JP7031089B2 - 樹脂組成物の製造方法及び樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、セルロース繊維複合樹脂成形体の強度を向上させることのできる樹脂組成物の製造方法及び樹脂組成物に関する。
従来より樹脂成形体の強度を向上させる目的で、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セルロース繊維など、繊維状添加物が利用されている。中でもセルロース繊維は、密度が小さい、弾性率が高い、線熱膨張係数が小さいなどの特徴を有する。また、セルロース繊維は「カーボンニュートラル」であり持続可能な資源であることから、環境負荷の低減に資する素材になると期待されている。しかしながら、セルロース繊維は親水性、樹脂は疎水性であり、セルロース繊維と樹脂との接着性が悪いためかセルロース繊維の強度が成形体に充分反映させられていない。また、セルロース繊維を樹脂中に高度に分散させることが困難であるため、成形体への充分な補強効果が得られていない場合があった。
セルロース繊維複合樹脂においてセルロース繊維の添加効果即ち強度を充分に発揮させる手段として、種々の組成物や方法が提案されている。
例えば特許文献１には、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸エステルを有するポリマーを含むセルロース繊維複合樹脂組成物が、成形体の強度を向上させることが示されている。また、特許文献２には、特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアミド基を有するアクリル単量体を必須原料とし特定の重量平均分子量を有するアクリル樹脂を含有する樹脂組成物がパルプの解繊性に優れ、成形品に優れた機械的強度を付与することができる旨示されている。しかしながら、熱可塑性樹脂、特にポリオレフィンに利用するにあたり、セルロース繊維の分散効果が充分ではなく、成形品の機械的強度においてセルロース繊維による補強効果も満足のいくものではなかった。
特許文献３には、セルロース繊維とポリオレフィンを含むセルロース繊維樹脂組成物に、ポリオレフィンに親水性高分子及び／または酸性基が結合してなる重合体を添加することにより、セルロース繊維と樹脂との親和性が高まり、セルロース繊維の配合効果（寸法安定性）が充分に発揮させることができる旨が示されている。しかしながら成形品の機械的強度については示されておらず、実際に補強効果も満足のいくものではなかった。
国際公開第２０１５／１６３４０５号公報 特開２０１８－１０４５３３号公報 特開２００９－１６７２４９号公報
これに対して本発明は、セルロース繊維を含む樹脂組成物を用いた成形体の強度を飛躍的に向上させることのできる樹脂組成物の製造方法及び樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、セルロース繊維と、特定の水への溶解量とガラス転移温度を有するアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂と、熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物は機械的強度が優れることを見出した。
すなわち、上記の課題を解決しようとする本発明の手段は、
＜１＞セルロース繊維（Ａ）と、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、水５～４５質量部を含有したセルロース繊維組成物と、熱可塑性樹脂（Ｃ）とを混練し、混練後の水分含有率を１％以下まで水を除去する工程を有し、セルロース繊維（Ａ）１００質量部に対して、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）を２０質量部以上２００質量部以下配合し、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）の２５℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ未満であり、かつ、ガラス転移温度が４０～１５０℃であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法、
＜２＞アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）が、アクリル酸および／またはメタクリル酸を含むモノマーの重合物であって、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする前記＜１＞に記載の樹脂組成物の製造方法、
＜３＞セルロース繊維（Ａ）と、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）との合計と、熱可塑性樹脂（Ｃ）との質量比が、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝１／９９～６０／４０であることを特徴とする、前記＜１＞に記載の樹脂組成物の製造方法、
＜４＞熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリオレフィンであることを特徴とする前記＜１＞に記載の樹脂組成物の製造方法、
＜５＞セルロース繊維（Ａ）と、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、セルロース繊維（Ａ）１００質量部に対して、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）を２０質量部以上２００質量部以下含有し、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）の、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ未満であり、かつ、ガラス転移温度が４０～１５０℃であり、かつ、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）が、アクリル酸および／またはメタクリル酸を含むモノマーの重合物であって、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする樹脂組成物、
＜６＞セルロース繊維（Ａ）と、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ)との合計と、熱可塑性樹脂（Ｃ）との質量比が、［（Ａ）＋（ 3 Ｂ）］／（Ｃ）＝１／９９～６０／４０であることを特徴とする前記＜５＞ に記載の樹脂組成物、
＜７＞熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリオレフィンであることを特徴とする前記 ＜５＞に記載の樹脂組成物、
である。
