CN113840864A - 树脂组合物的制造方法及树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种树脂组合物的制造方法及树脂组合物，其中可飞跃性地提高使用包含纤维素纤维的树脂组合物的成形体的强度。一种树脂组合物的制造方法，其特征在于：具有如下工序，即，将相对于纤维素纤维(A)与丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的合计100质量份而含有水5质量份～45质量份的纤维素纤维组合物、及热塑性树脂(C)混练，去除水直至使混练后的水分含有率为1％以下为止，相对于纤维素纤维(A)100质量份而调配20质量份以上且200质量份以下的丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)，丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)在25℃下相对于水100g的溶解量未满1g，且玻璃化转变温度为40℃～150℃。

Description

树脂组合物的制造方法及树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种可提高纤维素纤维复合树脂成形体的强度的树脂组合物的制造方法及树脂组合物。
背景技术
自以前以来，出于提高树脂成形体的强度的目的而利用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维等纤维状添加物。其中纤维素纤维具有密度小、弹性模量高、线热膨胀系数小等特征。另外，纤维素纤维为“碳中和(carbon neutral)”且能够持续的资源，因此可期待成为有助于降低环境负荷的原材料。然而，纤维素纤维为亲水性，树脂为疏水性，可能是因纤维素纤维与树脂的接着性差而纤维素纤维的强度未充分反映在成形体上。另外，由于难以使纤维素纤维高水平地分散在树脂中，因此有时无法获得对成形体的充分的增强效果。
作为在纤维素纤维复合树脂中充分地发挥纤维素纤维的添加效果即强度的手段，提出各种组合物或方法。
例如，在专利文献1中示出：包含具有(甲基)丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸酯的聚合物的纤维素纤维复合树脂组合物提高成形体的强度。另外，在专利文献2中示出如下主旨：树脂组合物的纸浆的解纤性优异，可对成形品赋予优异的机械强度，所述树脂组合物将特定的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有酰胺基的丙烯酸单量体作为必需原料，且含有具有特定的重量平均分子量的丙烯酸树脂。然而，在用于热塑性树脂、特别是聚烯烃时，纤维素纤维的分散效果不充分，在成形品的机械强度方面，由纤维素纤维带来的增强效果也不令人满意。
在专利文献3中示出如下主旨：通过向包含纤维素纤维与聚烯烃的纤维素纤维树脂组合物中添加亲水性高分子和/或酸性基键结于聚烯烃而成的聚合体，纤维素纤维与树脂的亲和性提高，可充分地发挥纤维素纤维的调配效果(尺寸稳定性)。然而，未示出成形品的机械强度，实际上增强效果也不令人满意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/163405号公报
专利文献2：日本专利特开2018-104533号公报
专利文献3：日本专利特开2009-167249号公报
发明内容
发明所要解决的问题
相对于此，本发明的课题在于提供一种树脂组合物的制造方法及树脂组合物，其中可飞跃性地提高使用包含纤维素纤维的树脂组合物的成形体的强度。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决所述课题而反复努力研究，结果发现，包含纤维素纤维、具有特定的在水中的溶解量与玻璃化转变温度的丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂、以及热塑性树脂的树脂组合物的机械强度优异。
即，欲解决所述课题的本发明的手段为：
＜1＞一种树脂组合物的制造方法，其特征在于：具有如下工序，即，将相对于纤维素纤维(A)与丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的合计100质量份而含有水5质量份～45质量份的纤维素纤维组合物、及热塑性树脂(C)混练，去除水直至使混练后的水分含有率为1％以下为止，相对于纤维素纤维(A)100质量份而调配20质量份以上且200质量份以下的丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)，丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)在25℃下相对于水100g的溶解量未满1g，且玻璃化转变温度为40℃～150℃；
＜2＞根据所述＜1＞所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于：丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)为包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体的聚合物，且具有10mgKOH/g～200mgKOH/g的酸值；
＜3＞根据所述＜1＞所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于：纤维素纤维(A)与丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的合计、和热塑性树脂(C)的质量比为[(A)+(B)]/(C)＝1/99～60/40；
＜4＞根据所述＜1＞所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于：热塑性树脂(C)为聚烯烃；
