CN114426737A - 一种阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域的一种阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。所述阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，包含重量份数计的以下组分：聚丙烯100重量份，相容剂2～10重量份，玻璃纤维20～60重量份，胍盐阻燃抗菌微球0.05～10重量份。所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，由于助剂阻燃、抗菌效率的提升，该材料综合力学性能优良，且兼具阻燃抗菌性能，适合于家用电器、汽车内外饰件、健身器材、办公用品、日用品、玩具和卫生洁具等领域。

Description

一种阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更进一步说，涉及一种阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯树脂是一种应用领域极广的通用塑料，是目前所有塑料中密度最小的品种之一，具有成型性好、耐化学性好等优点，被广泛应用于各种场所，如家用电器、汽车内外饰件、健身器材、办公用品、日用品、玩具和卫生洁具等领域，在塑料中占有重要地位。但聚丙烯树脂收缩率大，难以满足对尺寸要求较高的制件要求，同时其强度、刚度、耐热性和阻燃性常不能达到要求，限制了聚丙烯的应用。目前比较常用的是玻纤、填充及阻燃剂等对聚丙烯进行改性，以达到聚丙烯高性能化、多功能化的目的，从而符合汽车、家电、电子电器等行业的需求。
与普通的改性聚丙烯相比，长玻纤增强聚丙烯具有更多的优势：良好的尺寸稳定性、优异的耐疲劳性、较小的蠕变性能、各向异性小、低翘曲变形、优异的力学性能，特别是耐冲击特性、良好流动性、适应薄壁产品加工。长玻纤增强聚丙烯在120℃时的高温疲劳强度是普通玻纤增强聚丙烯的2倍，甚至比以耐热性著称的玻纤增强尼龙高10％，因而这种材料具有作为结构件所需的耐久性和可靠性。目前市场上长玻璃纤维增强聚丙烯材料广泛应用于汽车、机电、家电、化工、电子电器、电动工具、体育器材等领域。如在汽车领域中，长玻纤增强聚丙烯的应用包括保险杠、仪表盘、电池托架、前端组件、控电盒、后车门挡板、噪音隔板、底盘盖板、备用胎舱、座椅支撑板等，可替代目前大量使用的短玻纤增强尼龙或金属材料，帮助汽车实现轻量化。在家电领域中，长玻纤增强聚丙烯可以用于洗衣机滚筒、洗衣机三角支架、一刷机滚筒、空调风扇等，拥有很高的性价比。
但长玻纤增强聚丙烯材料的极限氧指数(LOI)较低，容易燃烧，且燃烧过程发热量大，从而带来极大的火灾隐患。对长玻纤增强聚丙烯材料进行阻燃改性具有重要的研究价值和实际应用意义。在长玻纤增强聚丙烯材料的“以塑代钢”应用中，一些应用领域要求其具备较高的阻燃等级，因此需要对长玻纤增强聚丙烯材料进行阻燃改性，以满足下游应用行业的要求。
保护车内环境和驾乘人员的健康一直是汽车内饰材料开发的重点，促进了车用抗菌材料的研发和应用，加上健康环保理念的深入，抗菌材料必然有个长足的发展，开发抗菌汽车内饰材料受到汽车界的广泛关注。这是由于在汽车狭小的空间里，存在大量的细菌病毒，再加上汽车内饰产品清洗频率低和不可移动的特点，细胞数、生物量和菌膜厚度远高于敞开空间。为此，开发抗菌内饰材料可以使细菌在一定时间内杀死或抑制其繁殖，保持自身清洁状态，减少因使用这些制品而发生的人与人、人与物、物与物之间的细菌交叉污染。可以说对驾乘人员健康保护具有重要意义。此外，冰箱、洗衣机及各式小家电已经成为每个家庭的生活标配，但随着环境的恶化，消费者越来越关注家电产品是否具备自洁功能。据市场抽查显示，洗衣机、空调、冰箱等家电，使用一段时间，自身都会滋生大量致病菌、霉菌等，对消费者的健康造成直接的威胁。抗菌家电产品杀菌、抑菌功能的实现，除了在产品结构上装置抗菌设备外，主要还是通过在原料基体中加入抗菌剂实现材料优异的抗菌性能。
聚丙烯的阻燃改性主要由本征阻燃改性法和添加型改性法两种。其中，在聚丙烯中添加阻燃剂的物理改性方法由于其操作简单、投入少、见效快等优点被广泛使用。用于PP的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、无机阻燃剂、膨胀型阻燃剂(IFR)等。卤系阻燃剂是目前世界上产量最大、应用最广的有机阻燃剂，具有添加量小，阻燃效率高等优点。卤系阻燃剂主要分为含氯阻燃剂和含溴阻燃剂，由于含氯阻燃剂热稳性较低，阻燃效率也没有含溴阻燃剂高，所以目前含卤阻燃剂中使用量最大的是含溴阻燃剂。一般地，卤系阻燃剂与三氧化二锑等协同使用，构成卤-锑系阻燃剂；无机阻燃剂以氢氧化镁、氢氧化铝为主，其虽然在树脂的阻燃中添加量高达60％以上，阻燃效率低，但其同时具有廉价、无毒和抑烟等优点。IFR阻燃剂具有阻燃效率高、低烟、低毒等优点，通过少量卤系、以及磷、氮系阻燃剂的复配，协同提升阻燃效率，已被公认为实现阻燃剂低卤化或无卤化的有效途径之一。但是阻燃剂普遍存在添加量较大，与基材间分散性差等问题，因此根据不同的应用要求与制品特性，选择不同的阻燃体系，是聚丙烯阻燃改性的核心问题。
