CN111944233B - 一种抗菌热塑性树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗菌热塑性塑料领域的一种抗菌热塑性树脂组合物及其制备方法和应用。所述抗菌热塑性树脂组合物，包含重量份数计的以下组分：热塑性树脂100重量份，胍盐抗菌微球0.03～4.8重量份；本发明所述胍盐抗菌微球具有流动性好、吸潮性低的特性，在抗菌热塑性树脂组合物制备过程中，胍盐聚合物不粘壁，易下料，生产操作简单，无需过多的生产条件控制；制备得到的抗菌热塑性树脂组合物抗菌、防霉效果好，耐水性也得到了提高。

Description

一种抗菌热塑性树脂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及抗菌热塑性塑料领域，更进一步说，涉及一种抗菌热塑性树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
塑料制品是人们生活和工作中最常见、接触最多的物品之一，由于塑料制品在加工和使用过程中容易沾染和滋生多种微生物，致使致病细菌、霉菌等对人们的身体健康造成了一定的危害。近年来，随着人民生活水平的提高和卫生意识的增强，人们越来越重视对健康生活环境的追求，对抗菌材料制品的需求日益增加，其中抗菌塑料制品占有重要的地位。由于热塑性塑料的种类繁多、易于加工、适用范围广，因此在日常生活中的各种塑料制品中得到了广泛应用，例如家用电器、日用品、卫生洁具、装饰材料等领域的塑料制品。这些热塑性塑料包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、聚甲醛 (POM)、尼龙(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)以及高分子合金如PC/ABS 合金、PA/ABS合金、PP/ABS合金等等。研究和开发抗菌防霉的热塑性塑料产品可以使制品具有卫生自洁功能，与常规的化学和物理消毒方法相比，具有时效长、经济方便等特点，因此成为抗菌塑料研究的热点之一。
抗菌塑料的制备主要是将基体树脂、抗菌剂以及工艺助剂按照一定比例混合均匀，然后直接熔融共混制备具有抗菌功能的改性树脂，最后通过各种塑料成型加工方法(如挤出、注塑、流延、吹塑、吸塑等)制造各种抗菌制品。目前，市场上所采用的抗菌剂主要包括无机、有机抗菌剂两大类。其中，无机抗菌剂主要是负载抗菌性金属离子(如银离子、锌离子、铜离子等中的一种或几种)的无机物，可用于负载的载体种类很多，包括沸石(天然或合成沸石)、磷酸锆、可溶性玻璃、磷酸钙、硅胶等。有机抗菌剂按其结构进行划分包括季铵盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等。无机抗菌剂具有安全性高、耐热性好、杀菌持久等特点，然而其杀菌不具有即时性，并且采用贵金属导致其价格较高。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌防霉效果好，使用范围广等优点，但也存在易产生耐药性、耐热性差等问题。
胍盐聚合物是一种分子结构中存在胍基基团的抗菌聚合物，是上个世纪九十年代开发的广谱、高效、无毒、无刺激的新型抗菌产品，广泛应用于纺织、农业、食品、卫生等领域。目前，胍盐聚合物的品种主要包括聚六亚甲基(双) 胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐以及聚六亚甲基(双)胍的其它无机盐或有机盐、聚氧乙烯基胍等等。
由于胍盐聚合物在水中具有优异的溶解性，因此胍盐聚合物大多以水溶液形式进行应用，如公开号为JP05209195A的日本专利、公开号为US4891423A 的美国专利、公开号为CN101156586A的中国专利中均作为杀菌剂用于水处理。与其它有机抗菌剂相比，胍盐聚合物还具有良好的热稳定性，热分解温度较高，可达到280℃，因此可以作为菌添加剂应用于塑料、纤维、橡胶制品中，获得抗菌产品。但是，由于大部分胍盐聚合物的水溶性较强，很难制成粉末样品，限制了其在塑料、橡胶以及纤维领域的应用。公开号为CN101037503A的中国专利发明了一种制备粉末状胍盐聚合物产品的方法，通过离子分离交换膜将胍盐聚合物从水溶液中分离出来制成粉末样品；但是该方法制备胍盐聚合物粉末的条件比较苛刻，过程比较复杂。
公开号为CN1350022A的中国专利发明了一种制备多元胺和胍盐聚合物的方法，胍盐聚合物分子结构中含有双键、环氧等活性基团，用于与树脂聚合物进行熔融、溶液以及固相接枝反应，制备抗菌塑料产品；但是步骤繁琐。公开号为CN102453315A、CN102453316A利用胍盐聚合物与吡啶硫酸盐、硅酸盐等共沉淀的方法制备得到了复合抗菌剂，并将其应用于聚乳酸、聚丙烯等膜制品、泡沫塑料制品中进行了应用；但是其中需要使用吡啶硫酮酸钠，成本较高。公开号为CN102453273A的中国专利提供了一种基于胍盐聚合物的抗菌母粒，其在制备抗菌剂的过程需要在一定温度下进行操作，能耗较大，且干燥、粉碎后产品形貌及粒径控制不好。
发明内容
为了解决现有技术中针对胍盐聚合物抗菌剂在抗菌热塑性塑料应用过程中存在的上述问题，本发明提出一种抗菌热塑性树脂组合物。具体地说涉及一种抗菌热塑性树脂组合物及其制备方法和应用。所述抗菌热塑性树脂具有较好的抗菌效果和耐水性。
本发明目的之一是提供一种抗菌热塑性树脂组合物，可包含重量份数计的以下组分：
热塑性树脂100重量份，
胍盐抗菌微球0.03～4.8重量份，优选0.04～1.8重量份，更优选0.04～1.1重量份；
其中，
所述的热塑性树脂可选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、聚甲醛(POM)、尼龙(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)等以及上述热塑性树脂的合金如PC/ABS、PA/ABS、 PP/ABS等中的至少一种。
所述胍盐抗菌微球为表面接枝有胍盐聚合物的交联共聚物微球，所述交联共聚物为包含结构单元A、结构单元B、结构单元C的交联共聚物；该抗菌剂的内部为交联结构聚合物、表面为接枝的胍盐聚合物；
所述结构单元A和结构单元B的摩尔比范围为0.5：1～1：0.5，优选0.75： 1～1：0.75。所述结构单元可通过红外和核磁测试来进行表征。
所述胍盐抗菌微球的交联度≥65％，优选75％～100％，更优选85％～100％。所述胍盐抗菌微球为微球和/或类球状；所述胍盐抗菌微球的平均粒径为 150～2000nm，优选为250～1600nm；更优选为900～1500nm。所述的胍盐抗菌微球在50℃及30min条件下，在5倍重量丙酮中的溶出物的重量百分数≤10wt％。
所述结构单元A为马来酸酐提供，所述结构单元B为单体M提供，所述结构单元C为交联剂提供；其中单体M选自碳四和/或碳五；例如具体可如碳四烯烃和/或碳五烯烃。所述的交联剂选自各种常见的两官能度以上的可自由基聚合的含乙烯基单体；
优选地，所述交联剂可选自二乙烯基苯、含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的至少一种，所述丙烯酸酯类基团结构式优选为： -O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1～C4的烷基(如甲基)；
