらゆる化合物を使用することができるが、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン、２－フェノール－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェノール－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類などを好適に用いることができる。
　本発明において、用語「ポロゲン」とは、細孔形成剤としての不活性溶媒又は不活性溶媒混合物を指称する。ポロゲンは、重合のある段階で多孔性ポリマーを形成させる重合反応中に存在し、所定の段階でこれを反応混合物中から除去することによって、三次元網目状骨格構造および連通する空隙を有するエポキシ樹脂硬化物多孔体が得られる。
　本発明において、前記ポロゲンは、例えば、前記多孔性粒子原料および前記硬化剤を溶解させることができ、かつ前記多孔性粒子原料および前記硬化剤が重合した後、反応誘起相分離を生じさせることが可能な溶媒である。前記ポロゲンとしては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類等が挙げられる。中でも分子量２００～２０，０００程度のポリエチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、特に分子量２００～２０，０００程度のポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。前記ポロゲンは、１種類のみ用いても良いし、２種類以上併用しても良い。
　本発明においては、ポロゲンとして、例えば、水酸基を有し、水酸基価１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール誘導体を使用することが望ましい。水酸基価が１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より小さくなると粘度が高くなり、形成されるエポキシ樹脂硬化物多孔体の孔径を大きくすることが困難になったり、エポキシ樹脂硬化物多孔体への親水性の付与効果が低下することがある。エポキシ樹脂硬化物多孔体表面の水酸基量とポロゲンの水酸基当量とは密接な関係にあり、ポロゲンの水酸基価が小さくなるに連れてエポキシ樹脂硬化物表面に現れる水酸基量も減少し、表面の親水性が低下するためと考えられる。また、前記ポロゲンは、エポキシ樹脂製多孔性粒子の合成のみならず、他の材質から形成された多孔性粒子の合成においても同様に用いることができる。
　前記熱硬化性組成物（多孔性粒子原料）は、前述のとおり、例えば、エポキシ樹脂原料（エポキシモノマーおよびエポキシプレポリマーの少なくとも一方）、硬化剤およびポロゲンを含むエポキシ樹脂原料組成物である。この前記熱硬化性組成物（多孔性粒子原料）は、例えば、前記エポキシ樹脂原料（エポキシモノマーおよびエポキシプレポリマーの少なくとも一方）および前記硬化剤を、前記ポロゲンに混合して均一化することにより調製することができる。
　前記熱硬化性組成物中におけるエポキシ樹脂原料（例えば多官能エポキシ基含有化合物）と硬化剤（例えば多官能アミノ基含有化合物）の含有割合は、例えば、エポキシ樹脂原料中のエポキシ基１当量に対して硬化剤中の官能基（例えばアミノ基）が０．８～１．２当量、特に０．９～１．１当量となるように調製することが好ましい。例えば、エポキシ樹脂原料の当量比を上記下限以上とすると、得られる多孔性エポキシ樹脂の架橋密度を高めることができ、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等が向上する傾向にあり、他方、上記上限以下とすると、未反応の硬化剤を低減することができ、前記硬化剤が未反応のまま多孔性エポキシ樹脂中に残留することを抑制し、架橋密度を高めることができる傾向にある。
　また、前記熱硬化性組成物中のポロゲンとなる溶媒の含有割合は、例えば、得られる多孔性エポキシ樹脂粒子の細孔径、細孔分布等に影響し、ポロゲンの含有割合が多いと細孔径は大きく、少ないと細孔径は小さくなる傾向にある。また、ポロゲンの含有割合が多いと細孔分布はブロードとなり、少ないとシャープとなる傾向にある。
