KR20010028664A - 접착성이 우수한 개질 폴리에틸렌의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에틸렌을 120∼160℃ 범위의 온도에서 용융된 폴리에틸렌을 제조하는 단계; 및 말레산무수물과 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 말레산무수물과 하이드록시에틸메타아크릴레이트의 그라프트 단량체 및 개시제를 상기 용융된 폴리에틸렌에 넣어 1∼5분간 혼합하는 단계를 포함하는 접착성이 우수한 개질 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다. 또한 상기 개질 폴리에틸렌은 폴리에틸렌을 120∼160℃ 범위의 온도의 압출기에 상기 그라프트 단량체와 개시제를 유기용매에 용해시킨 용액을 점적하여 용융혼합하는 연속식 공정에 의하여서도 제조될 수 있다.
Description
발명의 분야
본 발명은 접착성이 우수한 개질 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에틸렌에 말레산무수물 및 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 말레산무수물 및 하이드록시에틸메타아크릴레이트를 그라프트시킨 도막 성형성과 접착성이 우수한 개질 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.
종래 기술
폴리에틸렌(polyethylene)은 우수한 내식성(耐蝕性)과 유연성을 가지고 있으며, 용융점도가 낮아서 철강, 세라믹 등의 보호용 코팅 재료로 널리 이용되고 있다. 그러나 폴리에틸렌은 접착력이 거의 없어 적당한 개질을 거치지 않으면 코팅 재료로 이용하는 데 적합하지 않다.
폴리에틸렌의 접착력을 증가시키는 방법으로는 아크릴산이나 말레산무수물 등과 같은 단량체를 에틸렌과 함께 중합시켜 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌-말레산무수물의 공중합체를 제조하는 방법이 사용되고 있다. 그러나 이 방법은 에틸렌을 중합시킬 때 높은 압력과 온도가 필요하다는 단점이 있다.
또 다른 방법으로 피도물과의 접착성이 높고 폴리에틸렌과의 상용성을 가지는 고분자를 블렌딩하여 사용하는 방법 또는 아크릴산 또는 말레산무수물을 폴리에틸렌에 그라프트시킨 공중합체를 만드는 방법 등이 이용되고 있다. 상기 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 간단한 설비로 짧은 시간내에 개질된 폴리에틸렌을 제조할 수 있어 주로 사용되고 있는 방법이다. 폴리에틸렌에 아크릴산을 그라프트시키는 방법으로는 일본 특허공개 제7-3103645호, 제8-1123859호, 독일특허 제281403호 등이 있고, 폴리에틸렌에 말레산무수물을 그라프트시키는 방법으로는 독일특허 제2658547호, 제2849980호, 일본 특허공개 제7-793495호, 제7-863492호, 제7-999193호, 제8-212644호, 제8-218247호, 제8-2128542호, 제8-302358호, 제8-3107334호, 제8-430841호, 제8-7167371호, 제9-2159311호 및 제9-3277435호가 있다.
상기 그라프트 공중합체는 폴리에틸렌 폴리머 분자와 아크릴산 또는 말레산무수물의 혼합물에 라디칼 개시제로서 퍼옥사이드를 첨가한 다음 폴리에틸렌의 용융온도 이상에서 그라프트 반응시켜 제조한다. 폴리머 분자에 그라프트된 상기 극성기들은 금속-폴리머의 접촉 계면에서 접착력을 부여한다. 그러나 퍼옥사이드로 말레산무수물을 그라프트하는 과정에서 그라프트 반응외에 폴리에틸렌 분자간에 가교(crosslink)되는 부반응이 일어나며, 가교된 부분이 많으면 개질된 폴리에틸렌의 용융점도가 높아진다. 일반적으로 고분자 분말을 가열하여 액상화하면서 고압으로 피도물에 충돌시켜 코팅하는 열용사용 분체 코팅의 경우 일반 분체 코팅에 비하여 피도물의 가열 상태가 충분하지 못하므로 용융점도가 높으면(즉 용융지수(MI)가 낮으면) 도막성형성이 저하된다. 열용사 코팅에 적합한 저점도의 개질 폴리에틸렌을 얻기 위해서는 폴리에틸렌의 그라프트 개질 공정에서 가교반응을 최소화하여야 한다.
