CN111793167B - 一种荧光抗菌高分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域的一种荧光抗菌高分子材料和其制备方法及用途。所述荧光抗菌高分子材料包括马来酸酐共聚物锌盐衍生物，激发波长为330～430nm，其最强荧光发射位于400～550nm。所述马来酸酐共聚物锌盐衍生物为羧酸基团上结合有锌离子的马来酸酐共聚物。所述荧光抗菌高分子材料对大肠杆菌、金黄葡萄球菌的抗菌率均大于99％。本发明的荧光抗菌高分子材料是将马来酸酐共聚物加入到碱金属氢氧化物的水溶液中充分反应后加入锌盐和/或锌盐水溶液充分反应生成而得。本发明的荧光抗菌高分子材料所涉及原料及工艺中所使用物品价格低廉，制备方法简单且环境污染低，且所述荧光抗菌高分子材料的荧光性能优异、安全性高、抗菌效果持久，适于工业化应用。

Description

一种荧光抗菌高分子材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更进一步说，涉及一种荧光抗菌高分子材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们环保和健康意识的不断增强，微生物病原菌体的杀灭越来越受到重视。抗菌剂是一类可以抑制或杀死微生物病原菌的化学物质，科研工作者可以将其与塑料、涂料及其它载体混合，制备出具有抗菌效果的复合材料，因此，具有高效、持久、经济的抗菌剂是抗菌领域研究的重点。
抗菌剂可分为天然、无机和有机抗菌剂三大类。天然抗菌剂主要是从天然植物中提取，有限的资源限制了其广泛应用。无机抗菌剂主要包括金属银、锌、铜类金属离子盐，通过物理吸附、离子交换等作用将这些金属离子负载在多孔材料上，具有安全性高、长久性、耐热性等优点，但与基体材料的相容性较差，且价格较高。
有机抗菌剂则包括季铵盐类、脲类、胍类、咪唑类、有机金属类等，具有杀菌速度快、抗菌效能高、加工方便、颜色稳定等特点，其抗菌机理主要是有机抗菌剂上的阳离子与细菌的细胞膜表面的阴离子或与巯基相结合，破坏蛋白质和细胞膜的合成，进而起到杀菌作用。但有机抗菌剂往往存在易渗出、耐热差、使用寿命短等不足，在使用时往往需要多孔材料负载，通过缓慢释放达到长久抗菌的效果。如果不借助载体的负载就可以制备出具有长效性的有机抗菌剂，无疑将具有重要的市场价值。
荧光是一种光致发光现象，当某种物质受到某种波长的照射时，电子吸收光能从基态跃迁至激发态，在返回基态过程中发出比入射光能量低的发射光，荧光材料可广泛应用于标记、防伪等领域。当前常用的防伪材料含有稀土元素，价格高昂，而荧光高分子材料则制备简单、价格低廉。与传统的抗菌剂相比，具有荧光性能的抗菌剂不仅可以通过紫外灯照射或荧光光谱的测定而使其与其他产品区分具有防伪功能，还便于科研工作者快速研究抗菌剂的分散效果、追踪在细菌中的迁移路径。
到目前为止，对具有荧光性能的有机抗菌剂的研究与报道较少，因此，开发低成本、耐热好、长久性的具有荧光性能的有机抗菌剂及其生产流程将具有极其重要的市场价值和经济意义。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提出一种荧光抗菌高分子材料及其制备方法和应用。本发明的荧光抗菌高分子材料，同时具备荧光特性和抗菌性，其原料和工艺中的助剂价格低廉，生产工艺成熟，环境污染低。本发明的荧光抗菌高分子材料制备方法简单易行，应用形式多样，极易进行工业化推广。
本发明的目的之一是提供一种荧光抗菌高分子材料。
本发明所述的荧光抗菌高分子材料包括马来酸酐共聚物锌盐衍生物。所述马来酸酐共聚物锌盐衍生物为羧酸基团上结合有锌离子的马来酸酐共聚物。所述荧光抗菌高分子材料中锌元素的重量分数为10％～70％，优选20％～60％。
本发明所述的荧光抗菌高分子材料在激发波长为330～430nm的荧光最强发射位于400～550nm，属于蓝绿光范围。
所述马来酸酐共聚物可以为现有技术中已有的各种马来酸酐共聚物，优选马来酸酐交替共聚物，马来酸酐交替共聚物包括线性交替共聚物和交联交替共聚物中至少一种。