　前記熱硬化性組成物中のポロゲン溶媒の含有割合は、前記熱硬化性組成物に含まれる多官能エポキシ基含有化合物と多官能アミノ基含有化合物の合計に対して、通常５０～３００重量％であることが好ましく、１００～２００重量％であることがより好ましい。ポロゲンの含有割合が上記下限以上であるとより空孔率の高い多孔質構造を形成することができ、他方、上記上限以下であると得られる多孔性エポキシ樹脂の空孔率を適度な範囲に抑えることができ、機械的強度が向上する傾向にある。
　また、前記熱硬化性組成物には、硬化促進剤を添加してもよい。前記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。
　また、前記熱硬化性組成物には、前記エポキシ樹脂原料および前記硬化剤以外の反応原料化合物を混合して用いてもよい。前記エポキシ樹脂原料および前記硬化剤と共に付加重合反応に供し得る反応原料化合物としては、例えば、前記エポキシ樹脂原料および前記硬化剤と共に付加重合し得るものであればよく、特に制限はないが、例えば、前述の、エポキシ樹脂以外のポリマーの原料として例示したモノマーおよびプレポリマーの１種又は２種以上が挙げられる。ただし、多孔性エポキシ樹脂本来の耐衝撃性、耐薬品性、耐久性、取り扱い性、生産性等の特長を有効に得る上で、前記エポキシ樹脂原料および前記硬化剤以外の反応原料化合物は、全反応原料化合物中に３０重量％以下、特に０～１５重量％であることが好ましい。
　前記熱硬化性組成物の調製方法としては特に制限されず、常温で又は加温しながら多官能エポキシ基含有化合物、多官能アミノ基含有化合物およびポロゲンを混合する方法を採用してもよく、常温で又は加温しながら多官能エポキシ基含有化合物および多官能アミノ基含有化合物の混合物をポロゲン中に添加して混合ないしは溶解させる方法を採用してもよい。
　つぎに、前記分散液調製工程において、例えば、十分に剪断力を与えて撹拌すれば、前記多孔性粒子原料（熱硬化性組成物）を粒子状に分散させることが可能である。この場合において、前記粒子の大きさや粒径分布を考慮して適切な方法をとることが出来る。例えば、前記多孔性粒子原料（熱硬化性組成物）の分散方法としては、十分な剪断力を与えられる方法で良い。より具体的には、例えば、プロペラ型、パドル型、タービン型、スクリュー型などの各種の形状の撹拌羽根を有する装置だけでなく、自転・公転ミキサーや試験管の底部を高速旋回して内容液を撹拌する「ボルテックスミキサー」、超音波撹拌、膜乳化法など公知の方法が使用できる。出来るだけ粒径が一定になる方法を選ぶことが好ましい。
　前記分散液調整工程においては、前述のとおり、例えば、前記熱硬化性組成物と、前記ブロックコポリマー（分散剤）を予め添加している疎水性有機溶剤（分散媒）とを混合して熱硬化性組成物を疎水性有機溶剤中に粒子状に分散させても良い。前記ブロックコポリマー（分散剤）を予め添加している疎水性有機溶剤（分散媒）中において、前記ブロックコポリマー（分散剤）濃度は、特に限定されないが、例えば、前述のとおり１～５００ｇ／Ｌ、２～３００ｇ／Ｌ、または３～２５０ｇ／Ｌである。前記ブロックコポリマー濃度を上記下限以上とすると、粒径の制御が容易であったり、重合時の凝集を抑制することができ、上記上限以下とすると、重合時に泡が立ったり粘度が上昇することを抑制でき、製造が容易となる。そして、前述のとおり、熱硬化性組成物を疎水性有機溶剤中に粒子状に分散させた油中水滴型の乳化物を形成した状態で、次の重合工程を行うことができる。
　また、前記多孔性粒子原料を前記分散液中で重合させる重合工程において、分散剤（例えば、前記ブロックコポリマーまたは界面活性剤）の使用量は、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂原料、前記硬化剤、およびポロゲンの合計量に対して、例えば、１～２０重量％、または２～１０重量％程度である。前記分散剤の使用量は、例えば、得られる多孔性粒子の平均粒径や粒度分布、粒子の凝集に影響する。前記分散剤の使用量が多いと平均粒径や粒度分布、粒子の凝集を制御とすることができ、少ないと泡立ちや粘度を低く保つことができる傾向にある。よって、前記分散剤の使用量が上記下限以上であると、原料混合液を均一に乳化できて粒度分布を狭い範囲にすることができたり、粒子の凝集を抑制することができる。また、上記上限以下であると、泡立ちや粘度の上昇を抑制することができ、製造が容易となる。