更优选地，所述交联剂可选自二乙烯基苯、丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多功能度丙烯酸酯中的至少一种；以上所述丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯指代丙二醇类双丙烯酸酯、丙二醇类双甲基丙烯酸酯；以上所述乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯指代乙二醇类双丙烯酸酯、乙二醇类双甲基丙烯酸酯。其中，
所述丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯优选选自二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯中的至少一种；
所述乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯优选选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
所述胍盐抗菌微球表面接枝的所述胍盐聚合物可选自聚六亚甲基(双)胍无机盐、聚六亚甲基(双)胍有机盐、聚氧乙烯基胍无机盐、聚氧乙烯基胍有机盐中的至少一种。
具体地，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双) 胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐、聚六亚甲基(双)胍磺酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐、聚氧乙烯基胍磷酸盐、聚氧乙烯基胍磺酸盐、聚氧乙烯基胍乙酸盐、聚氧乙烯基胍丙酸盐、聚氧乙烯基胍硬脂酸盐、聚氧乙烯基胍月桂酸盐、聚氧乙烯基胍苯甲酸盐中的至少一种；优选聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐中的至少一种。以上所述的聚六亚甲基(双)胍盐酸盐指代聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐，其他类似物质名称类推。
本发明所述的胍盐抗菌微球在5倍重量丙酮中(50℃，30min)的溶出物的重量百分数≤10wt％(如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5.5wt％、6.5wt％、7.5wt％、 8.5wt％、10wt％或上述数值之间的任意值)。
所述胍盐抗菌微球的交联度≥65％(如65％、70％、75％、80％、85％、90％或上述数值之间的任意值)，优选75％～100％，更优选85％～100％。
所述胍盐抗菌微球呈微球或类球状，平均粒径为150～2000nm(如150nm、 250nm、350nm、450nm、550nm、650nm、750nm、850nm、950nm、1050nm、 1150nm、1250nm、1350nm、1450nm、1550nm、1650nm、1750nm、1850nm、 2000nm或上述数值之间的任意值)。所述胍盐抗菌微球具有壳层交联结构，因此具有更佳的耐溶剂性和热稳定性。
所述胍盐抗菌微球的交联度表示凝胶含量，通过溶剂提取方法测得。所述平均粒径以数均粒径表征，借助扫描电子显微镜测得。
优选地，所述抗菌热塑性树脂组合物，还可包含防霉剂；
其中，以所述热塑性树脂为100重量份计，
所述防霉剂0.05～5.0重量份，优选0.05～2.0重量份，更优选0.05～0.8重量份。
所述的防霉剂可选自防霉效果较好的吡啶硫酮类(如吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮等)、异噻唑啉酮类(如2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5- 氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮(OIT)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、4-甲基-1, 2-苯并异噻唑啉-3-酮(MBIT)、4-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)等)、 10，10′-氧代二酚噁嗪(OBPA)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、2,4,4'- 三氯-2'-羟基二苯醚(三氯生)、2-(噻唑-4-基)苯并咪唑(噻菌灵)等中的至少一种。
优选地，所述抗菌热塑性树脂组合物，还可包含其它功能助剂；
其中，以所述热塑性树脂为100重量份计，
所述其它功能助剂可为0.1～200重量份，可根据实际需要进行调整。
所述的其它功能助剂可选自抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、玻璃纤维、增韧剂、相容剂、颜料、分散剂等中的至少一种。
本发明目的之二是提供所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，包括将所述热塑性树脂、胍盐抗菌微球在内的组分按所述用量熔融共混。
具体可包括以下步骤：
a、将包含热塑性树脂、胍盐抗菌微球在内的组分混合均匀得到预混料；混合可采用本领域常用装置，如高速混合机；
b、将预混料进行熔融共混，干燥后即可得到所述抗菌热塑性树脂组合物。熔融共混可采用本领域常用的熔融共混装置，如双螺杆挤出造粒机等。
其中，所述的胍盐抗菌微球的制备方法，包括将所述马来酸酐、所述单体 M和所述交联剂在内的组分进行反应，之后将反应产物与所述胍盐聚合物反应得到所述胍盐抗菌微球。
具体地，所述胍盐抗菌微球可由包括以下步骤在内的方法制备而成：
(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将所述马来酸酐和第一部分所述单体M接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应，得到悬浮液产物；
其中，所述含交联剂的溶液包含交联剂、第二部分所述单体M和第二部分引发剂；
(2)在步骤(1)所得的悬浮液产物中加入胍盐聚合物溶液继续反应，使得在步骤(1)所得的产物表面接枝胍盐聚合物，反应结束后分离、洗涤，即得所述的胍盐抗菌微球。
所述步骤(1)中，
关于马来酸酐与单体M(混合烯烃，碳四和/或碳五)的用量，相对于100mol 的所述马来酸酐，第一部分所述单体M和第二部分所述单体M以端烯烃计的总用量为50～150mol，更优选为75～100mol；
所述步骤(1)中，单体M可以一步投料(即第二部分单体M的量可以为零)，也可以分两部分投料(即第一部分单体M与第二部分单体M)。根据本发明更优选的实施方式，第二部分所述单体M与第一部分所述单体M之间的摩尔比为(0～100):100(如0、1:100、5:100、15:100、25:100、30:100、45:100、50:100、 60:100、70:100、80:100、90:100、100:100或上述数值之间的任意值)。
