CN106854333A - 一种完全可生物降解增强淀粉塑料 - Google Patents

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郭清兵
吴树鸿
何书敏
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Abstract

本发明涉及一种完全可生物降解增强淀粉塑料的制备方法。该淀粉塑料包括天然淀粉（Starch）5～90％、聚乙烯醇（PVA）10～90％、塑化剂10～50％。先用不饱和酸（酐）对淀粉和聚乙烯醇分别进行酯化。酯化后的淀粉和聚乙烯醇同时或分别分散于分散介质中，以过氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，以苯乙烯、丙烯酸酯等乙烯基单体为接枝单体进行接枝改性。接枝改性后的淀粉、接枝改性后的聚乙烯醇和塑化剂于平板硫化机模具中，在100~200oC、1~15MPa下压塑成型。本发明制备的淀粉塑料力学强度高，界面作用力强，同时两组分均为完全降解，是一种环境友好的塑料。

Description

一种完全可生物降解增强淀粉塑料
技术领域
本发明涉及一种完全可生物降解增强淀粉塑料。
背景技术
淀粉再生快，能够完全生物降解，环境友好度高，故其作为生物降解塑料应用上的研究越来越受到重视。淀粉分子中含有较多氢键，分子间作用力较大，一般含有15%~45%的结晶成分，非晶区的玻璃化转变温度与分解温度非常接近，晶区的熔点远高于其分解温度，因此天然淀粉不具有可塑性。如果向淀粉中加入一些本身具有氢键的小分子增塑剂，这些增塑剂部分可以与淀粉之间形成氢键，通过机械隔离作用降低淀粉分子间的氢键密度，从而降低淀粉的分子间作用力，降低淀粉分子的玻璃化温度和熔点，可制备出热塑性淀粉。小分子增塑剂一般为多元醇，其中甘油使用最为广泛。然而，这种方式制备的热塑性淀粉在使用过程中可能出现“回生”现象，即由于增塑剂失效导致淀粉重新形成结晶，结晶后的淀粉变脆，失去使用性能，这是制约淀粉使用性能的一个重要因素。对淀粉进行化学改性是一种重要的替代方法，由于淀粉分子中含有大量羟基，与羟基如酯化反应等是淀粉改性的常用方法之一。在改性后的酯化淀粉中，部分羟基转化成了酯基，羟基的密度降低，链之间的氢键作用减弱，晶区的熔点降低，当其低于分解温度时，就可以在分解前实现微晶的熔融，这样的淀粉就可以具备真正的热塑性，而且酯化改性是化学键的作用，因而制成的淀粉塑料不会出现“回生”现象。此外淀粉塑料的力学性能和耐水性能差，也限制了其应用。选择一些具有优良力学性能的材料与淀粉复合可以改善淀粉塑料的力学性质，其中聚乙烯醇被广泛应用于淀粉的改性。聚乙烯醇结构与淀粉相似，分子中都含有氢键，而且聚乙烯醇也具有良好降解性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种力学性能、耐水性能好，完全可生物降解的淀粉塑料制备技术。
本发明的目的可以通过下列措施实现：
一种完全可生物降解增强淀粉塑料，按重量百分比由以下组分组成：天然淀粉10～90％、聚乙烯醇10～90％、塑化剂10～50％。
在上述完全可生物降解增强淀粉塑料，所述淀粉为天然淀粉，包括玉米淀粉、小麦淀粉、豌豆淀粉或几种淀粉的混合物。
在上述完全可生物降解增强淀粉塑料，所述的聚乙烯醇为醇解度为88%、醇解度为99%或其混合物。
