CN114920881A - 用于粉末涂料的HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)微粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于粉末涂料的HDPE/PEW‑g‑(MAH‑co‑HEMA)微粉及其制备方法，该微粉制备的方法步骤如下：S1：MAH‑HEMA混合溶液的制备；S2：HDPE/PEW熔融混料的制备；S3：接枝反应：将S1的MAH‑HEMA混合溶液、S2的HDPE/PEW熔融混料、过氧化二异丙苯混合并熔融挤出，经水冷、风干、切粒、粉碎即得HDPE/PEW‑g‑(MAH‑co‑HEMA)微粉。本发明通过利用MAH与HEMA共同接枝PEW，从而显著提升了熔融接枝法中MAH的接枝率和接枝效率，同时将HDPE与PEW熔融共混作为接枝主链，进而提升了该PEW微粉的软化点。通过本发明所得到的聚乙烯蜡微粉附着力可达到1级，使其在粉末涂料中的应用更加宽泛。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及用于粉末涂料的HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)微粉及其制备方法。
背景技术
粉末涂料是由聚合物、颜料和添加剂组成的一种新型的、不含溶剂的纯固体粉末状涂料，具有无污染、无溶剂、涂膜机械强度高等优点。其中，聚乙烯蜡微粉由于其具有硬度大、粒径小、分散性好、耐磨性好等优点，因此，常作为聚合物被应用雨粉末涂料中。然而，聚乙烯蜡本身无极性，从而导致其制备的聚乙烯蜡粉的附着能力较差。因此，需要对聚乙烯蜡进行接枝改性来增加其极性，从而提高聚乙烯蜡粉的附着力。除此之外，聚乙烯蜡粉的软化点取决于原料的聚乙烯蜡的熔点，不能进行灵活调整，应用范围受到限制。因此，需要提高聚乙烯蜡粉的软化点，从而拓宽其应用领域。
目前，对聚乙烯蜡接枝的方法，通常包括熔融接枝法、固相接枝法以及液相接枝法。其中，专利CN101423589B中报道了熔融接枝法接枝聚乙烯蜡，其方法工艺简单、可连续生产，但该法反应温度较高，要求温度达到190 °C，产品为粒状，未反应单体不易除去；专利CN1986588B提到用固相接枝法来接枝聚乙烯蜡，该方法反应温度低、反应容易控制，但该法生产的产品接枝率不高，通常只能达到1%左右；专利CN104974307B利用液相接枝法接枝聚乙烯蜡，该反应较充分，接枝率较高，能达到3-5%，但该法产生大量废水，无法实现连续运行，不利于工业生产。
对于提高粉末涂料附着力的方法，专利CN112680070A中报道了利用环氧树脂作为粉末涂料的聚合物来提高其与金属的粘接力，虽然该粉末涂料的附着力有所提高，但是环氧树脂粘度大，用其制备成粉末涂料后，相应的活性稀释剂使用量也随之增大，从而增加成本；专利CN111909556A公开了一种混合不同粉末涂料的方法来提高附着力，结果附着力可提升至2级，然而，不同的粉末涂料之间兼容性不理想，进而导致产物其他性能受到影响；专利CN11282784A中提到通过对基材进行铬化预处理来提升附着力，其附着力可提升至1级，然而，由于该工艺增加铬化处理，大大增加了实际成本。
对于提高聚乙烯蜡软化点的方法，专利CN200410043806.5中报道了分割聚乙烯蜡的方法，虽然分割后的聚乙烯蜡熔点有所提高，但是其所用溶剂毒性较大，操作步骤较为复杂；专利CN102101923B公开了一种加入成核剂共熔融的方法，虽然该法对聚乙烯蜡的熔点有部分提高，但是其增加了成核剂，同时也提高了能耗，不利于工业生产；专利CN102408609提到分离聚乙烯蜡得到低熔点组分与高熔点组分，但是该法使用二甲苯等有毒溶剂，并且对于熔点提升较小。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种粉末涂料用HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)微粉及其制备方法，该制备方法不仅绿色环保、成本低廉，而且能够克服现有聚乙烯蜡粉中无极性、附着力低的问题。
本发明提出的粉末涂料用HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)微粉的制备方法，方法步骤如下：
S1：MAH-HEMA混合溶液的制备；
S2：HDPE/PEW熔融混料的制备；
S3：接枝反应