所述有机溶剂的用量可以为常规的选择，只要为步骤(1)的反应提供介质即可，优选地，相对于100mol的马来酸酐，所述有机溶剂的用量可为50～150L。
步骤(1)中，所述有机溶剂同交联剂溶液的溶剂可相同或不同，均可选自有机酸烷基酯、有机酸烷基酯与烷烃的混合物、有机酸烷基酯与芳香烃的混合物中的至少一种。其中，所述有机酸烷基酯包括但不限于：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酯丙酯、甲酯丁酯、甲酯异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酯乙酯、乙酸丙烯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。所述烷烃包括但不限于：正己烷和/或正庚烷。所述芳香烃包括但不限于：苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
所述胍盐抗菌微球的制备方法中，相对于100mol的马来酸酐，交联剂的用量为1～40mol，更优选为10～20mol。
所述胍盐抗菌微球的制备方法中，对于含交联剂的溶液中溶剂的种类和含量没有特别的要求，只要使其中的溶质充分溶解即可，通常，含交联剂的溶液中的溶剂种类可以与所述有机溶剂具有相同的选择(也即如前所述地包含有机酸烷基酯)，而含交联剂的溶液中交联剂的含量可以为0.5～3mol/L。
所述胍盐抗菌微球的制备方法中，相对于100mol的马来酸酐，所述第一部分引发剂和第二部分引发剂的总用量可为0.05～10mol，更优选为0.8～1.5mol。
步骤(1)中，引发剂可以一步投料(即第二部分引发剂的量可以为零)，也可以分两部分投料(即第一部分引发剂与第二部分引发剂)。根据本发明更优选的实施方式，所述第二部分引发剂与第一部分引发剂之间的摩尔比为 (0～100):100(如0、1:100、5:100、15:100、25:100、30:100、45:100、50:100、 60:100、70:100、80:100、90:100、100:100或上述数值之间的任意值)。
所述引发剂可以为本领域常见的用于引发马来酸酐和烯烃的聚合反应的试剂，可以为热分解型引发剂。优选情况下，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
步骤(1)中，马来酸酐与第一部分单体M接触先进行反应，也即马来酸酐与单体M未反应完全，仅部分在引发剂的存在下进行了聚合反应。马来酸酐与单体M接触进行反应的条件可以为常规的条件，只要控制马来酸酐与单体M仅部分发生聚合反应即可，优选地，马来酸酐与第一部分单体M接触进行反应的条件包括：所述反应在惰性气氛下进行，反应温度为50～90℃(进一步优选为 60～70℃)，压力(表压或相对压力)为0.3～1MPa(进一步优选为0.4～0.5MPa)，反应时间为0.5～4h(进一步优选为0.5～2h)。
步骤(1)中，在马来酸酐与第一部分单体M接触进行部分反应之后，引入含交联剂的溶液继续反应，从而特别有利于形成壳层交联结构。所述引入含交联剂的溶液继续反应的条件可以为常规的条件，只要使得各底物尽可能参与反应即可，优选地，继续反应的条件包括：反应温度为50～90℃，优选为60～70℃；反应压力为0.3～1MPa，反应时间为2～15h。继续反应的温度和压力可以与前述马来酸酐与单体M接触进行反应的温度和压力相同或不同。根据本发明更优选的实施方式，引入含交联剂的溶液继续反应的方式为：于50～90℃(进一步优选为60～70℃)下，将含交联剂的溶液在1～3h内滴加至步骤(1)所得产物中，再继续保温反应1～4h。
步骤(2)中，
所述胍盐聚合物溶液可为胍盐聚合物水溶液；
将胍盐聚合物溶液加入到步骤(1)所得产物中，进行反应。相对于1000g 的马来酸酐，所述胍盐聚合物水溶液的用量为500～10000g，优选1000～8000g，更优选1000～5000g。所述胍盐聚合物水溶液的浓度为0.5～50wt％，优选1～30wt％，更优选1～20wt％。
步骤(2)中，所述接枝反应可以在常规条件下进行，例如，所述接枝反应的条件包括：反应温度为0～100℃，优选为2.5～90℃，更优选为5～80℃；反应时间为0.5～10h，优选为0.5～8h，更优选0.5～6h；反应优选在快速搅拌下进行，搅拌速度为50～1000rpm，优选为50～500rpm，更优选100～500rpm。
步骤(2)中，还可以将步骤(1)所得产物(悬浮液)经后处理(分离、洗涤和干燥)之后再进行接枝反应。所述洗涤可以采用常规的洗涤溶剂，例如，正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。干燥后得到的产物直接加入到胍盐聚合物水溶液中进行反应，胍盐聚合物水溶液的浓度为0.5～50wt％，优选1～30wt％，更优选1～20wt％。
步骤(2)所得的最终产物经过进一步的分离处理即可得到胍盐抗菌微球产品，例如，按照以下方式进行分离处理：离心分离，水洗，有机溶剂洗涤(可以使用如前所述的洗涤溶剂，也即正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种)，离心分离，干燥(如真空干燥)。
本发明的制备方法步骤(1)和步骤(2)中的反应器或反应设备均为现有技术中通常的反应器或反应设备。
本发明目的之三是提供所述的抗菌热塑性树脂组合物，或根据所述制备方法制备的所述抗菌热塑性树脂组合物，在制备抗菌制品的应用。
本发明的发明人在研究中发现，不进行除有机溶剂步骤而直接将步骤(1) 得到的悬浮液与胍盐聚合物水溶液直接进行接枝反应亦可有效制得本发明的胍盐抗菌微球产品。因此，根据本发明的优选实施方式，本发明的步骤(2)中，可以将步骤(1)所得产物直接与胍盐聚合物水溶液反应(一锅法)，这样得到的是含有胍盐抗菌微球的混合体系，该混合体系经进一步的分离处理即可得到胍盐抗菌微球产品，例如，按照以下方式进行分离处理：静置分层，有机相用于循环使用，重相经离心分离、水洗-离心分离，干燥(如真空干燥)而得胍盐抗菌微球。这种优选的方法采用一锅法工艺，产品后处理仅需一次液液分离、固液分离、洗涤和干燥，有效缩短单批次耗时，简化了工艺流程，减少了单元设备，有效降低了能耗；该工艺仅需一种有机溶剂作为反应介质，且溶剂仅需分层、干燥操作即可循环使用，且无需特殊的分水装置，在反应器中即可实现分层，溶剂循环使用无需蒸馏纯化，节能降耗，可有效降低使用有机溶剂对环境的污染。
通过大量实验表明，本发明所述胍盐抗菌微球具有流动性好、吸潮性低的特性，在抗菌热塑性树脂组合物制备过程中，胍盐聚合物不粘壁，易下料，生产操作简单，无需过多的生产条件控制。制备得到的抗菌热塑性树脂组合物抗菌、防霉效果好，耐水性也得到了提高。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。原料来源
聚六亚甲基胍盐酸盐：上海高聚实业有限公司
聚六亚甲基胍丙酸盐：上海高聚实业有限公司
聚六亚甲基双胍盐酸盐：上海山的实业有限公司
纳米级碳酸钙：江西华明纳米碳酸钙有限公司
气相二氧化硅：上海凯茵化工有限公司
沸石：天津染料厂
玻璃纤维：巨石集团
偶联剂：南京创世化工有限公司