目前国内外使用的抗菌剂，大致可分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂三大类。天然抗菌剂主要是从动植物中提炼精制而成，例如薄荷、柠檬叶等的提取物，蟹和虾中提炼的壳聚糖等，由于受到原料和加工条件的制约，目前尚不能实现大规模市场化。有机抗菌剂有季胺盐类、双胍类、有机金属类、吡啶类、咪唑类、噻吩类等，具有杀菌速度快、杀菌效率高、抗菌范围广、价格便宜等优点，但也存在安全性差、易水解、耐热性差、使用寿命较短、易产生细菌的耐药性等缺点。无机系抗菌剂以银系抗菌剂为主，其特点是安全性、耐热性、耐久性较好，是目前纤维、塑料、建材等中使用较多的抗菌剂，但存在抗霉菌性能差、杀菌速度较慢、易变色、价格高昂等缺点。将无机抗菌剂与有机抗菌剂复合，使之兼具有机抗菌剂和无机抗菌剂的优点，可在很大程度上改进无机载银抗菌剂的变色问题，降低成本，已然成为当前研究的一个热点。目前，研究人员主要通过分别添加阻燃剂、抗菌剂的方法以达到材料阻燃性能和抗菌性能的提升(如公开号为CN107151430A，CN 106149091A，CN106835328A的中国专利)。由于阻燃剂与抗菌剂在基材中分散性均不佳，因此分别添加两种不同功能性助剂，会导致助剂添加量增大，由于助剂与基材分散性不佳，进一步可能会对材料的综合性能产生一定影响。特别需要指出的是，为了实现高分子材料的多功能，往往需要分别添加大量、多组分助剂来实现，而各组分助剂间可能会相互影响，进而影响材料的综合性能。因此，开发效率更高的，相对添加量较小的单组分多功能化助剂，已经成为实现高分子材料多功能化的重要途径之一。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料。具体地说涉及一种阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。本发明所述的长玻纤增强聚丙烯复合材料，通过组分设计、配方调控，高效多功能单组分阻燃抗菌微球的引入，制备得到一种兼具阻燃性与抗菌性能的长玻纤增强聚丙烯复合材料，该材料不仅具有较好的力学性能，还具有优异的阻燃和抗菌性能。与目前分别添加阻燃剂、抗菌剂的方法相比，该阻燃抗菌微球在热塑性树脂基材中易分散，且有效的提升了阻燃及抗菌效率。此外，由于助剂阻燃、抗菌效率的提升，分散性能提升，所制备的长玻纤增强聚丙烯复合材料的综合力学性能优良。本发明制备的长玻纤增强聚丙烯复合材料综合力学性能优良，且兼具阻燃抗菌性能，适合于家用电器、汽车内外饰件、健身器材、办公用品、日用品、玩具和卫生洁具等领域。
本发明目的之一是提供一种阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，可包含重量份数计的以下组分：
聚丙烯100重量份，
相容剂2～10重量份，优选3～6重量份；
玻璃纤维20～60重量份，优选30～50重量份；
胍盐阻燃抗菌微球0.05～10重量份，优选1～5重量份，更优选1～3重量份。
其中，
所述聚丙烯可为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯的一种或多种的混合物，所述聚丙烯在230℃、负载为2.16kg的条件下，其熔体流动速率为60～450g/10min。和/或，
所述的胍盐阻燃抗菌微球，为表面接枝胍盐的聚合物微球，所述聚合物微球可包含结构单元A、结构单元B和结构单元C的交联结构；其中，所述结构单元A为马来酸酐提供；所述结构单元B为单体M提供；所述结构单元C为交联剂提供；其中单体M由碳四和/或碳五提供；所述胍盐选自小分子胍盐以及胍盐聚合物中的一种或多种，且所述胍盐至少包括一种具有阻燃性的胍盐。优选地，所述聚合物微球平均粒径为200～2000nm。
本发明全文引入中国专利CN201911042238X中阻燃抗菌剂的内容。
所述具有阻燃性的胍盐占胍盐总重量的30～100wt％；优选为50～100wt％；更优选为80～100wt％；具体例如：30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、100％。
所述聚合物微球在5倍重量丙酮中(50℃、30min)中的溶出物≤8wt％(如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5.5wt％、6.5wt％、7.5wt％、8wt％或上述数值之间的任意值)；
所述的阻燃抗菌聚合物微球的交联度≥50％(如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或上述数值之间的任意值)，优选≥70％，更优选≥90％；
所述聚合物微球的形态为微球或类球状；平均粒径为200～2000nm(如2000nm、250nm、350nm、450nm、550nm、650nm、750nm、850nm、950nm、1050nm、1150nm、1250nm、1350nm、1450nm、1550nm、1650nm、1750nm、1850nm、2000nm或上述数值之间的任意值)。所述胍盐阻燃抗菌微球具有壳层交联结构，因此具有更佳的耐溶剂性和热稳定性。
所述胍盐阻燃抗菌微球的交联度表示凝胶含量，通过溶剂提取方法测得。所述平均粒径以数均粒径表征，借助扫描电子显微镜测得。
所述结构单元A和结构单元B的摩尔比范围可为0.5：1～1：0.5，优选0.75：1～1：0.75。
所述的交联剂可以为各种常见的两官能度以上能够进行自由基聚合的含乙烯基单体。优选情况下，所述交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂，所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1～C4的烷基(如甲基)。
更优选地，所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多功能度丙烯酸酯中的一种或多种。
所述丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯可选自二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯中的一种或多种；所述乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