또한 말레산무수물 단량체가 미반응 상태로 남아있거나 말레산무수물간의 중합반응도 일어나 낮은 분자량을 가진 폴리머가 많이 생성되게 되는데, 이러한 미반응 말레산무수물 단량체나 낮은 분자량의 동종중합체(homopolymer)는 금속-폴리머의 계면에 분포되어 도막의 접착력을 감소시키는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로 가교반응이나 동종중합 반응(homopolymerization)을 최소화하기 위하여 아크릴산이나 말레산무수물을 적은 양으로 사용하는 방법이 사용되고 있으나 접착력이 부족한 단점이 있다.
그라프트 개질 공정에서 가교반응을 억제하기 위한 디메틸포름아마이드와 같은 억제제를 혼합하여 사용하는 방법도 알려져 있으나 이 첨가된 억제제는 폴리에틸렌 내부에 잔류하여 도막 형성시 도막의 접착력을 저하시키는 단점이 있다.
또한 미반응 말레산무수물 단량체에 의하여 접착력이 저하되는 문제점을 해결하기 위하여 국내 특허 출원번호 제97-74230호는 아크릴산을 첨가하는 방법이 기재되어 있으나 폴리에틸렌 용융온도에서 기체상으로 발생하는 자극성의 아크릴산 기체로 인하여 작업조건이 매우 불량하여지는 단점이 있다.
이와 같이 종래의 폴리에틸렌 개질 방법에서는 열용사 분체 코팅공정에 필요한 충분히 낮은 용융 점도와 우수한 접착력을 동시에 부여하는 방법이 제공되고 있지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 그라프트 단량체간의 가교반응을 최소화하여 용융점도의 증가를 억제함으로써 열용사 코팅공정에 적합한 저점도의 개질 폴리에틸렌의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 미반응 그라프트 단량체 또는 저분자량의 동종중합체의 생성을 억제하여 도막의 접착력이 우수한 개질 폴리에틸렌의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 자극성의 기체를 발생시키지 않는 작업성이 우수한 개질 폴리에틸렌의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 폴리에틸렌을 120∼160℃ 범위의 온도에서 용융된 폴리에틸렌을 제조하는 단계; 및 말레산무수물과 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 말레산무수물과 하이드록시에틸메타아크릴레이트의 그라프트 단량체 및 개시제를 상기 용융된 폴리에틸렌에 넣어 1∼5분간 혼합하는 단계를 포함하는 방법; 또는 폴리에틸렌 분자를 120∼160℃ 범위의 온도의 압출기에 상기 그라프트 단량체와 개시제를 유기용매에 용해시킨 용액을 점적하여 용융혼합하는 단계를 포함하는 개질 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 개질 폴리에틸렌은 말레산무수물 및 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 말레산무수물 및 하이드록시에틸메타크릴레이트의 그라프트 단량체를 폴리에틸렌 분자에 그라프트 반응시켜 제조된다.
