WO2019088300A1 - セルロース分散用ブロック共重合体の製造方法、樹脂組成物の製造方法及び成形体の製造方法 - Google Patents

セルロース分散用ブロック共重合体の製造方法、樹脂組成物の製造方法及び成形体の製造方法 Download PDF

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WO2019088300A1
WO2019088300A1 PCT/JP2018/041226 JP2018041226W WO2019088300A1 WO 2019088300 A1 WO2019088300 A1 WO 2019088300A1 JP 2018041226 W JP2018041226 W JP 2018041226W WO 2019088300 A1 WO2019088300 A1 WO 2019088300A1
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WO
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cellulose
segment
resin
block copolymer
dispersion
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PCT/JP2018/041226
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Inventor
田中　幸治
崇人 生熊
敬亘 辻井
圭太 榊原
淳也 大川
一紘 松末
Original Assignee
国立大学法人京都大学
大王製紙株式会社
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a block copolymer for cellulose dispersion, a method for producing a resin composition, and a method for producing a molded article.
  • Cellulose fibers although being one-fifth the weight of steel, have more than five times the strength of steel, so their function as superior fillers are attracting attention. However, since cellulose fibers are hydrophilic substances and their dispersion in resins etc. is difficult, their use has not been promoted at present.
  • Patent Document 1 describes a polymer dispersant for cellulose for dispersing cellulose.
  • the polymer dispersant for cellulose is characterized by a polymer compound having a block copolymer structure having a resin affinity segment A and a cellulose adsorptive segment B.
  • Patent Document 1 by using the above-mentioned polymer dispersant for cellulose, it is possible to enhance the cellulose dispersibility, stabilize the interface between the cellulose and the resin, and obtain a cellulose-dispersed resin composition excellent in mechanical properties. Have been described.
  • the polymer dispersant for cellulose described in Patent Document 1 is synthesized by a reversible chain transfer catalytic polymerization (RTCP) method which is a living radical polymerization method without using a heavy metal catalyst.
  • RTCP reversible chain transfer catalytic polymerization
  • Patent Document 1 describes that the RTCP method uses an organic iodine compound as a starting compound and a phosphorus compound, a nitrogen compound, an oxygen compound, or a carbon compound as a catalyst.
  • the resin composition which contains a cellulose fiber as a filler can be used for various uses, the kind of cellulose fiber, resin, an additive, etc. differ in this case according to a desired physical property, etc. Sometimes. It is desirable to be able to design a variety of dispersants, as different materials used will result in different dispersant performance requirements.
  • an object of this invention is to provide the method which can design the block copolymer for more various cellulose dispersions.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, they have found that the above problems can be solved by using a reversible complex formation mediated polymerization (RCMP) method in which living radical polymerization proceeds by a mechanism different from that of the above-mentioned RTCP method, and the present invention has been completed.
  • RCMP reversible complex formation mediated polymerization
  • the present invention relates to the following method for producing a block copolymer for cellulose dispersion and the like.
  • Item 1 A method for producing a block copolymer for cellulose dispersion, comprising at least a first segment and a second segment, wherein Comprising the step (1) of synthesizing the first segment by a reversible complex formation mediated polymerization (RCMP) method, The production method, wherein one of the first segment and the second segment is a cellulose affinity segment and the other is a resin affinity segment.
  • RCMP complex formation mediated polymerization
  • Item 13 The manufacturing method of the resin composition including the dispersion process which disperse
  • the cellulose is pulp,
  • the dispersing step includes a step of disintegrating the pulp, 14. The method according to item 13 above.
  • Item 15. 11 The above-mentioned item 12 or, wherein the disintegration of the pulp is performed in the presence of at least one component selected from the group consisting of urea, a derivative of urea, a sugar, a derivative of a sugar, a sugar alcohol, an organic acid, and an organic acid
  • the method according to the above items 13 to 15, including the step of mixing a solution or dispersion containing the block copolymer for cellulose dispersion, and water and / or an organic solvent into a resin and / or cellulose prior to the dispersion step The manufacturing method according to any one of the above.
  • the method according to item 16 wherein the concentration of the block copolymer for cellulose dispersion in the solution or dispersion is 1 to 15% by mass.
  • the solution or dispersion comprises water and an organic solvent, 20.
  • the manufacturing method of a molded object including the process of shape
  • block copolymers for cellulose dispersion can be designed.
  • the block copolymer for cellulose dispersions obtained can be used as a cellulose dispersing agent.
  • a resin composition in which cellulose is well dispersed in a resin and a molded product of the resin composition.
  • FIG. 6 is a view showing a tensile-distortion curve (SS curve) of the molded body produced in Example 2 and the molded body produced in Example 3.
  • SS curve tensile-distortion curve
  • the present invention cellulose dispersion block copolymer, a method for manufacturing a cellulose dispersion block copolymer.
  • the product, the block copolymer for cellulose dispersion has at least a first segment and a second segment.
  • One of the first segment and the second segment is a cellulose affinity segment, and the other is a resin affinity segment.
  • the cellulose dispersion block copolymer has a segment having a high affinity for cellulose (cellulose compatible segment) and a segment having a high affinity for resin (resin compatible segment), whereby the cellulose is contained in the resin. Can be well dispersed. Therefore, the block copolymer for cellulose dispersion can be used as a cellulose dispersant.
  • block copolymer refers to two or more types of monomer components having different properties, in which the monomer segments formed by each monomer component are covalently bonded to each other, and two or more types of polymer segments having different properties are 1 It is a structure included in the polymer chain of a book.
  • the block copolymer for cellulose dispersion obtained by the production method of the present invention has at least a first segment and a second segment.
  • the block copolymer for cellulose dispersion may have two or more of the first segment and / or the second segment, and one segment other than the first segment and the second segment (third segment) You may have two or more.
  • the "other segment” a segment having a random copolymer structure, a segment having a temperature response in which hydrophilicity / hydrophobicity changes with temperature, and the like can be mentioned.
  • the block copolymer for cellulose dispersion may be a diblock, a triblock, a tetrablock, or a block copolymer having 5 or more segments.
  • the diblock block copolymer for cellulose dispersion has a configuration of AB.
  • a block copolymer for cellulose dispersion of a triblock body has a configuration of ABA, BAB, ABC, ACB, CAB, and the like.
  • block copolymers for cellulose dispersion of tetrablocks are: A-B-A-B, A-B-A-C, A-B-C-A, A-C-B-A, B-A It has a structure such as -BC, BACC, BCAA, ACCC, and the like.
  • the block copolymer for cellulose dispersion having five or more segments also has a configuration of any combination (such as A-A-B-B-A or B-A-B-A-B).
  • the block copolymer for cellulose dispersion is preferably a diblock or triblock, and AB (cellulose affinity segment-resin affinity segment), ABA (cellulose affinity)
  • AB cellulose affinity segment-resin affinity segment
  • ABA cellulose affinity
  • a block copolymer having a configuration of segment-resin affinity segment-cellulose affinity segment) or BAB (resin affinity segment-cellulose affinity segment-resin affinity segment) is more preferable, AB More preferred is a diblock having a structure of (cellulose affinity segment-resin affinity segment).
  • each cellulose affinity segment has the same configuration. Or may have different configurations.
  • each resin affinity segment may have the same configuration or different configurations. You may have.
  • each other segment may have the same configuration or a different configuration. May be
  • the cellulose to which the block copolymer for cellulose dispersion is applied is not particularly limited as long as it contains a carbohydrate (polysaccharide) represented by a molecular formula (C 6 H 10 O 5 ) n , and pulp, lignocellulose, cellulose A nanofiber (CNF), a cellulose crystal, wood powder etc. are mentioned.
  • a carbohydrate polysaccharide represented by a molecular formula (C 6 H 10 O 5 ) n
  • pulp, lignocellulose, cellulose A nanofiber (CNF), a cellulose crystal, wood powder etc. are mentioned.
  • the RCMP method used in the present invention is a kind of living radical polymerization method.
  • living radical polymerization is a reaction in which the chain transfer reaction and termination reaction do not substantially occur in the radical polymerization reaction, and the growth terminal retains the activity even after the reaction is completed.
  • Living radical polymerization is basically a reaction that reversibly protects a growing radical with a protecting group, and it is a repetition of deprotection (activation) of a growing radical, addition (growth) of a monomer, and protection (deactivation) By this, it is possible to grow molecular chains little by little and almost uniformly, and obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution.
  • the RCMP method is generally a living radical polymerization method using an iodine atom (I) as a protecting group and an amine or ammonium compound as a catalyst.
  • the amine or ammonium compound abstracts the dormant iodine atom (I) to form a growth radical and an iodine radical / amine or ammonium compound complex. Since the complex is not a stable radical, it is combined with another iodine radical / amine or ammonium compound complex to be present as a stable molecular iodine (I 2 ) / amine or ammonium compound complex.
  • the growing radical receives an iodine atom from iodine radical / amine or ammonium compound complex or iodine molecule / amine or ammonium compound complex and returns to dormant species.
  • the RCMP method is different from the RTCP method in that it involves coordination bond based on formation of a complex during deprotection (activation) and protection (inactivation) of the growth radical. There is a difference in the structure that can be designed. As a result, copolymers which are difficult to synthesize by the RTCP method can be produced.
  • At least one first segment constituting a block copolymer for cellulose dispersion (hereinafter sometimes referred to simply as “block copolymer”) is subjected to reversible complex formation-mediated polymerization (RCMP) ) May be synthesized by the method.
  • block copolymer for cellulose dispersion contains two or more first segments
  • the first segments other than the first segment and the second segments can be synthesized by living radical polymerization methods other than the RCMP method.
  • living radical polymerization methods other than RCMP method
  • conventionally known living radical polymerization methods such as nitroxide-mediated (NMP) method, atom transfer radical polymerization (ATRP) method, reversible addition cleavage type chain transfer polymerization (RAFT) method, reversible
  • NMP nitroxide-mediated
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • RAFT reversible addition cleavage type chain transfer polymerization
  • RTCP chain transfer catalytic polymerization
  • TCP organic tellurium-mediated polymerization
  • the production method of the present invention comprises the step (1) of synthesizing the first segment by the reversible complex formation mediated polymerization (RCMP) method.
  • the production method of the present invention may further include the step (2) of synthesizing the second segment by the reversible complex formation mediated polymerization (RCMP) method after the step (1).
  • the production method of the present invention can also include the step (3) of synthesizing the first segment or the second segment by living radical polymerization other than the RCMP method, the step (4) of synthesizing the third segment, and the like.
  • Steps (1) to (4) do not have to be performed in this order, and can be performed as appropriate depending on the desired structure of the block copolymer for cellulose dispersion. The steps (1) to (4) can be repeated.
  • the method for producing a block copolymer for cellulose dispersion comprises a step (1) and a step (2).
  • the first segment is synthesized by the RCMP method (step (1))
  • the second segment is synthesized by the RCMP method (step (2)).
  • the block copolymer for cellulose dispersion to be obtained has the configuration of the first segment-the second segment.
  • one of the first segment and the second segment is a cellulose affinity segment and the other is a resin affinity segment
  • the first segment (cellulose affinity segment) -second segment (resin) The affinity segment) or the first segment (resin affinity segment) -second segment (cellulose affinity segment) will be configured.
  • the method for producing a block copolymer for cellulose dispersion includes a step (1) and a step (3) in this order.
  • the first segment and the second segment are combined in this order.
  • the first segment is first synthesized by the RCMP method (step (1)), and then the second segment is synthesized by the reversible chain transfer catalytic polymerization (RTCP) method (step (3)).
  • RTCP reversible chain transfer catalytic polymerization
  • first segment and the second segment is a cellulose affinity segment and the other is a resin affinity segment
  • first segment (cellulose affinity segment) -second segment (resin) The affinity segment) or the first segment (resin affinity segment) -second segment (cellulose affinity segment) will be configured.
  • each process can be applied according to the structure of the block copolymer for cellulose dispersion made into the objective.
  • step (1) -step (2), step (1) -step (3), step (step) 3)-A method such as step (1) can be adopted.
  • a process (1)-process (2)-process (1), process (1) Step (2)-Step (3), Step (1)-Step (3)-Step (3), Step (3)-Step (3)-Step (1), etc. can be adopted.
  • a second block is synthesized using a difunctional polymerization initiator (iodine-containing compound) (step (2)), and two first segments are synthesized by RCMP (step (1)). It is also possible to produce a block copolymer for cellulose dispersion having the above-mentioned triblock structure.
  • step (1) -step (2) -step (4), step (1) ) -Step (3)-A method such as step (4) can be adopted.
  • process (1)-process (2)-process (1) -Process (2), Process (1)-Process (2)-Process (1)-Process (3), Process (1)-Process (2)-Process (3)-Process (2), Process (1) -Step (3)-Step (1)-Step (2), Step (3)-Step (3)-Step (1)-Step (2), Step (1)-Step (2)-Step (3) -Process (3), Process (1)-Process (3)-Process (3)-Process (2), Process (1)-Process (3)-Process (1)-Process (3), Process (1) -Method (3)-Step (3)-Step (3), Step (3)-Step (3)-Step (1)-Step (3), etc. can be adopted.
  • RCMP complex formation mediated polymerization
  • a process for producing a block copolymer for cellulose dispersion which comprises the following steps (1) of synthesizing the first segment (resin affinity segment) and (2) of synthesizing the second segment (cellulose affinity segment): The method will be described in detail.
  • Step (1) is a step of synthesizing the first segment (resin affinity segment) by the RCMP method.
  • a resin affinity segment is obtained by polymerizing a monomer using an iodine-containing compound and an amine or an ammonium compound.
  • the resin affinity segment As a specific production method of the resin affinity segment, there is a method of mixing a monomer which forms the resin affinity segment by polymerization, an iodine-containing compound, and an amine or an ammonium compound while stirring under heating conditions as necessary. It can be mentioned.
  • the monomer used in step (1) is one that forms a resin affinity segment by polymerization.
  • "Resin affinity” means having a hydrophobicity similar to the structure of the target resin or close to the target resin.
  • a monomer forming a resin affinity segment a (meth) acrylate-based monomer (hydrophilic group-free (meth) acrylate-based monomer) not containing a hydrophilic group, a (meth) acrylamide-based monomer not containing a hydrophilic group (hydrophilic And (meth) acrylamide-based monomers), styrene-based monomers not containing a hydrophilic group (hydrophilic-group-free styrenic monomers), and the like.
  • (meth) acrylate is meant to include both acrylate and methacrylate.
  • hydrophilic group-free (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) Examples include n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, synthetic lauryl (meth) acrylate and the like.
  • hydrophilic group-free (meth) acrylamide monomers include N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-n-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N -Cyclopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-n-propyl ( Meta) Acrylamide, N-Methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, N-Acryloylpiperidine, N, N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-Dimethylamino n-propyl (meth) acrylamide, (Meth) Acryloyl morpholine etc. are mentioned
  • hydrophilic group-free styrenic monomers examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, methoxystyrene (ortho position, meta position, para position, and a mixture of two or more of them), t-butoxystyrene (ortho position, meta) Position, para position, and a mixture of two or more of them), chloromethylstyrene (ortho position, meta position, para position, and a mixture of two or more of them), chlorostyrene (ortho position, meta position, para position, And mixtures of two or more of these.
  • the monomer preferably contains a hydrophobic group in addition to containing no hydrophilic group such as a hydroxyl group described in detail below.
  • hydrophobic groups include alkyl groups, alkenyl groups and aryl groups.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include linear alkyl groups such as methyl and ethyl, branched alkyl groups such as isopropyl and t-butyl, and cyclic alkyl groups such as cyclohexyl, isobornyl and dicyclopentanyl.
  • alkenyl group examples include linear alkenyl groups such as ethenyl (vinyl), 1-propenyl, 2-propenyl (allyl) and 1-butenyl, and cyclic alkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclohexenyl and dicyclopentenyl.
  • aryl group examples include phenyl, benzyl and naphthyl.
  • hydrophobic group a linear alkyl group substituted by a cyclic alkyl group, or a cyclic alkyl group and a linear alkyl group bonded via an oxygen atom (O) or a sulfur atom (S) included.
  • an unsaturated monomer containing at least one cyclic structure selected from the group consisting of a cyclic alkyl group, a cyclic alkenyl group, and an aryl group is preferable.
  • an unsaturated monomer an ethylenically unsaturated monomer is mentioned, A (meth) acrylate type monomer is used preferably.
  • (meth) acrylate monomers having a cyclic alkyl group include cyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate.
  • Examples of (meth) acrylate monomers having a cyclic alkenyl group include cyclohexenyl (meth) acrylate and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of (meth) acrylate monomers having an aryl group include benzyl (meth) acrylate and the like.