所述的马来酸酐交替共聚物优选自马来酸酐与含孤立碳碳双键的单体共聚所得交替共聚物中的至少一种；更优选马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物、马来酸酐-苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-α-甲基苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-1-丁烯交替共聚物、马来酸酐-2-丁烯交替共聚物、马来酸酐-异丁烯交替共聚物、马来酸酐-丁二烯交替共聚物、马来酸酐-1-戊烯交替共聚物、马来酸酐-乙烯基吡咯烷酮交替共聚物、马来酸酐-衣康酸交替共聚物；最优选马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物、马来酸酐-苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-α-甲基苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-异丁烯交替共聚物中的至少一种。
本发明所述荧光抗菌高分子材料的分子结构特征为：所述马来酸酐共聚物锌盐衍生物中的二价锌离子会与马来酸酐共聚物中马来酸酐开环所得两个羧酸基团相连接，所连接的两个羧酸基团可以来自同一个分子链，也可以来自两个分子链。
本发明所述的荧光抗菌高分子材料的一个优选方案如下：
本发明所述荧光抗菌高分子材料的马来酸酐共聚物锌盐衍生物优选具有以下通式：
Figure BDA0002019543600000031
其中，x、y和z均为自然数，x≥1，y+z≥0；
所述基团R1、R2、R4、R5为H、烷基中的至少一种，优选H、甲基、乙基中的至少一种；
所述基团R3、R6为H、羟基、CH3COO-、苯基、烷基中的至少一种，优选H、羟基、CH3COO-、苯基、甲基、乙基中的至少一种；
所述马来酸酐共聚物锌盐衍生物的锌离子与①、②、③、④指代的羧基基团中的任意两个相结合(连接)，一个锌离子所结合(连接)的羧基基团为同一个分子链，或为两个分子链。
本发明所述的荧光抗菌高分子材料，是将马来酸酐共聚物加入到碱金属氢氧化物的水溶液中充分反应后加入锌盐和/或锌盐水溶液充分反应生成而得。
本发明的目的之二是提供所述荧光抗菌高分子材料的制备方法。
本发明所述荧光抗菌高分子材料的制备方法不使用有机溶剂，所述的荧光抗菌高分子材料的制备包括将马来酸酐共聚物固体直接加入到碱金属氢氧化物的水溶液中充分反应，然后加入锌盐和/或锌盐水溶液充分反应得到所述荧光抗菌高分子材料。具体地，所述荧光抗菌高分子材料的制备方法可包括以下步骤：
a.取碱金属氢氧化物，加入水中进行溶解，得到碱金属氢氧化物水溶液；其中，所述碱金属氢氧化物与水的重量比范围为(0.1～100)：100，优选为(0.5～50)：100；
b.将马来酸酐共聚物加入到步骤a所制备的碱金属氢氧化物水溶液中，充分混合反应；其中，所述马来酸酐共聚物与所述碱金属氢氧化物的重量比范围为(0.1～20)：1，优选为(0.1～10)：1；所述反应为马来酸酐共聚物的羧酸基团与碱金属氢氧化物的酸碱中和反应；
c.将锌盐固体直接加入到步骤b反应所得的混合溶液中，充分混合反应后分离悬浮物即得所述荧光抗菌高分子材料；
或取锌盐固体，加入水中进行溶解，得到锌盐水溶液，然后将锌盐水溶液加入到步骤b反应所得的混合溶液中，充分混合反应后分离悬浮物即得所述荧光抗菌高分子材料；
步骤c所述反应过程中发生了离子置换，步骤b得到的碱金属氢氧化物与马来酸酐共聚物反应产物上的碱金属离子置换为二价锌离子。
其中，所述锌盐(固体)与所述马来酸酐共聚物的重量比范围为(0.1～20)：1，优选为(0.1～10)：1。
所述的锌盐水溶液浓度没有要求，只要锌盐在水中的含量是在锌盐的溶解度范围内即可。
进一步地，
步骤a中，所述的碱金属氢氧化物优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的至少一种，更优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
所述步骤b中，所述的马来酸酐共聚物可以为现有技术中已有的各种马来酸酐共聚物，优选马来酸酐交替共聚物，更优选选自马来酸酐与含孤立碳碳双键的单体共聚所得交替共聚物中的至少一种，优选马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物、马来酸酐-苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-α-甲基苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-1-丁烯交替共聚物、马来酸酐-2-丁烯交替共聚物、马来酸酐-异丁烯交替共聚物、马来酸酐-丁二烯交替共聚物、马来酸酐-1-戊烯交替共聚物、马来酸酐-乙烯基吡咯烷酮交替共聚物、马来酸酐-衣康酸交替共聚物，更优选马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物、马来酸酐-苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-α-甲基苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-异丁烯交替共聚物中的至少一种。