所述胍盐可选自小分子胍盐以及胍盐聚合物中的一种或多种。所述的小分子胍盐可选自磷酸胍、盐酸胍、硝酸胍、氢溴酸胍、草酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍以及氨基类胍盐中的一种或多种；其中，所述的氨基类胍盐可选自氨基胍、二氨基胍以及三氨基胍的碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、磺酸盐以及其他无机盐或有机盐中的一种或多种；优选磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍以及氨基胍、二氨基胍和三氨基胍的硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、磺酸盐中的一种或多种；进一步，优选磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍以及氨基胍、二氨基胍和三氨基胍的硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、磺酸盐中的一种或多种；更进一步，优选磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、胍氢溴酸盐、三氨基胍硝酸盐、氨基胍硝酸盐、三氨基胍磷酸盐、三氨基胍盐酸盐、三氨基胍氢溴酸盐、三氨基胍磺酸盐中的一种或多种。
所述的胍盐聚合物可选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍草酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐、聚六亚甲基(双)胍磺酸盐以及聚六亚甲基(双)胍的其它无机盐或有机盐、聚氧乙烯基胍中的一种或多种；优选聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、六亚甲基(双)胍磺酸盐、聚六亚甲基(双)胍草酸盐中的一种或多种。
所述具有阻燃性的胍盐可选自磷酸胍、盐酸胍、氢溴酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、以及氨基类胍的磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、磺酸盐以及上述胍盐的聚合物中的至少一种；优选磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、氨基类胍的磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐、磺酸盐、聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐中的至少一种。其中所述的氨基类胍可选自氨基胍、二氨基胍以及三氨基胍中的至少一种。
以上所述的聚六亚甲基(双)胍盐酸盐指代聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐，其他类似物质名称类推。
所述的胍盐阻燃抗菌微球的制备方法，可包括以下步骤：包括在引发剂存在下由包含马来酸酐、所述单体M和所述交联剂在内的组分交联共聚得到聚合物微球，再将所述聚合物微球与胍盐或胍盐溶液进行接枝得到所述胍盐阻燃抗菌微球。
具体地，可包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将马来酸酐和第一部分单体M接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应；其中，所述含交联剂的溶液含有交联剂、任选的第二部分单体M和任选的第二部分引发剂；
(2)在步骤(1)所得的产物中加入胍盐或胍盐溶液继续反应，使得在步骤(1)所得的产物表面接枝胍盐。
其中，
步骤(1)中，
马来酸酐与单体M的用量比可以为常规的选择，但在本发明的优选实施方式中，相对于100mol的所述马来酸酐，所述第一部分单体M和所述第二部分单体M以端烯烃计的总用量为50～150mol，更优选为75～100mol。
步骤(1)中，单体M可以一步投料(即第二部分单体M的量可以为零)，也可以分两部分投料(即第一部分单体M与第二部分单体M)。根据本发明更优选的实施方式，第二部分单体M与第一部分单体M之间的摩尔比为(0～100):100(如0、1:100、5:100、15:100、25:100、30:100、45:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:100或上述数值之间的任意值)。
所述胍盐阻燃抗菌微球的制备方法中，有机溶剂的用量可以为常规的选择，只要为步骤(1)的反应提供介质即可，优选地，相对于100mol的马来酸酐，有机溶剂的用量可为50～150L。
步骤(1)中，所述有机溶剂可以为各种溶液聚合反应常见的溶剂，例如，所述有机溶剂包括有机酸烷基酯，也即所述有机溶剂可选自有机酸烷基酯，或有机酸烷基酯与烷烃的混合物，或有机酸烷基酯与芳香烃的混合物；其中，所述有机酸烷基酯包括但不限于：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酯丙酯、甲酯丁酯、甲酯异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酯乙酯、乙酸丙烯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种；所述烷烃包括但不限于：正己烷和/或正庚烷。所述芳香烃包括但不限于：苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
所述胍盐阻燃抗菌微球的制备方法中，对所述引发剂的用量没有特别的要求，优选地，相对于100mol的马来酸酐，所述的第一部分引发剂和第二部分引发剂的总用量可为0.05～10mol，优选为0.5～5mol，更优选为0.8～1.5mol。对交联剂的用量没有特别的限制，优选地，相对于100mol的马来酸酐，交联剂的用量可为1～40mol，优选为6～20mol。