　前記重合工程において、反応温度は、特に限定されず、適宜設定可能である。前記反応温度は、基本的にはエポキシ樹脂と硬化剤の組合せによって決まり、また、撹拌速度やポロゲン、界面活性剤の使用量等によっても異なるが、例えば、２０～２５０℃、４０～２２０℃、または５０～２００℃である。前記加熱温度は、例えば、得られる多孔性粒子の細孔径に影響する。加熱温度が高いと得られる多孔性粒子の細孔径が小さくなり、加熱温度が低いと得られる多孔性粒子の細孔径が大きくなる傾向がある。加熱温度が適度に高いと付加重合反応が円滑に進行し、加熱温度が適度に低いと反応速度が速くなり過ぎることを防止し、多孔質構造をうまく形成することができる。
　前記重合工程において、反応時間も特に限定されず、適宜設定可能である。前記反応時間は、撹拌速度、加熱温度やポロゲン、界面活性剤の使用量等によっても異なるが、例えば、０．０１～１００ｈｒ、０．０５～２４ｈｒ、または０．１～２０ｈｒである。前記反応時間は、例えば、得られる多孔性粒子の反応率に影響する。反応時間が長いと反応率が高く未反応物が少ないため機械的強度が高くなる傾向があり、反応時間が短いと反応率が低く未反応物が多いため機械的強度が低くなる傾向がある。反応時間が適度に長いと付加重合反応が十分に進行して所望の多孔質構造を形成でき、適度に短いと撹拌による破砕などの可能性を低減することができる。
　また、前記重合工程において、前記分散液を攪拌しながら反応を行うことが好ましい。攪拌速度は特に限定されず、加熱温度や反応スケール、ポロゲン、界面活性剤の使用量等によっても異なるが、例えば、１０～２０，０００ｒｐｍ、３０～１０，０００ｒｐｍ、５０～５，０００ｒｐｍ、５０～８００ｒｐｍ、または１００～４００ｒｐｍである。なお、「ｒｐｍ」は、１分間あたりの回転数を表す。前記撹拌速度は、例えば、得られる多孔性粒子の粒径に影響する。一般的に、撹拌速度が大きいと得られる多孔性粒子の粒径が小さくなり、撹拌速度が小さいと得られる多孔性粒子の粒径が大きくなる傾向がある。撹拌速度が適度に大きいと相分離等が抑制され、均一な粒径のものを得ることができ、撹拌速度が適度に小さいと粒子径が小さくなりすぎず、泡立ちも抑制可能である。
　前記重合工程が終了したら、前述のとおり、必要に応じ、前記多孔性粒子（粒子状硬化物）からポロゲン、溶媒、未反応物等を除去する。具体的には、例えば、前記多孔性微粒子を含む分散媒を多量の洗浄用溶媒で希釈して沈降粒子を遠心分離機で分けることを繰り返して十分に洗浄した後、減圧乾燥機で前記洗浄用溶媒を除く。なお、前記洗浄用溶媒は、分散媒とポロゲンに対する溶解性が高い溶媒が好ましく、また、沸点が低く除去しやすい溶媒が好ましい。前記洗浄用溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン等が挙げられる。このようにして、本発明の多孔性粒子を得ることが出来る。なお、本発明の多孔性粒子の材質は、前述のとおり、特に限定されない。例えば、熱硬化性樹脂以外から形成された多孔性粒子の場合は、熱硬化性のモノマーおよびプレポリマーの少なくとも一方を含む前記多孔性粒子原料に代えて、多孔性粒子の材質に応じた多孔性粒子原料を用い、ポロゲンおよび硬化剤を用いなくても良い。
　また、製造した前記多孔性粒子は、例えば、物理的処理または化学的処理による表面の改質等を行っても良い。前記物理的処理または化学的処理は、例えば、クロマトグラフィー用の分離剤としての特性を向上させる目的で行うことができる。前記物理的処理または化学的処理としては、例えば、表面親水化、表面疎水化、官能基導入等が挙げられる。
　本発明の多孔性粒子の用途は特に限定されないが、例えば、新規な吸着分離剤としてとして非常に有用である。より具体的には、本発明の多孔性粒子は、例えば、クロマトグラフィー用の分離剤として用いることができる。前記クロマトグラフィーの分離対象物としては、例えば、タンパク質、ペプチド、アミノ酸、核酸等の生体関連物質やそれ以外の化学物質の分離、等が挙げられる。また、本発明の多孔性粒子の用途は、これに限定されず、例えば、化粧品用フィラー、タイヤ用フィラー、塗料・インキ用のフィラー、徐放性薬剤用基剤、反応触媒を担持してカラムリアクター用充填剤、殺菌剤、電池用セパレータ等、種々の用途に使用可能である。なお、電池用セパレータの場合は、例えば、本発明の多孔性粒子を、電極の表面にコーティングして電池用セパレータとすることができる。
　以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