＜5＞一种树脂组合物，含有纤维素纤维(A)、丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)、及热塑性树脂(C)，所述树脂组合物的特征在于：相对于纤维素纤维(A)100质量份而含有20质量份以上且200质量份以下的丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)，丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)在25℃下相对于水100g的溶解量未满1g，且玻璃化转变温度为40℃～150℃；
＜6＞根据所述＜5＞所述的树脂组合物，其特征在于：丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)为包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体的聚合物，且具有10mgKOH/g～200mgKOH/g的酸值；
＜7＞根据所述＜5＞所述的树脂组合物，其特征在于：纤维素纤维(A)与丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的合计、和热塑性树脂(C)的质量比为[(A)+(B)]/(C)＝1/99～60/40；
＜8＞根据所述＜5＞所述的树脂组合物，其特征在于：热塑性树脂(C)为聚烯烃。
发明的效果
根据本发明的树脂组合物的制造方法，或者通过使用本发明的树脂组合物，可飞跃性地提高所获得的树脂组合物的成形体的强度。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。此外，以下的记载为本发明的实施方式的一例，并不限定于本记载。
＜树脂组合物的原料＞
本发明的树脂组合物至少将纤维素纤维(A)、丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)、及热塑性树脂(C)作为原料。
纤维素纤维(A)已知有以植物(例如，木材、竹子、大麻、黄麻、洋麻、农田废弃物、布、纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(needle unbleached kraft pulp，NUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(needle bleached kraft pulp，NBKP)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(leaf unbleachedkraft pulp，LUKP)、阔叶树漂白牛皮纸浆(leaf bleached kraft pulp，LBKP)、针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(needle unbleached sulfite pulp，NUSP)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(needle bleached sulfite pulp，NBSP)、热机械纸浆(thermomechanical pulp，TMP)、再生纸浆、废纸等)、动物(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如醋酸菌(醋酸细菌))、微生物产生物等为起源的纤维素纤维，在本发明中可使用任一种。优选为源自植物或微生物的纤维素纤维，更优选为源自植物的纤维素纤维。在源自植物的纤维素纤维中，特别优选为纸浆(特别是针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP))。另外，原料纤维素纤维也可为对纤维素的官能基进行取代修饰后的之类的改性纤维素。例如，也可为利用马来酸酐、乙酸酐、烯基琥珀酸酐的羧酸酐等将纤维素的羟基酯化而成的改性纤维素纤维。
丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)为丙烯酸系单体的聚合体或共聚物或者丙烯酸系单体与苯乙烯系单体的共聚物及这些的混合物。
所谓丙烯酸系单体是指(甲基)丙烯酸及其衍生物，具体而言，作为丙烯酸系单体，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等含直链状结构的饱和烷基的单量体；(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等含分支链状结构的饱和烷基的单量体；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含脂环式烷基的单量体；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香族的单量体；丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸等不饱和羧酸类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有官能基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺之类的(甲基)丙烯酰胺类。这些中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯。另外，就提高与纤维素的亲和性的观点而言，如后所述，优选使用具有适当酸值的丙烯酸或甲基丙烯酸。
所谓苯乙烯系单体是指苯乙烯及其衍生物，具体而言，作为苯乙烯系单体，可列举：苯乙烯、α甲基苯乙烯、二乙烯基苯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-正辛基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基苯甲酸、4-氨基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、二苯乙烯、4,4'-二甲基-二苯乙烯等。这些中，特别优选为苯乙烯、α甲基苯乙烯。