步骤(1)中，引发剂可以一步投料(即第二部分引发剂的量可以为零)，也可以分两部分投料(即第一部分引发剂与第二部分引发剂)。根据本发明更优选的实施方式，所述的第二部分引发剂与第一部分引发剂之间的摩尔比可为(0～100):100(如0、1:100、5:100、15:100、25:100、30:100、45:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:100或上述数值之间的任意值)。
所述引发剂可以为本领域常见的用于引发马来酸酐和烯烃的聚合反应的试剂，可以为热分解型引发剂。优选情况下，所述引发剂可选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
所述步骤(1)中，马来酸酐与单体M接触先进行反应，也即马来酸酐与单体M未反应完全，仅部分在引发剂的存在下进行了聚合反应。马来酸酐与单体M接触进行反应的条件可以为常规的条件，只要控制马来酸酐与单体M仅部分发生聚合反应即可，优选地，马来酸酐与单体M接触进行反应的条件包括：惰性气氛，温度为50～90℃(进一步优选为60～70℃)，压力(表压或相对压力)为0.3～1MPa(进一步优选为0.4～0.5MPa)，时间为0.5～4h(进一步优选为0.5～2h)。
步骤(1)中，在马来酸酐与单体M接触进行部分反应之后，引入含交联剂的溶液继续反应，从而特别有利于形成壳层交联结构。继续反应的条件可以为常规的条件，只要使得各底物尽可能参与反应即可，优选地，继续反应的条件包括：温度为50～90℃，压力为0.3～1MPa，时间为2～15h。继续反应的温度和压力可以与前述马来酸酐与单体M接触进行反应的温度和压力相同或不同。根据本发明更优选的实施方式，引入含交联剂的溶液继续反应的方式为：于50～90℃(进一步优选为60～70℃)下，将含交联剂的溶液在1～3h内滴加至步骤(1)所得产物中，再继续保温反应1～4h。
所述胍盐阻燃抗菌微球的制备方法中，对于含交联剂的溶液中溶剂的种类和含量没有特别的要求，只要使其中的溶质充分溶解即可，通常，含交联剂的溶液中的溶剂种类可以与所述有机溶剂具有相同的选择(也即如前所述地包括有机酸烷基酯)，而含交联剂的溶液中交联剂的含量可以为0.2～3mol/L。
所述步骤(2)中，
将所述胍盐或胍盐水溶液加入到步骤(1)所得产物中，快速搅拌进行反应；所述胍盐的用量可以为常规选择，优选地，相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐用量可为5g～5000g，优选为20g～3000g，更优选为100g～2000g；相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐水溶液的用量为500～10000g，优选1000～8000g，更优选1000～6000g。胍盐水溶液的浓度可为0.5～50wt％，优选1～30wt％，更优选1～20wt％。
步骤(2)中，
所述接枝反应可以在常规条件下进行，例如，所述接枝反应的条件可包括：温度为0～100℃，优选为2.5～90℃，更优选为5～80℃，进一步优选为30～80℃；反应时间为0.5～10h，优选为0.5～8h，更优选0.5～6h；搅拌速度为50～1000rpm，优选为50～500rpm，更优选100～500rpm。
步骤(2)中，还可以将步骤(1)所得产物(悬浮液)经后处理(分离、洗涤和干燥)之后再进行接枝反应。干燥后得到的产物直接加入到胍盐水溶液中进行反应。所述洗涤可以采用常规的洗涤溶剂，例如，正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。所述胍盐水溶液的浓度可为0.5～50wt％，优选1～30wt％。
步骤(2)所得的最终产物经过进一步的分离处理即可得到胍盐阻燃抗菌微球产品，例如，按照以下方式进行分离处理：离心分离，水洗，有机溶剂洗涤(可以使用如前所述的洗涤溶剂，也即正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种)，离心分离，干燥(如真空干燥)。
本发明的发明人在研究中发现，不进行除有机溶剂步骤而直接将步骤(1)得到的悬浮液与胍盐水溶液直接进行接枝反应亦可有效制得本发明的胍盐阻燃抗菌微球产品。因此，根据本发明的优选实施方式，本发明的步骤(2)中，可以将步骤(1)所得产物直接与胍盐聚合物水溶液反应(一锅法)，这样得到的是含有胍盐阻燃抗菌微球的混合体系，该混合体系经进一步的分离处理即可得到胍盐阻燃抗菌微球产品，例如，按照以下方式进行分离处理：静置分层，有机相用于循环使用，重相经离心分离、水洗-离心分离，干燥(如真空干燥)而得胍盐阻燃抗菌微球。这种优选的方法采用一锅法工艺，产品后处理仅需一次液液分离、固液分离、洗涤和干燥，有效缩短单批次耗时，简化了工艺流程，减少了单元设备，有效降低了能耗；该工艺仅需一种有机溶剂作为反应介质，且溶剂仅需分层、干燥操作即可循环使用，且无需特殊的分水装置，在反应器中即可实现分层，溶剂循环使用无需蒸馏纯化，节能降耗，可有效降低使用有机溶剂对环境的污染。
在本发明的技术方案中，所述相容剂可为马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯中的至少一种。和/或，
所述的玻璃纤维可为无碱连续玻璃纤维；优选地，所述玻璃纤维的强度＞2300MPa，直径为10～24um，线密度为1200～4800TEX。
优选地，所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，还包含润滑剂；以所述聚丙烯的用量为100重量份计，所述润滑剂的用量可为0.5～1重量份，优选为0.5～0.8重量份；所述的润滑剂可选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、聚乙烯蜡或季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