  • hydrophilic group-free (meth) acrylate monomers and unsaturated monomers containing at least one cyclic structure selected from the group consisting of cyclic alkyl groups, cyclic alkenyl groups, and aryl groups are preferable, It is more preferable to use a hydrophilic group-free methacrylate-based monomer and a methacrylate-based monomer containing at least one cyclic structure selected from the group consisting of cyclic alkyl groups, cyclic alkenyl groups, and aryl groups.
  • hydrophilic group-free methacrylate monomers examples include methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA), n-butyl methacrylate (BMA), n-hexyl methacrylate (hexyl methacrylate) HMA), 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA), lauryl methacrylate (LMA), synthetic lauryl methacrylate (SLMA) and the like.
  • tBCHMA 4-t-butylcyclohexyl methacrylate
  • cyclohexyl methacrylate as a methacrylate monomer containing at least one cyclic structure selected from the group consisting of cyclic alkyl group, cyclic alkenyl group, and aryl group
  • DCPOEMA dicyclopentenyl oxyethyl methacrylate
  • DCPOEMA dicyclopentenyl oxyethyl methacrylate
  • Iodine-containing compounds are used as low molecular weight dormant species (dormant species).
  • the iodine-containing compound is used to provide a protecting group (iodine atom) to the growing chain during the reaction.
  • the iodine-containing compound is not particularly limited as long as it can generate radicals by the action of heat, light, a catalyst, and the like.
  • an iodine containing compound an alkyl iodide, an iodide substituted alkyl etc. are mentioned, for example.
  • the carbon number of alkyl is preferably 1 to 6, and more preferably 2 to 4.
  • a substituent in the iodinated substituted alkyl for example, phenyl, cyano, ester and the like can be mentioned.
  • alkyl iodide examples include methyl iodide, diiodomethane, iodoform, triiodoethane, t-butyl iodide and the like.
  • substituted iodinated alkyl examples include 2-iodo-1-phenylethane, 1-iodo-1-phenylethane, 2-cyano-2-iodopropane, 2-cyano-2-iodobutane, 1-cyano-1-i Examples include iodocyclohexane, 2-cyano-2-iodovaleronitrile, 2-iodo-2-phenylacetic acid 2-hydroxyethyl and the like.
  • iodine-containing compound a commercially available iodine-containing compound may be used as it is, or an iodine-containing compound synthesized by a conventionally known method may be used.
  • the raw materials can be charged and iodine-containing compounds can be formed in situ during polymerization, ie, in the reaction solvent, and used as iodine-containing compounds.
  • a radical polymerization initiator for example, azobis (isobutyronitrile) etc.
  • iodine (I 2 ) described later are introduced as raw materials, and the above-mentioned iodine-containing compound is generated in situ during polymerization by reaction of both It can be used as a dormant species.
  • iodide salts such as quaternary ammonium iodide and sodium iodide are used to cause a halogen exchange reaction in the reaction system.
  • An iodine containing compound may be generated.
  • the amount of the iodine-containing compound (dormant species) used may be an amount capable of providing a sufficient amount of iodine atoms to the growth chain in the reaction system.
  • the amount of the iodine-containing compound used varies depending on the molecular weight of the target copolymer. Therefore, it can be suitably adjusted according to the molecular weight of the target copolymer. For example, when it is intended to produce a 100-mer copolymer by bulk polymerization, the iodine-containing compound may be used at about 10 mM. When iodine is used to form an iodine-containing compound during polymerization, half of the iodine-containing compound is used.
  • Amine or Ammonium Compound In the production method of the present invention, the amine or ammonium compound is used as a catalyst for coordinately extracting an iodine atom from an iodine-containing compound.
  • Amine compounds include primary amines, secondary amines, and tertiary amines. Examples of primary amines include methylamine, ethylamine and the like. Examples of secondary amines include dimethylamine, diethylamine, ethylenediamine (EDA), N, N'-dimethylethylenediamine (DMEDA), N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA), and the like.
  • a tertiary amine for example, triethylamine (TEA), tri n-butylamine (TBA), tetrakis (dimethylamino) ethylene (TDAE), 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11- Tetraazacyclotetradecane (TDME) etc. are mentioned.
  • Ammonium compounds include quaternary ammonium salts. Examples of quaternary ammonium salts include halides of quaternary ammonium cations such as tetramethyl ammonium iodide, tetramethyl ammonium bromide, tetrabutyl ammonium iodide and tetrabutyl ammonium bromide.
  • an ammonium compound is preferable, and a halide of a quaternary ammonium cation is more preferable.
  • amine or ammonium compound secondary amines or tertiary amines are preferable, and tertiary amines are more preferable.
  • the amount of the amine or ammonium compound used may be an amount that allows the polymerization reaction to proceed.
  • the amount of the amine or ammonium compound used varies depending on the molecular weight of the target copolymer. Therefore, it can be suitably adjusted according to the molecular weight of the target copolymer. For example, when a 100-mer copolymer is to be produced by bulk polymerization, it is preferable to use the above-mentioned amine or ammonium compound at about 1 to 500 mM, more preferably at about 5 to 100 mM, and more preferably 10 to 50 mM. It is more preferable to use a certain degree.
  • a solvent can be used, if necessary.
  • a solvent By using a solvent, effects such as uniform dispersion of monomers and the like, adjustment of the rate of polymerization reaction and the like can be obtained.
  • the solvent may not necessarily be used.
  • Examples of the solvent include dimethyl diglycol (DMDG) and the like.
  • the amount used in the case of using a solvent is not particularly limited as long as the polymerization reaction is appropriately performed.
  • the amount of the solvent used may be appropriately adjusted according to the reactivity of the monomer used.
  • 80 mass% or less is preferable with respect to the total mass of a monomer and a solvent, 60 mass% or less is more preferable, 5 mass%
  • the content is more preferably 35% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass to 30% by mass.
  • the molecular weight distribution (PDI) of the block copolymer for cellulose dispersions obtained as the usage-amount of a solvent is 80 mass% or less can be made small.
  • a radical polymerization initiator can be used for the purpose of adjusting the reaction rate, the yield and the like. Unlike the RTCP method, addition of a radical polymerization initiator is not essential in the RCMP method.
  • radical polymerization initiators known initiators can be used as initiators used for radical polymerization reactions. Specific examples of such initiators include, for example, azo-based radical polymerization initiators and peroxide-based radical polymerization initiators.
  • azo-based radical polymerization initiator for example, azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl) And valeronitrile) etc.
  • peroxide-based radical polymerization initiators examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylperoxybenzoate (BPB), and di (4-tert-butylcyclohexyl) per.
  • Oxydicarbonate (PERLADOX 16), potassium persulfate and the like can be mentioned.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably about 1 to 100 mM, more preferably about 1 to 50 mM, and still more preferably about 1 to 10 mM.
  • the reaction temperature is not particularly limited.
  • the reaction temperature is preferably 10 ° C. to 120 ° C., more preferably 20 ° C. to 120 ° C., and still more preferably 30 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited.
  • the reaction time is preferably 15 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 12 hours, and still more preferably 1 hour to 8 hours.
  • the reaction of the invention can be carried out under conditions where air is present in the reaction vessel.
  • air can be substituted by inert gas, such as nitrogen and argon, and it is preferable to react under inert gas.
  • step (1) the iodide of the first segment
  • step (2) can be carried out by adding the monomer used in the step (2) to the reaction system during or at the completion of the polymerization of the first segment.
  • the isolation and purification of the first segment can be carried out the operations normally performed on polymers.
  • the resin compatible segment preferably has at least one unsaturated group.
  • Step (2) is a step of synthesizing the second segment (cellulose affinity segment) by the RCMP method.
  • step (2) the cellulose affinity segment is obtained by polymerizing the monomer using the iodine-containing compound of the first segment, and the amine or ammonium compound.
  • a block copolymer can be obtained by performing polymerization of the second segment in the presence of the obtained first segment.
  • Monomer used in step (2) is one that forms a cellulose affinity segment by polymerization.
  • Cellulose affinity refers to exhibiting multipoint interaction with the cellulose surface through hydrogen bonding or dipole-dipole interaction with hydroxyl groups present on the surface of the cellulose.
  • a (meth) acrylate monomer hydrophilic group-containing (meth) acrylate monomer
  • a (meth) acrylamide monomer hydrophilic property
  • examples thereof include group-containing (meth) acrylamide-based monomers) and styrene-based monomers (hydrophilic group-containing styrene-based monomers) containing a hydrophilic group.
  • hydrophilic group nonionic hydrophilic group, cationic hydrophilic group, and anionic hydrophilic group are mentioned.
  • nonionic hydrophilic group examples include a hydroxyl group, an ether group, a urea group, an isocyanate group, an alkoxysilyl group, a boric acid group and a glycidyl group.
  • a cationic hydrophilic group a quaternary ammonium base etc. are mentioned, for example.
  • anionic hydrophilic group a carboxyl group etc. are mentioned, for example.
  • hydrophilic group-containing (meth) acrylate monomer 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3- Hydroxybutyl (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glyceryl (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, (poly) propylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, etc.
  • hydrophilic group-containing (meth) acrylamide monomers include N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, N , N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxy-2-methylpropyl) (meth) acrylamide and the like.
  • hydrophilic group-containing styrenic monomer for example, hydroxystyrene (ortho position, meta position, para position, and a mixture of two or more of them), hydroxymethylstyrene (ortho position, meta position, para position, and two of these) And mixtures of two or more species, 2-hydroxyethyl styrene (in the ortho position, the meta position, the para position, and a mixture of two or more thereof) and the like.
  • hydrophilic group-containing (meth) acrylate monomers are preferable.
  • (meth) acrylate-based monomers containing a cationic hydrophilic group or an anionic hydrophilic group are more preferable in that the affinity to cellulose is enhanced at the same time by being ionized and the water solubility is also enhanced.
  • a quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate monomer is more preferable.
  • the iodine-containing compound the amine or ammonium compound, the solvent, the radical polymerization initiator and the like, those similar to the step (1) can be used.
  • step (1) The amounts used of the iodine-containing compound, the amine or ammonium compound, the solvent, and the radical polymerization initiator are the same as in step (1).
  • iodine, an amine or an ammonium compound, a solvent, a radical polymerization initiator and the like remain in the above range after the completion of the reaction of the step (1), it may not be newly added.
  • the amount of each component may be adjusted appropriately by adding it anew.
  • the reaction temperature and reaction time can be carried out under the same conditions as in step (1).
  • the reaction temperature is preferably 10 ° C. to 120 ° C., more preferably 20 ° C. to 120 ° C., and still more preferably 30 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 15 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 12 hours, and still more preferably 1 hour to 8 hours.
  • the cellulose affinity segment preferably has at least one selected from the group consisting of cationic hydrophilic groups and anionic hydrophilic groups.
  • the cellulose affinity segment can be synthesized in step (1), and then the resin affinity segment can be obtained in step (2).
  • a block copolymer consisting of the first segment (cellulose affinity segment) and the second segment (resin affinity segment) can be obtained.
  • the above step (1) and the step (2) can be manufactured by alternately repeating.
  • At least one of the first segment and the second segment constituting the block copolymer can also be synthesized by living radical polymerization other than the RCMP method (step (3)).
  • the polymerization catalyst different from the iodine containing compound of a process (1) and a process (2), an amine, an ammonium compound, etc. can be used by the living radical polymerization to select.
  • RTCP reversible chain transfer catalyzed polymerization
  • 2-iodo-1-phenylethane, 1-iodo-1-phenylethane, 2-cyano-2-iodopropane 2- Organic iodine compounds such as cyano-2-iodobutane, 1-cyano-1-iodocyclohexane, 2-cyano-2-iodovaleronitrile; phosphorus halides, phosphite compounds, phosphinate compounds, imide compounds, phenol compounds, Catalysts such as diphenylmethane compounds and cyclopentadiene compounds can be used.
  • RTCP reversible chain transfer catalyzed polymerization
  • the living radical polymerization is a nitroxide-mediated (NMP) method
  • NMP 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl
  • TEMPO 2,2,5-trimethyl-1,4-phenyl -3-azahexane-3-nitroxide
  • N-tert NMP initiators such as -butyl-N- (2-methyl-1-phenylpropyl) -O- (1-phenylethyl) hydroxylamine can be used.
  • the living radical polymerization is an atom transfer radical polymerization (ATRP) method
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • polydentate ligands such as organic halogen compounds, amine copper complexes, imine copper complexes and the like can be used.
  • RAFT agents such as dithioesters, trithiocarbonates, dithiocarbamates and xanthates can be used.
  • the RTCP method is preferable because the polymerization proceeds under mild conditions and the polymerization can be conveniently performed without using heavy metals or special compounds.
  • the block copolymer may also have a third segment in addition to the first segment and the second segment.
  • the third segment is not particularly limited, and is synthesized at an arbitrary position in the block copolymer (step (4)).
  • Monomers that can be used in step (4) include the monomer used to form the resin affinity segment and a mixture of monomers used to form the cellulose affinity segment, N-isopropylacrylamide and the like.
  • the polymerization catalyst which can be used in process (4) changes with polymerization methods.
  • the polymerization method is living radical polymerization (RCMP method, RTCP method, NMP method, ATRP method, RAFT method, etc.), those described above can be used.
  • the manufacturing method of the block copolymer for cellulose dispersions contains a process (1) and a process (2). That is, it is preferable to synthesize the first segment and the second segment by the RCMP method.
  • the block copolymer for cellulose dispersion can be manufactured by the method different from the conventional RTCP method.
  • a resin composition and a molded article using the block copolymer for cellulose dispersion obtained by the above method are a resin composition and a molded article using the block copolymer for cellulose dispersion manufactured by the method including the RTCP method. Exhibit physical properties equal to or greater than
  • the manufacturing method of the block copolymer for cellulose dispersion is a manufacturing method which contains a process (1) and a process (3) in this order. That is, it is preferable to synthesize the first segment by the RCMP method and to synthesize the second segment by the RTCP method.
  • the design range of the block copolymer for cellulose dispersion becomes wide by combining the RCMP method and RTCP method which differ in a reaction mechanism.
  • a 1st segment is a resin affinity segment.
  • RCMP reversible complexation mediated polymerization
  • RCMP reversible complex formation mediated polymerization
  • the block copolymer for cellulose dispersion thus obtained can have various constitutions as described above.
  • the ratio of the first segment (resin affinity segment) to the second segment (cellulose affinity segment) in the block copolymer is preferably the same as the first segment and the second segment. Specifically, the ratio of the first segment to the second segment is preferably 10: 1 to 1:10, and more preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the total amount of the resin affinity segment and the cellulose affinity segment is preferably 50% by mass or more, and 75 mass%. % Or more is more preferable, and 100 mass% is further more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer for cellulose dispersion is preferably about 1,000 to 200,000, and more preferably about 1,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer for cellulose dispersion is preferably about 1,000 to 100,000, and more preferably about 1,000 to 50,000.
  • the degree of dispersion (PDI: Mw / Mn) of the block copolymer is preferably about 1 to 2, more preferably about 1 to 1.5, and still more preferably about 1 to 1.3.
  • the value measured by the method as described in an Example shall be employ
  • a block copolymer is obtained by the above-described production method. Since this block copolymer has a resin affinity segment and a cellulose affinity segment, it is possible to well disperse cellulose in the resin. Therefore, the block copolymer obtained by the said manufacturing method can be utilized as a cellulose dispersing agent.
  • this invention can provide the manufacturing method of the resin composition which used the said block copolymer as a cellulose dispersing agent.
  • the manufacturing method of the resin composition of this invention includes the dispersion
  • a resin having low dispersibility or compatibility of cellulose is used as a resin for producing the resin composition.
  • a resin it is preferable to use a thermoplastic resin because a resin composition can be obtained by melting and mixing with other raw materials.
  • thermoplastic resin general purpose resin such as polyolefin resin, polyvinyl chloride, polystyrene, acrylic or methacrylic resin, ABS resin; General purpose engineering plastic such as nylon resin, polyamide resin (PA), polycarbonate resin, polysulfone resin, polyester resin; Examples thereof include cellulose resins such as triacetylated cellulose and diacetylated cellulose.
  • thermoplastic resin a polyolefin resin is preferable in that the reinforcing effect in the case of using a resin composition can be sufficiently obtained and the cost is low.
  • the polyolefin resin include polyethylene resin (PE) and polypropylene resin (PP). Among these, high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), biopolyethylene and isotactic polypropylene are preferable.
  • the thermoplastic resin may be a copolymer containing two or more of the above resins.
  • thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the cellulose cellulose is not particularly limited as long as it contains a carbohydrate (polysaccharide) represented by a molecular formula (C 6 H 10 O 5 ) n , and lignocellulose, pulp, cellulose nanofibers (CNF Etc.).
  • a carbohydrate polysaccharide represented by a molecular formula (C 6 H 10 O 5 ) n
  • lignocellulose, pulp, cellulose nanofibers CNF Etc.