본 발명의 개질 폴리에틸렌의 제조방법은 폴리에틸렌을 120∼160℃에서 용융 폴리에틸렌을 제조하는 단계; 및 말레산무수물과 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 말레산무수물과 하이드록시에틸메타아크릴레이트의 그라프트 단량체 및 개시제의 혼합물을 상기 용융된 폴리에틸렌 분자에 넣어 1∼5분간 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 혼합 시간이 1분 미만이면 충분한 그라프트 반응이 이루어지지 않아 접착력이 저하되고 5분을 넘게되면 용융점도가 상승하는 문제점이 있다. 상기 혼합 단계에서 30∼50 rpm으로 회전하는 믹서가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 상기 개질된 폴리에틸렌은 폴리에틸렌을 120∼160℃ 범위의 온도의 압출기에 상기 그라프트 단량체와 개시제를 유기용매에 용해시킨 용액을 점적하여 용융혼합하는 연속식 공정에 의하여서도 제조될 수 있다. 상기 유기용매로는 아세톤 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 개질 폴리에틸렌의 제조방법에서 반응온도가 120℃보다 낮을 경우에는 폴리에틸렌이 녹아 나오지 못하며 160℃보다 높을 경우에는 가교반응이 일어나 용융 점도가 상승되는 요인이 된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리에틸렌으로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에티렌(HDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등이 사용될 수 있다. 폴리에틸렌의 물성은 개질된 폴리에틸렌의 물성에 큰 영향을 미친다. 개질후의 폴리에틸렌의 용융지수가 5보다 낮은 경우 유동성이 적어 균일한 도막을 형성할 수 없으므로 용융지수는 5 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌에 그라프트되는 단량체는 말레산무수물과 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 말레산무수물과 하이드록시에틸메타아크릴레이트이다. 본 발명에서 말레산무수물-하이드록시에틸아크릴레이트 또는 말레산무수물-하이드록시에틸메타아크릴레이트 그라프트 단량체는 도막의 접착력을 향상시키고, 그라프트 반응후 수지 내부에 잔류하여 접착력을 감소시키는 미반응 말레산무수물의 양을 감소시킨다. 또한 상기 말레산무수물과 그라프트되는 하이드록시에틸아크릴레이트와 하이드록시에틸메타아크릴레이트는 끓는점이 높아 그라프트 공정중에 작업조건을 나쁘게 하는 기체 발생을 방지할 수 있다. 상기 말레산무수물은 0.1∼5phr로 사용되며, 바람직하게는 0.1∼3phr로 사용된다. 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 하이드록시에틸메타아크릴레이트는 1∼10phr로 사용되며, 바람직하게는 2∼6phr로 사용된다.
상기 그라프트 반응에서 개시제로 사용되는 화합물로는 숙신산 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시 라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시 아세테이트, 디-t-부틸 디퍼옥시 프탈레이트, t-부틸퍼옥시 말레산, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 또는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3,α,α-비스-t-부틸퍼옥시-1,4-디시소프로필벤젠이 사용될 수 있다. 개시제의 사용량은 0.01∼2phr인 것이 바람직하다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
실시예 1
선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 35g을 135∼140℃의 온도에서 스크류 회전속도 50rpm으로 회전하는 Brabender형 믹서에 넣어 용융시켰다. 그런 다음 말레산무수물 0.3phr, 하이드록시에틸아크릴레이트 2phr, 및 벤조일 퍼옥사이드 0.2phr의 혼합물을 넣어 1분간 혼합하였다. 상기 혼합된 블렌드에 대하여 용융지수를 측정한 결과 개질 전과 동일한 50이었다. 상기 블렌드를 140℃의 프레스에서 압축성형하여 35㎜×45㎜×0.7㎜의 시트(sheet)를 성형하고 유기용매로 세척된 2㎜ 두께의 열연 강판이 150℃로 가열된 상태에서 상기 시트를 얹은 후 1.2㎏의 무게로 3분간 눌러서 접착력 시험편을 제조하였다. 상기 제조된 시험편을 5㎜ 간격으로 잘라 금을 낸 뒤 90。 필(peel) 테스트로 접착력을 측정하였다. 측정결과 필링 스트레스(peeling stress)는 0.05㎏/㎜이었다.
실시예 2
그라프트 단량체로서 하이드록시에틸아크릴레이트 대신 하이드록시에틸메타아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블렌드를 제조하여 용융지수와 접착력을 측정하였다. 측정결과 용융지수는 개질 전과 동일한 50이었고 필링 스트레스는 0.05㎏/㎜이었다.
