KR100574286B1 - 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르 및 에틸렌계 불포화 카르복실산 안하이드라이드로 구성된 그라프팅 단량체 1종 혹은 2종 이상이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 공중합체와 그라프트되지 않은 미변성 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(EVA), 폴리스티렌(PS)으로 구성되는 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열접착성 폴리올레핀 수지 조성물
본 발명은 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에스테르 및 안하이드라이드로 구성된 그라프팅 단량체 1종 혹은 2종 이상이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 공중합체와 그라프트되지 않은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(EVA), 폴리스티렌(PS)으로 구성되는 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀계 수지는 무게가 가볍고 가격이 저렴할 뿐만 아니라 물성이 우수하여 여러 가지 용도로 사용되고 있으나 비극성이므로 나일론, 폴리에스테르, 알루미늄, 철, 종이, 목재 등과 같은 극성 기재와의 상용성, 접착성 등이 좋지 않아 그 사용범위가 제한되어 왔다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 극성기를 폴리올레핀 주쇄에 화학적으로 그라프팅시켜 접착력을 증진시키는 폴리올레핀 조성물 및 제조방법에 대한 특허가 다수 공개되어 있으나 아직도 개량할 점이 많이 있다.
미합중국 특허 제 4,612,155호는 말레익 안하이드라이드 2성분 존재하에 연속적으로 그라프팅시키는 방법에 관하여 유변학적 특성을 중심으로 2성분의 종류 및 함량 등에 관하여 설명하고 있고, 미합중국 특허 제 4,762,890호에는 말레익 무수물과 개시제를 용제를 녹여 액체 주입장치로 2축 압출기에 주입하여 그라프팅 시키는 방법이 공개되어 있으며, 미합중국 특허 제 4,031,062호에는 말레익 무수물이 그라프팅된 폴리프로필렌 중합체에 산화 마그네슘을 첨가하여 접착력을 증진시키는 조성물에 관하여 공개되어 있다.
그리고, 대한민국 특허 공개 제 89-10078호는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체와 폴리부텐을 첨가하여 제조되는 조성물에 관하여 공개하고 있으며, 대한민국 특허 공개 제 96-7310호는 말레익 안하이드라이드가 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌과 미변성 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 및 접착부여제로 구성되는 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물에 관하여 공개하고 있다.
그러나 상기 미합중국 특허 제 4,762,890호, 미합중국 특허 제 4,031,062호, 대한민국 특허 공개 제 89-10078호의 접착성 수지의 제조방법은 공정이 복잡하고 제조비용이 많이 드는 문제가 있고, 대한민국 특허 공개 제 96-7310호는 제조공정을 단순화하여 제조비용을 낮추었으나 접착성능에 한계가 있어 더 우수한 접착력을 갖는 접착성 수지를 제조하기 위한 공정개선 및 조성물의 개발이 계속되어 왔다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 기존의 제조공정은 그대로 유지하면서 열융착에 의해 폴리올레핀과 같은 무극성 기재와 나일론, 폴리에스테르, 에틸렌비닐알콜 공중합체 등과 같은 극성 폴리머나 알루미늄, 철, 종이, 목재, 유리 등과 같은 극성기재와의 접착력을 개선시켜 피착체와의 접착성이 우수한 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물은 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르 및 에틸렌계 불포화 카르복실산 안하이드라이드로 구성된 그라프팅 단량체중 1종 또는 2종 이상이 고밀도 폴리에틸렌 공중합체를 기준으로 0.25∼5.0중량% 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 공중합체 5∼20중량%, 선형 저밀도 폴리에틸렌 30중량% 이하, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 30∼60중량% 및 폴리스티렌 20중량% 이하로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 그라프팅 단량체중 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산의 예로는 에타크릴릭 에시드, 메타크릴릭 에시드, 아크릴릭 에시드, 말레익 에시드, 푸마릭 에시드, 이타코닉 에시드 등을 들 수 있으며, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르의 예로는 글리시딜 메타크릴레이트, 2-하이드록시 에틸아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 모노에틸 말리에이트, 디에틸 말리에이트, 디-노말-부틸 말리에이트 등을 들 수 있으며, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 안하이드라이드의 예로는 말레익 안하이드라이드, 도데시닐 숙시닉 안하이드라이드, 5-노보넨-2,3-안하이드라이드, 나딕 안하이드라이드 등 이와 유사한 화학구조를 갖는 극성 화합물을 들 수 있다.