在上述完全可生物降解增强淀粉塑料，所述塑化剂包括甘油、二甲基甲酰胺、尿素等。
在上述完全可生物降解增强淀粉塑料制备方法，包括以下步骤：
（1）淀粉的酯化。将一定量的淀粉、不饱和酸与去离子水搅拌成均匀的淀粉乳，恒温，用HCl溶液调pH值至酸性，反应数小时，停止搅拌，用NaOH溶液调pH值至弱碱性，用丙酮、乙醇等抽提反应产物数小时，然后将其置于烘箱中烘干，即得酯化淀粉。
（2）聚乙烯醇的酯化。将聚乙烯醇溶解于适当溶剂中制成溶液，加入不饱和酸，氮气保护下反应数小时，冷却至室温，用烘箱烘干后用大量冷水或乙醇冲洗，除去未反应的不饱和酸，真空干燥，即得酯化聚乙烯醇。
（3）淀粉、聚乙烯醇的接枝反应。将酯化淀粉和酯化聚乙烯醇分别倒入反应瓶中，加入苯乙烯等乙烯基单体，用BPO、AIBN作为引发剂，加热条件下强力搅拌机下搅拌反应数小时，即得接枝淀粉和接枝聚乙烯醇；或将酯化淀粉和酯化聚乙烯醇同时倒入反应瓶中，加入苯乙烯等乙烯基单体，用BPO、AIBN作为引发剂，加热条件下强力搅拌机下搅拌反应数小时即得化学键交联的淀粉/聚乙烯醇共聚物。
（4）复合材料的制备。将接枝淀粉、接枝聚乙烯醇和塑化剂混合均匀，置于平板硫化机模具中，在100~200oC、1~15MPa下压塑成型。
在上述完全可生物降解增强淀粉塑料，所述酯化剂包括马来酸酐、丙烯酸等不饱和酸。
在上述完全可生物降解增强淀粉塑料，所述的界面改性方法包括链缠结或化学键改性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制得的淀粉塑料完全可生物降解，同时具有界面性能、力学性能、耐水性能好的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但不受限于这些实施例。
实施例1
（1）将市售玉米淀粉100g与300g去离子水混合搅拌成均匀的淀粉乳，恒温50~80oC，用HCl溶液调pH值至4，加入马来酸酐10g，反应3h，停止搅拌，用NaOH溶液调pH值至8，用丙酮抽提反应产物8h，然后将其置于40~45oC烘箱中烘干，即得酯化淀粉。
（2）将聚乙烯醇（PVA-1799）100g溶解于100g去离子水中，制成质量分数50%的聚乙烯醇水溶液，加入马来酸酐10g，氮气保护下60~90oC反应6h。反应完成之后冷却至室温，用烘箱烘干后用大量冷水冲洗，除去未反应的不饱和酸，真空干燥，即得酯化聚乙烯醇。
（3）将酯化淀粉和酯化聚乙烯醇分别倒入反应瓶中，加入苯乙烯，用BPO作为引发剂，60oC水浴中强力搅拌机下搅拌反应4h，即得接枝淀粉和接枝聚乙烯醇。
（4）将200g接枝淀粉、40g接枝聚乙烯醇和40g甘油按比例混合均匀，置于平板硫化机模具中，在150oC、5MPa下压塑成型。
实施例2
（1）将市售玉米淀粉100g与300g去离子水混合搅拌成均匀的淀粉乳，恒温50~80oC，用HCl溶液调pH值至4.0，加入丙烯酸8g，反应3h，停止搅拌，用质NaOH溶液调pH值至8，水洗、过滤，然后将其置于40~45oC烘箱中烘干，即得酯化淀粉。
（2）将聚乙烯醇（PVA-1799）100g溶解于100g去离子水中，制成质量分数50%的聚乙烯醇水溶液，加入马来酸酐10g，氮气保护下60~90oC反应6h。反应完成之后冷却至室温，用烘箱烘干后用大量冷水冲洗，除去未反应的马来酸酐，真空干燥，即得酯化聚乙烯醇。