＜合成例：Ａ－Ｂブロックコポリマー（分散剤）の合成＞
　以下の合成例１～２のようにして、疎水性ポリマーブロックＡおよび親水性ポリマーブロックＢから形成されたＡ－Ｂブロックコポリマー（分散剤）を製造（合成）した。これらのブロックコポリマーは、構成するモノマーがすべて（メタ）アクリレート系モノマーで、Ａ鎖のポリマーブロックが、疎水性基を有する（メタ）アクリレートであり、Ｂ鎖のポリマーブロックが親水性基を有する（メタ）アクリレートを構成成分とする。また、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００～１００，０００であり、そのＰＤＩが１．６以下であり、疎水性基を有する（メタ）アクリレートからなるＡのポリマーブロックの数平均分子量が８０，０００未満かつ全体の構成成分の２０～９５質量％である。なお、以下において、各物質の部数は、特に断らない限り、質量部（重量部）である。
［合成例１］
　撹拌機、還流コンデンサー、温度計および窒素導入管を取り付けた反応容器に、トルエン５．２３部、ラウリルメタクリレート（以下、ＬＭＡと略記）５部、ヨウ素０．０４９５部、重合開始剤として２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（以下、Ｖ－７０と略記）０．９０９部、アゾビスジメチルイソバレロニトリル（以下、Ｖ－６５と略記）０．０１８３部、およびテトラブチルアンモニウムヨージド（以下、ＢＮＩと略す）０．０７２６部を仕込んで、窒素を流しながら６０℃で撹拌した。１６時間重合して、ポリマーブロックＡを得た。これをサンプリングして、固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９０％であった。この時のＧＰＣの示差屈折計での数平均分子量（以下、ＲＩ－Ｍｎと略記）は１６，５００であり、ＰＤＩは１．２７であった。
　次いで、トルエン２．３３部、ポリエチレングリコールメタクリレート（以下、ＰＥＧＭＡと略記）９．３４部、Ｖ－７０を０．１２１部、加え、さらに、上記と同じ６０℃で３時間重合することにより、Ｂ鎖を形成、Ｂ鎖の数平均分子量は２，１００、ＰＤＩは１．２８、重合転化率は８７％であった。このようにしてＡ－Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。この重合溶液をほぼ同重量のテトラヒドロフランで溶解後、大量のメタノール中に沈殿させ暫く放置した後上澄み液を除去して遠心分離した。その後、得られた沈殿物を同様にテトラヒドロフランに溶解しメタノール中へ沈殿させる工程を２回行った後、得られた沈殿物を乾燥して半流動体状のＡ－Ｂブロックコポリマー（分散剤）を得た。収率は４１％であった。得られたＡ－Ｂブロックコポリマーの数平均分子量は１８，７００、ＰＤＩは１．２７であった。以下、このようにして得られた本合成例（合成例１）のブロックコポリマー（分散剤）を「ブロックコポリマーＫ－１」と称す。
［合成例２］
　撹拌機、還流コンデンサー、温度計および窒素導入管を取り付けた反応装置に、ジメチルジグリコール（以下、ＤＭＤＧと略す）３３．４部、ＬＭＡ１００部、ヨウ素１．５部、テトラブチルアンモニウムヨージド（以下、ＢＮＩと略す）０．７部、重合開始剤として２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ－７０、和光純薬社製）３．８部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ－６５、和光純薬社製）１．０部を添加した。そして、アルゴンガスを導入しながら撹拌し、マントルヒーターにて６０℃に昇温した。反応系をそのまま６０℃に保ち、３時間重合してポリマーブロックＡを得た。重合の進行を、反応系中の１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出したところ、重合率は８９％であった。また、ＴＨＦ溶媒によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（検出器：示唆屈折率計）により分子量を算出し、数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）が５９００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）で８２００であった。その分子量分布（以下、ＰＤＩ値と略す）は１．４０であった。