그라프팅 단량체는 고밀도 폴리에틸렌 공중합체 전체에 대하여 0.25∼5.0중량%, 더 좋게는 0.5∼2.5중량%가 첨가되는 것이 바람직하고, 그라프팅 단량체의 함량이 0.25중량% 미만인 경우에는 접착성능의 부여가 어려우며, 5.0중량%를 초과할 경우에는 반응효율이 떨어지고 변색이 심하게 일어나며 미반응 단량체가 과량 잔류하게 되는 등의 여러가지 문제가 발생된다.
그라프팅 단량체를 고밀도 폴리에틸렌에 그라프트 시키기 위하여 본 발명에서 사용되는 그라프트 반응 개시제로는 아실 퍼록사이드, 디알킬 또는 아르알킬 퍼록사이드, 퍼록시에스테르, 하이드로퍼록사이드, 케톤퍼록사이드, 아조화합물 등의 군들에 속하는 것중 하나 또는 둘 이상이 선택될 수 있다. 상기 아실 퍼록사이드의 예로는 벤조일 퍼록사이드 등을 들 수 있으며, 디알킬 또는 아르알킬-퍼록사이드의 예로는 디-t-부틸퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 큐밀 부틸퍼록사이드, 1,1-디-t-부틸퍼록시-3,5,5-트리메틸 사이클로 헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼록시헥산, 비스(t-부틸퍼록시 이소프로필)벤젠 등을 들 수 있고, 퍼록시에스테르의 예로는 t-부틸퍼록시 피발레이트, t-부틸 디(퍼프탈레이트), 디알킬 퍼록시 모노 카보네이트, 퍼록시 디카르보네이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,5-디메틸헥실-2,5-디(퍼벤조에이트), t-부틸 퍼록토에이트 등을 들 수 있으며, 하이드로 퍼록사이드의 예로는 t-부틸하이드로 퍼록사이드, p-메탄 하이드로 퍼록사이드, 피난 하이드로 퍼록사이드, 큐멘 하이드로 퍼록사이드 등을 들 수 있으며, 케톤 퍼록사이드의 예로는 사이클로헥사논 퍼록사이드, 메틸에틸케톤 퍼록사이드 등을 들 수 있으며, 아조 화합물의 예로는 아조비스 이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
그라프트 반응 개시제는 기본수지인 고밀도 폴리에틸렌 전체에 대하여 0.001∼1.0중량%, 더 좋게는 0.005∼0.5중량% 첨가되는 것이 바람직하다. 개시제의 사용량이 0.001중량% 미만이면 그라프팅 단량체의 그라프팅 반응이 일어나기 어려우며, 1.0중량%를 초과하는 경우에는 그라프팅 반응과 함께 기본수지의 가교화 반응이 심하게 일어나 용융 흐름성이 나빠지는 등 여러가지 문제점이 발생된다.
본 발명에서 사용되는 그라프트되는 고밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.93∼0.98g/㎤이고, 용융지수는 5∼20g/10분인 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 공중합체 함량은 5∼20중량%가 바람직하며, 5중량% 미만일 경우에는 피착체와의 접착력이 거의 나타나지 않게 되고, 20중량%를 초과할 경우에는 피착체와의 접착력의 증가가 더 이상 일어나지 않고, 미반응 단량체의 잔류량이 많아져 내수성이 약하고 접착력이 급격히 감소되는 등의 문제점이 있다.
본 발명에서 사용되는 그라프트되지 않은 미변성 선형 저밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.90∼0.94g/㎤, 용융지수가 1.0∼50g/10분이며, 전체 수지 조성물에 대하여 30중량% 이하, 바람직하게는 15~30중량%의 함량을 사용하는 것이 바람직하다. 30중량%를 초과하는 경우에는 최종 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물의 열용융 속도가 늦어져 저온 접착성이 필요한 용도에 제한을 받을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 용융지수가 0.5∼60g/10분이고, 비닐아세테이트 함량이 15∼28%이며, 전체 수지 조성물에 대하여 30∼60중량%의 함량을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 함량이 30중량% 미만인 경우에는 극성기의 함량도 작아져 접착력이 감소하는 문제점이 있고, 60중량%를 초과하는 경우에는 최종 제조 조성물상에 겔 등이 많이 발생하여 최종 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물의 용도를 제한할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리스티렌은 밀도가 1.0∼1.1g/㎤, 용융지수가 0.5∼50g/10분이고, 전체 수지 조성물에 대하여 20중량% 이하, 바람직하게는 15~20중량%의 함량을 사용하는 것이 바람직하다. 20중량%를 초과하는 경우에는 다른 폴리올레핀 수지 조성물들과 상용성이 나빠져 피착제와의 접착강도를 저하시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 그외 극히 소량의 산화방지제, 파라핀왁스 등의 첨가제가 사용될 수도 있다.
