CN102731725A - 改良性聚烯烃的组合物与制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供改良性聚烯烃的组合物及制备方法，所述组合物包括100重量份的聚烯烃；0.01至5重量份的环形自由基起始剂；以及1至20重量份的具有双键的反应性单体。上述组合物可增加接枝率并改善聚烯烃降解的问题，并可应用于多种热成型加工的设备中。
Description
技术领域
本发明涉及改良性聚烯烃，更特别地，本发明涉及其组合物与相关工艺。
背景技术
聚丙烯(PP)具有比重低、物理机械性能佳、化学稳定性好以及易回收等特点，应用广泛，只是聚丙烯熔体的强度低且无极性，限制了其在后续加工的应用。随着人民生活水平水准的提高，聚丙烯渐渐不能满足市场需求。寻求新型高性能聚丙烯材料，近年来在国际上受到极大的重视。以传统聚丙烯材料改良性为例，通过导入极性长支链可改善其熔体强度及无极性的问题并拓展应用性，如可染性、粘着性、或吹膜成型等。然而PP改良过程中，因其高分子本质特性，易产生高分子主链断裂的情形而影响物理性质，难以广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域。若能提升PP分子链的极性化，抑制裂解，即可实现PP应用的多元化。
综上所述，目前亟需在不大幅度更动现有工艺及设备的情况下，有效降低改良性聚丙烯的问题。
发明内容
本发明一实施例提供一种改良性聚烯烃的组合物，包括100重量份的聚烯烃；0.01至5重量份的环形自由基起始剂；以及1至20重量份的具有双键的反应性单体。
本发明另一实施例提供一种改良性聚烯烃的制备方法，包括混合上述的改良性聚烯烃的组合物；加热改良性聚烯烃的组合物；以及使具有双键的反应型单体接枝至聚烯烃。
具体实施方式
本发明一实施例提供改良性聚烯烃的组合物，基质为聚烯烃。所述聚烯烃可为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚己烯、聚辛烯、上述的共聚物、或上述的组合。在本发明一实施例中，上述聚烯烃在230℃下的融熔指数介于7至50g/10min之间。若聚烯烃的熔融指数过低(如低于7g/10min；即重均分子量过高)，则不利于射出成型加工。若聚烯烃的熔融指数过高(如高于50g/10min；即重均分子量过低)，则物理性质严重下降。
以100重量份的聚烯烃为准，上述组合物含有0.01至5重量份的环形自由基起始剂。在本发明另一实施例中，上述组合物含有0.05至3重量份的环形自由基起始剂。在环形自由基起始剂受热裂解产生自由基后，使环烯烃具有自由基。具有双键的反应性单体的双键将进一步与环烯烃上的自由基反应，使具有双键的反应性单体接枝至环烯烃上，并在反应性单体中双键原本的位置上形成自由基。接枝后产物的自由基可进一步与环烯烃上其它位置的氢结合，再一次于环烯烃上形成自由基反应位点。若环形自由基起始剂的比例过低，则无法使聚烯烃产生足够多的反应位点，且无法使足够量的具有双键的反应性单体接枝至聚烯烃。若环形自由基起始剂的比例过高，聚烯烃上的反应位点将过多而产生裂解反应(β-scission)，并劣化产品的物理性质。适用于本发明的环形自由基起始剂于高温下(比如200℃)的半衰期超过25秒，可在高温下提供稳定的自由基，而不致快速地大量生成自由基而造成高分子降解。在本发明一实施例中，环形自由基起始剂可为3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧烷、环甲基乙基酮、环甲基异丁基酮过氧化物、或环甲基异丙基酮过氧化物。
以100重量份的聚烯烃为准，上述组合物含有1至20重量份的具有双键的反应性单体。在本发明另一实施例中，上述组合物含有2至15重量份的具有双键的反应性单体。若具有双键的反应性单体的比例过高，则反应性单体易产生自聚效应。若具有双键的反应性单体的比例过低，则易造成极性官能团接枝含量低，而不能改善其无极性的问题。如前所述，具有双键的反应单体上的双键可与聚烯烃上的自由基进行接枝反应。另一方面，反应性单体除了双键以外，还可具有其它官能团如环氧基或酰胺基。如此一来，改良后的聚烯烃可进一步进行其它反应。在本发明一实施例中，具有双键的反应性单体可为马来酸酐、或丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸甲酯或丙烯酸苯甲酯)。在本发明另一实施例中，上述甲基丙烯酸酯类可例如为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
在本发明另一实施例中，上述组合物可进一步含有高分子降解抑制剂。高分子降解抑制剂可在聚烯烃降解时与其反应，以使断裂的聚烯烃重新接合起来。高分子降解抑制剂可为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。以100重量份的聚烯烃为准，高分子降解抑制剂占0.5至10重量份。在本发明另一实施例中，上述组合物含有0.5至5重量份的高分子降解抑制剂。若高分子降解抑制剂的用量过高(如高于10重量份)，则产生过多的副反应，如自聚反应，而若高分子降解抑制剂的用量过低(如低于0.5重量份)，则无法有效抑制降解反应生成。
在本发明一实施例中，上述组合物可一次进料至押出机中进行反应，使具有双键的反应性单体接枝至聚烯烃上。由于本发明的组合物采用环形自由基起始剂，其于高温下具有较长的半衰期，可于环烯烃上提供稳定自由基活性反应点，减少环烯烃断裂降解的问题。