复合抗氧剂：抗氧剂1010(巴斯夫)、抗氧剂168(巴斯夫)、硬脂酸钙(山东浩纳)按照质量比为2/2/1混合均匀即得；
吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜：珠峰精细化工有限公司
DCOIT：4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮，大连百傲化学有限公司
BBIT：4-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，奥琪公司
聚丙烯：牌号7726，燕山石化
聚乙烯：牌号7042，茂名石化
尼龙6：牌号B3S，巴斯夫
PC：聚碳酸酯，牌号3103，拜耳
ABS：聚丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，牌号3504，上海高桥
PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯，牌号GX112，仪征化纤
抗菌检测标准及操作步骤：
1、抗菌测试标准：GB/T 31402-2015塑料塑料表面抗菌性能试验方法，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC6538。
2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准GB/T 31402-2015进行测试，具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养 18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。
3、防霉测试：
将待检测的样品用75％乙醇消毒处理并晾干，并置于装有营养盐培养基的表面皿中，制备浓度为(1×106±2×105)spores/mL的黑曲霉，土曲霉，宛氏拟青霉，绳状青霉，出芽短梗霉，球毛壳六种霉菌孢子悬液，并均匀地将其喷在培养基及样品表面，在温度28℃，相对湿度90％RH以上的条件下培养28d，观察长霉情况并记录。
结果评价：取出样品需立即进行观察，空白对照样品A长霉面积应不小于 10％，否则不能作为该试验的空白对照样品。
样品长霉等级评定:
0级：不长,即显微镜(放大50倍)下观察未见生长；
l级：痕迹生长,即肉眼可见生长,但生长覆盖面积小于10％；
2级：生长覆盖面积小于30％,但不小于10％(轻度生长)；
3级：生长覆盖面积小于60％,但不小于30％(中度生长)；
4级：生长覆盖面积大于60％至全面覆盖(严重生长)。
4、胍盐抗菌微球的交联度用凝胶含量表示，通过溶剂提取方法测得。具体方法为：将待测样品称重W1，然后将待测样品置于5倍重量丙酮中，50℃，30 min条件下萃取，萃取结束后再测干燥称重W2，交联度为W2/W1×100％。可溶出物含量为(1-W2/W1)×100％。
1、胍盐抗菌微球的制备
实施例1：
(1)混合丁烯气体组成为：反2-丁烯，40.83重量％；顺2-丁烯，18.18重量％；正丁烷，24.29重量％；正丁烯，9.52重量％；异丁烯，2.78重量％；其它， 4.4重量％。将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃) 的摩尔比为1:1)，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应1小时；
(2)二乙烯基苯25g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续70℃保温反应3 小时。
(3)反应后泄压，加入聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液350g(15wt％)，80℃下反应3小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐聚合物的胍盐抗菌微球1#。所得到的胍盐抗菌微球的平均粒径为1310nm。将所得到的胍盐抗菌微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为5.2％。
实施例2：
按照实施例1的方法制备胍盐抗菌微球，不同的是将步骤(2)反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联混合丁烯/马来酸酐聚合物微球，正己烷洗涤纯化、真空干燥。然后，将干燥好的交联混合丁烯/ 马来酸酐聚合物微球加入到聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液350g(15wt％)中， 80℃下反应3小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离20 分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐聚合物的胍盐抗菌微球2#。所得到的胍盐抗菌微球的平均粒径为1160nm。将所得到的胍盐抗菌微球在5倍重量丙酮中，50℃， 30min条件下的溶出物的重量百分数为6.2％。
实施例3：
(1)将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(组成同实施例1，马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)，氮气气氛下，于70℃、0.4MPa下反应2小时；
(2)二乙烯基苯15g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
(3)反应后泄压，加入聚六亚甲基胍盐酸盐水溶液500g(5wt％)，60℃下反应7小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离 20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐聚合物的胍盐抗菌微球3#。所得到的胍盐抗菌微球的平均粒径为1210nm。将所得到的胍盐抗菌微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为6.5％。
实施例4：
(1)将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈1.5g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(组成同实施例1，马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.75)，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应1 小时；
(2)偶氮二异丁腈0.5g和二乙烯基苯18g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