一般来讲，所述的马来酸酐共聚物可采用现有技术中已有的方法自制，优选可根据文献：A new family of thermoplastic photoluminescence polymers.Polym.Chem.,2016,7,6250-6256；Polymer composites with high haze and hightransmittance.Polymer.Chem.,2015,6,6632-6636，以及专利CN107722177A中提出的方法制备。
所述步骤c中，所述的锌盐可选用现有技术中的各种锌盐，优选水溶性锌盐的至少一种，更优选醋酸锌、乳酸锌、氯化锌、溴化锌、硝酸锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌中的至少一种。
本发明所述的荧光抗菌高分子材料的制备中，所述步骤b的马来酸酐共聚物与碱金属氢氧化物的反应速度比较快，原则上只要形成均匀溶液反应即可停止；所述充分混合反应的时间优选0.1～12小时，更优选0.2～6小时。所述步骤b中的反应温度和反应压力没有特别限制，反应温度优选5～95℃，更优选室温，反应压力优选常压；反应所使用的设备也没有特别限制，可使用现有技术中溶液反应设备。所述步骤c中锌盐的加入速度没有特别限制，可快可慢；加入过程及加入后的搅拌速度也没有特别限制，可快可慢也可不搅拌；由于锌盐加入后体系会立刻有沉淀生成，因此反应时间无特别限制，但反应时间会影响产率，所述反应时间优选0.1～1小时，优选0.1～0.5小时。沉淀产物与水溶液分离方式(分离悬浮物)可使用当前技术中已知方法，包括过滤、离心等方法；分离所得荧光抗菌高分子材料由于含有少许水，可将其干燥，干燥的温度与时间也无具体限制，只要把水除去即可，干燥方法可以是现有技术中各种干燥法，包括冷冻干燥、烘干等方法。
本发明所述的荧光抗菌高分子材料的制备中，涉及到的充分混合均可采用现有技术中常用的各种混合方法和混合设备，优选采用通常的搅拌方式及搅拌设备进行。比如机械搅拌混合、离心混合、磁力搅拌混合等方法使得混合物充分混合即可。
本发明制备所述荧光抗菌高分子材料的过程中，当马来酸酐共聚物固体加入到碱金属氢氧化物溶液中时，所述的马来酸酐共聚物分子链尚未展开，随着马来酸酐与碱金属氢氧化物酸碱中和反应的进行，越来越多的羧酸盐生成，且共聚物分子链会在氢氧根离子作用下发生缠结以及次级荧光基团(如C＝O、C-O等)之间产生相互作用，使荧光基团聚集而形成具有荧光性能的马来酸酐共聚物碱金属盐衍生物；当向上述马来酸酐共聚物碱金属盐衍生物水溶液中加入锌盐后，碱金属离子被锌离子置换。锌离子为二价，可以与同一个聚合物分子链上两个碱金属羧酸盐反应，也可以与两个聚合物分子链上的碱金属羧酸盐反应，其结果导致聚合物发生分子链内、分子链间的交联反应，由此使得产物(即荧光抗菌高分子材料)从水中沉淀析出。所述产物上带有一定量的锌元素，而锌元素是人体所必需元素，安全性高，而且交联反应的发生使所述产物中的锌元素可以缓慢释放，保持长效的抗菌效果。虽然所述的马来酸酐共聚物碱金属盐衍生物上的碱金属离子被锌离子取代，但所得产物中次级荧光基团依旧处于聚集态，且分子链内、分子链间的交联反应还可以进一步增强聚集作用，因此所制备的马来酸酐共聚物锌盐衍生物仍具有荧光性能。更进一步地，所得荧光抗菌高分子材料对光谱位于紫外、可见光的区域有强吸收，结果使荧光基团电子发生激发跃迁，激发态电子在返回基态过程中又会与锌元素发生相互作用，使锌元素活化，增强锌与细菌细胞膜的结合能力，如此以来便生成了具有安全性高、抗菌效果持久的荧光抗菌高分子材料。
本发明的目的之三是提供本发明以上所述的马来酸酐共聚物锌盐衍生物作为荧光抗菌高分子材料的用途。具体包括所述马来酸酐共聚物锌盐衍生物在热塑性高分子材料、热固性高分子材料、橡胶、涂料、油墨、防伪材料中的作为荧光抗菌高分子材料的用途。
本申请发明人在研究中发现，对马来酸酐共聚物进行本发明所述的两步法改性处理，即可得到具有长效抗菌效果的荧光高分子材料。本发明的主要优势为：
①所述的马来酸酐共聚物为工业聚烯烃合成的副产物，原料易得、工业生产流程成熟；
②所述的荧光抗菌高分子材料的制备工艺简单易行，不使用有机溶剂；不像使用有机溶剂的成本高、难处理、环境污染相对较大；而且工艺中所涉及的材料均为廉价的常规材料，所涉及的设备均为工业生产中常用设备；