将S1的MAH-HEMA混合溶液、S2的HDPE/PEW熔融混料、过氧化二异丙苯混合并熔融挤出，经水冷、风干、切粒、粉碎即得HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)微粉。
优选地，所述S1中马来酸酐和甲基丙烯酸羟乙酯通过超声混合，且所述马来酸酐和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为1:0.5-2。
优选地，所述S2中聚乙烯蜡和高密度聚乙烯的质量比为1:0.4-2.5。
优选地，所述S2中物料于密炼机中进行熔融混料，且密炼机的温度为120-180℃、搅拌转速100-300r/min、时间1-3h。
优选地，所述S3中HDPE/PEW、MAH-HEMA与过氧化二异丙苯质量比为100:(0.5-1.5):(0.1-0.2)。
优选地，所述S3中采用双螺杆挤出机进行熔融挤出，且所述双螺杆挤出机的温度为120-200℃、转速200-400r/min。
本发明提出的上述方法制备的用于粉末涂料的HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)微粉。
本发明提出的上述用于粉末涂料的HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)微粉在喷涂材料中的应用。
本发明的有益技术效果：
（1）本发明利用MAH-HEMA混合溶液作为二元接枝单体，由于HEMA与MAH之间形成的氢键，从而会抑制在接枝反应过程MAH的升华；除此之外，HEMA与MAH可以作为二元共混接枝单体共同接枝到聚乙烯蜡上，从而增加聚乙烯蜡粉的附着力。
（2）本发明由于PEW的低熔点，当其与HDPE复配时，会提升该聚乙烯蜡的熔点，从而使聚乙烯蜡粉的软化点得到提高，进而拓宽该聚乙烯蜡粉的应用范围。
（3）本发明利用密炼机使HDPE与PEW混合均匀，当其呈熔融状态时向密炼机内加入MAH-HEMA混合溶液和DCP，从而会使接枝单体与大分子主链分散的更加均匀，显著提升了熔融接枝法中MAH的接枝率和接枝效率。
附图说明
图1为本发明提出的MAH与HEMA复配的IR图
图2为本发明提出的PEW、HDPE与熔融母粒的DSC图；
图3为本发明提出的实施例2所得微粉的粒度分布图；
图4为本发明提出的HEMA与MAH氢键机理图；
图5为本发明提出的附着力检测结果图。
具体实施方式
实施例1
本发明提出的用于粉末涂料的HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)微粉的制备方法，包括以下步骤：
S1：MAH-HEMA混合溶液的制备：首先，称取8 g HEMA（甲基丙烯酸羟乙酯）与4 gMAH（马来酸酐）置于三口烧瓶中；接着，以75 mL/min的流速持续向三口烧瓶内通入氮气；最后，升温至65 °C ，待MAH完全溶解在HEMA中后静置，得MAH-HEMA混合溶液。
S2：HDPE/PEW混料的制备：首先，分别称取500 g HDPE、500 g PEW从进料斗加入到密炼机本体中；其次，打开加热开关，使密炼机本体中温度升至150 °C；最后，打开电机开关，使螺旋叶片按照200 r/min进行搅拌，2 h后即得熔融态HDPE/PEW 。
S3：接枝反应：首先，向S2所述密炼机的进料斗中加入S1所述的MAH-HEMA混合溶液和1.5 g DCP；其次，将上述密炼机中的混料趁热从出料口移至双螺杆挤出机中进行熔融挤出；最后，经过水冷、风干、切粒即得HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)粒子。其中，双螺杆挤出机的温度设置为160 °C，转速为300 r/min。
S4：粉碎产物：将S3所得产品加入到可调粒径式粉碎机中进行超细粉碎。其中，风压设置为2.0 MPa，进料速度为40 g/min。
S5：流化床喷涂：首先，将S4所得微粉置于流化床腔体中，从腔体底部向上吹入气速为3 cm/s、气压为0.03 MPa的压缩空气，使之保持流化状态；其次，将待涂部件预热至60°C；接着，将该部件放入流化床之中，待其表面形成1.5 µm厚度的树脂沉淀，取出；最后，对该部件再加热至90 °C，使之表面的颗粒熔融成平整均匀的涂层。
实施例2
本发明提出的用于粉末涂料的HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)微粉的制备方法，包括以下步骤：