(3)反应后泄压，加入聚六亚甲基胍丙酸盐水溶液500g(25wt％)，10℃下反应10小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离 20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐聚合物的胍盐抗菌微球4#。所得到的胍盐抗菌微球的平均粒径为1460nm。将所得到的胍盐抗菌微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为6.0％。
实施例5：
(1)混合碳五气体组成为：二烯烃(异戊二烯、环戊二烯、1,4-戊二烯，间戊二烯)，47.83重量％；单烯烃(1-戊烯、2-戊烯、环戊烯、2-甲基-1-丁烯、2- 甲基-2-丁烯)，13.18重量％；烷烃(正戊烷、异戊烷、环戊烷、2-甲基丁烷)， 21.29重量％；炔烃(丁炔-2、3-戊烯-1炔)，0.92重量％；其他，16.78重量％。将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合碳五(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.5)，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应1小时；
(2)计量好的混合碳五(马来酸酐与该部分混合烯烃中有效组分(端烯烃) 的摩尔比为1:0.5)和二乙烯基苯15g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
(3)反应后泄压，体系静止分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到交联混合戊烯/马来酸酐聚合物微球。
(4)聚六亚甲基双胍盐酸盐固体粉末20g溶于400g水中，将交联混合戊烯/马来酸酐聚合物微球100g加入到聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液中，50℃下反应3小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐聚合物的胍盐抗菌微球5#。所得到的胍盐抗菌微球的平均粒径为1350nm。将所得到的胍盐抗菌微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为5.8％。
实施例6：
按照实施例5的方法制备胍盐抗菌微球，不同的是将步骤(2)中的二乙烯基苯的用量变更为10g，最终得到胍盐抗菌微球6#。所得到的胍盐抗菌微球的平均粒径为1250nm。将所得到的胍盐抗菌微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min 条件下的溶出物的重量百分数为7.2％。
实施例7：
(1)将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈1.5g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(组成同实施例1，马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.75)，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应1 小时；
(2)偶氮二异丁腈0.5g和二乙烯基苯25g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
(3)反应后泄压，加入聚六亚甲基胍盐酸盐水溶液300g(15wt％)，50℃下反应2小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐聚合物的胍盐抗菌微球7#。所得到的胍盐抗菌微球的平均粒径为1200nm。将所得到的胍盐抗菌微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为6.5％。
实施例8
按照实施例1的方法制备胍盐抗菌微球，不同的是将步骤(1)中的二乙烯基苯变更为季戊四醇四丙烯酸酯35.2g，最终得到胍盐抗菌微球8#。所得到的胍盐抗菌微球的平均粒径为1280nm。将所得到的胍盐抗菌微球在5倍重量丙酮中， 50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为5.6％。
2、抗菌热塑性塑料的制备
实施例9：
将聚丙烯100重量份、胍盐抗菌微球1#0.8重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在 90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成50mm×50mm 的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
实施例10：
将聚丙烯100重量份、胍盐抗菌微球3#0.5重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成50mm×50mm 的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％
3、抗菌防霉热塑性塑料的制备
实施例11：
将聚丙烯100重量份、胍盐抗菌微球1#1.0重量份，吡啶硫酮锌0.05重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌防霉测试。部分样片在抗菌防霉测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。
抗菌防霉结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉0级
水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉0级
对比例1：
将实施例11中的抗菌防霉剂共计1.05重量份替换为与实施例11中含量相同的聚六亚甲基胍盐酸盐1.05重量份，其他步骤同实施例11，将其制成样片，进行抗菌防霉测试。
抗菌防霉结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：83.5％；大肠杆菌：80.6％；防霉1级
水煮后：金黄葡萄球菌：35.5％；大肠杆菌：33.2％；防霉2级
从上述比较结果说明，胍盐抗菌微球不但提高了抗菌发霉效果，还具有较好的耐水性，水煮前后抗菌发霉塑料的抗菌防霉效果均好于纯聚六亚甲基胍盐酸盐的效果。
实施例12：
将聚乙烯100重量份、胍盐抗菌微球3#0.6重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，纳米级碳酸钙100重量份，偶联剂0.5重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度190～200℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌防霉测试。部分样片在抗菌防霉测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。