③本发明的荧光抗菌高分子材料安全性高、抗菌效果持久、应用途径多样，可满足不同条件下的应用需求，且生产成本低、工艺成熟，容易实现工业化生产。
④本发明的荧光抗菌高分子材料具有优异的荧光性能，可简单的通过荧光现象与其他产品区分而使其具有重要的防伪作用，还有助于快速检测本发明的荧光抗菌高分子材料在其他基体中的分散情况。
附图说明
图1为实施例1制备的马来酸酐共聚物锌盐衍生物的三维荧光谱图；其中纵坐标为激发区间，横坐标为发射区间；
图2为实施例1制备的马来酸酐共聚物锌盐衍生物的元素能谱图，其中纵坐标为强度，横坐标为元素的能量值，可根据能量值在手册里找到对应的元素；
图3为实施例2制备的马来酸酐共聚物锌盐衍生物的三维荧光谱图；
图4为实施例3制备的马来酸酐共聚物锌盐衍生物的三维荧光谱图；
图5为实施例4制备的马来酸酐共聚物锌盐衍生物的三维荧光谱图；
图6为实施例5制备的荧光抗菌聚丙烯组合物的三维荧光谱图；
图7为对比例3制备的聚丙烯空白样的三维荧光谱图；
图8为实施例6制备的荧光抗菌聚碳酸酯复合材料的三维荧光谱图；
图9为对比例4制备的聚碳酸酯的三维荧光谱图；
图10为实施例7制备的荧光抗菌油墨组合物的三维荧光谱图；
图11为对比例5制备的油墨的三维荧光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
1、实施例中的实验数据使用以下仪器及测定方法测定：
(1)荧光现象观察：实施例和对比例样品放置在暗室中，在紫外光照射下观察荧光现象，紫外灯功率为24W，紫外光波长采用365nm。
(2)荧光光谱数据采用日本Horiba公司的JY FL3荧光光谱仪对样品进行分析测试，采用450W氙灯光源，激发波长范围250～650nm，发射光谱范围为300～1000nm。
(3)粉末抗菌测试标准：GB/T 21510-2008；检测用菌：大肠杆菌(ATCC 25922)、金黄葡萄球菌(ATCC 6538)。
抗菌测试步骤，参照GB/T 21510-2008标准进行测试，具体步骤如下：称取1.0g待测样品，加入5.0mL预制菌悬液。取1.0mL接种液倾注琼脂培养基，然后在温度37℃恒温箱培养48小时，最后对试样上活菌计数计算抗菌率。空白对照组不加入待测样品，其它操作同上。
抗细菌耐久性能的测试：先将待测样品在50℃蒸馏水中浸泡16小时，然后再参照GB/T 21510-2008标准进行测试。
(4)抗菌制品测试标准：GB/T 31402-2015；检测用菌：大肠杆菌(ATCC 8739)、金黄葡萄球菌(ATCC 6538P)。
抗菌测试步骤，参照GB/T 31402-2015标准进行测试，具体步骤如下：将待测样品制成为50×50mm试样，用1/500营养肉汤稀释菌悬液备用。取0.4mL接种液滴在试样表面，并将40×40mm薄膜覆盖，然后盖上培养皿盖在温度35℃、湿度90％条件下培养24小时，最后对试样上活菌计数计算抗菌率。空白对照组用不添加荧光抗菌高分子材料的试样代替，其它操作同上。
抗细菌耐久性能的测试：先将待测样品在50℃蒸馏水中浸泡16小时，然后再参照GB/T 31402-2015标准进行测试。
(5)元素能谱分析：采用EDAX公司的TEAM电制冷能谱仪进行元素能谱分析，可根据能量值在手册里找到对应的元素，并可测得元素含量。
2、实施例及对比例的原料：
实施例所用的马来酸酐-醋酸乙烯酯线性交替共聚物(MVL)，参考了公开文献Anew family of thermoplastic photoluminescence polymers中所述的制备方法，主要制备条件及参数：反应单体马来酸酐和醋酸乙烯酯的摩尔比为1:1，介质为乙酸异戊酯，引发剂为偶氮二异丁腈，70℃反应6小时。
实施例所用的马来酸酐-α-甲基苯乙烯交联交替共聚物(MASC)，参考了公开文献Polymer composites with high haze and high transmittance中所述的制备方法，主要制备条件及参数：反应单体马来酸酐和α-甲基苯乙烯的摩尔比为1:1，交联剂为二乙烯基苯，介质为乙酸异戊酯，引发剂为偶氮二异丁腈，70℃反应6小时。
实施例所用的马来酸酐-碳四线性交替共聚物(MC4L)，参考了公开号为CN107722177A的中国专利中实施例1所述的制备方法，主要制备条件及参数：反应单体为马来酸酐(20kg)和混合碳四A(14kg)，介质为乙酸异戊酯(100L)，引发剂偶氮二异丁腈(2.4kg)，70℃反应6小时，其中混合碳四A的组成(重量百分数)为：1,2-丁二烯，8.92％；1,3-丁二烯，14.14％；1-丁烯，8.38％；反2-丁烯，5.84％；顺2-丁烯，31.7％；乙烯基乙炔，10.99％；异丁烷，1.3％；异丁烯，12.78％；正丁烷，2.58％，其他，3.37％。