본 발명의 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물은 하기 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 공중합체는 일정 함량의 상기 그라프팅 단량체 1종 혹은 2종 이상과 일정 함량의 그라프팅 개시제를 헨셀믹서에서 고밀도 폴리에틸렌에 코팅하여 2축 압출기에서 연속적으로 반응압출하여 제조하며, 이때 그라프팅 반응이 충분히 일어날 수 있도록 체류시간이 오래 유지되도록 하여야 한다. 미반응된 그라프팅 단량체는 압출기의 끝부분에서 진공으로 제거한다.
상기와 같이 제조된 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 공중합체와 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 그리고 폴리스티렌을 텀블믹서에서 혼합한 후 1축 또는 2축 압출기에서 160∼220℃의 온도로 용융혼련하므로써 본 발명에 따른 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물은 공압출법, 압출피복, 원형다이 피복법, T-다이 피복법, 분말피복법, 압착법 등의 방법으로 열융착에 의해 다른 폴리올레핀 수지나 나일론 폴리에스테르, 에틸렌 비닐알콜 공중합체 등과 같은 극성 폴리머나 알루미늄, 철, 종이, 목재, 유리 등과 같은 극성 또는 비극성 기재와의 접착능력이 우수하여 이들의 피복이나 결합재료로 사용될 수 있다.
그 대표적인 구조로는 폴리아미드/열접착성 폴리올레핀 수지/폴리프로필렌, 폴리아미드/열접착성 폴리올레핀 수지/폴리에틸렌, 폴리에스테르/열접착성 폴리올레핀 수지/폴리에틸렌, 금속/열접착성 폴리올레핀 수지/폴리에틸렌, 에폭시 수지/열접착성 폴리올레핀 수지/폴리에틸렌, 알루미늄/열접착성 폴리올레핀 수지/폴리에틸렌/열접착성 폴리올레핀 수지/알루미늄, 폴리에틸렌/열접착성 폴리올레핀 수지/알루미늄/열접착성 폴리올레핀 수지/폴리에틸렌, 가교화 폴리에틸렌/열접착성 폴리올레핀 수지/알루미늄/열접착성 폴리올레핀 수지/가교화 폴리에틸렌, 폴리프로필렌/열접착성 폴리올레핀 수지/폴리에스테르, 종이/열접착성 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/열접착성 폴리올레핀 수지/유리, 알루미늄/열접착성 폴리올레핀 수지/금속, 에틸렌비닐알콜 공중합체/열접착성 폴리올레핀 수지/폴리프로필렌 등이 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있고, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것에 지나지 않으며 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1∼3
고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.957g/㎤, 용융지수 20g/10분, 삼성종합화학)을 기준으로 말레익 안하이드라이드 2.0중량% 및 비스(t-부틸 퍼록시 이소프로필)벤젠 0.1중량%를 헨셀믹서에 넣고 2분간 200rpm으로 회전시켜 고밀도 폴리에틸렌 표면에 골고루 코팅시킨 다음 2축 압출기(44mmΨ, 일본 JSW)를 사용하여 연속적으로 반응압출시켜 말레익 안하이드라이드가 0.5중량% 이상 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌(용융지수 6.0g/10분) 공중합체를 제조하였다.
상기 그라프트 공중합체와 선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.935g/㎤, 용융지수 6.0g/10분, 삼성종합화학), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(비닐아세테이트 함량 22%, 용융지수 3.0g/10분, 삼성종합화학), 폴리스티렌(밀도 1.05g/㎤, 용융지수 4.0g/10분, 제일모직)을 표 1에 표시된 비율이 되도록 텀블믹서로 혼합한 후, 2축 압출기(44mmψ, 일본 JSW)에서 160∼220℃ 온도범위에서 용융혼련하여 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하였다. 하기와 같이 접착력 측정시편을 제조한 후 접착력 및 내수성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
접착력 측정 시편 제조
실시예의 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물로 50㎛의 필름을 제조하여 2mm 두께의 선형 저밀도 폴리에틸렌(0.921g/㎤, 용융지수 0.9g/10분) 시트 위에 놓고 그 위에 피착체를 놓은 후 200℃, 4kg/㎠의 압력으로 2분간 열융착한 다음, 상온에서 1kg/㎠의 압력에서 10분간 냉각하였으며, 이를 폭 2.5㎝, 길이 20㎝로 절단하였다.