抗菌防霉结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉0级
水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉0级
对比例2：
将实施例12中的抗菌防霉剂共计0.8重量份替换为与实施例12中含量相同的聚六亚甲基双胍盐酸盐0.8重量份，其他步骤同实施例12，将其制成样片，进行抗菌防霉测试。
抗菌防霉结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：55.4％；大肠杆菌：51.6％；防霉1级
水煮后：金黄葡萄球菌：0；大肠杆菌：0；防霉2级
从上述比较结果说明，降低胍盐抗菌微球的用量并辅以防霉剂吡啶硫酮锌后仍具有较好的抗菌防霉效果，水煮前后抗菌防霉塑料的抗菌防霉效果均好于纯聚六亚甲基双胍盐酸盐的效果。
实施例13：
将尼龙6 100重量份、胍盐抗菌微球5#0.2重量份，DCOIT 0.2重量份，玻璃纤维30重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为235℃～250℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度230～240℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌防霉测试。部分样片在抗菌防霉测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。
抗菌防霉结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉0级
水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉0级
对比例3：
将实施例13中的抗菌防霉剂共计0.4重量份替换为与实施例13中含量相同的聚六亚甲基双胍盐酸盐0.4重量份，其他步骤同实施例13，将其制成样片，进行抗菌防霉测试。
抗菌防霉结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：43.6％；大肠杆菌：45.2％；防霉1级
水煮后：金黄葡萄球菌：0；大肠杆菌：0；防霉2级
从上述比较结果说明，胍盐抗菌微球即使用量很小并辅以防霉剂DCOIT，也可以使水煮前后均达到较好的抗菌防霉效果，相比之下，水煮前后抗菌防霉塑料的抗菌防霉效果均好于纯聚六亚甲基双胍盐酸盐的效果。
实施例14：
将PC 55重量份、ABS 45重量份，胍盐抗菌微球1#0.4重量份，BBIT 0.05 重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为250℃～260℃，转速为350r.p.m 挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度245～255℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌防霉测试。部分样片在抗菌防霉测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。
抗菌防霉结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉0级
水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉0级
实施例15：
将聚丙烯100重量份，胍盐抗菌微球1#0.05重量份，BBIT 0.4重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为200℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌防霉测试。部分样片在抗菌防霉测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。
抗菌防霉结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉0级
水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉0级
实施例16：
将PBT 100重量份，胍盐抗菌微球4#0.4重量份，吡啶硫酮铜0.15重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为230℃～240℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度230～240℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌防霉测试。部分样片在抗菌防霉测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。
抗菌防霉结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉0级
水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉0级。

Claims (43)

1.一种抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于包含重量份数计的以下组分：
热塑性树脂100重量份，
胍盐抗菌微球0.03～4.8重量份；
所述胍盐抗菌微球为表面接枝有胍盐聚合物的交联共聚物微球，所述交联共聚物为包含结构单元A、结构单元B、结构单元C的交联共聚物；所述结构单元A为马来酸酐提供，所述结构单元B为单体M提供，所述结构单元C为交联剂提供；其中单体M选自碳四烯烃和/或碳五烯烃；所述的交联剂选自两官能度以上的可自由基聚合的含乙烯基单体；
所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍无机盐、聚六亚甲基(双)胍有机盐、聚氧乙烯基胍无机盐、聚氧乙烯基胍有机盐中的至少一种；
所述胍盐抗菌微球为微球和/或类球状；所述胍盐抗菌微球的平均粒径为150～2000nm。
2.根据权利要求1所述的抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：
以所述热塑性树脂为100重量份，所述胍盐抗菌微球的用量为0.04～1.8重量份。
3.根据权利要求1所述的抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述胍盐抗菌微球的平均粒径为250～1600nm。
4.根据权利要求1所述的抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述的热塑性树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚丙烯腈/苯乙烯共聚物、聚甲醛、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚中的至少一种和/或所述热塑性树脂的合金中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述交联剂选自二乙烯基苯、含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述丙烯酸酯类基团结构式为：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，其中R’选自H或C1～C4的烷基。