S1：MAH-HEMA混合溶液的制备：首先，称取6 g HEMA与6 g MAH置于三口烧瓶中；接着，以75 mL/min的流速持续向三口烧瓶内通入氮气；最后，升温至65 °C ，待MAH完全溶解在HEMA中后静置，得MAH-HEMA混合溶液。
S2：HDPE/PEW混料的制备：首先，分别称取500 g HDPE、500 g PEW从进料斗加入到密炼机本体中；其次，打开加热开关，使密炼机本体中温度升至150 °C；最后，打开电机开关，使螺旋叶片按照200 r/min进行搅拌，2 h后即得熔融态HDPE/PEW 。
S3：接枝反应：首先，向S2所述密炼机的进料斗中加入S1所述的MAH-HEMA混合溶液和1.5 g DCP；其次，将上述密炼机中的混料趁热从出料口移至双螺杆挤出机中进行熔融挤出；最后，经过水冷、风干、切粒即得HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)粒子。其中，双螺杆挤出机的温度设置为160 °C，转速为300 r/min。
S4：粉碎产物：将S3所得产品加入到可调粒径式粉碎机中进行超细粉碎。其中，风压设置为2.0 MPa，进料速度为40 g/min。
S5：流化床喷涂：首先，将S4所得微粉置于流化床腔体中，从腔体底部向上吹入气速为3 cm/s、气压为0.03 MPa的压缩空气，使之保持流化状态；其次，将待涂部件预热至60°C；接着，将该部件放入流化床之中，待其表面形成1.5 µm厚度的树脂沉淀，取出；最后，对该部件再加热至90 °C，使之表面的颗粒熔融成平整均匀的涂层。
实施例3
本发明提出的用于粉末涂料的HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)微粉的制备方法，包括以下步骤：
S1：MAH-HEMA混合溶液的制备：首先，称取4 g HEMA与8 g MAH置于三口烧瓶中；接着，以75 mL/min的流速持续向三口烧瓶内通入氮气；最后，升温至65 °C ，待MAH完全溶解在HEMA中后静置，得MAH-HEMA混合溶液。
S2：HDPE/PEW混料的制备：首先，分别称取500 g HDPE、500 g PEW从进料斗加入到密炼机本体中；其次，打开加热开关，使密炼机本体中温度升至150 °C；最后，打开电机开关，使螺旋叶片按照200 r/min进行搅拌，2 h后即得熔融态HDPE/PEW 。
S3：接枝反应：首先，向S2所述密炼机的进料斗中加入S1所述的MAH-HEMA混合溶液和1.5 g DCP；其次，将上述密炼机中的混料趁热从出料口移至双螺杆挤出机中进行熔融挤出；最后，经过水冷、风干、切粒即得HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)粒子。其中，双螺杆挤出机的温度设置为160 °C，转速为300 r/min。
S4：粉碎产物：将S3所得产品加入到可调粒径式粉碎机中进行超细粉碎。其中，风压设置为2.0 MPa，进料速度为40 g/min。
S5：流化床喷涂：首先，将S4所得微粉置于流化床腔体中，从腔体底部向上吹入气速为3 cm/s、气压为0.03 MPa的压缩空气，使之保持流化状态；其次，将待涂部件预热至60°C；接着，将该部件放入流化床之中，待其表面形成1.5 µm厚度的树脂沉淀，取出；最后，对该部件再加热至90 °C，使之表面的颗粒熔融成平整均匀的涂层。
对比例1
一种HDPE-g-MAH微粉的制备，包括以下步骤：
S1：称取12 g MAH静置备用。
S2：HDPE母料的制备：首先，称取1000 g HDPE从进料斗加入到密炼机本体中；其次，打开加热开关，使密炼机本体中温度升至150 °C；最后，打开电机开关，使螺旋叶片按照200 r/min进行搅拌，2 h后即得熔融态HDPE母粒。
S3：接枝反应：首先，向S2所述密炼机的进料斗中加入S1所述的MAH和0.75 g DCP；其次，将上述密炼机中的混料趁热从出料口移至双螺杆挤出机中进行熔融挤出；最后，经过水冷、风干、切粒即得HDPE-g-MAH母粒。其中，双螺杆挤出机的温度设置为160 °C，转速为300 r/min。
S4：粉碎产物：将S3所得产品加入到可调粒径式粉碎机中进行超细粉碎。其中，风压设置为2.0 MPa，进料速度为40 g/min。