  • Plant fibers used as raw materials for cellulose are natural cellulose obtained from natural plant materials such as wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, cotton, beet, agricultural waste, cloth, etc .; pulp (paper); rayon, cellophane etc. A regenerated cellulose fiber etc. are mentioned.
  • wood include Sitka spruce, cedar, cypress, eucalyptus, acacia and the like.
  • Examples of paper include deinked waste paper, corrugated cardboard waste paper, magazines, copy paper and the like. However, it is not limited to these.
  • the vegetable fiber may be used alone or in combination of two or more selected from these.
  • Lignocellulose is a main component of plant fibers, mainly composed of cellulose, hemicellulose, and lignin, each of which is a bonded structure to form plant fibers. Pulp is obtained by removing hemicellulose and lignin by mechanical treatment and / or chemical treatment of plant fibers containing this lignocellulose, and enhancing the net content of cellulose. A bleaching process is also performed as needed, Moreover, the amount of delignification can be adjusted and the amount of lignin in the said pulp can be adjusted.
  • pulp chemical pulp (kraft pulp (KP), sulfite pulp (SP)), semichemical pulp (SCP), chemiground pulp (CGP) obtained by pulping plant fibers by mechanical treatment and / or chemical treatment
  • Examples include cardboard waste paper pulp and magazine waste paper pulp.
  • various kraft pulps derived from softwoods having high fiber strength softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood oxygen-exposed unbleached kraft pulp (NOKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP)
  • NUKP softwood unbleached kraft pulp
  • NOKP softwood oxygen-exposed unbleached kraft pulp
  • NKP softwood bleached kraft pulp
  • the lignin content in the pulp is not particularly limited, and is usually about 0 to 40% by mass, preferably about 0 to 10% by mass.
  • the measurement of lignin content can be measured by the Klason method.
  • CNF is a fiber obtained by subjecting a material containing cellulose fiber (eg, wood pulp etc.) to mechanical disintegration or the like, and is a fiber having a fiber width of about 4 to 200 nm and a fiber length of about 5 ⁇ m or more.
  • the specific surface area of the CNF preferably about 70 ⁇ 300m 2 / g, more preferably about 70 ⁇ 250m 2 / g, more preferably about 100 ⁇ 200m 2 / g.
  • the average fiber diameter of CNF is usually about 4 to 200 nm, preferably about 4 to 150 nm, and particularly preferably about 4 to 100 nm.
  • a method of disintegrating vegetable fiber and preparing CNF the method of fibrillating cellulose fiber containing materials, such as a pulp
  • a fibrillation method for example, a water suspension or slurry of a cellulose fiber-containing material is subjected to mechanical abrasion by a refiner, a high pressure homogenizer, a grinder, a single or multi-screw kneader (preferably a twin-screw kneader), a bead mill, etc.
  • a method of defibrating by crushing or beating can be used. If necessary, the above-described defibration methods may be combined and processed.
  • the disintegration method etc. which were described in Unexamined-Japanese-Patent 2011-213754, 2011-195738, etc. can be used, for example.
  • the disintegration of plant fibers is preferably performed in the presence of a disintegration aid.
  • (2-3) Disintegration Support substances having a polar functional group which interacts with cellulose or hemicellulose, a hydrogen bonding functional group and the like can be mentioned.
  • a polar functional group which interacts with cellulose or hemicellulose an amide group, a urea group etc. are mentioned, for example.
  • a hydrogen bondable functional group a hydroxyl group, an amino group etc. are mentioned, for example.
  • the disintegration assistant a substance having a polar functional group interacting with cellulose or hemicellulose and a hydrogen bonding functional group in combination is preferable.
  • the disintegration aid is desirably a substance that is liquid under the kneading conditions. Therefore, the melting point of the disintegration aid is preferably equal to or lower than the kneading temperature, and the decomposition temperature is preferably equal to or higher than the kneading temperature (processing temperature).
  • Such defibrating assistants include urea and derivatives of urea; sugars, derivatives of sugars and sugar alcohols; organic acids and salts thereof (organic acid salts) and the like.
  • Urea (NH 2 -CO-NH 2 ) and derivatives of urea can be used as disintegration assistants.
  • condensation products of urea can be used as derivatives of urea.
  • condensation products of urea include biuret (H 2 N—CO—NH—CO—NH 2 ) and the like.
  • Biurea H 2 N-CO-NH-NH-CO-NH 2
  • biurea is soluble in hot water.
  • urea hydrazide compounds
  • HN C (OH) -NH- containing compound (1-isoureide compound)
  • -N C (OH) -NH 2 containing compound (3-isoureide compound)
  • urea or contained in the above urea derivative
  • hydrazide compound for example, 4-aminobenzohydrazide, 2-aminobenzoylhydrazide, azelaic acid dihydrazide, carbohydrazide, isophthalic acid dihydrazide, oxalyl dihydrazide, oxamic acid hydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dihydrazide dihydrazide, isophthalic acid Acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide and the like can be mentioned.
  • a compound having an NH 2 —CO—NH— (ureide compound) or a compound having —NH—CO—NH— (ureylene compound) for example, N, N′-dimethylurea (1,3-dimethylurea), N , N'-diethylurea (1,3-diethylurea), N, N'-bis (hydroxymethyl) urea, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, N, N'-trimethyleneurea, N-phenylurea And N, N'-dicyclohexylurea, N, N'-phenylurea (1,3-diphenylurea), barbituric acid, hydantoinic acid, 2-imidazolidinone (ethyleneurea), cyanuric acid and the like.
  • HN C (OH) -NH 2
  • HN C (OH) -NH- as derivatives of urea (1-isoureide compounds)
  • Urea or compounds in which the oxygen atom contained in the above urea derivative is replaced with an amine or a sulfur atom for example, thiourea (NH 2 -CS-NH 2 ), N-methylthiourea, N-ethylthiourea, N-allylthiourea, N-phenylthiourea, guanidine hydrochloride, S-methylisothiourea hemisulfate, O-methylisourea hemisulfate, N, N'-dimethylthiourea, N, N'-diethylthiourea, N, N'-diisopropylthiourea, Examples thereof include N, N'-diphenylthiourea, 2-imidazolidinethione, 2-imino-4-thiobiuret, and 2,5-dithiobiurea.
  • ureas and urea derivatives are particularly preferred.
  • urea, biuret, biurea, and hydrazide adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, etc. are particularly preferred.
  • Sugars, derivatives of sugars, sugar alcohols and the like can also be used as disintegration assistants.
  • Sugars include monosaccharides and disaccharides.
  • Monosaccharides such as ketotriose (1,3-dihydroxyacetone etc.), triose of aldotriose (DL-glyceraldehyde etc.); ketopentose (ribulose, xylulose etc.), aldopentose (arabinose (L-(+)-arabinose) Pentoses such as deoxy sugar (deoxyribose); ketohexoses (fructose (D-(-)-fructose) etc) aldohexose (glucose (D (+)-)) Hexoses such as glucose), mannose (D-(+)-mannose), etc.), deoxy sugars (rhamnose (L-(+)-rhamnose monohydrate, etc.), etc. may be mentioned.
  • disaccharides examples include sucrose (sucrose), maltose (maltose monohydrate (malt)), trehalose (D-(+)-trehalose dihydrate), cellobiose (D-(+)-cellobiose), etc. It can be mentioned.
  • Derivatives of sugars include uronic acid (glucuronic acid (D (+)-glucuronic acid, etc.)), ⁇ -D-glucose pentaacetate, ⁇ -D (+)-glucose pentaacetate, amino sugar (N-acetyl- D-glucosamine etc.) and the like.
  • uronic acid glucuronic acid (D (+)-glucuronic acid, etc.)
  • ⁇ -D-glucose pentaacetate ⁇ -D (+)-glucose pentaacetate
  • amino sugar N-acetyl- D-glucosamine etc.
  • sugar alcohols examples include sorbitol (D-glucitol), xylitol, glycerin and the like.
  • sugars and sugar alcohols are preferred.
  • Organic acids and their salts can also be used as disintegration assistants.
  • organic acid or a salt thereof examples include sodium formate, ammonium formate, sodium acetate, ammonium acetate, sodium citrate, triammonium ammonium citrate, sodium oxalate, ammonium oxalate and the like.
  • the disintegration aid When using a disintegration aid when disentangling plant fibers, the disintegration aid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the disintegration aid can be added at the time of pulp refining, added to water containing pulp, mixed with a mixture containing cellulose, resin and dispersant, and contains cellulose, resin and dispersant It is preferred to add a disintegration aid to the mixture.
  • the resin composition obtained is preferably one in which CNF is dispersed as cellulose. From this, it is possible to provide a method for producing a resin composition in which CNF is dispersed directly using CNF, and a method for producing a pulp which is a raw material of CNF.
  • One method of producing the resin composition is to produce a block copolymer for cellulose dispersion and then use CNF as the cellulose, CNF, a resin (preferably a thermoplastic resin), and a block copolymer for cellulose dispersion And dispersing CNF in the thermoplastic resin.
  • the process of producing the block copolymer for cellulose dispersion is as described above.
  • the mixing of the CNF, the thermoplastic resin, and the block copolymer for cellulose dispersion is preferably performed, for example, in the following procedure.
  • a wet CNF is prepared by the fibrillation method described in (2-2) above.
  • the block copolymer for cellulose dispersion is dissolved or dispersed in water and / or an organic solvent to prepare a solution or dispersion of the block copolymer.
  • the concentration of the block copolymer for cellulose dispersion in the solution or dispersion is preferably 1 to 15% by mass.
  • the solvent examples include water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • the organic solvent examples include lower alcohols such as ethanol and isopropanol; aprotic solvents such as tetrahydrofuran (THF) and acetonitrile.
  • a mixed solvent of water and an organic solvent is preferable, and a mixed solvent of water and isopropanol is more preferable.
  • the mixing ratio of water and the organic solvent is preferably 1/10 to 2/1 in mass ratio.
  • the mixing ratio of water and isopropanol is preferably 1/3 to 2/1 in mass ratio, and more preferably 1/3 to 1/1 (following experiment) See example 1). Note that either (1) or (2) may be performed first.
  • (3) Mix CNF in a water-containing state with a solution or dispersion of a block copolymer. (4) A thermoplastic resin is further added to the obtained mixed solution, and the resin composition is obtained by stirring and mixing.
  • Another method for producing the resin composition is a method comprising using a pulp as the cellulose after producing the block copolymer for cellulose dispersion, and the dispersing step includes the step of disintegrating the pulp.
  • CNF can be prepared by disentanglement of pulp, while pulp, thermoplastic resin, and block copolymer for cellulose dispersion are mixed, dispersed or melt-kneaded using pulp as cellulose. It is possible to obtain a resin composition in which the pulp is disintegrated to form CNF, and the CNF is dispersed in the thermoplastic resin.
  • the pulp, the thermoplastic resin, and the block copolymer for cellulose dispersion are melt-kneaded, and at the same time the pulp is fibrillated into CNF to obtain a thermoplastic resin.
  • a resin composition in which CNF is dispersed is obtained.
  • the dispersing step includes the step of disaggregating the pulp, a block copolymer for cellulose dispersion, and water and / or organic before the dispersing step. It is preferable to include the step of mixing a solution or dispersion containing a solvent with the resin and / or cellulose (pulp). The pulp is preferably mixed as a dispersion with the block copolymer solution or dispersion for cellulose dispersion.
  • the mixing of the pulp, the thermoplastic resin, and the block copolymer for cellulose dispersion, and the disintegration of the pulp is preferably performed in the following procedure.
  • the pulp is dispersed in an aqueous solvent to prepare a dispersion of pulp.
  • the aqueous solvent include water-containing solvents such as water; mixed solvents of water and lower alcohols such as ethanol and isopropanol; and mixed solvents of water and aprotic solvents such as THF and acetonitrile. Water is preferred.
  • the block copolymer for cellulose dispersion is dissolved or dispersed in water and / or an organic solvent to prepare a solution or dispersion of the block copolymer.
  • the concentration of the block copolymer for cellulose dispersion in the solution or dispersion is preferably 1 to 15% by mass.
  • the solvent include water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • the organic solvent include lower alcohols such as ethanol and isopropanol; aprotic solvents such as tetrahydrofuran (THF) and acetonitrile.
  • a mixed solvent of water and an organic solvent is preferable, and a mixed solvent of water and isopropanol is more preferable.
  • the mixing ratio of water and the organic solvent is preferably 1/10 to 2/1 in mass ratio.
  • the mixing ratio of water and isopropanol is preferably 1/3 to 2/1 in mass ratio, and more preferably 1/3 to 1/1 (following experiment) See example 1). Note that either (1) or (2) may be performed first.
  • D) Add thermoplastic resin to the obtained mixture and mix.
  • E To the obtained mixture, if necessary, add a disintegration aid, and melt and mix.
  • pulp When using pulp as cellulose, at least one component selected from the group consisting of urea, a derivative of urea, a sugar, a derivative of sugar, a sugar alcohol, an organic acid, and an organic acid is used for pulp disintegration. It is preferable to carry out in the presence of
  • the blending ratio of resin (thermoplastic resin), cellulose (CNF or pulp), block copolymer for cellulose dispersion (dispersant) and, if necessary, disintegration assistant is such that cellulose can be dispersed.
  • the amount is as follows.
  • the compounding ratio of the resin is preferably contained in the resin composition in a proportion of about 10% by mass to 99.99% by mass, more preferably about 50% by mass to about 99% by mass, and about 80% by mass to about 95% by mass More preferable.
  • the proportion of cellulose is preferably about 0.005% to about 50% by mass in the resin composition, more preferably about 0.1% to 40% by mass, and about 1% to 20% by mass. More preferably, about 5% by mass to 10% by mass is particularly preferable.
  • the compounding ratio of the block copolymer for cellulose dispersion is preferably contained in the resin composition in a proportion of about 0.005% by mass to 40% by mass, more preferably about 0.1% by mass to about 30% by mass, and more preferably 0.5% by mass It is more preferably about 20% by mass, and particularly preferably about 1% by mass to 6% by mass.
  • the blending ratio thereof is preferably contained in a proportion of about 0.01% by mass to 20% by mass in the resin composition, and more preferably about 0.1% by mass to about 10% by mass, 0.1 More preferably, it is about 4% by mass.
  • the blending ratio (mass ratio) of the resin, the cellulose, and the block copolymer for cellulose dispersion is preferably 100: 0.0625 to 62.5: 0.0625 to 50: 100: 0.0625 to 62.5: 0.0625 to 50: 100 for resin: cellulose: block copolymer for cellulose dispersion.
  • 50: 0.125 to 37.5 is more preferable, 100: 1.25 to 25: 0.625 to 25 is more preferable, and 100: 6.25 to 12.5: 1.25 to 7.5 is particularly preferable.
  • a method of mixing a block copolymer for cellulose dispersion, cellulose (CNF or pulp) and a thermoplastic resin is a method of kneading using a kneader such as a kneader (extruder), bench roll, Banbury mixer, kneader or planetary mixer.
  • a kneader such as a kneader (extruder), bench roll, Banbury mixer, kneader or planetary mixer.
  • the method of mixing by a stirring blade, the method of mixing by the stirrer of a revolution or rotation system, etc. are preferable.
  • a kneader extruder
  • the mixing temperature is preferably equal to or higher than the processing temperature of the thermoplastic resin used, that is, the melting temperature. By setting the mixing temperature to the melting temperature or more, the cellulose is nanofied (nano disintegration) by the effect of the disintegration aid, and the dispersibility is not impaired.
  • the mixing temperature is preferably about 140 to 200.degree.
  • the mixing time is preferably about 10 minutes to 1 hour.
  • the manufacturing method of the resin composition of this invention can manufacture a resin composition, preparing CNF from a pulp because a dispersion
  • distribution process includes disentangling a pulp.
  • CNF cellulose disaggregation
  • dispersion of CNF in resin cellulose disaggregation
  • CNF can be further improved.
  • CNF can be well dispersed in the resin, and a resin composition having even better bonding properties between CNF and the resin can be obtained.
  • the resin composition obtained by the above production method is a composite resin material having strength and high mechanical properties, it can be molded to produce a molded product.
  • the resin composition By using the resin composition, the aggregation of cellulose in the thermoplastic resin can be suppressed, and a molded article excellent in strength and elastic modulus can be obtained.
  • the manufacturing method of the molded object of this invention includes the process of shape
  • the molding material which consists of a resin composition, a sheet
  • the molding material can be obtained from the resin composition using, for example, compression molding, injection molding, extrusion molding, hollow molding, foam molding, and the like.
  • the molding conditions at the time of producing a molded body (molded article) from a molding material can be applied by appropriately adjusting the resin molding conditions as necessary.
  • the obtained molded product can be used in fields requiring higher mechanical strength (such as tensile strength), in addition to the field of fiber reinforced plastics in which cellulose (CNF) -containing resin molded articles have been used.