（3）将酯化淀粉和酯化聚乙烯醇分别倒入反应瓶中，加入苯乙烯，用BPO作为引发剂，60oC水浴中强力搅拌机下搅拌反应4h，即得接枝淀粉和接枝聚乙烯醇。
（4）将200g接枝淀粉、40g接枝聚乙烯醇和40g尿素按比例混合均匀，置于平板硫化机模具中，在150oC、5MPa下压塑成型。
实施例3
（1）将市售玉米淀粉100g与300g去离子水混合搅拌成均匀的淀粉乳，恒温50~80oC，用HCl溶液调pH值至4，加入丙烯酸8g，反应3h，停止搅拌，用NaOH溶液调pH值至8，用丙酮抽提反应产物8h，然后将其置于40~45oC烘箱中烘干，即得酯化淀粉。
（2）将聚乙烯醇（PVA-1799）100g溶解于100g去离子水中，制成质量分数50%的聚乙烯醇水溶液，加入丙烯酸8g，氮气保护下60~90oC反应6h。反应完成之后冷却至室温，用烘箱烘干后用大量乙醇冲洗，除去未反应的丙烯酸，真空干燥，即得酯化聚乙烯醇。
（3）将酯化淀粉和酯化聚乙烯醇分别倒入反应瓶中，加入丙烯酸丁酯，用BPO作为引发剂，60oC水浴中强力搅拌机下搅拌反应4h，即得接枝淀粉和接枝聚乙烯醇。
（4）将200g接枝淀粉、40g接枝聚乙烯醇和40g二甲基甲酰胺按比例混合均匀，置于平板硫化机模具中，在150oC、5MPa下压塑成型。
实施例4
（1）将市售玉米淀粉100g与300g去离子水混合搅拌成均匀的淀粉乳，恒温50~80oC，用HCl溶液调pH值至4.0，加入马来酸酐10g，反应3h，停止搅拌，用质NaOH溶液调pH值至8，水洗、过滤，然后将其置于40~45oC烘箱中烘干，即得酯化淀粉。
（2）将聚乙烯醇（PVA-1788）100g溶解于100g去离子水中，制成质量分数50%的聚乙烯醇水溶液，加入丙烯酸8g，氮气保护下60~90oC反应6h。反应完成之后冷却至室温，用烘箱烘干后用大量乙醇冲洗，除去未反应的不饱和酸，真空干燥，即得酯化聚乙烯醇。
（3）将酯化淀粉和酯化聚乙烯醇同时倒入反应瓶中，加入苯乙烯，用BPO作为引发剂，60oC水浴中强力搅拌机下搅拌反应4h，即得淀粉/聚乙烯醇接枝共聚物。
（4）将200g接枝淀粉、60g接枝聚乙烯醇和60g甘油按比例混合均匀，置于平板硫化机模具中，在150oC、5MPa下压塑成型。
实施例5
（1）将市售玉米淀粉100g与300g去离子水混合搅拌成均匀的淀粉乳，恒温50~80oC，用HCl溶液调pH值至4.0，加入丙烯酸8g，反应3h，停止搅拌，用质NaOH溶液调pH值至8，水洗、过滤，然后将其置于40~45oC烘箱中烘干，即得酯化淀粉。
（2）将聚乙烯醇（PVA-1788）100g溶解于100g去离子水中，制成质量分数50%的聚乙烯醇水溶液，加入丙烯酸8g，氮气保护下60~90oC反应6h。反应完成之后冷却至室温，用烘箱烘干后用大量乙醇冲洗，除去未反应的不饱和酸，真空干燥，即得酯化聚乙烯醇。
（3）将酯化淀粉和酯化聚乙烯醇同时倒入反应瓶中，加入苯乙烯，用BPO作为引发剂，60oC水浴中强力搅拌机下搅拌反应4h，即得淀粉/聚乙烯醇共聚物。
（4）将200g接枝淀粉、40g接枝聚乙烯醇和40g二甲基甲酰胺按比例混合均匀，置于平板硫化机模具中，在150oC、5MPa下压塑成型。
实施例6
（1）将市售玉米淀粉100g与300g去离子水混合搅拌成均匀的淀粉乳，恒温50~80oC，用HCl溶液调pH值至4.0，加入丙烯酸8g，反应3h，停止搅拌，用质NaOH溶液调pH值至8，水洗、过滤，然后将其置于40~45oC烘箱中烘干，即得酯化淀粉。