S5：流化床喷涂：首先，将S4所得微粉置于流化床腔体中，从腔体底部向上吹入气速为3 cm/s、气压为0.03 MPa的压缩空气，使之保持流化状态；其次，将待涂部件预热至60°C；接着，将该部件放入流化床之中，待其表面形成1.5 µm厚度的树脂沉淀，取出；最后，对该部件再加热至90 °C，使之表面的颗粒熔融成平整均匀的涂层。
对比例2
一种PEW-g-HEMA微粉的制备，包括以下步骤：
S1：称取12 g HEMA静置备用。
S2：PEW母料的制备：首先，称取1000 g PEW从进料斗加入到密炼机本体中；其次，打开加热开关，使密炼机本体中温度升至150 °C；最后，打开电机开关，使螺旋叶片按照200r/min进行搅拌，2 h后即得PEW母粒 。
S3：接枝反应：首先，向S2所述密炼机的进料斗中加入S1所述的HEMA和0.75 gDCP；其次，将上述密炼机中的混料趁热从出料口移至双螺杆挤出机中进行熔融挤出；最后，经过水冷、风干、切粒即得PEW-g-HEMA母粒。其中，双螺杆挤出机的温度设置为160 °C，转速为300 r/min。
S4：粉碎产物：将S3所得产品加入到可调粒径式粉碎机中进行超细粉碎。其中，风压设置为2.0 MPa，进料速度为40 g/min。
S5：流化床喷涂：首先，将S4所得微粉置于流化床腔体中，从腔体底部向上吹入气速为3 cm/s、气压为0.03 MPa的压缩空气，使之保持流化状态；其次，将待涂部件预热至60°C；接着，将该部件放入流化床之中，待其表面形成1.5 µm厚度的树脂沉淀，取出；最后，对该部件再加热至90 °C，使之表面的颗粒熔融成平整均匀的涂层。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
采用十字划格法对实施例1-3和对比例1-2所得产品进行附着力测定，具体操作方法为：选取无锈、无划痕、无表面缺陷的钢板，长宽分别为50 mm、100 mm。首先，擦拭钢板表面的油渍，然后用乙醇彻底洗涤钢板以除去钢板表面的油渍，当乙醇挥发完全，再用干净的亚麻布轻轻擦干，备用；然后，将本发明所得产品称取3 g平铺在上述钢板上，再放入150 °C的烘箱内15 min；最后，取出烘箱内的钢板，冷却5 min后即得所需样板。
将上述样板平放在桌面上，手持划格器手柄，使多刃切割刀垂直于样板表面，以均匀压力且平稳的使划格器以20 mm/s的切割速度割划；然后，将样板旋转90度，在所割划的切口重复以上操作，以使形成格阵图形；接着，用软毛刷刷格阵图形的两边对角线轻轻地向后5次，向前5次的刷样板；最后，按均匀的速度拉出划格器所配用的胶带，除去前面的一段，然后剪下长约100 mm的胶带。把该胶带的中心点放在网格上方，方向与一组切割线平行，然后用手指把胶带在网格上方区域区域压平。在贴上胶带3 min后，拿住胶带悬空的一端，并尽可能的以60度的角度在1 s内平稳地撕离胶带，即可得到附着力数据，结果如表1和图5所示。
表1不同实施例产物所对应的接枝率、软化点与附着力对比
从表1中数据可以看出，纯MAH或者纯HEMA熔融接枝时，接枝率较低， 仅有10％左右，然而，当两者混合接枝时，两者的接枝率都得到了显著的提升， 并且，当两者质量比为1:1时，两者的接枝率达到最大，此时，MAH的接枝率 为3.35％，HEMA的接枝率为3.06％。除此之外，从表1中还可以看出，纯PEW 的软化点较低，为53.03℃，纯HDPE的软化点较高，为91.42℃。当两者按质 量比为1:1混合时，其软化点能达到74.77℃，从而拓宽本产品的应用范围。最 后，从附着力结果也可以看出，随着MAH与HEMA接枝率的提升，其附着力 也随之增大，当MAH与HEMA质量比为1:1时，两者的接枝率达到最大，相 应的附着力性能也最佳，达到1级。
本发明对纯MAH、纯HEMA与MAH-HEMA混合溶液进行红外检测，结果如图1所示。图1中(a)表示纯MAH的红外图谱，(b)表示纯HEMA的红外图谱，(c)表示HEMA : MAH=1 : 1样品的红外图谱，(d)表示以上红外的综合对比图。从图1(a)中可以看出，MAH的红外特征峰在1780 cm-1附近，这是酸酐基团的特征峰；(b)中可以得出HEMA的红外特征峰在1720 cm-1，这是酯基的特征峰；(c)中看出当MAH与HEMA按质量1 : 1复配时，两者红外特征峰面积相差不大，且此时MAH，而HEMA特征峰在1710 cm-1附近；在(d)中也可以看出两者的红外特征峰与其纯物质相比，发生了一定的偏移。上述现象表明，当MAH与HEMA混合时，两者之间存在相互作用力，互相形成氢键，从而使其特征峰发生位移。