就纤维素纤维(A)在热塑性树脂(C)中的分散性及树脂组合物的增强效果的观点而言，作为构成丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的单体的主要成分的丙烯酸系单体及苯乙烯系单体的比例优选为丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)整体的70质量份～100质量份。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可使用所述丙烯酸系单体、苯乙烯系单体以外的乙烯性不饱和化合物。具体而言，可列举：富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和二元酸；不饱和二元酸与甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、环己醇、2-乙基己醇、正辛醇、正十二烷基醇、正十八烷基醇等的单酯化物及二酯化物；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯之类的乙烯基酯；异丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚之类的乙烯基醚类。
将丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)聚合的方法并无限制，例如可使用溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合、无溶剂本体聚合等以前公知的方法。另外，反应机理也无特别限制，可使用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、各种活性聚合等。此处使用的聚合引发剂或聚合溶媒可使用以前公知的化合物。
丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)可为使所述丙烯酸系单体、或丙烯酸系单体及苯乙烯系单体接枝到聚烯烃上而成的接枝物。聚烯烃可为聚乙烯、聚丙烯等均聚物，也可为烯烃的共聚物，但理想的是至少包含乙烯和/或丙烯的α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，可列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯等。作为共聚物，可列举：无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、及这些的混合物。关于使所述丙烯酸系单体、或丙烯酸系单体及苯乙烯系单体接枝到聚烯烃上的方法，能够利用公知的方法进行，例如有：通过将聚烯烃设为软化点以上的温度而溶解或均匀分散在有机溶剂中，添加所述丙烯酸系单体或苯乙烯系单体与有机过氧化物并使其反应的溶液法；通过将聚烯烃设为软化点以上而熔融，添加混合所述丙烯酸系单体或苯乙烯系单体与有机过氧化物并使其反应的熔融法。
丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)在25℃下相对于水100g的溶解量需要未满1g。若在25℃下相对于水100g的溶解量为1g以上，则纤维素纤维(A)会凝聚，因此在热塑性树脂(C)中的分散性恶化。若在25℃下相对于水100g的溶解量未满0.5g，则与热塑性树脂(C)的相容性进一步提高，因此优选。
丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的玻璃化转变温度需要为40℃～150℃。在玻璃化转变温度未满40℃的情况下，由于丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的增塑效果，而使用树脂组合物的成形体的强度会降低。另外，在将所述丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)与纤维素纤维(A)及热塑性树脂(C)一起混练时，无法充分获得伴随混练而产生的剪切力，从而无法使纤维素纤维(A)良好地分散。进而，在将树脂组合物制成成形体后，有时所述丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)会自成形体中渗出，产生弄脏成形体表面等不良情况。在玻璃化转变温度高于150℃的情况下，在与纤维素纤维(A)及热塑性树脂(C)一起混练时，伴随混练而产生的剪弹力过强，由此有时纤维素纤维(A)进行短纤维化，由纤维素纤维(A)的缠结带来的使用树脂组合物的成形体的增强效果变弱。
就提高与纤维素纤维(A)的亲和性而言，丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的酸值优选为10mgKOH/g～200mgKOH/g。在酸值小于10mgKOH/g的情况下，有时纤维素纤维(A)会凝聚而无法良好地分散在热塑性树脂(C)中。在大于200mgKOH/g的情况下，有时纤维素纤维(A)会因酸而进行短纤维化，由纤维素纤维(A)的缠结带来的使用树脂组合物的成形体的增强效果变弱。在酸值为50mgKOH/g～200mgKOH/g的情况下，纤维素纤维(A)的分散性变得更良好，因此更优选。
关于丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的数量平均分子量，就纤维素纤维(A)在热塑性树脂(C)中的分散性及树脂组合物的增强效果的观点而言，通过凝胶渗透色谱法测定的数量平均分子量以聚苯乙烯换算计优选为0.3万～100万，更优选为0.3万～10万。此外，本发明中所说的数量平均分子量是利用下述装置、及条件进行测定而得的数量平均分子量。
·装置：东曹股份有限公司制造，凝胶渗透色谱法(HLC-8320GPC)
·管柱：依序串联连接TSKgel SuperMultipore HZ-H、TSKgel SuperMultiporeHZ-M来使用
·展开溶媒：四氢呋喃
·检测器：差示折射(折射率(refractive index，RI))检测器
·样品：0.01g的丙烯酸树脂或苯乙烯丙烯酸树脂(B-1～BH-2)的四氢呋喃10mL溶液