　次いで、上記に続けて反応系にＰＥＧＭＡを１４７部、Ｖ－６５を０．７部、ＤＭＤＧ４９部添加し、６０℃で所定時間１時間重合して、ポリマーブロックＢを形成した。重合の進行を、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出した結果、ＰＥＧＭＡの重合率は２３％であった。また、ＧＰＣより分子量を測定したところ、ブロック共重合体全体のＭｎが９７００、Ｍｗで１２０００であった。ＰＤＩ値は１．２４であった。
　上記のようにして得られた重合溶液３３７部をほぼ同量のＴＨＦで希釈後、飽和食塩水で洗浄することでＤＭＤＧと未反応のＰＥＧＭＡを除き、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮、８０℃で乾燥させることでＡ－Ｂブロックコポリマーからなる高分子添加剤を１１８部得た。なお、洗浄操作でＤＭＤＧと未反応ＰＥＧＭＡが除ききれなかった場合は、水中で透析（透析膜：スペクトラ／ポア６、ＭＷＣＯ１，０００）を用い、その後凍結乾燥した。以下、このようにして得られた本合成例（合成例２）のブロックコポリマー（分散剤）を「ブロックコポリマーＫ－２」と称す。
　以下の各実施例では、それぞれ、本発明の多孔性粒子を製造した。
〔実施例１〕
＜エポキシモノマー組成物の調製＞
　エポキシモノマーとして、エポキシ当量が９５～１１０（平均１０２）である下記式（１）で表されるエポキシ化合物（商品名「テトラッド－Ｃ」、三菱ガス化学工業株式会社）２．００重量部、硬化剤として、アミン価が５２０～５５０である下記式（２）で表されるビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（東京化成工業株式会社製）１．１５重量部、ポロゲンとして、平均分子量が２００である下記式（３）で表されるポリエチレングリコール２００（和光純薬工業株式会社製）８重量部を用い、これらを、自転・公転ミキサーの「あわとり練太郎」（株式会社シンキーの商品名）で５分間混合することで、エポキシモノマー組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
＜分散液調製工程＞
　円筒状のガラス製サンプル瓶（内径１９ｍｍ、高さ６０ｍｍの）に上記で得られたエポキシモノマー組成物１１．１５ｇを、分散媒としてドデカン１０ｇに上記の前記ブロックコポリマー（分散剤）Ｋ－１を０．６ｇ溶解したものの中に加え、分散液を調製した。
＜重合工程および後処理＞
　前記分散液を、撹拌翼で常温で毎分２０００回転で３０分間撹拌して乳化分散させた後、毎分回転数を、粒子が沈降および相互付着しない程度の回転数である５０回転に下げて高温浴槽中温度１４０℃で６０分間重合した。重合して得られたものをＭＥＫに入れ十分撹拌した後遠心分離機を用いて粒子を分離した。このＭＥＫによる洗浄工程を１０回繰り返してポロゲンや残存モノマー等を十分に除去した後、減圧乾燥してエポキシ樹脂からなる球形の多孔性粒子を２．８５ｇ得た。前記多孔性粒子の平均粒径は、２８μｍであった。また、前記球形の多孔性粒子（球形微粒子）の外観と粒子表面および粒子内部のＳＥＭ写真を図１～４に示した。図１は、実施例１で製造したエポキシ樹脂製多孔性粒子の外観写真（倍率２５０倍）である。図２は、実施例１で製造したエポキシ樹脂製多孔性粒子の外観写真（倍率１０００倍）である。図３は、実施例１で製造したエポキシ樹脂製多孔性粒子の外観写真（倍率５０００倍）である。図４は、実施例１で製造したエポキシ樹脂製多孔性粒子の断面の拡大写真（倍率１００００倍）である。図１～４に示すとおり、このエポキシ樹脂製多孔性粒子は、その内部に、多孔構造が連通している貫通孔を有していた。また、このエポキシ樹脂製多孔性粒子の表面にはスキン層が無く、前記貫通孔の端部が、前記多孔性粒子の外部に向かって開口していた。
〔実施例２〕
　前記重合工程における反応温度を１５０℃とする以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂からなる球形の多孔性粒子を２．７５ｇ得た。前記多孔性粒子の平均粒径は、３０μｍであった。また、前記球形の多孔性粒子（球形微粒子）の外観と粒子表面および粒子内部のＳＥＭ写真は、図１～４（実施例１）と同様の結果を示していた。すなわち、このエポキシ樹脂製多孔性粒子は、その内部に、多孔構造が連通している貫通孔を有していた。また、このエポキシ樹脂製多孔性粒子の表面にはスキン層が無く、前記貫通孔の端部が、前記多孔性粒子の外部に向かって開口していた。