本発明の樹脂組成物の製造方法によれば、ないしは本発明の樹脂組成物を用いることで、得られる樹脂組成物の成形体の強度を飛躍的に向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本記載に限定されるものではない。
＜樹脂組成物の原料＞
本発明の樹脂組成物は、少なくともセルロース繊維（Ａ）とアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とを原料とする。
セルロース繊維（Ａ）は、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。好ましくは、植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは、植物由来のセルロース繊維である。植物由来のセルロース繊維の中でも、パルプ（特に針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ））が特に好ましい。また、原料セルロース繊維はセルロースの官能基を置換修飾したような変性セルロースでもよい。例えば、セルロースの水酸基を無水マレイン酸、無水酢酸、アルケニル無水コハク酸の無水カルボン酸等でエステル化した変性セルロース繊維でもよい。
アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）は、アクリル系モノマーの重合体もしくは共重合体またはアクリル系モノマーとスチレン系モノマーの共重合体およびこれらの混合物である。
アクリル系モノマーとは、（メタ）アクリル酸およびその誘導体を指し、具体的にアクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の直鎖状構造の飽和アルキル基含有単量体；（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の分岐鎖状構造の飽和アルキル基含有単量体； （メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環式アルキル基含有単量体；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族含有単量体；アクリル酸、メタクリル酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の官能基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましい。また、セルロースとの親和性を向上させるという観点では、後述するように好適な酸価を有する程度にアクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。
スチレン系モノマーとはスチレンおよびその誘導体を指し、具体的にスチレン系モノマーとしては、スチレン、αメチルスチレン、ジビニルベンゼン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－ｎ－オクチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、４－ビニル安息香酸、４－アミノスチレン、４－メトキシスチレン、４－ニトロスチレン、スチルベン、４，４’－ジメチル－スチルベン等が挙げられる。これらの中でもスチレン、αメチルスチレンが特に好ましい。
アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）を構成するモノマーの主成分であるアクリル系モノマーおよびスチレン系モノマーの割合は、セルロース繊維（Ａ）の熱可塑性樹脂（Ｃ）中への分散性及び樹脂組成物の補強効果の観点から、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）全体の７０～１００質量部であることが好ましい。
また本発明の効果を損ねない範囲内において、上記アクリル系モノマー、スチレン系モノマー以外のエチレン性不飽和化合物を使用することもできる。具体的には、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸； 不飽和二塩基酸とメタノール、エタノール、n－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、シクロヘキサノール、２－エチルヘキサノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ドデシルアルコール、ｎ－オクダデシルアルコール等とのモノエステル化物及びジエステル化物； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル；イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル類を挙げることができる。
アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）を重合する方法に制限はなく、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、無溶剤バルク重合等、従来公知な方法を使用することができる。反応機構もまた特に制限はなく、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、各種のリビング重合等を用いることができる。ここで用いる重合開始剤や重合溶媒は、従来公知な化合物を使用することができる。
アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィンへ上記アクリル系モノマー、またはアクリル系モノマーおよびスチレン系モノマーをグラフトさせたグラフト物であってもよい。ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマーであっても、オレフィンの共重合体であってもよいが、少なくともエチレンおよび／またはプロピレンを含むα－オレフィンの共重合体が望ましい。α－オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－ドデカデセン、４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。共重合体としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。ポリオレフィンへ上記アクリル系モノマー、またはアクリル系モノマーおよびスチレン系モノマーをグラフトさせる方法は公知の方法で行うことが可能であり、例えばポリオレフィンを軟化点以上の温度にすることで有機溶剤に溶解または均一分散し、上記アクリル系モノマーもしくはスチレン系モノマーと有機過酸化物を添加し反応させる溶液法、ポリオレフィンを軟化点以上にすることで溶融し、上記アクリル系モノマーもしくはスチレン系モノマーと有機過酸化物を添加混合し反応させる溶融法がある。
アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）の２５℃の水１００ｇに対する溶解量は、１ｇ未満である必要がある。２５℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以上であると、セルロース繊維（Ａ）が凝集するため熱可塑性樹脂（Ｃ）中での分散性が悪化する。２５℃の水１００ｇに対する溶解量が０．５ｇ未満であると、熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性がさらに向上するため好ましい。
アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、４０～１５０℃である必要がある。ガラス転移温度が４０℃未満である場合、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）の可塑効果により樹脂組成物を用いた成形体の強度が低下してしまう。また、上記アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）をセルロース繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）と共に混練する際、混練に伴って生じる剪断力が充分に得られず、セルロース繊維（Ａ）を良好に分散させられない。更に、樹脂組成物を成形体とした後、成形体の中から上記アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）がブリードアウトしてしまい、成形体表面を汚す等の不都合が生じる場合がある。ガラス転移温度が１５０℃よりも高い場合、セルロース繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）と共に混練する際、混練に伴って生じる剪弾力が強すぎることで、セルロース繊維（Ａ）が短繊維化してしまい、セルロース繊維（Ａ）の絡み合いによる樹脂組成物を用いた成形体の補強効果が弱くなる場合がある。
アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）の酸価は、セルロース繊維（Ａ）との親和性が向上することから、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、セルロース繊維（Ａ）が凝集してしまい熱可塑性樹脂（Ｃ）中で良好に分散させられない場合がある。２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、セルロース繊維（Ａ）が酸により短繊維化してしまい、セルロース繊維（Ａ）の絡み合いによる樹脂組成物を用いた成形体の補強効果が弱くなる場合がある。酸価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである場合はさらにセルロース繊維（Ａ）の分散性が良好となるためより好ましい。
アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、セルロース繊維（Ａ）の熱可塑性樹脂（Ｃ）中への分散性及び樹脂組成物の補強効果の観点から、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される数平均分子量が、ポリスチレン換算で０．３万～１００万が好ましく、より好ましくは０．３万～１０万である。なお、本発明でいう数平均分子量とは、下記の装置、及び条件により測定したものである。
・装置：東ソー株式会社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍを順に直列接続して使用
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
・サンプル：０．０1ｇのアクリル樹脂またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ－１～ＢＨ－２）のテトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液
熱可塑性樹脂（Ｃ）は、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ)以外の、成形体に通常用いられているものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合物などのポリオレフィン；ポリアセタール樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンなどの塩素樹脂；ポリフッ化ビニルやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル、エチレン－酢酸ビニル樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、メチルペンテン樹脂などが挙げられる。融点、または軟化点が２２０℃以下の熱可塑性樹脂であると、セルロース繊維への熱による影響が少ないため好ましい。具体的にはポリオレフィンを用いた場合に好適である。
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、セルロース繊維（Ａ）と、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ)との合計１００質量部に対して、水５～４５質量部を含有したセルロース繊維組成物と、熱可塑性樹脂（Ｃ）とを混練し、混練後の水分含有率を１％以下まで水を除去する工程を有する。
本発明においては、セルロース繊維（Ａ）とアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とを混練する際に、予めセルロース繊維（Ａ）とアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）が混合されたセルロース繊維組成物を得ておくことが均一な樹脂組成物を得るうえで好ましい。セルロース繊維（Ａ）とアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）が均一に混合できれば、混合方法に特に制限はない。アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）を固形状態でセルロース繊維（Ａ）に添加してもよいが、セルロース繊維（Ａ）とアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）が均一に混合されるとの観点から、水や有機溶剤等を使用し、セルロース繊維（Ａ）と混合することが好ましい。混合溶媒に特に制限はなく、従来公知な化合物を使用することができる。混合時、セルロース繊維（Ａ）以外にフィラーや架橋剤等を混合していてもよい。