热塑性树脂(C)只要为丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)以外的通常用于成形体的树脂，则并无特别限定。例如可列举：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚缩醛树脂、尼龙等聚酰胺树脂；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯树脂；聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯等氯树脂；聚氟乙烯或聚偏二氟乙烯等氟树脂；烯烃系弹性体、氯乙烯系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体等热塑性弹性体；离聚物树脂、聚丙烯腈、乙烯-乙酸乙烯基酯树脂、乙烯-乙烯基醇树脂、聚碳酸酯树脂、改性聚苯醚树脂、甲基戊烯树脂等。若为熔点、或软化点为220℃以下的热塑性树脂，则热对纤维素纤维的影响少，因此优选。具体而言，使用聚烯烃时适合。
＜树脂组合物的制造方法＞
本发明的树脂组合物的制造方法具有如下工序，即，将相对于纤维素纤维(A)与丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的合计100质量份而含有水5质量份～45质量份的纤维素纤维组合物、及热塑性树脂(C)混练，去除水直至使混练后的水分含有率为1％以下为止。
在本发明中，在将纤维素纤维(A)、丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)、及热塑性树脂(C)混练时，就获得均匀的树脂组合物的方面而言，优选为预先获得将纤维素纤维(A)与丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)混合而成的纤维素纤维组合物。若纤维素纤维(A)与丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)可均匀地混合，则混合方法并无特别限制。可将丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)以固体状态添加至纤维素纤维(A)中，但就将纤维素纤维(A)与丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)均匀地混合的观点而言，优选为使用水或有机溶剂等来与纤维素纤维(A)混合。混合溶媒并无特别限制，可使用以前公知的化合物。混合时，除可混合纤维素纤维(A)以外，也可混合填料或交联剂等。
包含所述纤维素纤维(A)与丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的组合物可进行干燥，也可以包含溶媒的状态使用，但优选为进行干燥。在进行干燥的情况下，干燥方法并无特别限制，只要在不伴随纤维素纤维(A)或丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的凝聚或分解的温度下进行干燥即可。优选为在干燥时为了抑制包含纤维素纤维(A)与丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的组合物的收缩，优选为一面搅拌内容物一面在减压环境下动态地进行干燥。
接下来，获得相对于纤维素纤维(A)与丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的合计100质量份而含有水5质量份～45质量份的含水纤维素纤维组合物。若水的含量少于5质量份，则无法获得本发明的效果，若多于45质量份，则在与热塑性树脂(C)一起混练时难以去除水分。
继而，一面将含水纤维素纤维组合物与热塑性树脂(C)混练，一面使纤维素纤维(A)分散，同时去除水直至使混练后的水分含有率为1％以下为止，从而获得本发明的树脂组合物。混练机可为分批式、连续式中的任一种，但优选为具有可去除水分的设备或通气孔等的混练机。
混练时的温度优选为可去除树脂组合物中的水分、且纤维素纤维不会因热而劣化的温度。具体而言，优选为在100℃～250℃的范围内进行混练。
所获得的树脂组合物中的水在混练中需要去除至1％以下为止。若水残留在最终组合物中，则会经时性地着色等而容易引起品质的劣化。
关于纤维素纤维(A)与丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的比例，需要相对于纤维素纤维(A)100质量份而含有20质量份以上且200质量份以下的丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)。若相对于纤维素纤维(A)100质量份而丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)少于20质量份，则无法使纤维素纤维(A)均匀地分散在树脂组合物中，结果难以获得使用树脂组合物的成形体的强度。另外，若相对于纤维素纤维(A)100质量份而丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)多于200质量份，则剩余的(B)成分会游离到成形体中而作为增塑剂发挥作用，因此难以获得使用树脂组合物的成形体的强度。
＜树脂组合物＞
本发明的树脂组合物优选为纤维素纤维(A)与丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的合计、和热塑性树脂(C)的质量比为[(A)+(B)]/(C)＝1/99～60/40，若为15/85～40/60则更优选。若纤维素纤维(A)与丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的合计少于1，则有时无法充分获得树脂组合物的增强效果。若多于60，则树脂组合物的熔融粘度变得过高，有时成形性会产生不良情况。
在不妨碍本发明的效果的范围内，可在本发明的树脂组合物中调配马来酸酐改性聚烯烃、热塑性树脂(C)以外的树脂、滑石、粘土、玻璃纤维等各种填充剂、结晶成核剂、交联剂、水解防止剂、抗氧化剂、润滑剂、蜡类、着色剂、稳定剂等。
＜成形体＞
在将如所述那样获得的树脂组合物制成成形体时，可使用一般的成形方法。例如可列举：射出成形、挤出成形、吹塑成型、压缩成形、发泡成形等。