实施例所用的马来酸酐-苯乙烯线性交替共聚物(MSL)，参考了公开文献A newfamily of thermoplastic photoluminescence polymers中所述的制备方法，主要制备条件及参数：反应单体马来酸酐和苯乙烯的摩尔比为1:1，介质为乙酸异戊酯，引发剂为偶氮二异丁腈，70℃反应6小时。
其它原料均为市售而得。
实施例1
取5g氢氧化钠溶于100g水中；称取5g MVL投入到氢氧化钠水溶液中；待MVL完全溶解后，加入0.5g氯化锌固体，搅拌10分钟后离心分离悬浮物并干燥沉淀即可得到荧光抗菌高分子材料，其三维荧光谱图如图1所示，当激发范围处于360～400nm时，最强发射范围为500～550nm。该荧光高分子材料的元素能谱分析数据如图2所示(2.15eV处为样品表面喷的金元素)，产物中有锌元素存在，测得锌元素的重量分数为20％，无钠元素存在，说明钠元素完全被锌取代。将该荧光抗菌高分子材料按标准GB/T 21510-2008进行抗菌测试。
抗菌结果：水煮前对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％；水煮后对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％。
对比例1
取5g氢氧化钠溶于100g水中；称取5g MVL投入到氢氧化钠水溶液中；待MVL完全溶解后，将溶液烘干即得对比产物。将该对比产物按标准GB/T 21510-2008进行抗菌测试。
抗菌结果：对大肠杆菌的抗菌率为0，对金黄葡萄球菌的抗菌率为0。
对比例2
称取5g MVL溶于100g水中，加入0.5g氯化锌固体充分搅拌混合超过10分钟后溶液中无沉淀形成。
实施例2
取0.5g氢氧化锂溶于100g水中；称取5g MASC投入到氢氧化锂水溶液中；待MASC完全溶解后，加入配制的硝酸锌溶液(50g硝酸锌溶于50g水)，搅拌10分钟后离心分离悬浮物并干燥沉淀即可得到荧光抗菌高分子材料，其三维荧光谱图如图3所示，当激发范围处于360～425nm时，最强发射范围为420～490nm。元素能谱分析测得荧光抗菌高分子材料中锌元素的重量分数为60％。将该荧光抗菌高分子材料按标准GB/T 21510-2008进行抗菌测试。
抗菌结果：水煮前对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％；水煮后对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％。
实施例3
取50g氢氧化钾溶于100g水中；称取5g MC4L投入到氢氧化钾水溶液中；待MC4L完全溶解后，加入乳酸锌溶液(5g乳酸锌溶于50g水)，搅拌10分钟后离心干燥沉淀即可得到荧光抗菌高分子材料，其三维荧光谱图如图4所示，当激发范围处于350～380nm时，最强发射范围为400～450nm。元素能谱分析测得荧光抗菌高分子材料的锌元素重量分数为47％。将该荧光抗菌高分子材料按标准GB/T 21510-2008进行抗菌测试。
抗菌结果：水煮前对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％；水煮后对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％。
实施例4
取50g氢氧化钠溶于100g水中；称取5g MSL投入到氢氧化钠水溶液中；待MSL完全溶解后，加入氯化锌溶液(20g氯化锌溶于50g水)，搅拌10分钟后离心分离悬浮物并干燥沉淀即可得到荧光抗菌高分子材料，其三维荧光谱图如图5所示，当激发范围处于380～430nm时，最强发射范围为460～520nm。元素能谱分析测得荧光抗菌高分子材料其锌元素的重量分数为50％。将该荧光抗菌高分子材料按标准GB/T 21510-2008进行抗菌测试。
抗菌结果：水煮前对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％；水煮后对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％。
实施例5
分别称取100重量份的聚丙烯树脂(中国石化北京燕山分公司，牌号K7726，熔融指数29.0g/10min，抗冲共聚聚丙烯)、1重量份的实施例1所述的荧光抗菌高分子材料、0.1重量份的抗氧剂168(瑞士汽巴嘉基)、0.1重量份的抗氧剂1010(瑞士汽巴嘉基)，进行搅拌混匀后，将混合料投入Haake双螺杆挤出机中，设置温度180～230℃，经螺杆挤出造粒得到荧光抗菌聚丙烯组合物。之后进行荧光测试，其三维荧光谱图如图6所示，当激发波长为300～550nm时，荧光发射位于380～600nm，最强发射范围为400～520nm。