〔実施例３〕
　分散剤として、ブロックコポリマーＫ－１に代えてブロックコポリマーＫ－２を用いる以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂からなる球形の多孔性粒子を２．５ｇ得た。前記多孔性粒子の平均粒径は、３３μｍであった。また、前記球形の多孔性粒子（球形微粒子）の外観と粒子表面および粒子内部のＳＥＭ写真は、図１～４（実施例１）と同様の結果を示していた。すなわち、このエポキシ樹脂製多孔性粒子は、その内部に、多孔構造が連通している貫通孔を有していた。また、このエポキシ樹脂製多孔性粒子の表面にはスキン層が無く、前記貫通孔の端部が、前記多孔性粒子の外部に向かって開口していた。
〔実施例４〕
＜エポキシモノマー組成物の調製＞
　エポキシモノマーとして、エポキシ当量が９９である下記式（４）で表されるエポキシ化合物「イソシアヌル酸トリグリシジル」（商品名「テピック－Ｓ」、日産化学工業株式会社）１．６重量部、硬化剤として、アミン価が５２０～５５０である前記式（２）で表されるビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（東京化成工業株式会社製）０．３７重量部、ポロゲンとして、平均分子量が２００である前記式（３）で表されるポリエチレングリコール２００（和光純薬工業株式会社製）７重量部を用い、「テピック－Ｓ」とＰＥＧ２００を１１０℃に加熱溶融し、別途８５℃で加熱溶融した硬化剤とを合わせてボルテックスミキサー３０００ｒｐｍで数分間混合してエポキシモノマー組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
＜分散液調製工程＞
　円筒状のガラス製サンプル瓶（内径１９ｍｍ、高さ６０ｍｍの）に上記で得られたエポキシモノマー組成物８．９７ｇを、分散媒としてドデカン１０ｇに上記の前記ブロックコポリマー（分散剤）Ｋ－１を０．６ｇ溶解したものの中に加えボルテックスミキサーで外見上の乳化状態が安定するまで撹拌（６～１０分）して分散液を調製した。なお、分散媒は、分散液調製に先立ち、予め５０℃以上に加温した。
＜重合工程および後処理＞
　前記分散液を、撹拌翼で毎分回転数を５０回転として高温浴槽中温度９０℃で１８０分間重合した。重合して得られたものをテトラヒドロフランに入れ十分撹拌した後遠心分離機を用いて粒子を分離した。このテトラヒドロフランによる洗浄工程を１０回繰り返してポロゲンや残存モノマー等を十分に除去した後、減圧乾燥してエポキシ樹脂からなる球形の多孔性粒子を１．７５ｇ得た。前記多孔性粒子の平均粒径は、２９μｍであった。また、前記球形の多孔性粒子（球形微粒子）の外観と粒子表面および粒子内部のＳＥＭ写真は、図１～４（実施例１）と同様の結果を示していた。すなわち、このエポキシ樹脂製多孔性粒子は、その内部に、多孔構造が連通している貫通孔を有していた。また、このエポキシ樹脂製多孔性粒子の表面にはスキン層が無く、前記貫通孔の端部が、前記多孔性粒子の外部に向かって開口していた。
〔実施例５〕
　重合温度を８０℃とした以外は実施例４と同じ条件で多孔性粒子を製造し、球形の多孔性粒子を１．８３ｇ得た。前記多孔性粒子の平均粒径は、２６μｍであった。また、前記球形の多孔性粒子（球形微粒子）の外観と粒子表面および粒子内部のＳＥＭ写真は、図１～４（実施例１）と同様の結果を示していた。すなわち、このエポキシ樹脂製多孔性粒子は、その内部に、多孔構造が連通している貫通孔を有していた。また、このエポキシ樹脂製多孔性粒子の表面にはスキン層が無く、前記貫通孔の端部が、前記多孔性粒子の外部に向かって開口していた。
〔実施例６〕
　ＰＥＧ２００を８．４部、分散剤を０．６７部、分散媒を９部として重合した以外は実施例４と同じ条件で多孔性粒子を製造し、球形の多孔性粒子を１．８５ｇ得た。前記多孔性粒子の平均粒径は、３８μｍであった。また、前記球形の多孔性粒子（球形微粒子）の外観と粒子表面および粒子内部のＳＥＭ写真は、図１～４（実施例１）と同様の結果を示していた。すなわち、このエポキシ樹脂製多孔性粒子は、その内部に、多孔構造が連通している貫通孔を有していた。また、このエポキシ樹脂製多孔性粒子の表面にはスキン層が無く、前記貫通孔の端部が、前記多孔性粒子の外部に向かって開口していた。