上記のセルロース繊維（Ａ）とアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）からなる組成物は乾燥させても溶媒を含んだまま用いてもよいが乾燥させることが好ましい。乾燥させる場合、乾燥方法は特に制限がなく、セルロース繊維（Ａ）やアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）の凝集や分解を伴わない温度で乾燥出来ればよい。好ましくは乾燥時にセルロース繊維（Ａ）とアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）からなる組成物の収縮を抑制するため内容物を攪拌しながら減圧雰囲気下、動的に乾燥することが好ましい。
次に、セルロース繊維（Ａ）と、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ)との合計１００質量部に対して、水５～４５質量部を含有した、含水セルロース繊維組成物を得る。水の含有量が５質量部より少ないと本発明の効果が得られず、４５質量部より多いと熱可塑性樹脂（Ｃ）と共に混練する際に水分除去がし難くなる。
続いて、含水セルロース繊維組成物と、熱可塑性樹脂（Ｃ）とを混練しながらセルロース繊維（Ａ）を分散させつつ、混練後の水分含有率を１％以下まで水を除去して、本発明の樹脂組成物を得る。混練機はバッチ式、連続式いずれでもよいが、水分を除去できる設備やベント孔等を有しているものが好ましい。
混練時の温度は、樹脂組成物中の水分を除去できる温度で、かつセルロース繊維が熱により劣化しない温度が好ましい。具体的には１００～２５０℃の範囲で混練するのが好ましい。
得られる樹脂組成物中の水は、混練中に１％以下まで除去する必要がある。水が最終組成物中に残っていると経時的に着色するなど、品質の劣化を引き起こしやすくなる。
セルロース繊維（Ａ）とアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）の割合は、セルロース繊維（Ａ）１００質量部に対してアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）を２０質量部以上２００質量部以下含有する必要がある。セルロース繊維（Ａ）１００質量部に対してアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）が２０質量部より少ないと、樹脂組成物中にセルロース繊維（Ａ）を均一に分散できず、結果として樹脂組成物を用いた成形体の強度が得られにくくなる。また、セルロース繊維（Ａ）１００質量部に対してアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）が２００質量部よりも多いと、余剰の（Ｂ）成分が成形体中に遊離して可塑剤として働いてしまうため、樹脂組成物を用いた成形体の強度が得られにくくなる。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、セルロース繊維（Ａ）と、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ)との合計と、熱可塑性樹脂（Ｃ）との質量比が、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝１／９９～６０／４０であることが好ましく、１５／８５～４０／６０であるとより好ましい。セルロース繊維（Ａ）と、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ)との合計が１よりも少ないと、樹脂組成物の補強効果が充分得られない場合がある。６０よりも多いと、樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎ成形性に不都合が生じる場合がある。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、熱可塑性樹脂（Ｃ）以外の樹脂、タルク、クレイ、ガラス繊維等の各種充填剤、結晶化核剤、架橋剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、滑剤、ワックス類、着色剤、安定剤等を配合してもよい。
＜成形体＞
上記のようにして得られた樹脂組成物を成形体とするには、一般的な成形方法を用いることができる。例えば、射出成形、押出成形、ブロー成型、圧縮成形、発泡成形などが挙げられる。
また本発明の樹脂組成物を用いた成形体の用途としては特に限られることはないが、例えば、自動車、バイク、自転車、鉄道、ドローン、ロケット、航空機、船舶等の輸送機械用の内外装材や筐体等、風力発電機、水力発電機等のエネルギー機械、エアコン、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、ＡＶ機器、ディジタルカメラ、パソコン等の家電筐体、電子基板、携帯電話、スマートホン等の通信機器筐体、松葉づえ、車いす等の医療用器具、スニーカーやビジネスシューズ等の靴、タイヤ、球技スポーツ用のボール、スキーブーツ、スノーボード板、ゴルフクラブ、プロテクタ、釣り糸、疑似餌等のスポーツ用品、テントやハンモックなどのアウトドア用品、電線被覆材、水道管、ガス管等の土木建築資材、柱材、床材、化粧板、窓枠、断熱材等の建築材、本棚、机、椅子等の家具、産業用ロボット、家庭用ロボット、ホットメルト接着剤、積層式３Ｄプリンタ用フィラメントやサポート剤、塗料、インク、トナー等の記録材料用バインダー樹脂、フィルムやテープなどの包装材、ペットボトル等の樹脂容器、メガネフレーム、ごみ箱、シャープペンシルケース等の生活雑貨等が挙げられる。
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［セルロース繊維（Ａ）］
本実施例に使用の原料のセルロース繊維（Ａ）は、一般に購入可能な針葉樹漂白クラフトパルプ（Ａ－１；以下、単に「セルロース繊維（Ａ－１）」と称する）、または以下のようにして得られる変性したセルロース繊維（Ａ－２）を用いた。
（製造例１Ａ）
容器へセルロース繊維（Ａ－１）１００質量部と水４００質量部とＮ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記載する）１５０質量部を仕込み、減圧脱水により水分を留去し、ヘキサデセニルコハク酸無水物１９．９質量部を投入し、８０℃で４時間反応した。反応後減圧留去によりＮＭＰを留去し、変性したセルロース繊維（Ａ－２）を得た。下記のように算出した多価塩基酸無水物の置換度（ＤＳ）は０．０５１であった。
＜セルロース繊維（Ａ－２）の多価塩基酸無水物の置換度（ＤＳ）の算出＞
セルロース繊維（Ａ－２）の置換度ＤＳの算出は、得られた変性セルロース繊維に含まれる未反応の多塩基酸無水物およびその加水分解物を洗浄により除去した後乾固し、以下の式より算出した。
ＤＳ＝（ａ／ｂ）／（ｃ／ｄ）