将所得荧光抗菌聚丙烯组合物注塑为50×50×1mm的试样按标准GB/T 31402-2015进行抗菌测试。抗菌结果：水煮前对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％；水煮后对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％。
对比例3
分别称取100重量份的聚丙烯树脂(同实施例4)、0.1重量份的抗氧剂168(瑞士汽巴嘉基)、0.1重量份的抗氧剂1010(瑞士汽巴嘉基)，进行搅拌混匀后，将混合料投入Haake双螺杆挤出机中，设置温度180～230℃，经螺杆挤出造粒后进行荧光测试，其三维荧光谱图如图7所示，可以看出纯的聚丙烯几乎没有荧光。
将挤出样品注塑为50×50×1mm的试样按标准GB/T 31402-2015进行抗菌测试。抗菌结果：对大肠杆菌的抗菌率为0，对金黄葡萄球菌的抗菌率为0。
实施例5与对比例3所制备的聚丙烯组合物的荧光谱图相比，由于荧光抗菌高分子材料的引入，原本没有荧光的对比例3聚丙烯空白样出现了与荧光抗菌高分子材料相似的荧光峰，说明荧光抗菌高分子材料与聚丙烯树脂成功复合。
实施例6
分别称取100重量份的聚碳酸酯(沙伯基础，Lexan101，界面光气法制备)、10重量份的实施例3所述的荧光抗菌高分子材料、0.1重量份的抗氧剂168(瑞士汽巴嘉基)、0.1重量份的抗氧剂1010(瑞士汽巴嘉基)，进行搅拌混匀后，将混合料投入Haake双螺杆挤出机中，设置温度240-265℃，经螺杆挤出造粒。之后进行荧光测试，其三维荧光谱图如图8所示，激发光范围为375～500nm，发射光范围为460～670nm，主要发射峰位于500～530nm。
将所得荧光抗菌聚碳酸酯复合材料注塑为60×60×2mm的试样按标准GB/T31402-2015进行抗菌测试。抗菌结果：水煮前对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％；水煮后对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％。
对比例4
分别称取100重量份的聚碳酸酯(同实施例8)、0.1重量份的抗氧剂168(瑞士汽巴嘉基)、0.1重量份的抗氧剂1010(瑞士汽巴嘉基)，进行搅拌混匀后，将混合料投入Haake双螺杆挤出机中，设置温度240-265℃，经螺杆挤出造粒。之后进行荧光测试，其三维荧光谱图如图9所示，未发现明显荧光。透光率87.3％，雾度3.30％。
将挤出样品注塑为60×60×2mm的试样按标准GB/T 31402-2015进行抗菌测试。抗菌结果：对大肠杆菌的抗菌率为0，对金黄葡萄球菌的抗菌率为0。
实施例6与对比例4所制备的聚碳酸酯材料的荧光谱图相比，由于荧光抗菌高分子材料的引入，实施例6中出现了对比例4中未存在的荧光峰，且相对实施例3中荧光抗菌高分子的荧光发射范围出现了变化，说明荧光抗菌高分子材料分散在聚碳酸酯材料中并形成了共轭结构。
此外，对比例4是聚碳酸酯树脂的空白样，实施例6虽然加入了荧光抗菌高分子材料，但是对透明度的影响不大，仍然能保持良好的透明度。
实施例7
分别称取100重量份的水性尼龙油墨(丽景印刷材料，LJNY-102，白色，固含量60％wt)、5重量份实施例1所述的荧光抗菌高分子材料，混合搅拌15分钟后，将混合溶液涂覆在玻璃板表面，置于50℃的真空烘箱6小时后即得荧光抗菌油墨组合物，其三维光谱图如图10所示，激发波长为330～530nm时，发射波长位于420～620nm，最大发射峰为450～550nm。
将所得荧光抗菌油墨组合物按标准GB/T 31402-2015进行抗菌测试。抗菌结果：水煮前对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％；水煮后对大肠杆菌的抗菌率为＞99％，对金黄葡萄球菌的抗菌率为＞99％。
对比例5
称取100重量份的水性尼龙油墨(丽景印刷材料，LJNY-102，白色，固含量60％wt)，将其涂覆在玻璃板表面，置于50℃的真空烘箱6小时后进行荧光测试，其三维荧光谱图如图11所示，可以看出纯的油墨只具有非常弱的荧光。
将空白油墨试样按标准GB/T 31402-2015进行抗菌测试。抗菌结果：对大肠杆菌的抗菌率为0，对金黄葡萄球菌的抗菌率为0。