（2）将聚乙烯醇（PVA-1788）100g溶解于100g去离子水中，制成质量分数50%的聚乙烯醇水溶液，加入丙烯酸8g，氮气保护下60~90oC反应6h。反应完成之后冷却至室温，用烘箱烘干后用大量乙醇冲洗，除去未反应的不饱和酸，真空干燥，即得酯化聚乙烯醇。
（3）将酯化淀粉和酯化聚乙烯醇同时倒入反应瓶中，加入苯乙烯，用BPO作为引发剂，60oC水浴中强力搅拌机下搅拌反应4h，即得淀粉/聚乙烯醇共聚物。
（4）将200g接枝淀粉、60g接枝聚乙烯醇和40g二甲基甲酰胺按比例混合均匀，置于平板硫化机模具中，在150oC、5MPa下压塑成型。
按实施方案1~5所制备的完全可生物降解增强淀粉塑料的各项性能（均按国标进行测试）见下表：
拉伸强度[MPa] 断裂伸长率[%] 95%湿度下8h吸水率[%]
实施例1 6.3 71 7.2
实施例2 6.9 75 6.8
实施例3 6.8 72 7.1
实施例4 7.2 96 6.0
实施例5 7.7 87 6.4
实施例6 8.9 98 5.4

Claims (7)

1.一种完全可生物降解增强淀粉塑料，其特征在于按重量百分比由以下组分组成：天然淀粉10～90％、聚乙烯醇10～90％、塑化剂10～50％。
2.根据权利要求１所述的完全可生物降解增强淀粉塑料，其特征在于所述淀粉为天然淀粉，包括玉米淀粉、小麦淀粉、豌豆淀粉或几种淀粉的混合物。
3.根据权利要求１所述的完全可生物降解增强淀粉塑料，其特征在于所述的聚乙烯醇为醇解度为88%、醇解度为99%或其混合物。
4.根据权利要求１所述的完全可生物降解增强淀粉塑料，其特征在于所述塑化剂包括甘油、二甲基甲酰胺、尿素等。
5.权利要求１所述的完全可生物降解增强淀粉塑料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）淀粉的酯化：将一定量的淀粉、不饱和酸与去离子水搅拌成均匀的淀粉乳，恒温，用HCl溶液调pH值至酸性，反应数小时，停止搅拌，用NaOH溶液调pH值至弱碱性，用丙酮、乙醇等抽提反应产物数小时，真空干燥，即得酯化淀粉；（2）聚乙烯醇的酯化：将聚乙烯醇溶解于适当溶剂中制成溶液，加入不饱和酸，氮气保护下反应数小时，冷却至室温，于烘箱中干燥后用大量的冷水或乙醇洗去未反应的酸，真空干燥，即得酯化聚乙烯醇；（3）淀粉、聚乙烯醇的接枝反应：将酯化淀粉和酯化聚乙烯醇分别倒入反应瓶中，加入苯乙烯等乙烯基单体，用BPO、AIBN作为引发剂，加热条件下强力搅拌机下搅拌反应数小时，即得接枝淀粉和接枝聚乙烯醇；或将酯化淀粉和酯化聚乙烯醇同时倒入反应瓶中，加入苯乙烯等乙烯基单体，用BPO、AIBN作为引发剂，加热条件下强力搅拌反应数小时即得化学键交联的淀粉/聚乙烯醇共聚物；（4）复合材料的制备：将接枝淀粉、接枝聚乙烯醇和塑化剂混合均匀，置于平板硫化机模具中，在100~200oC、1~15MPa下压塑成型。
6.根据权利要求5所述的完全可生物降解增强淀粉塑料，其特征在于所述酯化剂包括马来酸酐、丙烯酸等不饱和酸。
7.根据权利要求5所述的完全可生物降解增强淀粉塑料，其特征在于所述的界面改性方法包括链缠结或化学键改性。
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