7.根据权利要求1所述的抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多功能度丙烯酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯选自二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍磺酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐、聚氧乙烯基胍磷酸盐、聚氧乙烯基胍磺酸盐、聚氧乙烯基胍乙酸盐、聚氧乙烯基胍丙酸盐、聚氧乙烯基胍硬脂酸盐、聚氧乙烯基胍月桂酸盐、聚氧乙烯基胍苯甲酸盐中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述结构单元A和结构单元B的摩尔比范围为0.5：1～1：0.5。
13.根据权利要求12所述的抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述结构单元A和结构单元B的摩尔比范围为0.75：1～1：0.75。
14.根据权利要求1所述的抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述胍盐抗菌微球的交联度≥65％。
15.根据权利要求14所述的抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述胍盐抗菌微球的交联度为75％～100％。
16.根据权利要求15所述的抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述胍盐抗菌微球的交联度为85％～100％。
17.根据权利要求1所述的抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述的胍盐抗菌微球在50℃及30min条件下，在5倍重量丙酮中的溶出物的重量百分数≤10wt％。
18.根据权利要求1～17之任一项所述的抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述抗菌热塑性树脂组合物，包含防霉剂；
其中，以所述热塑性树脂为100重量份计，
所述防霉剂0.05～5.0重量份。
19.根据权利要求18所述的抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：
以所述热塑性树脂为100重量份计，所述防霉剂为0.05～2.0重量份。
20.根据权利要求18所述的抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述的防霉剂选自吡啶硫酮类、异噻唑啉酮类、10，10′-氧代二酚噁嗪、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚、2-(噻唑-4-基)苯并咪唑中的至少一种；
所述吡啶硫酮类选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮中的至少一种；
所述异噻唑啉酮类选自2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮中的至少一种。
21.根据权利要求1～20之任一项所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，包括将所述热塑性树脂、胍盐抗菌微球在内的组分按所述用量熔融共混。
22.根据权利要求21所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的胍盐抗菌微球的制备方法，包括将所述马来酸酐、所述单体M和所述交联剂在内的组分进行反应，之后将反应产物与所述胍盐聚合物反应得到所述胍盐抗菌微球。
23.根据权利要求22所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的胍盐抗菌微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将所述马来酸酐和第一部分所述单体M接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应，得到悬浮液产物；
其中，所述含交联剂的溶液包含所述交联剂、第二部分所述单体M和第二部分引发剂；
(2)在步骤(1)所得的悬浮液产物中加入胍盐聚合物溶液继续反应，得到所述的胍盐抗菌微球。
24.根据权利要求23所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，
相对于100mol的所述马来酸酐，第一部分所述单体M和第二部分所述单体M的总用量为50～150mol；
第二部分所述单体M与第一部分所述单体M之间的摩尔比为(0～100):100。
25.根据权利要求24所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，
相对于100mol的所述马来酸酐，第一部分所述单体M和第二部分所述单体M的总用量为75～100mol。
26.根据权利要求23所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，
相对于100mol的马来酸酐，所述的第一部分引发剂和第二部分引发剂的总用量为0.05～10mol；
所述第二部分引发剂与第一部分引发剂之间的摩尔比为(0～100):100。
27.根据权利要求26所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，
相对于100mol的马来酸酐，所述的第一部分引发剂和第二部分引发剂的总用量为0.8～1.5mol。
28.根据权利要求23所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，
所述引发剂选自热分解型引发剂。
29.根据权利要求28所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，
所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
30.根据权利要求23所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，
相对于100mol的马来酸酐，所述交联剂的用量为1～40mol。
31.根据权利要求30所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，
相对于100mol的马来酸酐，所述交联剂的用量为10～20mol。