实施例7与对比例5的三维荧光谱图对比可发现，由于荧光抗菌高分子材料的引入，原本荧光很弱几乎到没有荧光的对比例5油墨空白样出现了与荧光抗菌高分子材料相似的荧光峰，说明荧光抗菌高分子材料与水性油墨材料成功负载。

Claims (26)

1.一种荧光抗菌高分子材料，包括马来酸酐共聚物锌盐衍生物，所述马来酸酐共聚物锌盐衍生物为羧酸基团上结合有锌离子的马来酸酐共聚物；所述马来酸酐共聚物锌盐衍生物中的二价锌离子与马来酸酐共聚物中马来酸酐开环所得的两个羧酸基团相连接，所连接的两个羧酸基团为同一分子链，和/或两个分子链；所述马来酸酐共聚物锌盐衍生物中锌元素的重量分数为10%~70%。
2.根据权利要求1所述的荧光抗菌高分子材料，其特征在于：
所述马来酸酐共聚物为马来酸酐交替共聚物，包括马来酸酐线性交替共聚物、马来酸酐交联交替共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的荧光抗菌高分子材料，其特征在于：
所述的马来酸酐交替共聚物选自马来酸酐与含孤立碳碳双键的单体共聚所得交替共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的荧光抗菌高分子材料，其特征在于：
所述的马来酸酐交替共聚物选自马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物、马来酸酐-苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-α-甲基苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-1-丁烯交替共聚物、马来酸酐-2-丁烯交替共聚物、马来酸酐-异丁烯交替共聚物、马来酸酐-丁二烯交替共聚物、马来酸酐-1-戊烯交替共聚物、马来酸酐-乙烯基吡咯烷酮交替共聚物、马来酸酐-衣康酸交替共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的荧光抗菌高分子材料，其特征在于：
所述的马来酸酐交替共聚物选自马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物、马来酸酐-苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-α-甲基苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-异丁烯交替共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的荧光抗菌高分子材料，其特征在于：
所述马来酸酐共聚物锌盐衍生物中锌元素的重量分数为20%~60%。
7.根据权利要求1所述的荧光抗菌高分子材料，其特征在于：
所述荧光抗菌高分子材料在激发波长为330~430 nm，其荧光最强发射范围位于400~550 nm。
8.根据权利要求1~7之任一项所述的荧光抗菌高分子材料，其特征是将马来酸酐共聚物加入到碱金属氢氧化物的水溶液中充分反应后加入锌盐和/或锌盐水溶液充分反应生成而得。
9.根据权利要求1~8之任一项所述的荧光抗菌高分子材料的制备方法，其特征在于包括将马来酸酐共聚物加入到碱金属氢氧化物的水溶液中充分反应后加入锌盐和/或锌盐水溶液充分反应生成所述马来酸酐共聚物锌盐衍生物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a．取碱金属氢氧化物，加入水中进行溶解，得到碱金属氢氧化物水溶液；其中，所述碱金属氢氧化物与水的重量比范围为（0.1~100）：100；
b．将所述马来酸酐共聚物加入到步骤a所制备的碱金属氢氧化物水溶液中，充分混合反应；其中，所述马来酸酐共聚物与所述碱金属氢氧化物的重量比范围为（0.1~20）：1；
c．将锌盐固体直接加入到步骤b反应所得的混合溶液中，充分混合反应后分离悬浮物即得所述荧光抗菌高分子材料；
或取锌盐固体，加入水中进行溶解，得到锌盐水溶液，然后将锌盐水溶液加入到步骤b反应所得的混合溶液中，充分混合反应后分离悬浮物即得所述荧光抗菌高分子材料；
其中，所述锌盐与所述马来酸酐共聚物的重量比范围为（0.1~20）：1。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
所述步骤a中所述碱金属氢氧化物与水的重量比范围为（0.5~50）：100；和/或，
所述步骤b中所述马来酸酐共聚物与所述碱金属氢氧化物的重量比范围为（0.1~10）：1；和/或，
所述步骤c中所述锌盐与所述马来酸酐共聚物的重量比范围为（0.1~10）：1。