〔実施例７〕
＜アクリルモノマー組成物の調製＞
　相分離誘起成分として、ポリエチレンオキシド（アルドリッチ製、平均分子量１０万）０．４１ｇと、溶媒として、ジメチルホルムアミド（ナカライテスク（株）製）１０ｇをスクリュー管瓶中で６０℃において均一に溶解させ、溶液を得た。室温まで冷ました後、モノマーとして、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ、共栄社化学製、ＧＰ－１０１Ｐ、分子量２２７）３．３５ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．０４ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．０２ｇ、Ｎ－ヨードこはく酸イミド（東京化成工業（株）製）０．００２ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。
＜分散液調製工程＞
　円筒状のガラス製サンプル瓶（内径１９ｍｍ、高さ６０ｍｍの）に上記で得られたアクリルモノマー組成物１３．８０ｇを、分散媒としてドデカン５ｇに上記の前記ブロックコポリマー（分散剤）Ｋ－１を０．３０ｇ溶解したものの中に加え、ボルテックスミキサー３０００ｒｐｍで外見上の乳化状態が安定するまで撹拌（６～１０分）して分散液を調製した。
＜重合工程および後処理＞
　前記分散液を、撹拌翼で毎分回転数を５０回転として高温浴槽中温度１００℃で８時間重合反応を行った。その後、得られた高分子重合体を室温まで冷却して容器から取り出し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、減圧乾燥してアクリル樹脂からなる球形の多孔性粒子を２．１ｇ得た。前記多孔性粒子の平均粒径は、２５μｍであった。この多孔体を、走査型電子顕微鏡で外観および内部断面の構造の確認を行った結果、図５および６に示すような０．１μｍ程度の孔を有する共連続構造を形成していた。
〔実施例８〕
＜シリカモノマー組成物の調製＞
　５０ｍｌのビーカーにポロゲンとしてのポリエチレンオキサイド（略称；ＰＥＯ、重量平均分子量１万）１．１２ｇと０．０１Ｍ酢酸１０ｍＬを入れてスターラーチップで溶解させた。溶解した後氷水で冷やして撹拌しながらテトラメトキシシラン（略称；ＴＭＯＳ）４．５ｍｌを入れて透明な均一溶液になるまで撹拌し（１５分程度）、透明になったことを確認した（加水分解完了）。
＜分散液調製工程＞
　前記実施例１で使用したサンプル瓶と同じものに、分散媒としてドデカン１５ｇに前記Ａ－Ｂブロックコポリマー（分散剤）Ｋ－１を０．９ｇ溶解したものの中に前記シリカ混合物を加え、分散液を調製した。
＜重合工程および後処理＞
　前記分散液を、撹拌翼で常温で毎分２０００回転で１０分間撹拌後、毎分回転数を５０回転に下げて高温浴槽中温度４０℃で９０分間反応させることにより、重合を行った。これにより、微粒子状に分散状態となっているシリカ組成物が粒子の状態で固化した。この重合工程により得られたものをＭＥＫに入れ十分撹拌した後、遠心分離機を用いて粒子を分離した。このＭＥＫによる洗浄工程を１０回繰り返してポロゲンや残存モノマー等を十分に除去した後、減圧乾燥してシリカゲルからなる球形の多孔性粒子を２．６ｇ得た。前記多孔性粒子の平均粒径は、１２μｍであった。また、前記球形の多孔性粒子（球形微粒子）の外観と粒子表面のＳＥＭ写真を図７～１０に示した。図７～１０は、本実施例の粒子表面の写真をそれぞれ示す。また、各図は、それぞれ、倍率が１００倍、１０００倍、５０００倍および１００００倍の写真をである。図７～１０の各図に示すとおり、このシリカゲル製多孔性粒子は、その内部に、多孔構造が連通している貫通孔を有し、かつ、表面にスキン層が無く、前記貫通孔の端部が、前記多孔性粒子の外部に向かって開口していた。
〔実施例９〕
　分散剤として、ブロックコポリマーＫ－１に代えてブロックコポリマーＫ－２を用いる以外は実施例８と同様にしてシリカゲルからなる球形の多孔性粒子を２．６ｇ得た。前記多孔性粒子の平均粒径は、１１μｍであった。また、前記球形の多孔性粒子（球形微粒子）の外観と粒子表面および粒子内部のＳＥＭ写真は、図１～４（実施例１）と同様の結果を示していた。すなわち、このエポキシ樹脂製多孔性粒子は、その内部に、多孔構造が連通している貫通孔を有していた。また、このシリカゲル製多孔性粒子の表面にはスキン層が無く、前記貫通孔の端部が、前記多孔性粒子の外部に向かって開口していた。