另外，作为使用本发明的树脂组合物的成形体的用途，并无特别限定，例如可列举：汽车、摩托车、自行车、铁路、无人机、火箭、飞机、船舶等运输机械用的内外装饰材料或框体等、风力发电机、水力发电机等能源机械、空调、冰箱、吸尘器、微波炉、音视频(AudioVideo，AV)设备、数字照相机、个人计算机等的家电框体、电子基板、移动电话、智能手机等的通信设备框体、拐杖、轮椅等医疗用器具、运动鞋或商务鞋等鞋、轮胎、球类运动用球、滑雪靴、滑雪板、高尔夫球棒、防护具、钓鱼线、拟饵等运动用品、帐篷或吊床等户外用品、电线包覆材料、水管、燃气管等土木建筑资材、柱材、地板材、装饰板、窗框、隔热材料等建筑材料、书架、桌子、椅子等家具、工业用机器人、家庭用机器人、热熔接着剂、层叠式三维(Three-Dimension，3D)打印机用长丝或支撑剂、涂料、墨水、色粉等记录材料用粘合剂树脂、膜或胶带等包装材料、塑料瓶等树脂容器、眼镜框、垃圾桶、自动铅笔盒等生活杂货等。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。此外，本发明并不限定于这些实施例。
[纤维素纤维(A)]
本实施例中使用的作为原料的纤维素纤维(A)是使用一般能够购买的针叶树漂白牛皮纸浆(A-1；以下，简称为“纤维素纤维(A-1)”)、或者如以下那样获得的经改性的纤维素纤维(A-2)。
(制造例1A)
向容器中装入纤维素纤维(A-1)100质量份、水400质量份、及N-甲基吡咯烷酮(以下，记载为NMP(N-methyl pyrrolidone))150质量份，通过减压脱水而蒸馏去除水分，投入十六碳烯基琥珀酸酐19.9质量份，在80℃下反应4小时。反应后通过减压蒸馏去除而蒸馏去除NMP，从而获得经改性的纤维素纤维(A-2)。如下述那样算出的多元酸酐的取代度(degreeof substitution，DS)为0.051。
＜纤维素纤维(A-2)的多元酸酐的取代度(DS)的算出＞
关于纤维素纤维(A-2)的取代度DS的算出，通过清洗而去除所获得的改性纤维素纤维中包含的未反应的多元酸酐及其水解物后进行干固，并根据以下的式子来算出。
DS＝(a/b)/(c/d)
a：(改性后的纤维素纤维(A-2)的清洗后的干燥质量)-(改性中使用的纤维素纤维(A-1)的干燥质量)
b：多元酸酐的分子量
c：改性中使用的纤维素纤维(A-1)的干燥质量
d：构成纤维素的葡萄糖单元的分子量(分子量162)
[丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)]
(制造例1B)
在包括搅拌机、温度计、回流冷却器的反应容器中装入丙二醇单甲醚乙酸酯500质量份，一面搅拌一面升温至内温145℃为止。花费4小时装入作为丙烯酸系单体的甲基丙烯酸甲酯350质量份、甲基丙烯酸环己酯50质量份、丙烯酸丁酯100质量份、作为聚合引发剂的二叔丁基过氧化物40质量份。装入结束后，在内温145℃下保温1小时，然后去除体系内的未反应物及溶媒，从而获得丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B-1)。此外，将树脂(B-1)在水中的溶解量、玻璃化转变温度、酸值、数量平均分子量示于表1中。
(制造例2B)
在包括搅拌机、温度计、回流冷却器的反应容器中装入丙二醇单甲醚乙酸酯500质量份，一面搅拌一面升温至内温140℃为止。花费3小时装入作为丙烯酸系单体的丙烯酸丁酯150质量份、作为苯乙烯系单体的苯乙烯350质量份、作为聚合引发剂的二叔丁基过氧化物2.5质量份。装入结束后，在内温145℃下保温2小时，然后去除体系内的未反应物及溶媒，从而获得丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B-2)。此外，将树脂(B-2)在水中的溶解量、玻璃化转变温度、酸值、数量平均分子量示于表1中。
(制造例3B)
在包括搅拌机、温度计、回流冷却器的反应容器中装入丙二醇单甲醚乙酸酯500质量份，一面搅拌一面升温至内温140℃为止。花费3小时装入作为丙烯酸系单体的丙烯酸150质量份、作为苯乙烯系单体的苯乙烯100质量份、α-甲基苯乙烯250质量份、作为聚合引发剂的二叔丁基过氧化物20质量份。装入结束后，在内温145℃下保温2小时，然后去除体系内的未反应物及溶媒，从而获得丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B-3)。此外，将树脂(B-3)在水中的溶解量、玻璃化转变温度、酸值、数量平均分子量示于表1中。
(制造例4B～制造例5B)
如表1那样改变单体的种类及装入量，除此以外按照制造例3B中记载的方法获得丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B-4～B-5)。将树脂(B-4～B-5)在水中的溶解量、玻璃化转变温度、酸值、数量平均分子量示于表1中。
(制造例6B)
在包括搅拌机、温度计、回流冷却器的反应容器中装入丙二醇单甲醚乙酸酯500质量份，一面搅拌一面升温至内温140℃为止。花费3小时装入作为丙烯酸系单体的丙烯酸2-乙基己酯150质量份、丙烯酸100质量份、作为苯乙烯系单体的苯乙烯250质量份、作为聚合引发剂的二叔丁基过氧化物10质量份。装入结束后，在内温145℃下保温2小时，然后去除体系内的未反应物及溶媒，从而获得丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B-6)。此外，将树脂(B-6)在水中的溶解量、玻璃化转变温度、酸值、数量平均分子量示于表1中。
(制造例7B)
如表1那样改变单体的种类及装入量，除此以外按照制造例1B中记载的方法获得丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B-7)。将树脂(B-7)在水中的溶解量、玻璃化转变温度、酸值、数量平均分子量示于表1中。
(制造例8B)
在包括搅拌机、温度计、回流冷却器的反应容器中装入二甲苯500质量份、100质量份的聚丙烯(重量平均分子量4.5万，熔体质量流动速率(Melt Mass Flow Rate)2000g/10min(230℃，2.16kg))，一面搅拌一面升温至内温140℃为止，使聚丙烯熔融。花费4小时装入作为丙烯酸系单体的丙烯酸丁酯50质量份、甲基丙烯酸25质量份、作为苯乙烯系单体的苯乙烯325质量份、作为聚合引发剂的二叔丁基过氧化物25质量份。装入结束后，在内温140℃下保温1小时，然后去除体系内的未反应物及溶媒，从而获得丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B-8)。将树脂(B-8)在水中的溶解量、玻璃化转变温度、酸值、数量平均分子量示于表1中。