优选地，所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，还可包含复配阻燃剂；以所述聚丙烯的用量为100重量份计，所述复配阻燃剂的用量可为0～30重量份；优选为0.5-25重量份，更优选为15～25份；
和/或，
在本发明技术方案中，所述复配阻燃剂可为卤系阻燃剂、膨胀阻燃剂以及无机阻燃剂中的至少一种；优选地，所述复配阻燃剂可为溴-锑系阻燃剂，N-P膨胀系阻燃剂中的一种或多种具体可选自如溴-锑系的十溴二苯乙烷、十溴二苯乙烷、以及三氧化二锑中的至少一种；N-P系的膨胀体系聚磷酸铵(APP)与多元醇类、三聚氰胺的复配；以及哌嗪类阻燃剂，如焦磷酸哌嗪等中的至少一种。
进一步优选地，所述复配阻燃剂与阻燃抗菌微球可具有相同阻燃元素或协同阻燃体系。
优选地，所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，还可包含防霉剂；以所述聚丙烯的用量为100重量份计，所述防霉剂的用量可为0.05～5.0重量份，优选为0.1～2.0重量份，更优选0.1～1重量份。
所述的防霉剂可选自防霉效果较好的吡啶硫酮类、异噻唑啉酮类、10，10′-氧代二酚噁嗪(OBPA)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚(三氯生)、2-(噻唑-4-基)苯并咪唑(噻菌灵)等中的至少一种；
其中，所述吡啶硫酮类可选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮等中的至少一种；所述异噻唑啉酮类可选自2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮(OIT)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、4-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(MBIT)、4-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)等中的至少一种。
优选地，所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，还可包含抗氧剂；以所述聚丙烯的用量为100重量份计，所述抗氧剂的用量可为0.1～3重量份，优选0.1～0.3重量份。所述抗氧剂可选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂626或抗氧剂636等本领域常用抗氧剂中的一种或两种。
本发明目的之二是提供所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，可包括以下步骤：
将包含所述聚丙烯、相容剂、胍盐阻燃抗菌微球在内的组分混合均匀，熔融塑化后与玻璃纤维进行浸渍包覆得到所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料。其中，所述混合均匀的温度可为40～60℃，混合时间可为3～5分钟。
具体地，所述制备方法可包含以下步骤：(1)将包含100重量份聚丙烯，2～10重量份相容剂，胍盐阻燃抗菌微球0.05～10重量份，复配阻燃剂0～25重量份，防霉剂0.05～5.0重量份，0.1～3重量份抗氧剂，0.5～1重量份润滑剂在内的组分加入到高混机中，混料温度控制为40～60℃，混料时间为3～5分钟，然后将混合均匀的聚丙烯混合树脂加到挤出机料斗中备用。(2)采用连续纤维增强热塑性材料的浸渍设备，将步骤(1)中混好的聚丙烯混合树脂通过挤出机熔融塑化后进入与挤出机机头相连接的熔融浸渍模。(3)将连续玻纤束从导纤架导出，经过预热和预分散，然后进入熔融浸渍模头，并与熔融的聚丙烯混合树脂进行浸渍包覆。(4)浸渍包覆的复合材料通过口模板、整形板牵出后，经过拉条、冷却、吹干、切粒制备得到所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料。通过选择口模板的尺寸来调整复合材料中连续玻璃纤维在复合材料中的含量为20～60重量份；通过调整切粒机的切刀转速获得切粒长度为6～25mm的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料。
所述的挤出机可为双螺杆挤出机，螺杆直径可为25～55mm，螺杆的长径比为36:1～44:1，加工温度为230～280℃，熔体温度230～280℃，机头温度240～280℃。
所述的浸渍设备温度为220～280℃。
所述的分散辊系和预热单元的温度为130～170℃。
所述的定型口模的为2.5～6.0mm，对应于玻璃纤维在复合材料中的含量为20～60重量份。
本发明目的之三是提供所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料或根据所述的制备方法得到的聚丙烯复合材料在家用电器、汽车内外饰件、健身器材、办公用品、日用品、玩具和卫生洁具领域中的应用。
本发明所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料综合力学性能优良，且兼具阻燃抗菌性能，适合于家用电器、汽车内外饰件、健身器材、办公用品、日用品、玩具和卫生洁具等领域。
与现有技术相比较本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了一种阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，通过组分设计、配方调控，高效多功能单组分阻燃抗菌微球的引入，制备得到一种兼具阻燃性与抗菌性能的长玻纤增强聚丙烯复合材料。