  • CNF cellulose
  • molded articles can be used, for example, interior materials, exterior materials, structural materials, etc. of transportation equipment such as cars, trains, ships, airplanes, etc .; Housings, electrical materials such as personal computers, televisions, telephones, watches, etc., structural materials Internal parts, etc. Housings such as mobile communication devices such as mobile phones, structural materials, internal components etc. Portable music reproduction equipment, video reproduction equipment, printing equipment, copying equipment, housings such as sporting goods, structural materials, internal parts etc Construction materials; office equipment such as stationery; containers; containers etc .;
  • Example 1 (Production of Block Copolymer for Cellulose Dispersion (Dispersant)) Process
  • DCPOEMA dicyclopentenyl oxyethyl methacrylate
  • DMDG dimethyl diglycol
  • V-65 2, 2′- 0.284 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • Bu 4 NI tetrabutyl ammonium iodide
  • V-70 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)
  • DMAEMA 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate
  • the resulting product was purified by reprecipitation with about 10 volumes of water-methanol (4: 1) to separate out the block copolymer.
  • the resulting block copolymer was thinly spread on a tray and vacuum dried at 60 ° C. Thereafter, while cooling the tray with dry ice, the block copolymer was recovered, and 1000 parts by mass of dehydrated acetone was added to 442 parts by mass of the block copolymer to dissolve the block copolymer. .
  • 172 parts by mass of methyl iodide was added dropwise to the solution of the block copolymer to quaternize the end of the block copolymer and stir overnight at room temperature (about 25 ° C.) .
  • the reaction product was centrifuged (8000 rpm x 20 minutes) to remove the supernatant, and acetone was again added to repeat centrifugation twice.
  • the precipitate was dried at room temperature under reduced pressure to obtain a dispersant (entry 1 in Table 1). Furthermore, a dispersant of entry 2-5 was obtained in the same manner as described above except that the conditions of Table 1 were changed.
  • the upper stage of each entry means step (1) (first living radical polymerization), and the lower stage means step (2) (second living radical polymerization).
  • [M] 0 represents the initial molar concentration of the used monomer.
  • [I 2 ] 0 represents the initial molar concentration of iodine used.
  • [V70] 0 represents the initial molar concentration of the used radical polymerization initiator (2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)), and
  • [V65] 0 represents the used radical polymerization initiator It represents the molar concentration of (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)).
  • [Bu 4 NI] 0 represents the initial molar concentration of the amine or ammonium compound used (tetrabutylammonium iodide). "T” is the reaction temperature and "t” is the reaction time.
  • the conversion is the degree of polymerization of the monomer.
  • the conversion was determined as follows. The dispersant solution after a predetermined time was subjected to NMR measurement to obtain a spectrum. In the spectrum, the conversion was calculated from the decrease in the peak derived from the double bond proton derived from the monomer relative to the reference peak.
  • Mn is the number average molecular weight of the obtained polymer
  • Mw is the weight average molecular weight of the obtained polymer.
  • PDI is the degree of dispersion of the obtained polymer, and is calculated by Mw / Mn.
  • Mn and Mw are PMMA equivalent molecular weights obtained using gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as an eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • Mn Mn
  • theo ([M] 0 / [RI] 0 ) ⁇ (molecular weight of monomer) ⁇ (polymerization rate) / 100 It is a theoretical value calculated.
  • [M] 0 represents the initial concentration (feed concentration) of the monomer
  • a dispersant was produced under the same conditions as entry 1 (entry 6 in Table 2).
  • the dispersant manufactured in entry 6 was subjected to solubility in water, 2-isopropanol (IPA), or a mixed solvent thereof, specifically viscosity evaluation and turbidity evaluation.
  • IPA 2-isopropanol
  • the liquid level is horizontal when tilted at an angle of 90 ° to the horizontal plane and placed for about 30 seconds It does not become (turbidity evaluation) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Transparent ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ light scattering, no precipitation ⁇ ⁇ ⁇ white turbidity, precipitation
  • the dispersant (block copolymer for cellulose dispersion) is soluble in a mixed solvent of water and IPA, and in particular, in a mixed solvent of IPA: water at a weight ratio of 1: 1 (w / w) It could be dissolved well. It is preferable to use what melt
  • dissolved 10 mass% of dispersing agents in the mixed solvent of IPA: water 1: 1 (w / w) for manufacture of a resin composition.
  • Example 2 (Production of Resin Composition and Molded Body) A 2% by mass softwood bleached kraft pulp aqueous dispersion which has been beaten with a Niagara beater for 4 hours so as to have a freeness of 100 ml or less measured according to JIS P8121-2: 2012 is concentrated by suction filtration and centrifugation. A pulp dispersion was prepared containing 3 grams of pulp solids and 14.5 grams of water.
  • Kneading conditions Kneading apparatus: Xplore MC15K manufactured by Xplore Instruments. Kneading conditions: biaxial rotation speed 200 rpm, kneading time 60 min, kneading temperature 140 ° C.
  • Injection molding conditions Injection molding machine: IM12K manufactured by Xplore Instruments Molding conditions: molding temperature 150 ° C. Mold temperature: 50 ° C Injection pressure: 10 bar / 5s ⁇ 13 bar / 32s
  • the modulus of elasticity, tensile strength and elongation of the molded body were measured using an Instron electromechanical universal material tester (type 3365). The load cell and crosshead speeds were 1 kN and 10 mm / min, respectively. The tensile deformation was monitored by a CCD camera. The average values of elastic modulus (Young's modulus), tensile strength, and elongation at break were calculated using a standard deviation taking into account errors. It is noted that the samples were vacuum dried overnight at room temperature prior to testing.
  • the modulus of elasticity was 5.16 GPa
  • the tensile strength was 59.9 MPa
  • the elongation was 1.7%.
  • SS curve tensile-distortion curve
  • Example 3 (Production of Resin Composition and Molded Body) Step (1) was performed under the same conditions as entry 1 except that the amount of the solvent added was 180 g, and the reaction time was 3.5 hours.
  • step (2) a dispersant was produced by polymerization according to RTCP method under the conditions described in Table 4 below using N-succinimide (NIS), which is an iodide catalyst, instead of amine or ammonium compound Entry 7 in Table 4).
  • N-succinimide N-succinimide
  • a resin composition was produced in the same manner as in Example 2 except that the obtained dispersant was used, and then a molded body was produced.
  • the modulus of elasticity, tensile strength and elongation of the obtained molded product were measured under the same conditions as in Example 2. As a result, the modulus of elasticity was 5.20 GPa, the tensile strength was 57.7 MPa, and the elongation was 1.7%. Further, a tensile-distortion curve (SS curve) of the molded body is shown in FIG.
  • the dispersant used in Example 2 is a copolymer obtained by polymerizing both step (1) and step (2) by the RCMP method, and the dispersant used in Example 3 (step (1) is the RCMP method) PDI is even smaller than the block copolymer obtained by polymerizing the step (2) by the RTCP method.
  • step (1) is the RCMP method
  • PDI is even smaller than the block copolymer obtained by polymerizing the step (2) by the RTCP method.
  • the molded body obtained in Example 2 and the molded body obtained in Example 3 both have excellent performance, the molded body obtained in Example 2 is more excellent in terms of strength. There is.
  • RCMP reversible complex formation mediated polymerization
  • RTCP reversible chain transfer catalytic polymerization
  • Dispersion block copolymers can be produced.
  • the block copolymer for cellulose dispersion can be used as a cellulose dispersant because cellulose can be well dispersed in a resin.
  • the block copolymer for cellulose dispersion it becomes possible to manufacture a resin composition in which cellulose is well dispersed in a resin, and a molded product of the resin composition.

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Abstract

本発明の課題は、より多様なセルロース分散用ブロック共重合体を設計できる方法を提供することである。　本発明は、少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する、セルロース分散用ブロック共重合体の製造方法であって、　前記第１セグメントを、可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法により合成する工程（１）を含み、　前記第１セグメント及び前記第２セグメントは、一方がセルロース親和性セグメントであり、もう一方が樹脂親和性セグメントである、製造方法に関する。

Description

セルロース分散用ブロック共重合体の製造方法、樹脂組成物の製造方法及び成形体の製造方法
　本発明は、セルロース分散用ブロック共重合体の製造方法、樹脂組成物の製造方法及び成形体の製造方法に関する。
　セルロース繊維は、鋼鉄の１／５の軽さであるにもかかわらず、鋼鉄の５倍以上の強度を有することから、優れたフィラーとしての機能が注目されている。しかしながら、セルロース繊維は親水性の物質であり、樹脂等への分散が難しいことから、現状では、その利用が促進されていない。
　そこで、セルロース繊維をフィラーとして含む樹脂組成物の作製において、分散剤を添加して、セルロース繊維と樹脂との分散性及び相溶性を向上させることが行われている。例えば、特許文献１には、セルロースを分散させるためのセルロース用高分子分散剤が記載されている。前記セルロース用高分子分散剤は、樹脂親和性セグメントＡと、セルロース吸着性セグメントＢとを有するブロック共重合体構造を有する高分子化合物を特徴とする。特許文献１には、前記セルロース用高分子分散剤を用いることで、セルロース分散性を高め、セルロースと樹脂との界面を安定化させ、機械特性に優れたセルロース分散樹脂組成物が得られることが記載されている。
　ここで、特許文献１に記載のセルロース用高分子分散剤は、重金属触媒を用いないリビングラジカル重合法である可逆連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）法によって合成される。そして、特許文献１には、前記ＲＴＣＰ法は、有機ヨウ素化合物を開始化合物とし、リン化合物、窒素化合物、酸素化合物、または炭素化合物を触媒とすることが記載されている。
国際公開第２０１５／１５２１８８号
　特許文献１に記載のＲＴＣＰ法によれば、種々の形態の分散剤を合成することができ、セルロース用高分子分散剤として適用することができる。