접착력 측정
ASTM D1876의 방법으로 인장시험기(INSTRON)에서 T-필 접착력을 측정하였으며, 접착력은 피착체와의 박리시 걸리는 하중을 kgf로 나타내었다.
내수성 측정
50℃의 물이 든 수조에 상기 접착력 측정시편을 500시간 동안 담갔다 꺼낸 후 접착력을 측정해서 상온상태에서의 접착력과 차이가 있는지를 평가해 '이상없음'과 '박리됨'으로 나타내었다.
비교예 1∼7
실시예 1의 방법으로 제조된 그라프트 고밀도 폴리에틸렌 공중합체와 선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.935g/㎤, 용융지수 6.0g/10분, 삼성종합화학), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(비닐아세테이트 함량 22%, 용융지수 3.0g/10분, 삼성종합화학), 폴리스티렌(밀도 1.05g/㎤, 용융지수 4.0g/10분, 제일모직)을 표 1에 표시된 비율이 되도록 텀블믹서로 혼합한 후, 2축 압출기(44mmψ, 일본 JSW)에서 160∼220℃ 온도범위에서 용융혼련하여 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하였다. 접착력 및 내수성은 실시예와 동일하게 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 8∼11
실시예 1의 방법으로 제조된 그라프트 공중합체와 미변성 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.92g/㎤, 용융지수 4.0g/10분), 선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.935g/㎤, 용융지수 6.0g/10분), 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.952g/㎤, 용융지수 0.8g/10분), 또는 폴리프로필렌(용융지수 2.4g/10분) 및 석유수지(송진 에스테르계, 연화점 90±5℃, 산가 40∼50)를 표 1에 표시된 비율이 되도록 텀블믹서로 혼합한 후, 2축 압출기(44mmψ, 일본 JSW)에서 160∼220℃ 온도범위에서 용융혼련하여 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하였다. 접착력 및 내수성은 실시예와 동일하게 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 1
표 2
상기 표에서 알 수 있듯이 본 발명의 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물은 극성 단량체가 그라프트된 공중합체와 폴리올레핀 수지의 구성을 최적화하여 기존의 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물보다 접착력을 크게 향상시켰으며, 내수성 측면에서도 안정된 결과를 얻을 수 있었다.
이상에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명에 의하여 제조된 폴리올레핀 수지 조성물은 피착체와의 접착성 및 내수성 등이 상당히 우수한 효과를 갖는다.

Claims (6)

  1. 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르 및 에틸렌계 불포화 카르복실산 안하이드라이드로 구성된 그라프팅 단량체 1종 또는 2종 이상이 고밀도 폴리에틸렌 공중합체를 기준으로 0.25∼5.0중량% 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 공중합체 5∼20중량%, 선형 저밀도 폴리에틸렌 15~30중량%, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 30∼60중량% 및 폴리스티렌 15~20중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산이 에타크릴릭 에시드, 메타크릴릭 에시드, 아크릴릭 에시드, 말레익 에시드, 푸마릭 에시드 또는 이타코닉 에시드이며, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르는 글리시딜 메타크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 모노에틸 말리에이트, 디에틸 말리에이트 또는 디-노말-부틸 말리에이트이며, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 안하이드라이드는 말레익 안하이드라이드, 도데시닐 숙시닉 안하이드라이드, 5-노보넨-2,3-안하이드라이드 또는 나딕 안하이드라이드임을 특징으로 하는 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.93∼0.98g/㎤, 용융지수가 5g∼20g/10분임을 특징으로 하는 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.90∼0.94g/㎤, 용융지수가 1.0∼50g/10분임을 특징으로 하는 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 중의 비닐아세테이트 함량이 15∼28%이고, 용융지수가 0.5∼60g/10분임을 특징으로 하는 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리스티렌의 밀도가 1.0∼1.1g/㎤, 용융지수가 0.5∼50g/10분임을 특징으로 하는 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물.
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