2、本发明所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，与目前分别添加阻燃剂、抗菌剂的方法相比，该阻燃抗菌微球在热塑性树脂基材中易分散，且有效的提升了阻燃及抗菌效率。
3、本发明所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，由于助剂阻燃、抗菌效率的提升，分散性能提升，所制备的长玻纤增强聚丙烯复合材料的综合力学性能优良。
4、本发明所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，该材料综合力学性能优良，且兼具阻燃抗菌性能，适合于家用电器、汽车内外饰件、健身器材、办公用品、日用品、玩具和卫生洁具等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
原料来源
聚丙烯，K7100，共聚聚丙烯，熔体流动速率为100g/10min，测试条件为230℃，2.16Kg，中国石化燕山石化分公司。
玻璃纤维：无碱玻璃纤维，SE4805，直径为17μm，线密度2400tex。
马来酸酐接枝聚丙烯，CMG9801，佳易容相容剂江苏有限公司。
聚六亚甲基胍磷酸盐，佛山蓝峰助剂。
磷酸二氢胍，百顺(北京)化学科技有限公司。
胍氢溴酸盐，上海甄准生物科技有限公司。
氨基胍硝酸盐，广东翁江化学。
N-P阻燃剂FP2200，重庆科聚孚。
HT-106(十溴二苯乙烷)，济南泰星化工。
HT-105(三氧化二锑)，济南泰星化工。
吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜：珠峰精细化工有限公司。
抗氧剂1010，巴斯夫公司生产。
抗氧剂168，巴斯夫公司生产。
氧化聚乙烯蜡XH-201，购自祥和涂料集团。
胍盐阻燃抗菌微球的制备：
阻燃抗菌微球1#
S1:混合丁烯气体组成为：反2-丁烯，40.83重量％；顺2-丁烯，18.18重量％；正丁烷，24.29重量％；正丁烯，9.52重量％；异丁烯，2.78重量％；其它，4.4重量％。将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应1小时；
S2:二乙烯基苯25g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
S3:反应后泄压，加入磷酸二氢胍、聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液各200g(15wt％)，80℃下反应3小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到所述阻燃抗菌微球即表面接枝胍盐的聚合物微球1#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1280nm。将所得到的聚合物微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为5.5％。
阻燃抗菌微球2#
S1:将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(组成同阻燃抗菌微球1#，马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)，氮气气氛下，于70℃、0.4MPa下反应2小时；
S2:二乙烯基苯15g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
S3:反应后泄压，分别加入胍氢溴酸盐200g(20wt％)、聚六亚甲基胍磷酸盐水溶液200g(20wt％)，60℃下反应7小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到所述阻燃抗菌微球即表面接枝胍盐的聚合物微球2#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1210nm。将所得到的聚合物微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为6.5％。
阻燃抗菌微球3#
S1:将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈1.5g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(组成同阻燃抗菌微球1#，马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.75)，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应1小时；
S2:偶氮二异丁腈0.5g和二乙烯基苯18g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
S3:反应后泄压，分别加入磷酸二氢胍200g(20wt％)、胍氢溴酸盐200g(20wt％)、聚六亚甲基胍磷酸盐水溶液200g(20wt％)，60℃下反应10小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到所述阻燃抗菌微球即表面接枝胍盐的聚合物微球3#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1510nm。将所得到的聚合物微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为5.8％。
阻燃抗菌微球4#