　ところで、セルロース繊維をフィラーとして含む樹脂組成物は、種々の用途に使用することができるが、この際、所望な物性に応じて、セルロース繊維、樹脂、添加剤等の種類、使用量等が異なることがある。使用する材料が異なると、求められる分散剤の性能も異なってくることから、多様な分散剤を設計できるようにすることが望ましい。
　そこで、本発明は、より多様なセルロース分散用ブロック共重合体を設計できる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、上述のＲＴＣＰ法とは異なるメカニズムでリビングラジカル重合が進行する可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下のセルロース分散用ブロック共重合体の製造方法等に係る。
項１．
　少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する、セルロース分散用ブロック共重合体の製造方法であって、
　前記第１セグメントを、可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法により合成する工程（１）を含み、
　前記第１セグメント及び前記第２セグメントは、一方がセルロース親和性セグメントであり、もう一方が樹脂親和性セグメントである、製造方法。
項２．
　前記工程（１）の後、
　前記第２セグメントを、可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法により合成する工程（２）をさらに含む、上記項１に記載の製造方法。
項３．
　前記可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法の少なくとも１つが、ヨウ素含有化合物、及びアミン又はアンモニウム化合物を用いて行われる、上記項１又は２に記載の製造方法。
項４．
　前記可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法の少なくとも１つが、溶媒の存在下で行われ、
　前記溶媒の使用量が、モノマー及び溶媒の総質量に対して、８０質量％以下である、上記項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
項５．
　前記第１セグメントが、樹脂親和性セグメントである、上記項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
項６．
　前記樹脂親和性セグメントの合成に、モノマーとして親水性基非含有（メタ）アクリレートを用いる、上記項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
項７．
　前記樹脂親和性セグメントの合成に、モノマーとして環状アルキル基、環状アルケニル基、及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの環状構造を含む不飽和モノマーを用いる、上記項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
項８．
　前記樹脂親和性セグメントが、少なくとも１つの不飽和基を有する、上記項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
項９．
　前記セルロース親和性セグメントの合成に、モノマーとして親水性基含有（メタ）アクリレートを用いる、上記項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
項１０．
　前記セルロース親和性セグメントが、カチオン性親水性基及びカチオン性親水性基からなる群から選択される少なくとも１つを有する、上記項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
項１１．
　上記項１～６、及び９のいずれか１項に記載の製造方法により得られたセルロース分散用ブロック共重合体を用いて、樹脂にセルロースを分散させる分散工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
項１２．
　前記セルロースがパルプであり、
　前記分散工程が、前記パルプを解繊する工程を含む、
上記項１１に記載の製造方法。
項１３．
　上記項７、８、及び１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られたセルロース分散用ブロック共重合体を用いて、樹脂にセルロースを分散させる分散工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
項１４．
　前記セルロースがパルプであり、
　前記分散工程が、前記パルプを解繊する工程を含む、
上記項１３に記載の製造方法。
項１５．
　前記パルプの解繊が、尿素、尿素の誘導体、糖、糖の誘導体、糖アルコール、有機酸、及び有機酸からなる群から選択される少なくとも１つの成分の存在下で行われる、上記項１２又は１４に記載の製造方法。
項１６．
　前記分散工程の前に、前記セルロース分散用ブロック共重合体、並びに水及び／又は有機溶媒を含む、溶液又は分散液を、樹脂及び／又はセルロースに混合する工程を含む、上記項１１又は１２に記載の製造方法。
項１７．
　前記分散工程の前に、前記セルロース分散用ブロック共重合体、並びに水及び／又は有機溶媒を含む、溶液又は分散液を、樹脂及び／又はセルロースに混合する工程を含む、上記項１３～１５のいずれか１項に記載の製造方法。
項１８．
　前記溶液又は分散液における前記セルロース分散用ブロック共重合体の濃度が、１～１５質量％である、上記項１６に記載の製造方法。
項１９．
　前記溶液又は分散液における前記セルロース分散用ブロック共重合体の濃度が、１～１５質量％である、上記項１７に記載の製造方法。
項２０．
　前記溶液又は分散液が、水及び有機溶媒を含み、
　前記水及び有機溶媒の混合割合（有機溶媒／水）が、１／１０～２／１である、上記項１６～１９のいずれか１項に記載の製造方法。
項２１．
　上記項１１、１２、１６、又は１８に記載の製造方法により得られた樹脂組成物を成形する工程を含む、成形体の製造方法。
項２２．
　上記項１３～１５、１７、及び１９～２０のいずれか１項に記載の製造方法により得られた樹脂組成物を成形する工程を含む、成形体の製造方法。
　本発明の製造方法によれば、より多様なセルロース分散用ブロック共重合体を設計することができる。そして、得られるセルロース分散用ブロック共重合体は、セルロース分散剤として用いることができる。その結果、セルロースが樹脂中に良好に分散された樹脂組成物、及び該樹脂組成物の成形体を製造することが可能となる。
実施例２で製造された成形体、及び実施例３で製造された成形体の引張－歪曲線（ＳＳ曲線）を示す図である。
１．セルロース分散用ブロック共重合体の製造方法
　本発明は、セルロース分散用ブロック共重合体の製造方法に関する。
　生成物であるセルロース分散用ブロック共重合体は、少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する。前記第１セグメント及び前記第２セグメントは、一方がセルロース親和性セグメントであり、もう一方が樹脂親和性セグメントである。セルロース分散用ブロック共重合体が、セルロースと親和性の高いセグメント（セルロース親和性セグメント）と、樹脂と親和性の高いセグメント（樹脂親和性セグメント）とを有していることで、セルロースを樹脂中で良好に分散させることができる。よって、該セルロース分散用ブロック共重合体は、セルロース分散剤として使用することができる。
　ここで、「ブロック共重合体」とは、性質の異なる２種類以上のモノマー成分において、各モノマー成分が形成するモノマーセグメント同士が共有結合で結合し、性質の異なる２種以上のポリマーセグメントが１本のポリマー鎖に含まれる構造である。
　本発明の製造方法により得られるセルロース分散用ブロック共重合体は、少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する。前記セルロース分散用ブロック共重合体は、第１セグメント及び／又は第２セグメントを２以上有していてもよいし、第１セグメント及び第２セグメント以外の他のセグメント（第３セグメント）を１又は２以上有していてもよい。ここで、「他のセグメント」としては、ランダム共重合構造を有するセグメント、温度により親水性／疎水性が変化する温度応答性を有するセグメント等が挙げられる。
　セルロース分散用ブロック共重合体は、ジブロック体であっても、トリブロック体であっても、テトラブロック体であっても、５以上のセグメントを有するブロック共重合体であってもよい。
　セルロース親和性セグメントを「Ａ」、樹脂親和性セグメントを「Ｂ」、他のセグメントを「Ｃ」と表す場合、ジブロック体のセルロース分散用ブロック共重合体は、Ａ－Ｂの構成を有する。
　また、トリブロック体のセルロース分散用ブロック共重合体は、Ａ－Ｂ－Ａ、Ｂ－Ａ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ｃ、Ａ－Ｃ－Ｂ、Ｃ－Ａ－Ｂ等の構成を有する。
　さらに、テトラブロック体のセルロース分散用ブロック共重合体は、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｃ、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ａ、Ａ－Ｃ－Ｂ－Ａ、Ｂ－Ａ－Ｂ－Ｃ、Ｂ－Ａ－Ｃ－Ｂ、Ｂ－Ｃ－Ａ－Ｂ、Ａ－Ｃ－Ｂ－Ｃ等の構成を有する。
　５以上のセグメントを有するセルロース分散用ブロック共重合体についても、任意の組み合わせの構成（Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ、Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ等）を有する。
　これらのうち、セルロース分散用ブロック共重合体は、ジブロック体又はトリブロック体であることが好ましく、Ａ－Ｂ（セルロース親和性セグメント－樹脂親和性セグメント）、Ａ－Ｂ－Ａ（セルロース親和性セグメント－樹脂親和性セグメント－セルロース親和性セグメント）、又はＢ－Ａ－Ｂ（樹脂親和性セグメント－セルロース親和性セグメント－樹脂親和性セグメント）の構成を有するブロック共重合体がより好ましく、Ａ－Ｂ（セルロース親和性セグメント－樹脂親和性セグメント）の構成を有するジブロック体がさらに好ましい。
　なお、例えば、Ａ－Ｂ－Ａのようにセルロース分散用ブロック共重合体が分子中に２以上のＡ（セルロース親和性セグメント）を有する場合、それぞれのセルロース親和性セグメントは同一の構成を有していてもよいし、異なる構成を有していてもよい。同様に、セルロース分散用ブロック共重合体が分子中に２以上のＢ（樹脂親和性セグメント）を有する場合、それぞれの樹脂親和性セグメントは同一の構成を有していてもよいし、異なる構成を有していてもよい。また、セルロース分散用ブロック共重合体が分子中に２以上のＣ（他のセグメント）を有する場合、それぞれの他のセグメントは同一の構成を有していてもよいし、異なる構成を有していてもよい。
　セルロース分散用ブロック共重合体を適用するセルロースとしては、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで表される炭水化物（多糖類）を含むものであれば特に限定されず、パルプ、リグノセルロース、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、セルロースクリスタル、木粉等が挙げられる。
　本発明で使用するＲＣＭＰ法は、リビングラジカル重合法の１種である。ここで、リビングラジカル重合は、ラジカル重合反応において連鎖移動反応及び停止反応が実質的に起こらず、モノマーが反応しつくした後も成長末端が活性を保持する反応である。リビングラジカル重合は、基本的に、成長ラジカルを可逆的に保護基で保護する反応であり、成長ラジカルの脱保護（活性化）、モノマーの付加（成長）、及び保護（不活性化）の繰返しによって、分子鎖を少しずつほぼ均等に成長させ、分子量分布の狭い高分子を得ることができる。
　ＲＣＭＰ法は、一般に、保護基としてヨウ素原子（Ｉ）を用い、触媒としてアミン又はアンモニウム化合物を用いるリビングラジカル重合法である。活性化反応として、アミン又はアンモニウム化合物が休眠種のヨウ素原子（Ｉ）を引き抜き、成長ラジカルとヨウ素ラジカル／アミン又はアンモニウム化合物錯体が生成する。前記錯体は安定ラジカルでないために別のヨウ素ラジカル／アミン又はアンモニウム化合物錯体と結合して安定なヨウ素分子（Ｉ２）／アミン又はアンモニウム化合物錯体として存在する。不活性化反応として、成長ラジカルは、ヨウ素ラジカル／アミン又はアンモニウム化合物錯体又はヨウ素分子／アミン又はアンモニウム化合物錯体からヨウ素原子を受け取り休眠種に戻る。
　このように、ＲＣＭＰ法は、成長ラジカルの脱保護（活性化）、及び保護（不活性化）の際に錯体の形成に基づく配位的な結合が関与することから、ＲＴＣＰ法と比べると、設計できる構造に差異がある。その結果、ＲＴＣＰ法では合成することが難しい共重合体を製造することができる。
　本発明の製造方法では、少なくとも、セルロース分散用ブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」という場合もある。）を構成する１つの第１セグメントを、可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法により合成すればよい。セルロース分散用ブロック共重合体が第１セグメントを２以上含む場合には、前記第１セグメント以外の第１セグメント、及び第２セグメントは、ＲＣＭＰ法以外のリビングラジカル重合法により合成することができる。
　ＲＣＭＰ法以外のリビングラジカル重合法として、従来公知のリビングラジカル重合法、例えば、ニトロキシド媒介（ＮＭＰ）法、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、可逆的付加開裂型連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法、可逆連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）法、有機テルル媒介重合（ＴＥＲＰ）法等が挙げられる。
　本発明の製造方法は、第１セグメントを、可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法により合成する工程（１）を含む。本発明の製造方法は、工程（１）の後、第２セグメントを、可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法により合成する工程（２）をさらに含んでいてもよい。また、本発明の製造方法は、第１セグメント又は第２セグメントをＲＣＭＰ法以外のリビングラジカル重合法により合成する工程（３）、第３セグメントを合成する工程（４）等を含むこともできる。
　なお、工程（１）～（４）はこの順に行う必要はなく、所望とするセルロース分散用ブロック共重合体の構造に応じて適宜行うことができる。また、工程（１）～工程（４）は、繰り返し行うことができる。
　一実施形態において、セルロース分散用ブロック共重合体の製造方法は、工程（１）及び工程（２）を含む。この場合、まず第１セグメントがＲＣＭＰ法により合成され（工程（１））、次いで、第２セグメントがＲＣＭＰ法により合成される（工程（２））。よって、得られるセルロース分散用ブロック共重合体は、第１セグメント－第２セグメントの構成を有する。この際、前記第１セグメント及び前記第２セグメントは、一方がセルロース親和性セグメントであり、もう一方が樹脂親和性セグメントであることから、第１セグメント（セルロース親和性セグメント）－第２セグメント（樹脂親和性セグメント）、又は第１セグメント（樹脂親和性セグメント）－第２セグメント（セルロース親和性セグメント）の構成を有することとなる。
　また、別の一実施形態において、セルロース分散用ブロック共重合体の製造方法は、工程（１）及び工程（３）をこの順に含む。この場合、第１セグメント及び第２セグメントがこの順に合成される。具体例としては、まず第１セグメントがＲＣＭＰ法により合成され（工程（１））、次いで、第２セグメントが可逆連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）法により合成される（工程（３））。よって、得られるセルロース分散用ブロック共重合体は、第１セグメント－第２セグメントの構成を有する。この際、前記第１セグメント及び前記第２セグメントは、一方がセルロース親和性セグメントであり、もう一方が樹脂親和性セグメントであることから、第１セグメント（セルロース親和性セグメント）－第２セグメント（樹脂親和性セグメント）、又は第１セグメント（樹脂親和性セグメント）－第２セグメント（セルロース親和性セグメント）の構成を有することとなる。
　その他、目的とするセルロース分散用ブロック共重合体の構造に応じて各工程を適用することができる。
　例えば、第１セグメント－第２セグメントからなるジブロック構造を有するセルロース分散用ブロック共重合体を製造する場合、工程（１）－工程（２）、工程（１）－工程（３）、工程（３）－工程（１）等の方法を採用することができる。
　また、第１セグメント－第２セグメント－第１セグメントからなるトリブロック構造を有するセルロース分散用ブロック共重合体を製造する場合、工程（１）－工程（２）－工程（１）、工程（１）－工程（２）－工程（３）、工程（１）－工程（３）－工程（３）、工程（３）－工程（３）－工程（１）等の方法を採用することができる。あるいは、二官能性の重合開始剤（ヨウ素含有化合物）を用いて第２ブロックを合成し（工程（２））、２つの第１セグメントをＲＣＭＰ法により合成する（工程（１））方法により、上記トリブロック構造を有するセルロース分散用ブロック共重合体を製造することも可能である。
　さらに、第１セグメント－第２セグメント－第３セグメントからなるトリブロック構造を有するセルロース分散用ブロック共重合体を製造する場合、工程（１）－工程（２）－工程（４）、工程（１）－工程（３）－工程（４）等の方法を採用することができる。
　また、第１セグメント－第２セグメント－第１セグメント－第２セグメントからなるテトラブロック構造を有するセルロース分散用ブロック共重合体を製造する場合、工程（１）－工程（２）－工程（１）－工程（２）、工程（１）－工程（２）－工程（１）－工程（３）、工程（１）－工程（２）－工程（３）－工程（２）、工程（１）－工程（３）－工程（１）－工程（２）、工程（３）－工程（３）－工程（１）－工程（２）、工程（１）－工程（２）－工程（３）－工程（３）、工程（１）－工程（３）－工程（３）－工程（２）、工程（１）－工程（３）－工程（１）－工程（３）、工程（１）－工程（３）－工程（３）－工程（３）、工程（３）－工程（３）－工程（１）－工程（３）等の方法を採用することができる。　
　これらのうち、本発明の好ましい実施形態としては、ヨウ素含有化合物、及びアミン又はアンモニウム化合物を用いた可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法により第１セグメント（樹脂親和性セグメント）を合成する工程（１）、及び
ヨウ素含有化合物、及びアミン又はアンモニウム化合物を用いた可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法により第２セグメント（セルロース親和性セグメント）を合成する工程（２）
により、セルロース分散用ブロック共重合体を製造する方法が挙げられる。
　以下、上記の第１セグメント（樹脂親和性セグメント）を合成する工程（１）、及び第２セグメント（セルロース親和性セグメント）を合成する工程（２）、を含むセルロース分散用ブロック共重合体の製造方法について詳細に説明する。
工程（１）
　工程（１）は、ＲＣＭＰ法により第１セグメント（樹脂親和性セグメント）を合成する工程である。
　工程（１）では、ヨウ素含有化合物、及びアミン又はアンモニウム化合物を用いて、モノマーを重合させることにより樹脂親和性セグメントを得る。
　樹脂親和性セグメントの具体的な作製方法としては、重合により樹脂親和性セグメントを形成するモノマー、ヨウ素含有化合物、及びアミン又はアンモニウム化合物を、必要に応じて加熱条件下で撹拌しながら混合する方法が挙げられる。
　モノマー
　工程（１）で使用するモノマーは、重合によって樹脂親和性セグメントを形成するものである。「樹脂親和性」とは、対象となる樹脂の構造に類似しているか、又は対象となる樹脂に近い疎水性を有することをいう。樹脂親和性セグメントを形成するモノマーとして、親水性基を含有しない（メタ）アクリレート系モノマー（親水性基非含有（メタ）アクリレート系モノマー）、親水性基を含有しない（メタ）アクリルアミド系モノマー（親水性基非含有（メタ）アクリルアミド系モノマー）、親水性基を含有しないスチレン系モノマー（親水性基非含有スチレン系モノマー）等が挙げられる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を含む意味である。
　親水性基非含有（メタ）アクリレート系モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸合成ラウリル等が挙げられる。
　親水性基非含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとして、例えば、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
　親水性基非含有スチレン系モノマーとして、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、メトキシスチレン（オルト位、メタ位、パラ位、及びこれらの２種以上の混合物）、ｔ-ブトキシスチレン（オルト位、メタ位、パラ位、及びこれらの２種以上の混合物）、クロロメチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位、及びこれらの２種以上の混合物）、クロロスチレン（オルト位、メタ位、パラ位、及びこれらの２種以上の混合物）等が挙げられる。