12.根据权利要求10所述的荧光抗菌高分子材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤a中，所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的荧光抗菌高分子材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤b中，所述的马来酸酐共聚物选自马来酸酐交替共聚物。
14.根据权利要求13所述的荧光抗菌高分子材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤b中，所述的马来酸酐共聚物选自马来酸酐与含孤立碳碳双键的单体共聚所得交替共聚物中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的荧光抗菌高分子材料的制备方法，其特征在于：
所述马来酸酐交替共聚物选自马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物、马来酸酐-苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-α-甲基苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-1-丁烯交替共聚物、马来酸酐-2-丁烯交替共聚物、马来酸酐-异丁烯交替共聚物、马来酸酐-丁二烯交替共聚物、马来酸酐-1-戊烯交替共聚物、马来酸酐-乙烯基吡咯烷酮交替共聚物、马来酸酐-衣康酸交替共聚物。
16.根据权利要求10所述的荧光抗菌高分子材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤c中，所述的锌盐为水溶性锌盐的至少一种。
17.根据权利要求16所述的荧光抗菌高分子材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤c中，所述的锌盐为醋酸锌、乳酸锌、氯化锌、溴化锌、硝酸锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌中的至少一种。
18.根据权利要求9~17之任一项所述的制备方法制得的荧光抗菌高分子材料。
19.一种马来酸酐共聚物锌盐衍生物作为荧光抗菌高分子材料的用途，所述马来酸酐共聚物锌盐衍生物为羧酸基团上结合有锌离子的马来酸酐共聚物；所述马来酸酐共聚物锌盐衍生物中的二价锌离子与马来酸酐共聚物中马来酸酐开环所得的两个羧酸基团相连接，所连接的两个羧酸基团为同一分子链，和/或两个分子链；所述马来酸酐共聚物锌盐衍生物中锌元素的重量分数为10%~70%。
20.根据权利要求19所述的用途，其特征在于：
所述马来酸酐共聚物为马来酸酐交替共聚物，包括马来酸酐线性交替共聚物、马来酸酐交联交替共聚物中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的用途，其特征在于：
所述马来酸酐交替共聚物选自马来酸酐与含孤立碳碳双键的单体共聚所得交替共聚物中的至少一种。
22.根据权利要求21所述的用途，其特征在于：
所述马来酸酐交替共聚物选自马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物、马来酸酐-苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-α-甲基苯乙烯交替共聚物、马来酸酐-1-丁烯交替共聚物、马来酸酐-2-丁烯交替共聚物、马来酸酐-异丁烯交替共聚物、马来酸酐-丁二烯交替共聚物、马来酸酐-1-戊烯交替共聚物、马来酸酐-乙烯基吡咯烷酮交替共聚物、马来酸酐-衣康酸交替共聚物中的至少一种。
23.根据权利要求19所述的用途，其特征在于：
所述马来酸酐共聚物锌盐衍生物中锌元素的重量分数为20%~60%。
24.根据权利要求19所述的用途，其特征在于：
所述马来酸酐共聚物锌盐衍生物在激发波长为330~430 nm，其荧光最强发射范围位于400~550 nm。
25.根据权利要求19所述的用途，其特征在于：
所述马来酸酐共聚物锌盐衍生物是将马来酸酐共聚物加入到碱金属氢氧化物的水溶液中充分反应后加入锌盐和/或锌盐水溶液充分反应生成而得。
26.根据权利要求19~25之任一项所述的用途，其特征在于所述马来酸酐共聚物锌盐衍生物在热塑性高分子材料、热固性高分子材料、橡胶、涂料、油墨、防伪材料中的作为荧光抗菌高分子材料的用途。
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