(制造例1b)
在包括搅拌机、温度计、回流冷却器的反应容器中装入乙酸乙酯500质量份，一面搅拌一面升温至内温70℃为止。花费1小时装入作为丙烯酸系单体的丙烯酸丁酯500质量份、作为聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯0.5质量份。装入结束后，在内温80℃下保温5小时，然后去除体系内的未反应物及溶媒，从而获得丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(BH-1)。此外，将树脂(BH-1)在水中的溶解量、玻璃化转变温度、酸值、数量平均分子量示于表2中。
(制造例2b)
在包括搅拌机、温度计、回流冷却器的反应容器中装入丙二醇单甲醚250质量份，一面搅拌一面升温至内温100℃为止。花费4小时装入丙二醇单甲醚500质量份、作为丙烯酸系单体的甲基丙烯酸甲酯300质量份、丙烯酸2-乙基己酯100质量份、50％丙烯酰胺水溶液200质量份、作为聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)3质量份。装入结束后，在内温100℃下保温1小时，然后去除体系内的未反应物及溶媒，从而获得丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(BH-2)。此外，将树脂(BH-2)在水中的溶解量、玻璃化转变温度、酸值、数量平均分子量示于表2中。
＜丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)在水中的溶解量＞
将制造例1B～制造例2b中获得的丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B-1～BH-2)粉碎，精确秤量通过了网眼600μm的筛子的树脂10g作为溶解前的质量，加入水100g，在25℃下搅拌3小时。利用滤纸过滤搅拌后的液体，精确秤量使残渣在120℃下干燥2小时后而得的质量作为残渣的质量，根据以下的式子算出溶解量。
溶解量(g)＝(溶解前的质量)-(残渣的质量)
＜丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)＞
使用差示扫描量热计(精工仪器(Seiko Instruments)公司制造：DSC-6200)将所获得的丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B-1～BH-2)升温至150℃为止，在所述温度下放置10分钟后，以降温速度10℃/min冷却至0℃为止，在所述温度下放置10分钟后，以升温速度10℃/min进行测定时，将玻璃化转变温度以下的基线的延长线与表示自波峰的上升部分至波峰顶点之间的最大斜率的切线的交点处的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
＜丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的酸值＞
酸值是通过依据日本工业标准(Japan Industrial Standards，JIS)K0070的规定的利用氢氧化钾的酸碱滴定法对所获得的丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B-1～BH-2)进行测定。
＜丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的数量平均分子量(Mn)＞
数量平均分子量(Mn)是利用下述装置、及条件对所获得的丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B-1～BH-2)进行测定，并作为标准聚苯乙烯换算的分子量来求出。
·装置：东曹股份有限公司制造，凝胶渗透色谱法(HLC-8320GPC)
·管柱：依序串联连接TSKgel SuperMultipore HZ-H、TSKgel SuperMultiporeHZ-M来使用
·展开溶媒：四氢呋喃
·检测器：RI(差示折射)检测器
·样品：0.01g的丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B-1～BH-2)的四氢呋喃10mL溶液
[表1]
Figure BDA0003359638840000141
[表2]
Figure BDA0003359638840000142
表1、及表2中的缩略语如以下那样。
MMA：甲基丙烯酸甲酯、CHMA：甲基丙烯酸环己酯、BA：丙烯酸丁酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯、AA：丙烯酸、MAA：甲基丙烯酸、AAm：丙烯酰胺
ST：苯乙烯、αMST：α-甲基苯乙烯、PP：聚丙烯(重量平均分子量4.5万，熔体质量流动速率2000g/10min(230℃，2.16kg))
(实施例1)
[聚丙烯树脂组合物的制造]
向容器中投入作为纤维素纤维(A)的纤维素纤维(A-1)67质量份、水268质量份、丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B-1)33质量份、丙二醇单甲醚134质量份，在70℃下混合后升温至130℃，并在减压下蒸馏去除水与丙二醇单甲醚，从而获得包含纤维素纤维(A-1)与丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B-1)的纤维素纤维组合物。接下来，向纤维素纤维组合物100质量份中加入7.5质量份的水并进行混合，由此获得含水纤维素纤维组合物。继而，对于含水纤维素纤维组合物107.5质量份与作为热塑性树脂(C)的聚丙烯树脂(普瑞曼聚合物(prime polymer)股份有限公司制造的“普瑞曼珀利普劳(prime polypro)(注册商标)J108M”熔点165℃)233质量份，利用双轴挤出机(轴径15mm，L/D(长度/直径，length/diameter)＝45，泰科诺维尔(Technovel)股份有限公司制造)在进行减压的同时在170℃下进行混练，从而获得树脂组合物。所获得的树脂组合物中的水分含有率为0.2％。