在本发明另一实施例中，可将固态的聚烯烃主进料至押出机，再将液态的具有双键的反应性单体、环形自由基起始剂、及视情况添加的高分子降解抑制剂以侧进料的方式加入押出机中。此方式可提高具有双键的反应性单体与熔融态的聚烯烃两者的混合均匀度，减少单体自聚及挥发的情形，并有效提升接枝率。
不论采用一次主进料或搭配侧进料的押出反应方式，其反应温度均需考虑环形自由基起始剂的裂解温度、自由基的半衰期、以及反应押出的工艺时间。一般而言，上述押出反应的工艺温度约介于180℃至240℃之间。在本发明一实施例中，押出反应的工艺温度约介于180℃至220℃之间。在本发明一实施例中，适用的押出机可为双螺杆押出机、单螺杆押出机或力矩流变仪。在本发明其它实施例中，上述改良性聚烯烃的组合物也可应用其它热成型方法，比如射出或吹膜。
在本发明又一实施例中，添加高分子抑制剂可促进断裂的聚烯烃分子的自由基重新结合，在接枝过程中可稳定自由基，以形成长支链结构，减少副反应(降解，β-scission)的影响。
为了使本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文例举实施例，做详细说明如下：
实施例
比较例1
取1.8kg的聚丙烯粒(PP，熔融指数为9g/10min，230℃，购自台化的K1108)、0.2kg甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，购自sigma-aldrich的CAS106-91-2)、2g的2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷(T101，购自sigma-Aldrichd的CAS 78-63-7)作为直线型过氧化物自由基起始剂、与40g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(购自sigma-aldrich的CAS 15625-89-5)均匀混合。以双螺杆一次进料方式将上述混合物进行押出工艺而同时进行反应。螺杆进料口温度为200℃，射出段温度为210℃，螺杆转速200rpm，且进料至射出的过程费时约90秒。取4g射出产物溶于100ml二甲苯后，将产物溶液倒入100-150ml的丙酮中以析出产物。将上述悬浮液搅拌10分钟后抽气过滤后，以甲醇、丙酮冲洗滤饼二次，即得纯化后的产物。将上述纯化后的产物干燥后，即得白色粉末状的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的改良性聚丙烯高分子(PP-mGMA)。以三氯醋酸(TCA，购自RDH的CAS 76-03-9)与GMA的环氧基反应，并以自动电位滴定仪进行逆滴定，鉴定结果为滴定接枝量为约2.3wt％、熔融指数为29.2g/min(230℃)。融熔指数越高，表示高分子降解的比例越高。
比较例2
与比较例1采用相同种类及重量比例的反应物、相同的双螺杆押出机参数如进料口温度、射出段温度、及螺杆转速，唯一差别在于此比较例的GMA、T101与40g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯并非与PP混合后一次进料。在此比较例中，固态的PP由主进料口加入双螺杆进料口，而液态的GMA、T101与40g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯侧进料至双螺杆押出机中，而侧进料口至射出的过程费时约35秒。射出后的产物的纯化及鉴定方式同比较例1，鉴定结果为滴定接枝量为约4.4wt％、熔融指数为14.7g/min(230℃)。与比较例1相较，比较例2的接枝量提高，且熔融指数降低，表明侧进料的方式可避免自由基起始剂裂解PP主链的问题。
实施例1
取1.8kg的聚丙烯粒(PP，熔融指数为9g/10min，230℃，购自台化的K1108)直接进料至比较例1所述的双螺杆押出机，再取0.2kg甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，购自sigma-aldrich的CAS 106-91-2)、2g的3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧烷(T301，购自sigma-aldrich的CAS 24748-23-0)作为环酮类过氧化物自由基起始剂，与40g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以侧进料的方式进料至比较例1所述的双螺杆押出机。螺杆进料口温度为200℃，射出段温度为210℃，螺杆转速200rpm，且侧进料口至射出的过程费时35秒。射出后的产物的纯化及鉴定方式同比较例1，鉴定结果为滴定接枝量为约7.2wt％、熔融指数为9.3g/min(230℃)。与比较例2相较，采用环酮类过氧化物作为自由基起始剂比直线型过氧化物的自由基起始剂更能增加甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝量，并进一步降低自由基起始剂裂解PP主链的问题。
实施例2