S1:混合碳五气体组成为：二烯烃(异戊二烯、环戊二烯、1,4-戊二烯，间戊二烯)，47.83重量％；单烯烃(1-戊烯、2-戊烯、环戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯)，13.18重量％；烷烃(正戊烷、异戊烷、环戊烷、2-甲基丁烷)，21.29重量％；炔烃(丁炔-2、3-戊烯-1炔)，0.92重量％；其他，16.78重量％。将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合碳五(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.5)，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应1小时；
S2:计量好的混合碳五(马来酸酐与该部分混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.5)和二乙烯基苯15g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
S3:反应后泄压，体系静止分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到交联混合戊烯/马来酸酐聚合物微球。
S4:将交联混合戊烯/马来酸酐聚合物微球100g加入到氨基胍硝酸盐(15wt％)、聚六亚甲基双胍磷酸盐(15wt％)的混合溶液400g中，50℃下反应6小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到所述阻燃抗菌微球即表面接枝胍盐聚合物的聚合物微球4#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1458nm。将所得到的聚合物微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为5.6％。
实施例1～4
(1)将聚丙烯、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯、胍盐阻燃抗菌微球、复配阻燃剂、吡啶硫酮锌、抗氧剂、润滑剂按照重量份数比例计算加入到高速混合机中，搅拌3-5min，然后经过双螺杆挤出机进入浸渍模具。聚丙烯重量份数为100重量份数，5重量份相容剂，0.2重量份吡啶硫酮锌防霉剂，0.1重量份抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168的重量份数比为1:1复配而成，巴斯夫公司生产)，0.5重量份润滑剂，胍盐阻燃抗菌微球、复配阻燃剂的组分如表1所示。
(2)连续玻璃纤维在牵引机的作用下进入到浸渍模具，与聚丙烯混合熔体进行浸润分散，形成长玻纤增强聚丙烯复合材料。通过选择浸渍模具定型口模的尺寸来调整复合材料中玻纤在复合材料中的含量，同时调整挤出机的主机转速和喂料速度，使复合材料中连续纤维含量控制为40重量份。调整切粒机的切刀转速，使制备得到的聚丙烯复合材料的切粒长度控制在12mm。
(3)将上述方法制得的聚丙烯复合材料注塑成标准样条或样片，进行性能测试。
表1实施例1～4的胍盐阻燃抗菌微球、复配阻燃剂的取值(以聚丙烯用量为100重量份数计)
Figure BDA0002749079300000191
对比例1～4
(1)将聚丙烯、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯、阻燃剂、沸石载银抗菌剂、吡啶硫酮锌、抗氧剂、润滑剂按照重量份数比例计算加入到高速混合机中，搅拌3-5min，然后经过双螺杆挤出机进入浸渍模具。聚丙烯重量份数为100重量份数，5重量份相容剂，0.2重量份吡啶硫酮锌，0.1重量份抗氧剂，0.5重量份润滑剂，其他组分重量份数如表2。
(2)连续玻璃纤维在牵引机的作用下进入到浸渍模具，与聚丙烯混合熔体进行浸润分散，形成长玻纤增强聚丙烯复合材料。通过选择浸渍模具定型口模的尺寸来调整复合材料中玻纤在复合材料中的含量，同时调整挤出机的主机转速和喂料速度，使复合材料中连续纤维含量控制为40重量份。调整切粒机的切刀转速，使制备得到的聚丙烯复合材料的切粒长度控制在12mm。
(3)将上述方法制得的聚丙烯复合材料注塑成标准样条或样片，进行性能测试。
表2对比例1～4中抗菌剂、阻燃剂的取值(以聚丙烯用量为100重量份数计)
Figure BDA0002749079300000201
性能测试
拉伸强度按GB/T 1040-2006测定，拉伸速率5mm/min；弯曲模量按GB/T9341-2008测定，实验速率2mm/min；抗菌测试按GB/T 31402-2015测定；垂直燃烧测试按GN/T 2408-2008测定；极限氧指数测试按GB/T 2406.1-2008测定，测试结果如下表3所示。
表3材料性能测试结果
Figure BDA0002749079300000202
通过实施例1～4和对比例1～4可以看出，本发明方法制备的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料不仅具有阻燃抗菌性，相比较传统商业化阻燃剂，复合材料的拉伸强度、弯曲模量也得以保持，克服了由于阻燃剂与抗菌剂在基材中分散性较差所造成材料综合性能降低的技术难点。由表3可知，制备的长玻纤增强聚丙烯复合材料不仅抗菌性能优异，且其极限氧指数(LOI)也有明显提升。通过比较实施例4以及对比例4可知，在相同助剂添加量的情况下，本发明所制备的长玻纤增强聚丙烯复合材料具有更为优异的阻燃抗菌综合性能。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (21)

1.一种阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，包含重量份数计的以下组分：
聚丙烯100重量份，
相容剂2～10重量份，优选3～6重量份；
玻璃纤维20～60重量份，优选30～50重量份；
胍盐阻燃抗菌微球0.05～10重量份，优选1～5重量份。
2.根据权利要求1所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：