32.根据权利要求23所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，相对于100mol的所述马来酸酐，所述有机溶剂的用量为50～150L。
33.根据权利要求23所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，
所述有机溶剂同交联剂溶液的溶剂相同或不同，均选自有机酸烷基酯、有机酸烷基酯与烷烃的混合物、有机酸烷基酯与芳香烃的混合物中的至少一种。
34.根据权利要求33所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述有机酸烷基酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。
35.根据权利要求33所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述烷烃选自正己烷和/或正庚烷。
36.根据权利要求33所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述芳香烃选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
37.根据权利要求23所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，
所述马来酸酐和第一部分单体M接触进行反应的反应条件包括：
所述反应在惰性气氛下进行，反应温度为50～90℃；反应压力为0.3～1MPa；反应时间为0.5～4h；
所述引入含交联剂的溶液继续反应的反应条件包括：
反应温度为50～90℃；反应压力为0.3～1MPa；反应时间为2～15h。
38.根据权利要求37所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，
所述马来酸酐和第一部分单体M接触进行反应的反应条件包括：
所述反应在惰性气氛下进行，反应温度为60～70℃；反应压力为0.4～0.5MPa；
反应时间为0.5～2h；
所述引入含交联剂的溶液继续反应的反应条件包括：
反应温度为60～70℃。
39.根据权利要求23所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)中，
相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐聚合物溶液的用量为500～10000g；
所述胍盐聚合物溶液的浓度为0.5～50wt％。
40.根据权利要求39所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)中，
相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐聚合物溶液的用量为1000～8000g；
所述胍盐聚合物溶液的浓度为1～30wt％。
41.根据权利要求23所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)中，
反应温度为0～100℃；反应时间为0.5～10h。
42.根据权利要求41所述的抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)中，
反应温度为2.5～90℃；反应时间为0.5～8h。
43.根据权利要求1～20之任一项所述的抗菌热塑性树脂组合物，或权利要求21～42之任一项所述的制备方法制备的所述抗菌热塑性树脂组合物，在制备抗菌制品的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112745456B (zh) * 2019-10-30 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 一种阻燃抗菌剂及其制法和应用及阻燃抗菌热塑性树脂组合物
CN113248893B (zh) * 2021-04-21 2022-03-15 深圳市高科塑化有限公司 5g信号传输用防霉聚碳酸酯材料及其制备方法
CN115232352A (zh) * 2021-04-23 2022-10-25 中国石油化工股份有限公司 一种阻燃抗菌聚丙烯组合物、聚丙烯发泡珠粒及其制备方法和成型体
CN115230271A (zh) * 2021-04-23 2022-10-25 中国石油化工股份有限公司 一种高阻隔防粘接复合膜及其制备方法和应用
CN115260506A (zh) * 2021-04-29 2022-11-01 中国石油化工股份有限公司 一种阻燃抗菌剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2520605A1 (en) * 2009-10-08 2012-11-07 Tets, Viktor Veniaminovich Method for producing biocidal polyguanidine, and biocidal polyguanidine
CN108440761A (zh) * 2017-02-16 2018-08-24 中国科学院理化技术研究所 一种含有胍基侧链的非释放型高分子抗菌母粒及其制备方法和应用
CN109705540A (zh) * 2017-10-25 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和制备共混塑料的方法
CN109705270A (zh) * 2017-10-25 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和制备共混塑料的方法
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Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2520605A1 (en) * 2009-10-08 2012-11-07 Tets, Viktor Veniaminovich Method for producing biocidal polyguanidine, and biocidal polyguanidine
CN108440761A (zh) * 2017-02-16 2018-08-24 中国科学院理化技术研究所 一种含有胍基侧链的非释放型高分子抗菌母粒及其制备方法和应用
CN109705540A (zh) * 2017-10-25 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和制备共混塑料的方法
CN109705270A (zh) * 2017-10-25 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和制备共混塑料的方法
CN109705455A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种抗菌防霉热塑性树脂组合物及其制备方法

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