(实施例2～实施例9、实施例11)
如表4那样改变纤维素纤维(A)的种类及装入量、丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的种类及装入量、热塑性树脂(C)的装入量，除此以外按照实施例1中记载的方法获得树脂组合物。
(实施例10)
向容器中加入混合作为纤维素纤维(A)的改性纤维素纤维(A-2)71质量份、丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B-7)29质量份、水7.5质量份，由此获得含水纤维素纤维组合物。继而，对于含水纤维素纤维组合物107.5质量份与作为热塑性树脂(C)的聚丙烯树脂(普瑞曼聚合物(prime polymer)股份有限公司制造的“普瑞曼珀利普劳(prime polypro)J108M”熔点165℃)194质量份，利用双轴挤出机(轴径15mm，L/D＝45，泰科诺维尔(Technovel)股份有限公司制造)在进行减压的同时在170℃下进行混练，从而获得树脂组合物。所获得的树脂组合物中的水分含有率为0.4％。
(比较例1)
向容器中加入作为纤维素纤维(A)的纤维素纤维(A-1)100质量份、与7.5质量份的水并进行混合，由此获得含水纤维素纤维。继而，对于含水纤维素纤维107.5质量份与作为热塑性树脂(C)的聚丙烯树脂(普瑞曼聚合物(prime polymer)股份有限公司制造的“普瑞曼珀利普劳(prime polypro)J108M”熔点165℃)400质量份，利用双轴挤出机(轴径15mm，L/D＝45，泰科诺维尔(Technovel)股份有限公司制造)在进行减压的同时在170℃下进行混练，从而获得树脂组合物。所获得的树脂组合物中的水分含有率为0.5％。
(比较例2)
向容器中加入丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B-1)100质量份、与7.5质量份的水并进行混合，由此获得含水丙烯酸树脂。继而，对于含水丙烯酸树脂107.5质量份与作为热塑性树脂(C)的聚丙烯树脂(普瑞曼聚合物(prime polymer)股份有限公司制造的“普瑞曼珀利普劳(prime polypro)J108M”熔点165℃)233质量份，利用双轴挤出机(轴径15mm，L/D＝45，泰科诺维尔(Technovel)股份有限公司制造)在进行减压的同时在170℃下进行混练，从而获得树脂组合物。所获得的树脂组合物中的水分含有率为0.3％。
(比较例3)
向容器中投入作为纤维素纤维(A)的纤维素纤维(A-1)67质量份、水268质量份、马来酸酐改性聚丙烯(东阳塔库(Toyotac)PMA H-1000P，东洋纺股份有限公司制造)33质量份、丙二醇单甲醚134质量份，在70℃下混合后升温至130℃，并在减压下蒸馏去除水与丙二醇单甲醚，从而获得包含纤维素纤维(A-1)与马来酸改性聚丙烯的纤维素纤维组合物。接下来，向纤维素纤维组合物100质量份中加入7.5质量份的水并进行混合，由此获得含水纤维素纤维组合物。继而，对于含水纤维素纤维组合物107.5质量份与作为热塑性树脂(C)的聚丙烯树脂(普瑞曼聚合物(prime polymer)股份有限公司制造的“普瑞曼珀利普劳(primepolypro)J108M”熔点165℃)233质量份，利用双轴挤出机(轴径15mm，L/D＝45，泰科诺维尔(Technovel)股份有限公司制造)在进行减压的同时在170℃下进行混练，从而获得树脂组合物。所获得的树脂组合物中的水分含有率为0.3％。
(比较例4～比较例7)
如表4那样改变纤维素纤维(A)的装入量、丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的种类及装入量、水的添加量、热塑性树脂(C)的装入量，除此以外按照实施例1中记载的方法获得树脂组合物。
(实施例12)
[聚乙烯树脂组合物的制造]
向容器中投入作为纤维素纤维(A)的纤维素纤维(A-1)67质量份、水268质量份、丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B-7)33质量份、丙二醇单甲醚134质量份，在70℃下混合后升温至130℃，并在减压下蒸馏去除水与丙二醇单甲醚，从而获得包含纤维素纤维(A-1)与丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B-7)的纤维素纤维组合物。接下来，向纤维素纤维组合物100质量份中加入7.5质量份的水并进行混合，由此获得含水纤维素纤维组合物。继而，对于含水纤维素纤维组合物107.5质量份与作为热塑性树脂(C)的高密度聚乙烯树脂(旭化成股份有限公司制造的“桑泰库(santec)(注册商标)J320”熔点130℃)233质量份，利用双轴挤出机(轴径15mm，L/D＝45，泰科诺维尔(Technovel)股份有限公司制造)在进行减压的同时在170℃下进行混练，从而获得树脂组合物。所获得的树脂组合物中的水分含有率为0.3％。
(比较例8)
向容器中加入作为纤维素纤维(A)的纤维素纤维(A-1)100质量份、与7.5质量份的水并进行混合，由此获得含水纤维素纤维。继而，对于含水纤维素纤维107.5质量份与作为热塑性树脂(C)的高密度聚乙烯树脂(旭化成股份有限公司制造的“桑泰库(santec)J320”熔点130℃)400质量份，利用双轴挤出机(轴径15mm，L/D＝45，泰科诺维尔(Technovel)股份有限公司制造)进行减压的同时在170℃下进行混练，从而获得树脂组合物。所获得的树脂组合物中的水分含有率为0.4％。
＜树脂组合物的评价＞
(水分含有率的算出)
取5g的实施例1～实施例12、比较例1～比较例8中获得的树脂组合物，并精确秤量干燥前的质量。然后，利用150℃的电干燥机干燥30分钟后，在干燥器内放置冷却15分钟，对于所得的物质，进行精确称量作为干燥后的质量，根据以下的式子来算出。将结果示于表4、表5中。
水分含有率(％)＝(干燥前的质量-干燥后的质量)/(干燥前的质量)×100