取1.8kg的聚丙烯粒(PP，熔融指数为9g/10min，230℃，购自台化的K1108)直接进料至比较例1所述的双螺杆押出机，再取0.2kg甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，购自sigma-aldrich的CAS 106-91-2)与5g的3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧烷(T301，购自sigma-aldrich的CAS 24748-23-0)作为环酮类过氧化物自由基起始剂，与40g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以侧进料的方式进料至比较例1所述的双螺杆押出机。螺杆进料口温度为200℃，射出段温度为210℃，螺杆转速200rpm，且侧进料口至射出的过程费时35秒。射出后的产物的纯化及鉴定方式同比较例1，鉴定结果为滴定接枝量为约6.3wt％、熔融指数为11.8g/min(230℃)。与实施例1相较，大幅增加环酮类过氧化物的用量反而降低甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝量，甚至恶化自由基起始剂裂解PP主链的问题。
实施例3
取1.9kg的聚丙烯粒(PP，熔融指数为9g/10min，230℃，购自台化的K1108)直接进料至比较例1所述的双螺杆押出机，再取0.1kg的马来酸酐(MA，购自Alfa的CAS108-31-6)、2g的3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧烷(T301，购自sigma-aldrich的CAS 24748-23-0)作为环酮类过氧化物自由基起始剂，与40g作为高分子降解抑制剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以侧进料的方式进料至比较例1所述的双螺杆押出机。螺杆进料口温度为200℃，射出段温度为210℃，螺杆转速200rpm，且侧进料口至射出的过程费时35秒。射出后的产物的纯化及鉴定方式同比较例1，鉴定结果为滴定接枝量为约4.7wt％、熔融指数为9.21g/min(230℃)。与实施例1相较，采用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为高分子降解抑制剂，可有效降低高分子裂解的可能性。
实施例4
取1.8kg的聚丙烯粒(PP，熔融指数为9g/10min，230℃，购自台化的K1108)、0.2kg甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，购自sigma-aldrich的CAS106-91-2)、2g的3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧烷(T301，购自sigma-aldrich的CAS 24748-23-0)作为环酮类过氧化物自由基起始剂，与40g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯均匀混合后，利用一次主进料进行反应，反应时间约为35秒，纯化及鉴定过程如比较例1中所示，接枝量约3.6wt％，熔融指数为16.7g/min(230℃)。与比较例1相较，采用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为高分子降解抑制剂，可有效降低高分子裂解的可能性。
虽然本发明已经以数个较佳实施例揭露如上，然而其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求所界定的为准。
Claims (10)
1.一种改良性聚烯烃的组合物，包括：
100重量份的聚烯烃；
0.01至5重量份的环形自由基起始剂；以及
1至20重量份的具有双键的反应性单体。
2.如权利要求1所述的改良性聚烯烃的组合物，其中该聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚己烯、聚辛烯、上述的共聚物、或上述的组合。
3.如权利要求1所述的改良性聚烯烃的组合物，其中该环形自由基起始剂包括3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧烷、环甲基乙基酮、环甲基异丁基酮过氧化物、或环甲基异丙基酮过氧化物。
4.如权利要求1所述的改良性聚烯烃的组合物，其中该具有双键的反应性单体包括马来酸酐或丙烯酸酯类。
5.如权利要求1所述的改良性聚烯烃的组合物，更包括0.5至10重量份的高分子降解抑制剂。
6.如权利要求5所述的改良性聚烯烃的组合物，其中该高分子降解抑制剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
7.一种改良性聚烯烃的制备方法，包括：
混合权利要求1所述的改良性聚烯烃的组合物；
加热该改良性聚烯烃的组合物；以及
使该具有双键的反应型单体接枝至该聚烯烃。
8.如权利要求7所述的改良性聚烯烃的制备方法，其温度介于180℃至240℃之间。
9.如权利要求7所述的改良性聚烯烃的制备方法，其中混合该改良性聚烯烃的组合物的步骤包括：
直接将该改良性聚烯烃的组合物混合后主进料至一押出机。
10.如权利要求7所述的改良性聚烯烃的制备方法，其中混合该改良性聚烯烃的组合物的步骤包括：
将该聚烯烃主进料至一押出机；以及
将该环形自由基起始剂与具有双键的反应性单体混合后，侧进料至该押出机以与该聚烯烃混合。
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