ａ：（変性後のセルロース繊維（Ａ－２）の洗浄後の乾燥質量）－（変性に用いたセルロース繊維（Ａ－１）の乾燥質量）
ｂ：多価塩基酸無水物の分子量
ｃ：変性に用いたセルロース繊維（Ａ－１）の乾燥質量
ｄ：セルロースを構成するグルコースユニットの分子量（分子量１６２）
[アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）]
（製造例１Ｂ）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部を仕込み、攪拌しながら内温１４５℃まで昇温した。アクリル系モノマーとしてメタクリル酸メチル３５０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル５０質量部、アクリル酸ブチル１００質量部、重合開始剤としてジ－ｔ－ブチルパーオキサイド４０質量部を４時間かけて仕込んだ。仕込み終了後、内温１４５℃で１時間保温し、その後系内の未反応物及び溶媒を除去し、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ－１）を得た。なお、樹脂（Ｂ－１）の水への溶解量、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量を表１に示す。
（製造例２Ｂ）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部を仕込み、攪拌しながら内温１４０℃まで昇温した。アクリル系モノマーとしてアクリル酸ブチル１５０質量部、スチレン系モノマーとしてスチレン３５０質量部、重合開始剤としてジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２．５質量部を３時間かけて仕込んだ。仕込み終了後、内温１４５℃で２時間保温し、その後系内の未反応物及び溶媒を除去し、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ－２）を得た。なお、樹脂（Ｂ－２）の水への溶解量、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量を表１に示す。
（製造例３Ｂ）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部を仕込み、攪拌しながら内温１４０℃まで昇温した。アクリル系モノマーとしてアクリル酸１５０質量部、スチレン系モノマーとしてスチレン１００質量部、α－メチルスチレン２５０質量部、重合開始剤としてジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２０質量部を３時間かけて仕込んだ。仕込み終了後、内温１４５℃で２時間保温し、その後系内の未反応物及び溶媒を除去し、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ－３）を得た。なお、樹脂（Ｂ－３）の水への溶解量、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量を表１に示す。
（製造例４Ｂ～５Ｂ）
モノマーの種類及び仕込み量を表１のように変えた以外は、製造例３Ｂに記載の方法に準じてアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ－４～Ｂ－５）を得た。樹脂（Ｂ－４～Ｂ－５）の水への溶解量、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量を表１に示す。
（製造例６Ｂ）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部を仕込み、攪拌しながら内温１４０℃まで昇温した。アクリル系モノマーとしてアクリル酸２－エチルヘキシル１５０質量部、アクリル酸１００質量部、スチレン系モノマーとしてスチレン２５０質量部、重合開始剤としてジ－ｔ－ブチルパーオキサイド１０質量部を３時間かけて仕込んだ。仕込み終了後、内温１４５℃で２時間保温し、その後系内の未反応物及び溶媒を除去し、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ－６）を得た。なお、樹脂（Ｂ－６）の水への溶解量、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量を表１に示す。
（製造例７Ｂ）
モノマーの種類及び仕込み量を表１のように変えた以外は、製造例１Ｂに記載の方法に準じてアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ－７）を得た。樹脂（Ｂ－７）の水への溶解量、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量を表１に示す。
（製造例８Ｂ）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、キシレン５００質量部、ポリプロピレン（重量平均分子量４．５万、メルトマスフローレイト ２０００ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ））を１００質量部仕込み、攪拌しながら内温１４０℃まで昇温し、ポリプロピレンを溶融させた。アクリル系モノマーとしてアクリル酸ブチル５０質量部、メタクリル酸２５質量部、スチレン系モノマーとしてスチレン３２５質量部、重合開始剤としてジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２５質量部を４時間かけて仕込んだ。仕込み終了後、内温１４０℃で１時間保温し、その後系内の未反応物及び溶媒を除去し、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ－８）を得た。樹脂（Ｂ－８）の水への溶解量、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量を表１に示す。
（製造例１ｂ）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、酢酸エチル５００質量部を仕込み、攪拌しながら内温７０℃まで昇温した。アクリル系モノマーとしてアクリル酸ブチル５００質量部、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル０．５質量部を１時間かけて仕込んだ。仕込み終了後、内温８０℃で５時間保温し、その後系内の未反応物及び溶媒を除去し、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（ＢＨ－１）を得た。なお、樹脂（ＢＨ－１）の水への溶解量、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量を表２に示す。