本发明对实施例二熔融母粒与对比例一、对比例二中母粒做热分析测试，结果如图2所示。母粒首先升温至200 °C熔融，再降至25 °C结晶，最后再升温熔融。图2中显示的是第一次降温结晶与第二次升温熔融的过程，从图中可以看出，纯PEW的玻璃化转变温度为53.03 °C，纯HDPE的玻璃化转变温度为106.42 °C，当两者以1 : 1质量比混合所得母粒的玻璃化转变温度为77.77 °C。综上可得，以本工作所得的蜡粉其软化点得到显著提升，拓宽了改蜡粉的应用领域。
取本工作实施例所得微粉进行粒度测试，结果如图3所示。图3中(a)为实施例一蜡粉的粒度分布结果，其D(50)为10.60µm，D(90)为17.67 µm；(b)为实施例二蜡粉的粒度分布结果，其D(50)为7.47µm，D(90)为19.69 µm；(c)为实施例三蜡粉的粒度分布结果，其D(50)为10.49µm，D(90)为21.94 µm；(d)为对比例一蜡粉的粒度分布结果，其D(50)为14.28µm，D(90)为24.82 µm；(e)为对比例二蜡粉的粒度分布结果，其D(50)为17.69µm，D(90)为33.05µm。
通过对MAH与HEMA混合时其机理的探究，作出如图4所示机理图。图4所示的球棍模型图中(c)可以看出，当MAH与HEMA混合时，MAH中酸酐基团中的氧原子会与不同HEMA中羟基的氢原子之间形成氢键。由此可以说明，MAH与HEMA的混合不是简单的物理混合，而是通过氢键相连，从而当进行接枝反应时，减少MAH的升华。
Claims (8)
1.用于粉末涂料的HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)微粉的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：MAH-HEMA混合溶液的制备；
S2：HDPE/PEW熔融混料的制备；
S3：接枝反应
将S1的MAH-HEMA混合溶液、S2的HDPE/PEW熔融混料、过氧化二异丙苯混合并熔融挤出，经水冷、风干、切粒、粉碎即得HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)微粉。
2.根据权利要求1所述的用于粉末涂料的HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)微粉的制备方法，其特征在于，所述S1中马来酸酐和甲基丙烯酸羟乙酯通过超声混合，且所述马来酸酐和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为1:0.5-2。
3.根据权利要求1所述的用于粉末涂料的HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)微粉的制备方法，其特征在于，所述S2中聚乙烯蜡和高密度聚乙烯的质量比为1:0.4-2.5。
4.根据权利要求1所述的用于粉末涂料的HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)微粉的制备方法，其特征在于，所述S2中物料于密炼机中进行熔融混料，且密炼机的温度为120-180℃、搅拌转速100-300r/min、时间1-3h。
5.根据权利要求1所述的用于粉末涂料的HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)微粉的制备方法，其特征在于，所述S3中HDPE/PEW、MAH-HEMA与过氧化二异丙苯质量比为100:(0.5-1.5):(0.1-0.2)。
6.根据权利要求1所述的用于粉末涂料的HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)微粉的制备方法，其特征在于，所述S3中采用双螺杆挤出机进行熔融挤出，且所述双螺杆挤出机的温度为120-200℃、转速200-400r/min。
7.如权利要求1-6任一项所述方法制备的用于粉末涂料的HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)微粉。
8.如权利要求7所述的用于粉末涂料的HDPE/PEW-g-(MAH-co-HEMA)微粉在喷涂材料中的应用。
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