실시예 3
선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 35g을 135∼140℃의 온도에서 스크류 회전속도 200rpm으로 회전하는 압출기(extruder)에 넣어 폴리에틸렌의 토출량이 76.67g/min일 때 말레산무수물 0.3phr, 하이드록시에틸아크릴레이트 2phr, 및 벤조일 퍼옥사이드 0.2phr이 되도록 아세톤에 녹인 용액을 점적하여 용융혼합하였다. 상기 용융 혼합물에 대하여 용융지수를 측정한 결과 개질 전과 동일한 50이었다. 용융 혼합물을 140℃의 프레스에서 압축 성형하여 35㎜×45㎜×0.7㎜의 시트(sheet)를 성형하고 유기용매로 세척된 2㎜ 두께의 열연 강판이 150℃로 가열된 상태에서 상기 시트를 얹은 후 1.2㎏의 무게로 3분간 눌러서 접착력 시험편을 제조하였다. 상기 제조된 시험편을 5㎜ 간격으로 잘라 금을 낸 뒤 90。 필(peel) 테스트로 접착력을 측정하였다. 측정결과 필링 스트레스(peeling stress)는 0.03㎏/㎜이었다.
비교예 1
가교반응 억제제로서 디메틸포름아마이드 0.3phr을 더 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블렌드를 제조하여 접착력 시험편을 제조하였다. 접착력이 매우 나빠서 시험편 가공중 탈락되었다.
비교예 2
선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 35g을 135∼140℃의 온도에서 스크류 회전속도 50rpm으로 회전하는 Brabender형 믹서에 넣어 용융시켰다. 그런 다음 말레산무수물 0.3phr 및 벤조일 퍼옥사이드 0.2phr의 혼합물을 넣어 1분간 혼합하였다. 상기 혼합된 블렌드에 대하여 용융지수를 측정한 결과 개질 전에 비하여 1/3으로 감소되었다. 상기 블렌드를 실시예 1과 동일한 방법으로 접착력 시험편을 제조하였다. 접착력이 매우 나빠서 시험편 가공중 탈락되었다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 개질 폴리에틸렌은 폴리에틸렌에 말레산무수물 및 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 말레산무수물 및 하이드록시에틸메타아크릴레이트를 그라프트 반응시킴으로써 가교반응에 의한 용융 점도의 증가를 억제하여 도막의 성형성을 향상시키고 미반응 말레산무수물을 감소시켜 접착력을 효과적으로 개선한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 개질 폴리에틸렌은 고분자 분말이 표면 용융 상태가 되어 피도물에 도달되어 피도물의 표면에 고분자 피막을 형성하는 열용사 공정에 특히 적합한 특성을 가진다. 또한 끓는점이 높은 그라프트 단량체를 말레산무수물과 함께 사용하여 공정중 자극성 가스를 발생시키지 않는다.
Claims (6)
- 폴리에틸렌을 120∼160℃에서 용융된 폴리에틸렌을 제조하는 단계; 및말레산무수물 및 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 말레산무수물 및 하이드록시에틸메타아크릴레이트의 그라프트 단량체 및 개시제를 상기 용융된 폴리에틸렌에 넣어 1∼5분간 혼합하는 단계;를 포함하는 개질 폴리에틸렌의 제조방법.
- 폴리에틸렌을 120∼160℃ 범위의 온도의 압출기에 말레산무수물 및 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 말레산무수물 및 하이드록시에틸메타아크릴레이트의 그라프트 단량체 및 개시제를 유기용매에 용해시킨 용액을 점적하여 용융혼합하는 공정을 포함하는 개질 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 용융지수가 5이상인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에티렌(HDPE), 또는 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)인 개질 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 말레산무수물은 0.1∼5phr로 사용되며, 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 하이드록시에틸메타아크릴레이트는 1∼10phr로 사용되는 개질 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개시제는 숙신산 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시 라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시 아세테이트, 디-t-부틸 디퍼옥시 프탈레이트, t-부틸퍼옥시 말레산, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3,α,α-비스-t-부틸퍼옥시-1,4-디시소프로필벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 개질 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 개시제는 0.01∼2phr로 사용되는 개질 폴리에틸렌의 제조방법.
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