（製造例２ｂ）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０質量部を仕込み、攪拌しながら内温１００℃まで昇温した。プロピレングリコールモノメチルエーテル５００質量部、アクリル系モノマーとしてメタクリル酸メチル３００質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル１００質量部、５０％アクリルアミド水溶液２００質量部、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）３質量部を４時間かけて仕込んだ。仕込み終了後、内温１００℃で１時間保温し、その後系内の未反応物及び溶媒を除去し、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（ＢＨ－２）を得た。なお、樹脂（ＢＨ－２）の水への溶解量、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量を表２に示す。
＜アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）の水への溶解量＞
製造例１Ｂ～２ｂで得られたアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ－１～ＢＨ－２）を粉砕し、目開き６００μｍのふるいを通過した樹脂１０ｇを溶解前の質量として精秤し、水１００ｇを加え、２５℃で３時間攪拌した。攪拌後の液をろ紙でろ過し、残渣を１２０℃で２時間乾燥させたものを残渣の質量として精秤し、以下の式より溶解量を算出した。
溶解量（ｇ）＝（溶解前の質量）－（残渣の質量）
＜アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）＞得られたアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ－１～ＢＨ－２）を示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製：ＤＳＣ－６２００）を用いて１５０℃まで昇温し、その温度で１０分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、その温度で１０分間放置した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
＜アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）の酸価＞
酸価は、得られたアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ－１～ＢＨ－２）をＪＩＳ Ｋ００７０の規定に準拠した水酸化カリウムによる酸塩基滴定法で測定した。
＜アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）＞
数平均分子量（Ｍｎ）は、得られたアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ－１～ＢＨ－２）を下記の装置、及び条件により測定し、標準ポリスチレン換算の分子量として求めた。
・装置：東ソー株式会社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍを順に直列接続して使用
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
・サンプル：０．０１ｇのアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ－１～ＢＨ－２）のテトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液
Figure 0007031089000001
Figure 0007031089000002
 表１、及び表２中の略号は以下のようになっている。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル、ＢＡ：アクリル酸ブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル、ＡＡ：アクリル酸、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＡＡｍ：アクリルアミド
ＳＴ：スチレン、αＭＳＴ：α－メチルスチレン、ＰＰ：ポリプロピレン（重量平均分子量４．５万、メルトマスフローレイト ２０００ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ））
（実施例１）
［ポリプロピレン樹脂組成物の製造］
容器へセルロース繊維（Ａ）としてセルロース繊維（Ａ－１）６７質量部と、水２６８質量部とアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ－１）３３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３４質量部を投入し、７０℃で混合した後、１３０℃へ昇温し減圧下で水とプロピレングリコールモノメチルエーテルを留去し、セルロース繊維（Ａ－１）とアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ－１）からなるセルロース繊維組成物を得た。次にセルロース繊維組成物１００質量部へ水を７．５質量部加え、混合することで含水セルロース繊維組成物を得た。続いて含水セルロース繊維組成物１０７．５質量部と熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリプロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製「プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０８Ｍ」 融点１６５℃）２３３質量部を二軸押出機（軸径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、株式会社テクノベル製）にて減圧しながら１７０℃で混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物中の水分含有率は０．２％であった。
（実施例２～９、１１）
セルロース繊維（Ａ）の種類及び仕込み量、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）の種類及び仕込み量、熱可塑性樹脂（Ｃ）の仕込み量を表４のように変えた以外は、実施例１に記載の方法に準じて樹脂組成物を得た。
（実施例１０）