　前記モノマーは、以下で詳述する水酸基等の親水性基を含有しないことに加えて、疎水性基を含有することが好ましい。疎水性基として、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。前記アルキル基として、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。炭素数１～２０のアルキル基として、メチル、エチル等の直鎖状アルキル基、イソプロピル、ｔ－ブチル等の分岐鎖状アルキル基、及びシクロヘキシル、イソボルニル、ジシクロペンタニル等の環状アルキル基が挙げられる。アルケニル基として、エテニル（ビニル）、１－プロペニル、２－プロペニル（アリル）、１－ブテニル等の直鎖状アルケニル基、シクロプロペニル、シクロヘキセニル、ジシクロペンテニル等の環状アルケニル基が挙げられる。アリール基として、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられる。また、疎水性基には、環状アルキル基で置換された直鎖状アルキル基、環状アルキル基と直鎖状アルキル基とが酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）を介して結合したものも含まれる。
　疎水性基を有するモノマーとして、環状アルキル基、環状アルケニル基、及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの環状構造を含む不飽和モノマーが好ましい。ここで、不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和モノマーが挙げられ、（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく用いられる。環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。環状アルケニル基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が挙げられる。アリール基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
　これらのモノマーは、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
　これらの中で、親水性基非含有（メタ）アクリレート系モノマー、及び、環状アルキル基、環状アルケニル基、及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの環状構造を含む不飽和モノマーが好ましく、親水性基非含有メタクリレート系モノマー、及び環状アルキル基、環状アルケニル基、及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの環状構造を含むメタクリレート系モノマーがより好ましい。親水性基非含有メタクリレート系モノマーとして、メタクリル酸メチル（methyl methacrylate：MMA）、メタクリル酸エチル（ethyl methacrylate：EMA）、メタクリル酸ｎ－ブチル（butyl methacrylate：BMA）、メタクリル酸ｎ－ヘキシル（hexyl methacrylate：HMA）、メタクリル酸2-エチルヘキシル（2-ethylhexyl methacrylate：EHMA）、メタクリル酸ラウリル（lauryl methacrylate：LMA）、メタクリル酸合成ラウリル（synthetic lauryl methacrylate：SLMA）等が挙げられる。環状アルキル基、環状アルケニル基、及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの環状構造を含むメタクリレート系モノマーとして、メタクリル酸4-t-ブチルシクロヘキシル（tert-butylcyclohexyl methacrylate：tBCHMA）、メタクリル酸シクロヘキシル（cyclohexyl methacrylate：CHMA）、メタクリル酸イソボルニル（isobornyl methacrylate：IBOMA）、メタクリル酸ジシクロペンタニル（dicyclopentanyl methacrylate：DCPMA）、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル（dicyclopentenyloxyethyl methacrylate：DCPOEMA）、メタクリル酸ベンジル（benzyl methacrylate：BnMA）等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル（DCPOEMA）が特に好ましい。
　ヨウ素含有化合物
　本発明の方法では、ヨウ素含有化合物を低分子休眠種（ドーマント種）として使用する。該ヨウ素含有化合物は、反応中に、成長鎖に保護基（ヨウ素原子）を提供するために使用される。
　ヨウ素含有化合物は、熱、光、触媒等の作用によりラジカルを発生し得るものであれば特に限定されない。ヨウ素含有化合物として、例えば、ヨウ化アルキル、ヨウ化置換アルキル等が挙げられる。ここで、アルキルの炭素数は１～６が好ましく、２～４がより好ましい。ヨウ化置換アルキルにおける置換基として、例えば、フェニル、シアノ、エステル等が挙げられる。ヨウ化アルキルの具体例として、ヨウ化メチル、ジヨードメタン、ヨードホルム、トリヨードエタン、ヨウ化ｔ－ブチル等が挙げられる。ヨウ化置換アルキルの具体例として、２－ヨード－１－フェニルエタン、１－ヨード－１－フェニルエタン、２－シアノ－２－ヨードプロパン、２－シアノ－２－ヨードブタン、１－シアノ－１－ヨードシクロヘキサン、２－シアノ－２－ヨードバレロニトリル、２－ヨード－２－フェニル酢酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。
　ヨウ素含有化合物として、市販品のヨウ素含有化合物をそのまま使用してもよいし、従来より公知の方法で合成したヨウ素含有化合物を使用してもよい。
　あるいは、その原料を仕込み、ヨウ素含有化合物を重合中にｉｎ　ｓｉｔｕ、すなわち反応溶媒中で生成させ、それをヨウ素含有化合物として使用することもできる。例えば、後述するラジカル重合開始剤（例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）等）とヨウ素（Ｉ２）とを原料として仕込み、両者の反応により上記ヨウ素含有化合物を重合中にｉｎ　ｓｉｔｕで生成させ、それをドーマント種として使用することができる。また、臭素、塩素等のヨウ素以外のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物ととともに、ヨウ化第４級アンモニウム、ヨウ化ナトリウム等のヨウ化物塩を使用し、反応系中でハロゲン交換反応を起こさせてヨウ素含有化合物を発生させてもよい。
　前記ヨウ素含有化合物（ドーマント種）の使用量は、反応系中に成長鎖に十分な量のヨウ素原子を提供できる量であればよい。前記ヨウ素含有化合物の使用量は、目的とする共重合体の分子量により異なる。よって、目的とする共重合体の分子量に合わせて適宜調整することができる。例えば、バルク重合で１００量体の共重合体を製造しようとする場合には、前記ヨウ素含有化合物を、１０ｍＭ程度使用すればよい。なお、ヨウ素を使用して、重合中にヨウ素含有化合物を生成させる場合には、前記ヨウ素含有化合物の半分の量のヨウ素を使用する。
　アミン又はアンモニウム化合物
　本発明の製造方法において、アミン又はアンモニウム化合物は、ヨウ素含有化合物からヨウ素原子を配位的に引き抜くための触媒として使用される。アミン化合物には、第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンが含まれる。第一級アミンには、例えば、メチルアミン、エチルアミン等が挙げられる。第二級アミンとして、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）等が挙げられる。第三級アミンとして、例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリｎ－ブチルアミン（ＴＢＡ）、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン（ＴＤＡＥ）、１，４，８，１１－テトラメチル－１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン（ＴＤＭＥ）等が挙げられる。アンモニウム化合物には、第四級アンモニウム塩が含まれる。第四級アンモニウム塩として、例えば、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウムカチオンのハロゲン化物が挙げられる。
　一実施形態において、アミン又はアンモニウム化合物として、アンモニウム化合物が好ましく、第四級アンモニウムカチオンのハロゲン化物がより好ましい。
　また、別の一実施形態において、アミン又はアンモニウム化合物として、第二級アミン又は第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましい。
　前記アミン又はアンモニウム化合物の使用量は、重合反応を進行させることができる量であればよい。前記アミン又はアンモニウム化合物の使用量は、目的とする共重合体の分子量により異なる。よって、目的とする共重合体の分子量に合わせて適宜調整することができる。例えば、バルク重合で１００量体の共重合体を製造しようとする場合には、前記アミン又はアンモニウム化合物を、１～５００ｍＭ程度用いることが好ましく、５～１００ｍＭ程度用いることがより好ましく、１０～５０ｍＭ程度用いることがさらに好ましい。
　溶媒
　工程（１）では、必要に応じて、溶媒を使用することができる。溶媒を使用することで、モノマー等を均一に分散させる、重合反応の速度等を調整する等の効果が得られる。このような観点から溶媒を使用することが好ましいが、モノマー等の混合物が反応温度において液体であれば、必ずしも溶媒を使用しなくてもよい。溶媒を使用する場合、従来リビングラジカル重合に用いられる溶媒をそのまま使用することが可能である。
　溶媒として、例えばジメチルジグリコール（ＤＭＤＧ）等が挙げられる。
　溶媒を用いる場合の使用量は、重合反応が適切に行われる限り特に限定されない。溶媒の使用量は、使用するモノマーの反応性により適宜調整すればよい。例えば、モノマーとして親水性基非含有（メタ）アクリレート系モノマーを使用する場合には、モノマー及び溶媒の総質量に対して、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。溶媒の使用量が８０質量％以下であると、得られるセルロース分散用ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）を小さくすることができる。
　ラジカル重合開始剤
　ＲＣＭＰ法では、反応速度、収率等を調整する目的で、ラジカル重合開始剤を用いることができる。なお、ＲＴＣＰ法とは異なり、ＲＣＭＰ法ではラジカル重合開始剤の添加は必須ではない。
　ラジカル重合開始剤として、ラジカル重合反応に使用される開始剤として公知の開始剤を使用することができる。このような開始剤の具体例としては、例えば、アゾ系のラジカル重合開始剤、過酸化物系のラジカル重合開始剤等が挙げられる。アゾ系のラジカル重合開始剤として、例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。過酸化物系のラジカル重合開始剤として、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（ＢＰＢ）、ジ（４-ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＰＥＲＬＡＤＯＸ１６）、過酸化二硫酸カリウム等が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤を使用する場合には、ラジカル重合開始剤の使用量は、１～１００ｍＭ程度が好ましく、１～５０ｍＭ程度がより好ましく、１～１０ｍＭ程度がさらに好ましい。
　反応温度は、特に限定されない。反応温度として、１０℃以上１２０℃以下が好ましく、２０℃以上１２０℃以下がより好ましく、３０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。
　反応時間は、特に限定されない。反応時間として、１５分間以上２４時間以下が好ましく、３０分間以上１２時間以下がより好ましく、１時間以上８時間以下がさらに好ましい。
　本発明の反応は、反応容器中に空気が存在する条件下で行うことができる。必要に応じて、窒素、アルゴン等の不活性ガスで空気を置換することができ、不活性ガス下で反応を行うことが好ましい。
　工程（１）で得られた生成物（第１セグメントのヨウ化物）は、単離及び精製した後に、工程（２）を行うこともできるし、工程（１）の生成物を単離及び精製せず、第１セグメントの重合の途中又は完結時に、反応系中に工程（２）で使用するモノマーを添加することにより、工程（２）を行うこともできる。第１セグメントの単離及び精製は、ポリマーにおいて通常行われる操作を行うことができる。
　樹脂親和性セグメントは、少なくとも１つの不飽和基を有することが好ましい。
工程（２）
　工程（２）は、ＲＣＭＰ法により第２セグメント（セルロース親和性セグメント）を合成する工程である。
　工程（２）では、第１セグメントのヨウ素含有化合物、並びにアミン又はアンモニウム化合物を用いて、モノマーを重合させることによりセルロース親和性セグメントを得る。
　具体的には、工程（１）で第１セグメントを合成した後、得られた第１セグメントの存在下に、第２セグメントの重合を行うことにより、ブロック共重合体を得ることができる。
　モノマー
　工程（２）で使用するモノマーは、重合によってセルロース親和性セグメントを形成するものである。「セルロース親和性」とは、セルロースの表面に存在する水酸基との水素結合又は双極子－双極子相互作用等によりセルロース表面と多点相互作用を示すことをいう。セルロース親和性セグメントを形成するモノマーとして、親水性基を含有する（メタ）アクリレート系モノマー（親水性基含有（メタ）アクリレート系モノマー）、親水性基を含有する（メタ）アクリルアミド系モノマー（親水性基含有（メタ）アクリルアミド系モノマー）、親水性基を含有するスチレン系モノマー（親水性基含有スチレン系モノマー）等が挙げられる。前記親水性基として、ノニオン性親水性基、カチオン性親水性基、及びアニオン性親水性基が挙げられる。ノニオン性親水性基として、例えば、水酸基、エーテル基、尿素基、イソシアナート基、アルコキシシリル基、ホウ酸基、グリシジル基等が挙げられる。カチオン性親水性基として、例えば、第四級アンモニウム塩基等が挙げられる。アニオン性親水性基として、例えば、カルボキシル基等が挙げられる。
　親水性基含有（メタ）アクリレート系モノマーとして、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコ－ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート系モノマー（なお、前記「ポリ」及び「（ポリ）」は、いずれもｎ＝２以上を意味する。）；（メタ）アクリロイロキシエチルウレア、（メタ）アクリロイロキシエチルエチレンウレア等の尿素基含有（メタ）アクリレート系モノマー； [2-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムヨージド（DMAEMA-Me+I-）、[2-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムヨージド、[2-((メタ)アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、[2-((メタ)アクリロイルオキシ)エチル]トリエチルアンモニウムヨージド、[2-((メタ)アクリロイルオキシ)エチル]トリn-プロピルアンモニウムヨージド等の第四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート系モノマー等が挙げられる。
　親水性基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとして、例えば、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　親水性基含有スチレン系モノマーとして、例えば、ヒドロキシスチレン（オルト位、メタ位、パラ位、及びこれらの２種以上の混合物）、ヒドロキシメチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位、及びこれらの２種以上の混合物）、２－ヒドロキシエチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位、及びこれらの２種以上の混合物）等が挙げられる。
　これらのモノマーは、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
　これらの中で、親水性基含有（メタ）アクリレート系モノマーが好ましい。そのうち、イオン化されていることでセルロースへの親和性が高まると同時に水溶性も向上するという点で、カチオン性親水性基又はアニオン性親水性基を含有する（メタ）アクリレート系モノマーがより好ましく、第四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート系モノマーがさらに好ましい。
　ヨウ素含有化合物、アミン又はアンモニウム化合物、溶媒、並びにラジカル重合開始剤等は、工程（１）と同様のものを使用することができる。
　ヨウ素含有化合物、アミン又はアンモニウム化合物、溶媒、並びにラジカル重合開始剤の使用量は、工程（１）と同様である。
　なお、工程（１）の反応終了後に、反応系中にヨウ素、アミン又はアンモニウム化合物、溶媒、ラジカル重合開始剤等が上記範囲で残存している場合には、新たに添加しなくてもよいし、新たに添加して各成分の量を適宜調整してもよい。
　反応温度、及び反応時間は、工程（１）と同様の条件で行うことができる。反応温度として、１０℃以上１２０℃以下が好ましく、２０℃以上１２０℃以下がより好ましく、３０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。反応時間として、１５分間以上２４時間以下が好ましく、３０分間以上１２時間以下がより好ましく、１時間以上８時間以下がさらに好ましい。
　セルロース親和性セグメントは、カチオン性親水性基及びアニオン性親水性基からなる群から選択される少なくとも１つを有することが好ましい。
　上記工程（１）及び工程（２）をこの順に行うことで、第１セグメント（樹脂親和性セグメント）と第２セグメント（セルロース親和性セグメント）とからなるブロック共重合体を得ることができる。
　上記工程（１）及び工程（２）で使用するモノマーを入れ替えることで、工程（１）でまずセルロース親和性セグメントを合成し、次いで工程（２）で樹脂親和性セグメントを得ることができる。言い換えれば、第１セグメント（セルロース親和性セグメント）と第２セグメント（樹脂親和性セグメント）とからなるブロック共重合体を得ることができる。
　また、３以上のセグメントを有するブロック共重合体を製造する場合には、例えば、工程（１）、工程（２）、工程（１）のように、上記工程（１）と工程（２）とを交互に繰り返すことにより製造することができる。
　さらに、上述した通り、ブロック共重合体を構成する第１セグメント及び第２セグメントの少なくとも１つを、ＲＣＭＰ法以外のリビングラジカル重合で合成することもできる（工程（３））。
　前記工程（３）では、選択するリビングラジカル重合により、工程（１）及び工程（２）のヨウ素含有化合物、アミン又はアンモニウム化合物等とは異なる重合触媒を用いることができる。
　例えば、リビングラジカル重合が可逆連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）法である場合には、２－ヨード－１－フェニルエタン、１－ヨード－１－フェニルエタン、２－シアノ－２－ヨードプロパン、２－シアノ－２－ヨードブタン、１－シアノ－１－ヨードシクロヘキサン、２－シアノ－２－ヨードバレロニトリル等の有機ヨウ素化合物；ハロゲン化リン、ホスファイト系化合物、ホスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物等の触媒等を用いることができる。
　また、リビングラジカル重合がニトロキシド媒介（ＮＭＰ）法である場合には、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，５－トリメチル－１，４－フェニル－３－アザヘキサン－３－ニトロキシド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｏ－［１－［４－（クロロメチル）フェニル］エチル］－Ｎ－（２－メチル－１－フェニルプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－（２－メチル－１－フェニルプロピル）－Ｏ－（１－フェニルエチル）ヒドロキシルアミン等のＮＭＰ開始剤を用いることができる。
　さらに、リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法である場合には、有機ハロゲン化合物、アミン系銅錯体、イミン系銅錯体等の多座配位子等を用いることができる。
　また、リビングラジカル重合法が可逆的付加開裂型連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法である場合には、ジチオエステル、トリチオカーボネート、ジチオカルバメート、キサンテート等のＲＡＦＴ剤を用いることができる。
　これらのうち、工程（３）で適用する重合方法としては、緩和な条件で重合が進行し、重金属や特殊な化合物を用いず、簡便に実施できることから、ＲＴＣＰ法が好ましい。
　また、ブロック共重合体は、第１セグメント及び第２セグメントの他、第３セグメントを有していてもよい。第３のセグメントは、特に制限されず、ブロック共重合体中において任意の位置に合成される（工程（４））。
　工程（４）において使用可能なモノマーとしては、樹脂親和性セグメントの形成に使用されるモノマー及びセルロース親和性セグメントの形成に使用されるモノマーの混合物、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
　また、工程（４）において使用可能な重合触媒は、重合方法によって異なる。