(射出成形、弯曲物性的测定)
对于所获得的树脂组合物，使用射出成形机成形JIS规格K7171中记载的棒型试验片，依据JIS K7171，利用奥立特科技(Orientec)股份有限公司制造的万能试验机“腾喜龙(tensilon)(注册商标)RTM-50”测定弯曲弹性模量，将以相对于树脂单独的弯曲弹性模量的提高率为指数并加以比较后的结果示于表4、表5中。
弹性模量[指数]＝(实施例、及比较例的弯曲弹性模量)/(树脂单独的弯曲弹性模量)
(分散性的评价方法)
使用热压成形机将所获得的树脂组合物制成膜(厚度0.2mm)，依照以下的基准评价在直径约8cm的圆中存在的大小为1mm以上的凝聚物的数量。将结果示于表4、表5中。
[表3]
评价 凝聚物的数量
1 1个以下
2 2个～4个
3 5个～10个
4 11个～20个
5 21个以上
在分散性的评价为5的情况下，表示分散性不充分。
[表4]
Figure BDA0003359638840000191
表4中，(*1)表示马来酸酐改性聚丙烯(东阳塔库(Toyotac)PMA H-1000P，东洋纺股份有限公司制造)。
[表5]
Figure BDA0003359638840000192
表中的缩略语如以下那样。
HDPE：高密度聚乙烯树脂(旭化成股份有限公司制造的“桑泰库(santec)J320”熔点130℃)
由实施例1与比较例7的结果可知，与通过将不含有水的纤维素纤维组合物与热塑性树脂混练的制造方法获得的树脂组合物相比，通过将本发明中规定的含水纤维素纤维组合物与热塑性树脂混练的制造方法获得的树脂组合物具有优异的机械强度与分散性。
由实施例1～实施例12与比较例1～比较例6及比较例8的结果可知，将本发明中规定的纤维素纤维和丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂与热塑性树脂混练而获得的树脂组合物具有优异的机械强度与分散性。
由实施例1～实施例5与实施例6～实施例11的结果可知，与将具有小于10mgKOH/g或大于200mgKOH/g的酸值的丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂、纤维素纤维、及热塑性树脂混练而获得的树脂组合物相比，将包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸且具有10mgKOH/g～200mgKOH/g的酸值的丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂、纤维素纤维、及热塑性树脂混练而获得的树脂组合物具有优异的机械强度与分散性。

Claims (8)

1.一种树脂组合物的制造方法，其特征在于：具有如下工序，即，将相对于纤维素纤维(A)、
与丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的合计100质量份而含有水5质量份～45质量份的纤维素纤维组合物、及
热塑性树脂(C)混练，
去除水直至使混练后的水分含有率为1％以下为止，
相对于纤维素纤维(A)100质量份而调配20质量份以上且200质量份以下的丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)，
丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)在25℃下相对于水100g的溶解量未满1g，且玻璃化转变温度为40℃～150℃。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于：丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)为包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体的聚合物，且具有10mgKOH/g～200mgKOH/g的酸值。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于：纤维素纤维(A)与丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的合计、和热塑性树脂(C)的质量比为[(A)+(B)]/(C)＝1/99～60/40。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于：热塑性树脂(C)为聚烯烃。
5.一种树脂组合物，含有：纤维素纤维(A)、
丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)、及
热塑性树脂(C)，所述树脂组合物的特征在于：
相对于纤维素纤维(A)100质量份而含有20质量份以上且200质量份以下的丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)，
丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)在25℃下相对于水100g的溶解量未满1g，且玻璃化转变温度为40℃～150℃。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于：丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)为包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体的聚合物，且具有10mgKOH/g～200mgKOH/g的酸值。
7.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于：纤维素纤维(A)与丙烯酸树脂和/或苯乙烯丙烯酸树脂(B)的合计、和热塑性树脂(C)的质量比为[(A)+(B)]/(C)＝1/99～60/40。
8.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于：热塑性树脂(C)为聚烯烃。
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