容器へセルロース繊維（Ａ）として変性セルロース繊維（Ａ－２）７１質量部とアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ－７）２９質量部、水７．５質量部を加え混合することで含水セルロース繊維組成物を得た。続いて含水セルロース繊維組成物１０７．５質量部と熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリプロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製「プライムポリプロＪ１０８Ｍ」 融点１６５℃）１９４質量部を二軸押出機（軸径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、株式会社テクノベル製）にて減圧しながら１７０℃で混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物中の水分含有率は０．４％であった。
（比較例１）
容器へセルロース繊維（Ａ）としてセルロース繊維（Ａ－１）１００質量部と、水を７．５質量部加え、混合することで含水セルロース繊維を得た。続いて含水セルロース繊維１０７．５質量部と熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリプロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製「プライムポリプロＪ１０８Ｍ」 融点１６５℃）４００質量部を二軸押出機（軸径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、株式会社テクノベル製）にて減圧しながら１７０℃で混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物中の水分含有率は０．５％であった。
（比較例２）
容器へアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ－１）１００質量部と、水を７．５質量部加え、混合することで含水アクリル樹脂を得た。続いて含水アクリル樹脂１０７．５質量部と熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリプロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製「プライムポリプロＪ１０８Ｍ」 融点１６５℃）２３３質量部を二軸押出機（軸径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、株式会社テクノベル製）にて減圧しながら１７０℃で混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物中の水分含有率は０．３％であった。
（比較例３）
容器へセルロース繊維（Ａ）としてセルロース繊維（Ａ－１）６７質量部と、水２６８質量部と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（トーヨータック ＰＭＡ Ｈ－１０００Ｐ、東洋紡株式会社製）３３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３４質量部を投入し、７０℃で混合した後、１３０℃へ昇温し減圧下で水とプロピレングリコールモノメチルエーテルを留去し、セルロース繊維（Ａ－１）とマレイン酸変性ポリプロピレンからなるセルロース繊維組成物を得た。次にセルロース繊維組成物１００質量部へ水を７．５質量部加え、混合することで含水セルロース繊維組成物を得た。続いて含水セルロース繊維組成物１０７．５質量部と熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリプロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製「プライムポリプロＪ１０８Ｍ」 融点１６５℃）２３３質量部を二軸押出機（軸径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、株式会社テクノベル製）にて減圧しながら１７０℃で混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物中の水分含有率は０．３％であった。
（比較例４～７）
セルロース繊維（Ａ）の仕込み量、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）の種類及び仕込み量、水の添加量、熱可塑性樹脂（Ｃ）の仕込み量を表４のように変えた以外は、実施例１に記載の方法に準じて樹脂組成物を得た。
（実施例１２）
［ポリエチレン樹脂組成物の製造］
容器へセルロース繊維（Ａ）としてセルロース繊維（Ａ－１）６７質量部と、水２６８質量部とアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ－７）３３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３４質量部を投入し、７０℃で混合した後、１３０℃へ昇温し減圧下で水とプロピレングリコールモノメチルエーテルを留去し、セルロース繊維（Ａ－１）とアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ－７）からなるセルロース繊維組成物を得た。次にセルロース繊維組成物１００質量部へ水を７．５質量部加え、混合することで含水セルロース繊維組成物を得た。続いて含水セルロース繊維組成物１０７．５質量部と熱可塑性樹脂（Ｃ）として高密度ポリエチレン樹脂（旭化成株式会社製「サンテック（登録商標）Ｊ３２０」 融点１３０℃）２３３質量部を二軸押出機（軸径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、株式会社テクノベル製）にて減圧しながら１７０℃で混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物中の水分含有率は０．３％であった。
（比較例８）
容器へセルロース繊維（Ａ）としてセルロース繊維（Ａ－１）１００質量部と、水を７．５質量部加え、混合することで含水セルロース繊維を得た。続いて含水セルロース繊維１０７．５質量部と熱可塑性樹脂（Ｃ）として高密度ポリエチレン樹脂（旭化成株式会社製「サンテックＪ３２０」 融点１３０℃）４００質量部を二軸押出機（軸径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、株式会社テクノベル製）にて減圧しながら１７０℃で混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物中の水分含有率は０．４％であった。
＜樹脂組成物の評価＞
（水分含有率の算出）
実施例１～１２、比較例１～８で得られた樹脂組成物を５ｇ取り、乾燥前の質量を精秤した。その後、１５０℃の電気乾燥機で３０分乾燥した後、デシケータ内で１５分間放冷したものを乾燥後の質量として精秤し、以下の式より算出した。結果を表４、表５に示す。