　重合方法がリビングラジカル重合（ＲＣＭＰ法、ＲＴＣＰ法、ＮＭＰ法、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法等）である場合には、上述に記載のものを用いることができる。
　一実施形態において、セルロース分散用ブロック共重合体の製造方法は、工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。すなわち、第１のセグメント及び第２のセグメントをＲＣＭＰ法で合成することが好ましい。これにより、従来のＲＴＣＰ法とは異なる方法でセルロース分散用ブロック共重合体を製造することができる。また、上記方法で得られるセルロース分散用ブロック共重合体を用いた樹脂組成物及び成形体は、ＲＴＣＰ法を含む方法で製造されたセルロース分散用ブロック共重合体を用いた樹脂組成物及び成形体と同等以上の物性を示す。
　また、別の一実施形態において、セルロース分散用ブロック共重合体の製造方法は、工程（１）及び工程（３）をこの順に含む製造方法であることが好ましい。すなわち、第１のセグメントをＲＣＭＰ法で合成し、第２のセグメントをＲＴＣＰ法で合成することが好ましい。これにより、反応メカニズムの異なるＲＣＭＰ法及びＲＴＣＰ法を組み合わせることで、セルロース分散用ブロック共重合体の設計範囲が広くなる。
　なお、上述したセルロース分散用ブロック共重合体の製造方法において、第１のセグメントが、樹脂親和性セグメントであることが好ましい。換言すれば、少なくとも樹脂親和性セグメントをＲＣＭＰ法で合成することが好ましい。
　また、上述した可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法の少なくとも１つが、ヨウ素含有化合物、及びアミン又はアンモニウム化合物を用いて行われることが好ましい。
　さらに、上述した可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法の少なくとも１つが、溶媒の存在下で行われ、前記溶媒の使用量が、モノマー及び溶媒の総質量に対して、８０質量％以下であることが好ましい。前記溶媒の使用量が、モノマー及び溶媒の総質量に対して、６０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。溶媒の使用量を調整することで、得られるセルロース分散用ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）を小さくすることが可能である。
　このように得られるセルロース分散用ブロック共重合体は、上述のように種々の構成を有することができる。
　ブロック共重合体における第１セグメント（樹脂親和性セグメント）と第２セグメント（セルロース親和性セグメント）との比率は、第１セグメントと第２セグメントとが同程度であることが好ましい。具体的には、第１セグメント：第２セグメントが１０：１～１：１０程度が好ましく、２：１～１：２程度がより好ましい。
　なお、ブロック共重合体中に樹脂親和性セグメント及びセルロース親和性セグメント以外のセグメントを含む場合、樹脂親和性セグメント及びセルロース親和性セグメントの合計量で、５０質量％以上含まれることが好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
　セルロース分散用ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～２０万程度が好ましく、１０００～１０万程度がより好ましい。
　また、セルロース分散用ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００～１０万程度が好ましく、１０００～５万程度がより好ましい。
　そして、ブロック共重合体の分散度（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～２程度が好ましく、１～１．５程度がより好ましく、１～１．３程度がさらに好ましい。
　なお、セルロース分散用ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の値は、実施例に記載の方法で測定された値を採用するものとする。
　上述した製造方法により、ブロック共重合体が得られる。このブロック共重合体は、樹脂親和性セグメントとセルロース親和性セグメントとを有するので、セルロースを樹脂中で良好に分散させることが可能である。よって、上記製造方法により得られたブロック共重合体は、セルロース分散剤として利用することができる。
　よって、本発明は、上記ブロック共重合体をセルロース分散剤として用いた、樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
２．樹脂組成物の製造方法
　上記の方法で製造したセルロース分散用ブロック共重合体を用いることにより、樹脂にセルロースを分散させることができるので、樹脂、セルロース、及び上記で得られたセルロース分散用ブロック共重合体（分散剤）を含む樹脂組成物を製造することができる。
　よって、本発明の樹脂組成物の製造方法は、上述した製造方法により得られたセルロース分散用ブロック共重合体を用いて、樹脂にセルロースを分散させる分散工程を含む。
　(2-1) 樹脂
　樹脂組成物を製造に使用する樹脂として、セルロースの分散性又は相溶性が低い樹脂が用いられる。このような樹脂として、他の原料とともに溶融及び混合して樹脂組成物を得ることができるので、熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル又はメタクリル樹脂、ABS樹脂等の汎用樹脂；ナイロン樹脂、ポリアミド樹脂（PA）、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエステル樹脂等の汎用エンジニアリングプラスチック；トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロース等のセルロース系樹脂等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、樹脂組成物とした場合の補強効果を十分に得ることができ、安価であるという点で、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂として、ポリエチレン樹脂（PE）、ポリプロピレン樹脂（PP）等が挙げられる。これらの中でも、高密度ポリエチレン（HDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）、バイオポリエチレン、及びアイソタクチックポリプロピレンが好ましい。また、熱可塑性樹脂は、上記樹脂を２種以上含む共重合体であってもよい。
　熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。
　(2-2) セルロース
　セルロースとしては、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで表される炭水化物（多糖類）を含むものであれば特に限定されず、リグノセルロース、パルプ、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）等が挙げられる。
  セルロースの原料として用いられる植物繊維は、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布等の天然植物原料から得られる天然セルロース；パルプ（紙）；レーヨン、セロファン等の再生セルロース繊維等が挙げられる。木材としては、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられる。紙としては、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。植物繊維は、１種単独でも用いてもよく、これらから選ばれた２種以上を用いてもよい。
  リグノセルロースは、植物繊維の主成分であり、主に、セルロース、ヘミセルロース、及びリグニンから構成され、各々が結合した構造であり、植物繊維を形成している。このリグノセルロースを含む植物繊維を機械処理及び／又は化学処理により、ヘミセルロース及びリグニンを除去し、セルロースの純分を高めることで、パルプが得られる。必要に応じて漂白処理も行われ、また、脱リグニン量を調整し、当該パルプ中のリグニン量を調整することができる。
　パルプとしては、植物繊維を機械処理及びまたは化学処理によりパルプ化することで得られるケミカルパルプ〔クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ）〕、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＷＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、及びこれらのパルプを主成分とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプが挙げられる。これらのパルプの中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ〔針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）〕が好ましい。パルプ中のリグニン含有量は、特に限定されるものではなく、通常０～４０質量％程度、好ましくは０～１０質量％程度である。リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により測定することができる。
　ＣＮＦは、セルロース繊維を含む材料（例えば、木材パルプ等）を機械的解繊等の処理を施すことで得られる繊維であり、繊維幅４～２００ｎｍ程度、繊維長５μｍ程度以上の繊維である。ＣＮＦの比表面積としては、７０～３００ｍ2／ｇ程度が好ましく、７０～２５０ｍ2／ｇ程度がより好ましく、１００～２００ｍ2／ｇ程度が更に好ましい。ＣＮＦの比表面積を上記範囲とすることで、樹脂と組み合わせて組成物とした場合に、樹脂組成物の樹脂中での凝集を防ぎつつ、接触面積を大きくすることで強度が向上させることができる。ＣＮＦの繊維径は、平均値が通常４～２００ｎｍ程度、好ましくは４～１５０ｎｍ程度、特に好ましくは４～１００ｎｍ程度である。
  植物繊維を解繊し、ＣＮＦを調製する方法としては、パルプ等のセルロース繊維含有材料を解繊する方法が挙げられる。解繊方法としては、例えば、セルロース繊維含有材料の水懸濁液またはスラリーを、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸または多軸混練機（好ましくは二軸混練機）、ビーズミル等による機械的な摩砕、ないし叩解することにより解繊する方法が使用できる。必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。これらの解繊処理の方法としては、例えば、特開２０１１－２１３７５４号公報、特開２０１１－１９５７３８号公報に記載された解繊方法等を用いることができる。植物繊維の解繊は、解繊助剤の存在下で行われることが好ましい。
　(2-3) 解繊助剤
　解繊助剤として、セルロース又はヘミセルロースと相互作用する極性の官能基、水素結合性の官能基等を有する物質が挙げられる。セルロース又はヘミセルロースと相互作用する極性の官能基として、例えば、アミド基、ウレア基等が挙げられる。水素結合性の官能基として、例えば水酸基、アミノ基等が挙げられる。解繊助剤として、セルロース又はヘミセルロースと相互作用する極性の官能基、及び水素結合性の官能基を合わせて有する物質が好ましい。
　また、解繊助剤は、混練条件で液体である物質であることが望ましい。よって、解繊助剤の融点は混練温度以下であることが好ましく、分解温度は混練温度（加工温度）以上であることが好ましい。
　このような解繊助剤として、尿素及び尿素の誘導体；糖、糖の誘導体及び糖アルコール；有機酸及びその塩（有機酸塩）等が挙げられる。
　解繊助剤として、尿素（NH2-CO-NH2）、及び尿素の誘導体を使用することができる。
　尿素の誘導体として、尿素の縮合生成物を使用することができる。尿素の縮合生成物として、例えば、ビウレット（H2N-CO-NH-CO-NH2）等が挙げられる。
　解繊助剤として、ビウレア（H2N-CO-NH-NH-CO-NH2）も使用することができる。なお、ビウレアは、熱水に可溶である。
　さらに、尿素の誘導体として、ヒドラジド化合物、NH2-CO-NH-を有する化合物（ウレイド化合物）、-NH-CO-NH-を有する化合物（ウレイレン化合物）、イソウレア（HN=C(OH)-NH2）、HN=C(OH)-NH-を有する化合物（1-イソウレイド化合物）、-N=C(OH)-NH2を有する化合物（3-イソウレイド化合物）、尿素又は上記尿素誘導体に含まれる酸素原子をアミン又は硫黄原子で置き換えた化合物、NH2-CO-NH-NH-を有する化合物（セミカルバジド化合物）、NH=N-CO-NH-NH-を有する化合物（カルバゾノ化合物）等が挙げられる。
　ヒドラジド化合物として、例えば、4-アミノベンゾヒドラジド、2-アミノベンゾイルヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、オキサミン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド及びコハク酸ジヒドラジド等が挙げられる。
　NH2-CO-NH-を有する化合物（ウレイド化合物）又は-NH-CO-NH-を有する化合物（ウレイレン化合物）として、例えば、N,N’-ジメチル尿素（1,3-ジメチル尿素）、N,N’-ジエチル尿素（1,3-ジエチル尿素）、N,N’-ビス（ヒドロキシメチル）尿素、N,N’-ビス（トリメチルシリル）尿素、N,N'-トリメチレン尿素、N-フェニル尿素、N,N'-ジシクロヘキシル尿素、N,N'-フェニル尿素（1,3-ジフェニルウレア）、バルビツル酸、ヒダントイン酸、2-イミダゾリジノン（エチレン尿素）、シアヌル酸等が挙げられる。
　尿素の誘導体として、イソウレア（HN=C(OH)-NH2）又はHN=C(OH)-NH-を有する化合物（1-イソウレイド化合物）、-N=C(OH)-NH2を有する化合物（3-イソウレイド化合物）を使用することができる。
　尿素又は上記尿素誘導体に含まれる酸素原子をアミン又は硫黄原子で置き換えた化合物として、例えば、チオ尿素（NH2-CS-NH2）、N-メチルチオ尿素、N-エチルチオ尿素、N-アリルチオ尿素、N-フェニルチオ尿素、グアニジン塩酸塩、S-メチルイソチオ尿素 ヘミ硫酸塩、O-メチルイソ尿素ヘミ硫酸塩、N,N’-ジメチルチオ尿素、N,N’-ジエチルチオ尿素、N,N’-ジイソプロピルチオ尿素、N,N’-ジフェニルチオ尿素、2-イミダゾリジンチオン、2-イミノ-4-チオビウレット、2,5-ジチオビウレア等が挙げられる。
　NH2-CO-NH-NH-を有する化合物（セミカルバジド化合物）又はNH=N-CO-NH-NH-を有する化合物（カルバゾノ化合物）として、セミカルバジド、カルボノヒドラジド、カルバゾン、カルボジアゾン等が挙げられる。
　これらの尿素及び尿素誘導体の中で、尿素、ビウレット、ビウレア、及びヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等）が特に好ましい。
　解繊助剤として、糖、糖の誘導体、及び糖アルコール等を使用することもできる。
　糖として、単糖及び二糖が挙げられる。
　単糖として、ケトトリオース（1,3-ジヒドロキシアセトン等）、アルドトリオース（DL-グリセルアルデヒド等）のトリオース；ケトペントース（リブロース、キシルロース等）、アルドペントース（アラビノース（L-(+)-アラビノース）、キシロース（D-(+)-キシロース）等）、デオキシ糖（デオキシリボース）等のペントース；ケトヘキソース（フルクトース（D-(-)-フルクトース）等）、アルドヘキソース（グルコース（D（+）-グルコース）、マンノース（D-(+)-マンノース）等）、デオキシ糖（ラムノース（L-(+)-ラムノース・一水和物）等）等のヘキソースが挙げられる。
　二糖として、スクロース（サッカロース）、マルトース（マルトース・一水和物（麦芽糖））、トレハロース（D-(+)-トレハロース・二水和物）、セロビオース（D-(+)-セロビオース）等が挙げられる。
　糖の誘導体として、ウロン酸（グルクロン酸（D(+)-グルクロン酸）等）、β-D-グルコースペンタアセタート、α-D(+)-グルコースペンタアセタート、アミノ糖（N-アセチル-D-グルコサミン等）等が挙げられる。
　糖アルコールとして、ソルビトール（D-グルシトール）、キシリトール、グリセリン等が挙げられる。
　これらの中で、糖、及び糖アルコールが好ましい。
　解繊助剤として、有機酸及びその塩（有機酸塩）を使用することもできる。
　有機酸又はその塩として、例えば、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸三アンモニウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム等が挙げられる。
　植物繊維を解繊する際に解繊助剤を使用する場合、解繊助剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物を調製する際、解繊助剤を使用する場合には、解繊助剤を添加する時期は問わない。解繊助剤は、パルプの叩解時に添加したり、パルプを含む水中に添加したり、セルロース、樹脂及び分散剤を含む混合物に混ぜたりすることが可能であり、セルロース、樹脂及び分散剤を含む混合物に解繊助剤を添加することが好ましい。
　(2-4) 製造方法
　上記セルロースの中で、樹脂組成物の機械的強度を向上させる効果が大きいことから、ＣＮＦが好ましい。よって、得られる樹脂組成物は、その中にセルロースとしてＣＮＦが分散されているものが好ましい。これより、ＣＮＦが分散している樹脂組成物を、直接ＣＮＦを使用して製造する方法、及び、ＣＮＦの原料であるパルプを使用して製造する方法を提供することができる。
　樹脂組成物を製造する１つの方法は、セルロース分散用ブロック共重合体を製造した後、セルロースとしてＣＮＦを使用して、ＣＮＦ、樹脂（好ましくは熱可塑性樹脂）、及びセルロース分散用ブロック共重合体を混合して、熱可塑性樹脂にＣＮＦを分散させる方法である。
　セルロース分散用ブロック共重合体を製造する工程は、上記のとおりである。
　ＣＮＦ、熱可塑性樹脂、及びセルロース分散用ブロック共重合体の混合は、例えば、以下の手順で行うことが好ましい。
（１）上記(2-2)に記載の解繊方法により含水状態のＣＮＦを調製する。
（２）セルロース分散用ブロック共重合体を水及び／又は有機溶媒に溶解又は分散させて、ブロック共重合体の溶液又は分散液を調製する。予め、ブロック共重合体を溶媒に溶解又は分散させておくことにより、セルロース分散剤の効果を十分に発揮させることができる。前記溶液又は分散液におけるセルロース分散用ブロック共重合体の濃度は、１～１５質量％であることが好ましい。前記溶媒としては、水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。有機溶媒として、例えば、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒等が挙げられる。前記溶媒として、水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく、水とイソプロパノールとの混合溶媒がより好ましい。水及び有機溶媒の混合割合（有機溶媒／水）は、質量比で、１／１０～２／１が好ましい。有機溶媒がイソプロパノールである場合には、水とイソプロパノールとの混合割合（イソプロパノール／水）が質量比で１／３～２／１が好ましく、１／３～１／１がさらに好ましい(以下の実験例１参照)。なお、上記（１）と（２）とは、いずれを先に行ってもよい。
（３）含水状態のＣＮＦと、ブロック共重合体の溶液又は分散液とを混合する。
（４）得られた混合液に、さらに熱可塑性樹脂を添加し、撹拌及び混合することにより、樹脂組成物が得られる。
　樹脂組成物を製造する別の方法は、セルロース分散用ブロック共重合体を製造した後、セルロースとしてパルプを使用して、前記分散工程が、パルプを解繊する工程を含む方法である。パルプを解繊することによりＣＮＦを調製することができるので、セルロースとしてパルプを使用して、パルプ、熱可塑性樹脂、及びセルロース分散用ブロック共重合体を混合し、分散又は溶融混練している間にパルプが解繊されてＣＮＦが形成され、熱可塑性樹脂にＣＮＦが分散された樹脂組成物を得ることができる。
　具体的には、セルロース分散用ブロック共重合体を製造した後、パルプ、熱可塑性樹脂、及びセルロース分散用ブロック共重合体を溶融混練し、それと同時にパルプを解繊してＣＮＦとし、熱可塑性樹脂にＣＮＦを分散した樹脂組成物を得る。
　セルロースがパルプであり、分散工程が、前記パルプを解繊する工程を含む、樹脂組成物の製造方法としては、前記分散工程の前に、セルロース分散用ブロック共重合体、並びに水及び／又は有機溶媒を含む、溶液又は分散液を、樹脂及び／又はセルロース（パルプ）に混合する工程を含むことが好ましい。また、パルプは分散液として、セルロース分散用ブロック共重合体溶液又は分散液と混合することが好ましい。
　パルプ、熱可塑性樹脂、及びセルロース分散用ブロック共重合体の混合、及びパルプの解繊は、例えば、以下の手順で行うことが好ましい。
（ａ）パルプを水系溶媒に分散させて、パルプの分散液を調製する。予め、パルプの分散液を作製しておくことにより、樹脂組成物におけるＣＮＦの凝集を抑制することができる。水系溶媒としては、水を含む溶媒、例えば、水；水と、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールとの混合溶媒；水と、ＴＨＦ、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒との混合溶媒等が挙げられ、水が好ましい。