〔実施例１０〕
　分散剤として、ブロックコポリマーＫ－１に代えてノニオン性界面活性剤「ユニルーブ１０ＭＳ－２５０ＫＢ」（日油株式会社の商品名）を用いる以外は実施例８と同様にしてシリカゲルからなる球形の多孔性粒子を３．３ｇ得た。前記多孔性粒子の平均粒径は、１２μｍであった。また、前記球形の多孔性粒子（球形微粒子）の外観と粒子表面および粒子内部のＳＥＭ写真は、図１～４（実施例１）と同様の結果を示していた。すなわち、このエポキシ樹脂製多孔性粒子は、その内部に、多孔構造が連通している貫通孔を有していた。また、このシリカゲル製多孔性粒子の表面にはスキン層が無く、前記貫通孔の端部が、前記多孔性粒子の外部に向かって開口していた。
　なお、実施例１～１０のデータを、下記表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　さらに、実施例１～１０の多孔性粒子をクロマトグラフィー用の分離剤として用いたところ、良好な分離特性を得ることができた。
　以上説明した通り、本発明によれば、貫通孔を有するとともに、形状が均質で前記貫通孔が塞がれていない多孔性粒子およびその製造方法ならびにその製造方法に用いるブロックコポリマーを提供することができる。本発明の多孔性粒子の用途は特に限定されないが、例えば、新規な吸着分離剤としてとして非常に有用である。より具体的には、本発明の多孔性粒子は、例えば、クロマトグラフィー用の分離剤として用いることができる。前記クロマトグラフィーの分離対象物としては、例えば、タンパク質、ペプチド、アミノ酸、核酸等の生体関連物質やそれ以外の化学物質の分離、等が挙げられる。また、本発明の多孔性粒子の用途は、これに限定されず、例えば、化粧品用フィラー、タイヤ用フィラー、塗料・インキ用のフィラー、徐放性薬剤用基剤、反応触媒を担持してカラムリアクター用充填剤、等、種々の用途に使用可能である。

Claims (11)

  1. 　略球状の多孔性粒子であって、
    　前記多孔性粒子は、その内部に、多孔構造が連通している貫通孔を有し、前記貫通孔の端部が、前記多孔性粒子の外部に向かって開口していることを特徴とする多孔性粒子。
  2. 　前記貫通孔が、スピノーダル分解により形成された貫通孔である請求項１記載の多孔性粒子。
  3. 長径が短径の１．６倍以下である請求項１または２記載の多孔性粒子。
  4. 　平均粒径が０．５～３０，０００μｍの範囲である請求項１から３のいずれか一項に記載の多孔性粒子。
  5. 　モノマーおよびプレポリマーの少なくとも一方を含む多孔性粒子原料を、分散媒中に分散させて分散液を調製する分散液調製工程と、
    　前記多孔性粒子原料を前記分散液中で重合させる重合工程と、を含み、
    　前記重合工程において、スピノーダル分解により前記貫通孔を形成する請求項１から４のいずれか一項に記載の多孔性粒子の製造方法。
  6. 　前記分散液調製工程において、前記多孔性粒子原料を、分散剤とともに分散媒中に分散させる請求項５記載の製造方法。
  7. 　前記分散剤が、疎水性ポリマーブロックおよび親水性ポリマーブロックを含んで形成されたブロックコポリマーである請求項６記載の製造方法。
  8. 　さらに、前記分散剤を製造する分散剤製造工程を含み、
    　前記分散剤製造工程が、リビングラジカル重合により前記疎水性ポリマーブロックおよび親水性ポリマーブロックの一方を形成する第１のリビングラジカル重合工程と、
    　前記第１のリビングラジカル重合工程後に、リビングラジカル重合により前記疎水性ポリマーブロックおよび親水性ポリマーブロックの他方を形成する第２のリビングラジカル重合工程と、を含む
    請求項７記載の製造方法。
  9. 　前記分散剤が、界面活性剤である請求項６記載の製造方法。
  10. 　前記界面活性剤が、ノニオン界面活性剤である請求項９記載の製造方法。
  11. 　疎水性ポリマーブロックおよび親水性ポリマーブロックを含んで形成されたブロックコポリマーであって、請求項７または８記載の製造方法における前記分散剤として用いるブロックコポリマー。
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