水分含有率（％）＝（乾燥前の質量－乾燥後の質量）／（乾燥前の質量）×１００
（射出成形、曲げ物性の測定）
得られた樹脂組成物を射出成形機を用いてＪＩＳ規格 Ｋ７１７１に記載のバー型試験片を成形し、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して、オリエンテック株式会社製万能試験機「テンシロン（登録商標）ＲＴＭ－５０」で曲げ弾性率を測定し、樹脂単独に対する曲げ弾性率の向上率を指数として比較した結果を表４、表５に示す。
弾性率［指数］＝（実施例、及び比較例の曲げ弾性率）／（樹脂単独の曲げ弾性率）
（分散性の評価方法）
得られた樹脂組成物を、熱プレス成形機を用いてフィルム（厚さ０．２ｍｍ）にし、直径約８ｃｍの円の中に存在する大きさが１ｍｍ以上の凝集物の数を以下の基準に従って評価した。結果を表４、表５に示す。
Figure 0007031089000003
分散性の評価が５である場合、分散性は不充分であることを示す。
Figure 0007031089000004
表４中、（＊１）は無水マレイン酸変性ポリプロピレン（トーヨータック ＰＭＡ Ｈ－１０００Ｐ、東洋紡株式会社製）を表す。
Figure 0007031089000005
表中の略号は以下のようになっている。
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン樹脂（旭化成株式会社製「サンテックＪ３２０」 融点１３０℃）
実施例１と比較例７の結果から、本発明に規定する含水セルロース繊維組成物と熱可塑性樹脂を混練する製造方法によって得られる樹脂組成物は、水を含有しないセルロース繊維組成物と熱可塑性樹脂を混練する製造方法によって得られる樹脂組成物に比べ優れた機械的強度と分散性を有することがわかる。
実施例１～１２と比較例１～６および８の結果から、本発明に規定するセルロース繊維とアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂を熱可塑性樹脂と混練して得られる樹脂組成物は、優れた機械的強度と分散性を有することがわかる。
実施例１～５と実施例６～１１の結果から、アクリル酸および／またはメタクリル酸を含み１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂とセルロース繊維と熱可塑性樹脂を混練して得られる樹脂組成物は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい、もしくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい酸価を有するアクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂とセルロース繊維と熱可塑性樹脂を混練して得られる樹脂組成物に比べ優れた機械的強度と分散性を有することがわかる。

Claims (7)

  1. セルロース繊維（Ａ）と、
    アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、水５～４５質量部を含有したセルロース繊維組成物と、
    熱可塑性樹脂（Ｃ）とを混練し、
    混練後の水分含有率を１％以下まで水を除去する工程を有し、
    セルロース繊維（Ａ）１００質量部に対して、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）を２０質量部以上２００質量部以下配合し、
    アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）の２５℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ未満であり、かつ、ガラス転移温度が４０～１５０℃であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
  2. アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）が、アクリル酸および／またはメタクリル酸を含むモノマーの重合物であって、
    １０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
  3. セルロース繊維（Ａ）と、
    アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）との合計と、熱可塑性樹脂（Ｃ）との質量比が、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝１／９９～６０／４０であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
  4. 熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
  5. セルロース繊維（Ａ）と、
    アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）と、
    熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、
    セルロース繊維（Ａ）１００質量部に対して、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）を２０質量部以上２００質量部以下含有し、
    アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）の、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ未満であり、かつ、ガラス転移温度が４０～１５０℃であり、かつ、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）が、アクリル酸および／またはメタクリル酸を含むモノマーの重合物であって、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする樹脂組成物。
  6. セルロース繊維（Ａ）と、アクリル樹脂および／またはスチレンアクリル樹脂（Ｂ）との合計と、熱可塑性樹脂（Ｃ）との質量比が、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝１／９９～６０／４０であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. 熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリオレフィンであることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
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