（ｂ）セルロース分散用ブロック共重合体を水及び／又は有機溶媒に溶解又は分散させて、ブロック共重合体の溶液又は分散液を調製する。予め、ブロック共重合体を溶媒に溶解又は分散させておくことにより、セルロース分散剤の効果を十分に発揮させることができる。前記溶液又は分散液におけるセルロース分散用ブロック共重合体の濃度は、１～１５質量％であることが好ましい。前記溶媒としては、水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。有機溶媒として、例えば、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒等が挙げられる。前記溶媒として、水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく、水とイソプロパノールとの混合溶媒がより好ましい。水及び有機溶媒の混合割合（有機溶媒／水）は、質量比で、１／１０～２／１が好ましい。有機溶媒がイソプロパノールである場合には、水とイソプロパノールとの混合割合（イソプロパノール／水）が質量比で１／３～２／１が好ましく、１／３～１／１がさらに好ましい(以下の実験例１参照)。なお、上記（１）と（２）とは、いずれを先に行ってもよい。
（ｃ）パルプの分散液と、ブロック共重合体の溶液又は分散液とを混合する。
（ｄ）得られた混合物に、熱可塑性樹脂を添加し、混合する。
（ｅ）得られた混合物に、必要であれば解繊助剤を添加し、溶融及び混合する。
　なお、セルロースとしてパルプを使用する場合には、パルプの解繊を、尿素、尿素の誘導体、糖、糖の誘導体、糖アルコール、有機酸、及び有機酸からなる群から選択される少なくとも１つの成分の存在下で行うことが好ましい。
　上記の製造方法における、樹脂（熱可塑性樹脂）、セルロース（ＣＮＦ又はパルプ）、セルロース分散用ブロック共重合体（分散剤）及び、必要により解繊助剤の配合割合は、セルロースが分散できる程度であればよく、例えば、以下のような量である。
　樹脂の配合割合は、樹脂組成物中に、10質量％～99.99質量％程度の割合で含まれることが好ましく、50質量％～99質量％程度がより好ましく、80質量％～95質量％程度が更に好ましい。
　セルロースの配合割合は、樹脂組成物中に、0.005質量％～50質量％程度の割合で含まれることが好ましく、0.1質量％～40質量％程度がより好ましく、1質量％～20質量％程度が更に好ましく、5質量％～10質量％程度が特に好ましい。
　セルロース分散用ブロック共重合体の配合割合は、樹脂組成物中に、0.005質量％～40質量％程度の割合で含まれることが好ましく、0.1質量％～30質量％程度がより好ましく、0.5質量％～20質量％程度が更に好ましく、1質量％～6質量％程度が特に好ましい。
　解繊助剤を使用する場合、その配合割合は、樹脂組成物中に、0.01質量％～20質量％程度の割合で含まれることが好ましく、0.1質量％～10質量％程度がより好ましく、0.1質量％～4質量％程度が更に好ましい。
　樹脂、セルロース、及びセルロース分散用ブロック共重合体の配合比（質量比）は、樹脂：セルロース：セルロース分散用ブロック共重合体が、100：0.0625～62.5：0.0625～50が好ましく、100：0.125～50：0.125～37.5がより好ましく、100：1.25～25：0.625～25がさらに好ましく、100：6.25～12.5：1.25～7.5であることが特に好ましい。
　セルロース分散用ブロック共重合体、セルロース（ＣＮＦ又はパルプ）及び熱可塑性樹脂を混合する方法は、混練機（押出機）、ベンチロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機により混練する方法、攪拌羽により混合する方法、公転又は自転方式の攪拌機により混合する方法等が好ましい。混練機（押出機）を用いる場合、一軸又は多軸混練機を使用することが好ましく、二軸混練機を用いることが好ましい。
　混合温度は、用いる熱可塑性樹脂の加工温度、即ち溶融温度以上が好ましい。混合温度を溶融温度以上に設定することにより、解繊助剤の効果によりセルロースがナノファイバー化され（ナノ解繊）、且つ分散性も損なわれない。混合温度は、140～200℃程度が好ましい。
　混合時間は、10分間～1時間程度が好ましい。
　本発明の樹脂組成物の製造方法は、分散工程が、パルプを解繊することを含むことで、パルプからＣＮＦを調製しながら樹脂組成物を製造することができる。特に、パルプの解繊を解繊助剤の存在下で行うことで、ＣＮＦの調製（セルロースの解繊）と、ＣＮＦの樹脂中への分散と、ＣＮＦと樹脂との複合化とが同時に進み、ＣＮＦの樹脂への分散性をより向上させることができる。これにより、ＣＮＦが樹脂中で良好に分散され、ＣＮＦと樹脂との接合性が一層良好な樹脂組成物を得ることができる。
　得られた樹脂組成物は、セルロース繊維がナノレベルの大きさまで解繊されているＣＮＦが良好に分散されており、ＣＮＦと樹脂との界面が補強されており、高い力学物性を示す複合樹脂材料といえる。
３．成形体の製造方法
　上記製造方法で得られた樹脂組成物は、強度があり、高い力学物性を示す複合樹脂材料なので、これを成形して、成形体を製造することができる。樹脂組成物を用いることで、熱可塑性樹脂中のセルロースの凝集を抑制することができ、強度及び弾性率に優れた成形体を得ることができる。
　本発明の成形体の製造方法は、上記製造方法により得られた樹脂組成物を成形する工程を含む。
　樹脂組成物からなる成形材料の形状としては、例えば、シート、ペレット、粉末等が挙げられる。
　成形材料は、樹脂組成物から、例えば圧縮成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等を用いて得ることができる。
　成形材料から成形体（成形品）を作製する際の成形の条件は、樹脂の成形条件を必要に応じて適宜調整して適用することができる。
　得られた成形体は、セルロース（ＣＮＦ）含有樹脂成形物が使用されていた繊維強化プラスチック分野に加え、より高い機械強度（引張強度等）が要求される分野にも使用できる。
　成形体を利用可能な分野として、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１（セルロース分散用ブロック共重合体(分散剤)の製造）
工程（１）
　ヨウ素０．４３６ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ＤＣＰＯＥＭＡ）（日立化成株式会社製、商品名「ＦＡ－５１２Ｍ」）３０ｇ、ジメチルジグリコール（以下、「ＤＭＤＧ」と略す）３０ｇ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬株式会社製、商品名「Ｖ－６５」）０．２８４ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド（以下、「Ｂｕ４ＮＩ」と略す）０．２１ｇ、及び２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬株式会社製、商品名「Ｖ－７０」）０．９２７ｇを、この順に秤量し、混合物をスターラーで撹拌した。混合物にアルゴンガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで２０分間バブリングした後、アルゴン雰囲気下、６０℃で３時間重合を行い、ポリマーブロックＡを得た。
工程（２）
　次いで、上記反応系に２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（以下、「ＤＭＡＥＭＡ」と略す）１８ｇ及びＤＭＤＧ１８ｇを添加し、混合物を６０℃で３時間重合し、ポリマーブロックＢを得た。
　得られた生成物を、約１０倍体積の水－メタノール（４：１）で再沈殿することにより精製し、ブロック共重合体を分離した。得られたブロック共重合体をトレー上に薄く広げ、６０℃で真空乾燥を行った。その後、トレーをドライアイスで冷却しながら、ブロック共重合体を回収し、ブロック共重合体４４２質量部に対して脱水アセトンを１０００質量部となるように加えて、ブロック共重合体を溶解させた。アルゴン雰囲気下、氷浴中で、ブロック共重合体の溶液に、ヨウ化メチル１７２質量部を滴下して、ブロック共重合体の末端を四級化し、室温（約２５℃）にて一昼夜撹拌した。
　反応物を遠心分離（８０００ｒｐｍ×２０分間）して上澄みを除去し、再びアセトンを加えて遠心分離を行う操作を２度繰り返した。沈殿物を室温で減圧乾燥し、分散剤を得た（表１のentry 1）。さらに、表１の条件に変えた以外は、上記と同様にして、entry 2-5の分散剤を得た。
　得られた分散剤について、転化率、数平均分子量（Ｍｎ）、及びＰＤＩ（Ｍｗ/Ｍｎ）を測定した。結果を表１に示す。
　なお、表１において、各ｅｎｔｒｙの上段が工程（１）（第１回目のリビングラジカル重合）を意味し、下段が工程（２）（第２回目のリビングラジカル重合）を意味する。
　また、[M]0は使用したモノマーの初期モル濃度を表す。[I2]0は、使用したヨウ素の初期モル濃度を表す。[V70]0は使用したラジカル重合開始剤（２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル））の初期モル濃度を表し、[V65]0は使用したラジカル重合開始剤（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））のモル濃度を表す。[Bu4NI]0は使用したアミン又はアンモニウム化合物（テトラブチルアンモニウムヨージド）の初期モル濃度を表す。「Ｔ」は反応温度であり、「ｔ」は反応時間である。
　転化率は、モノマーの重合率である。転化率は、以下のようにして求めた。所定時間後の分散剤溶液をNMR測定に供し、スペクトルを得た。スペクトルにおいて、基準ピークに対するモノマー由来の二重結合プロトン由来のピークの減少から転化率を算出した。
　Ｍｎは得られたポリマーの数平均分子量であり、Ｍｗは得られたポリマーの重量平均分子量である。また、ＰＤＩは得られたポリマーの分散度であり、Ｍｗ／Ｍｎにより算出される。ここで、Ｍｎ及びＭｗはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得たＰＭＭＡ換算分子量である。具体的には、示差屈折計(Shodex RI-74S)、ガードカラム(Shodex GPC KF-G)、及び２本のカラム(Shodex GPC KF-404HQ)を備えた、Shodex GPC-104シリーズの高速液体クロマトグラフィー装置（昭光通商株式会社製）により、４０℃でＧＰＣ分析を行った。ＴＨＦを溶出液として用い、流速は0.3mL/minであった。標準物質としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて検量線を得た。
　Ｍｎ，theoは、
Ｍｎ，theo＝（[M]0/[R-I]0）×（モノマーの分子量）×（重合率）/１００で算出される理論値である。なお、[M]0はモノマーの初期濃度（仕込み濃度）を表し、[R-I]0はドーマント種となるヨウ素含有化合物の初期濃度であり、[R-I]0＝2[I2]0である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実験例１（分散剤の溶解性評価）
　分散剤（セルロース分散用ブロック共重合体）は、樹脂組成物を製造する際に、溶媒に溶解又は分散させた状態で添加されるため、溶媒への溶解性が高いことが好ましい。
　ｅｎｔｒｙ１と同様の条件で分散剤を製造した（表２のｅｎｔｒｙ６）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ｅｎｔｒｙ６で製造した分散剤について、水、２－イソプロパノール（ＩＰＡ）、又はこれらの混合溶媒への溶解性、具体的には粘度評価および濁度評価を行った。
　具体的には、まず、ｅｎｔｒｙ１と同様に製造した分散剤の濃度が２０％であるサンプル（３時間撹拌して調製）、濃度が１０％であるサンプル（１８時間撹拌して調製）、濃度が２％であるサンプル（２０％濃度のサンプルを希釈して調製）を準備した。次いで、３種のサンプルについて、以下の基準に基づいて目視で評価した。得られた結果を下記表３に示す。
（粘度評価）
○・・・水平面に対して９０度の角度で傾けて約３０秒間置くと液面が水平になる
×・・・水平面に対して９０度の角度で傾けて約３０秒間置くと液面が水平にならない
（濁度評価）
◎・・・透明
○・・・光散乱あり、沈殿なし
×・・・白濁、沈殿あり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、分散剤（セルロース分散用ブロック共重合体）は、水とIPAとの混合溶媒に可溶であり、特にIPA：水の質量比率が1：1(w/w)の混合溶媒に良好に溶解させることができた。IPA：水=1:1(w/w)の混合溶媒に10質量％の分散剤を溶解させたものを、樹脂組成物の製造に使用することが好ましい。
実施例２（樹脂組成物及び成形体の製造）
　ＪＩＳ　Ｐ８１２１－２：２０１２に準拠して測定したフリーネスが１００ｍｌ以下になるように、ナイアガラビーターで４時間叩解処理した２質量％の針葉樹晒クラフトパルプ水分散液を吸引濾過及び遠心分離により濃縮し、パルプ固形分３ｇ及び水１４．５ｇを含むパルプ分散液を調製した。得られたパルプ分散液１７．５ｇに、水８５．５ｇを添加し、プロペラ機で１５分間撹拌し、上記実験例１で製造した分散剤１．８ｇをIPA：水=1:1(w/w)の混合溶媒に溶解させた溶液、及びポリエチレン（住友精化株式会社製、商品名「フロービーズＨＥ３０４０」）５．２ｇを加え、プロペラ機で１５分間撹拌した後、１０５℃で一晩送風乾燥し、パルプ、分散剤及び熱可塑性樹脂を含むプレミックス（パルプ／分散剤／ポリエチレン＝３／１．８／５．２（ｇ／ｇ／ｇ））を得た（設計値：パルプ３０質量％）。得られたプレミックス（４．３３ｇ）に、解繊助剤として尿素をパルプに対して４０質量％（０．５２ｇ）添加し、且つパルプ濃度が１０質量％となるようにポリエチレン（旭化成株式会社製、商品名「サンテックＨＤ－Ｊ３２０」）（８．１５ｇ）で希釈した。これを以下の条件で溶融及び混練に供し、射出成型した。 
混練条件
混練装置：Xplore Instruments社製のXplore MC15K
混練条件：二軸回転数200rpm、混練時間60min、混練温度140℃
射出成型条件
射出成型機：Xplore Instruments社製のIM12K
成型条件：成型温度150℃
金型温度：50℃
射出圧力：10bar/5s→13bar/32s
　得られた成形体（１３ｇ）は、パルプ／分散剤／ポリエチレン／尿素＝１０／６／８０／４（wt%／wt%／wt%／wt%）であった。成形体の弾性率、引張強度及び伸びは、Instron社製電気機械式万能材料試験機（3365型）を用いて測定した。ロードセル及びクロスヘッド速度は、それぞれ１ｋＮ及び１０ｍｍ／ｍｉｎであった。引張変形をCCDカメラでモニターした。弾性率（ヤング率）、引張強度、及び破断点伸びの平均値を、誤差を考慮した標準偏差を用いて計算した。なお、試験の前に、試料を室温で一晩真空乾燥させた。
　その結果、弾性率が５．１６ＧＰａであり、引張強度が５９．９ＭＰａであり、伸びが１．７％であった。また、成形体の引張－歪曲線（ＳＳ曲線）を図１に示す。
実施例３（樹脂組成物及び成形体の製造）
　溶媒の添加量を１８０ｇとし、及び反応時間を３．５時間にした以外は、ｅｎｔｒｙ１と同様の条件で工程（１）を行った。工程（２）は、アミン又はアンモニウム化合物の代わりにヨウ化物触媒であるＮ－コハク酸イミド（NIS）を用い、下記表４に記載した条件でＲＴＣＰ法により重合を行い、分散剤を製造した（表４のｅｎｔｒｙ７）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　得られた分散剤を使用した以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物を製造し、さらに成形体を製造した。得られた成形体の弾性率、引張強度及び伸びを実施例２と同様の条件で測定したところ、弾性率が５．２０ＧＰａ、引張強度が５７．７ＭＰａ、伸びが１．７％であった。また、成形体の引張－歪曲線（ＳＳ曲線）を図１に示す。
　実施例２で使用した分散剤は、工程（１）及び工程（２）をいずれもＲＣＭＰ法で重合された共重合体であり、実施例３で使用した分散剤（工程（１）をＲＣＭＰ法、工程（２）をＲＴＣＰ法で重合させたブロック共重合体）よりＰＤＩがさらに小さい。実施例２で得られた成形体、及び実施例３で得られた成形体は、いずれも優れた性能を有するが、実施例２で得られた成形体のほうが、強度の点でより優れている。 
　本発明の製造方法によれば、従来の可逆連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）法とは異なるメカニズムでリビングラジカル重合が進行する可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法を用いることにより、より多様なセルロース分散用ブロック共重合体を製造することができる。このセルロース分散用ブロック共重合体は、セルロースを樹脂中に良好に分散されることができるので、セルロース分散剤として使用することができる。該セルロース分散用ブロック共重合体を用いることにより、セルロースが樹脂中に良好に分散された樹脂組成物、及び該樹脂組成物の成形体を製造することが可能となる。 

Claims (22)

  1. 　少なくとも第１セグメント及び第２セグメントを有する、セルロース分散用ブロック共重合体の製造方法であって、
    　前記第１セグメントを、可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法により合成する工程（１）を含み、
    　前記第１セグメント及び前記第２セグメントは、一方がセルロース親和性セグメントであり、もう一方が樹脂親和性セグメントである、製造方法。
  2. 　前記工程（１）の後、
    　前記第２セグメントを、可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法により合成する工程（２）をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法の少なくとも１つが、ヨウ素含有化合物、及びアミン又はアンモニウム化合物を用いて行われる、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法の少なくとも１つが、溶媒の存在下で行われ、
    　前記溶媒の使用量が、モノマー及び溶媒の総質量に対して、８０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記第１セグメントが、樹脂親和性セグメントである、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記樹脂親和性セグメントの合成に、モノマーとして親水性基非含有（メタ）アクリレートを用いる、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記樹脂親和性セグメントの合成に、モノマーとして環状アルキル基、環状アルケニル基、及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの環状構造を含む不飽和モノマーを用いる、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　前記樹脂親和性セグメントが、少なくとも１つの不飽和基を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　前記セルロース親和性セグメントの合成に、モノマーとして親水性基含有（メタ）アクリレートを用いる、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　前記セルロース親和性セグメントが、カチオン性親水性基及びカチオン性親水性基からなる群から選択される少なくとも１つを有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 　請求項１～６、及び９のいずれか１項に記載の製造方法により得られたセルロース分散用ブロック共重合体を用いて、樹脂にセルロースを分散させる分散工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
  12. 　前記セルロースがパルプであり、
    　前記分散工程が、前記パルプを解繊する工程を含む、
    請求項１１に記載の製造方法。
  13. 　請求項７、８、及び１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られたセルロース分散用ブロック共重合体を用いて、樹脂にセルロースを分散させる分散工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
  14. 　前記セルロースがパルプであり、
    　前記分散工程が、前記パルプを解繊する工程を含む、
    請求項１３に記載の製造方法。
  15. 　前記パルプの解繊が、尿素、尿素の誘導体、糖、糖の誘導体、糖アルコール、有機酸、及び有機酸からなる群から選択される少なくとも１つの成分の存在下で行われる、請求項１２又は１４に記載の製造方法。
  16. 　前記分散工程の前に、前記セルロース分散用ブロック共重合体、並びに水及び／又は有機溶媒を含む、溶液又は分散液を、樹脂及び／又はセルロースに混合する工程を含む、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
  17. 　前記分散工程の前に、前記セルロース分散用ブロック共重合体、並びに水及び／又は有機溶媒を含む、溶液又は分散液を、樹脂及び／又はセルロースに混合する工程を含む、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の製造方法。
  18. 　前記溶液又は分散液における前記セルロース分散用ブロック共重合体の濃度が、１～１５質量％である、請求項１６に記載の製造方法。
  19. 　前記溶液又は分散液における前記セルロース分散用ブロック共重合体の濃度が、１～１５質量％である、請求項１７に記載の製造方法。
  20. 　前記溶液又は分散液が、水及び有機溶媒を含み、
    　前記水及び有機溶媒の混合割合（有機溶媒／水）が、１／１０～２／１である、請求項１６～１９のいずれか１項に記載の製造方法。
  21. 　請求項１１、１２、１６、又は１８に記載の製造方法により得られた樹脂組成物を成形する工程を含む、成形体の製造方法。
  22. 　請求項１３～１５、１７、及び１９～２０のいずれか１項に記載の製造方法により得られた樹脂組成物を成形する工程を含む、成形体の製造方法。
     
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