所述的胍盐阻燃抗菌微球为表面接枝胍盐的聚合物微球，所述聚合物微球包含结构单元A、结构单元B和结构单元C的交联结构；其中，所述结构单元A为马来酸酐提供；所述结构单元B为单体M提供；所述结构单元C为交联剂提供；其中单体M由碳四和/或碳五提供；所述胍盐选自小分子胍盐以及胍盐聚合物中的一种或多种，且所述胍盐至少包括一种具有阻燃性的胍盐；优选地，所述聚合物微球平均粒径为200～2000nm。
3.根据权利要求2所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：
所述的小分子胍盐选自磷酸胍、盐酸胍、硝酸胍、氢溴酸胍、草酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍以及氨基类胍盐中的一种或多种；其中，所述的氨基类胍盐选自氨基胍、二氨基胍以及三氨基胍的碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、磺酸盐以及其他无机盐或有机盐中的一种或多种；优选磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍以及氨基胍、二氨基胍和三氨基胍的硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、磺酸盐中的一种或多种；
所述的胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍草酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐、聚六亚甲基(双)胍磺酸盐以及聚六亚甲基(双)胍的其它无机盐或有机盐、聚氧乙烯基胍中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：
所述具有阻燃性的胍盐选自磷酸胍、盐酸胍、氢溴酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、以及氨基类胍的磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、磺酸盐以及上述胍盐的聚合物中的至少一种；优选磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、氨基类胍的磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐、磺酸盐、聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：
所述结构单元A和结构单元B的摩尔比范围为0.5：1～1：0.5，优选0.75：1～1：0.75；和/或，
所述聚合物微球在50℃及30min条件下，在5倍重量丙酮中的溶出物的重量百分比≤8wt％；和/或，
所述聚合物微球的交联度≥50％。
6.根据权利要求2所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：
所述的交联剂选自两官能度以上的能够进行自由基聚合的含乙烯基单体；优选地，所述的交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂；所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1～C4的烷基；
更优选地，所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多功能度丙烯酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求2～6之任一项所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：
所述具有阻燃性的胍盐占胍盐总重量的30～100wt％；优选为50～100wt％；更优选为80～100wt％。
8.根据权利要求1～7之任一项所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：
所述的胍盐阻燃抗菌微球的制备方法包括以下步骤：
包括在引发剂存在下由包含马来酸酐、所述单体M和所述交联剂在内的组分交联共聚得到聚合物微球，再将所述聚合物微球与胍盐或胍盐溶液进行接枝得到所述胍盐阻燃抗菌微球。
9.根据权利要求8所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的胍盐阻燃抗菌微球的制备方法包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将马来酸酐和第一部分单体M接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应；其中，所述含交联剂的溶液含有交联剂、任选的第二部分单体M和任选的第二部分引发剂；
(2)在步骤(1)所得的产物中加入胍盐或胍盐溶液继续反应，使得在步骤(1)所得的产物表面接枝胍盐。
10.根据权利要求9所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：
相对于100mol的马来酸酐，所述的第一部分引发剂和第二部分引发剂的总用量为0.05～10mol；和/或，
所述的第二部分引发剂与第一部分引发剂的摩尔比为(0～100):100；
优选地，
所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述步骤(1)中：
相对于100mol的所述马来酸酐，所述的第一部分单体M和所述的第二部分单体M以端烯烃计的总用量为50～150mol；和/或，
所述的第二部分单体M与所述的第一部分单体M之间的摩尔比为(0～100):100；和/或，
相对于100mol的所述马来酸酐，所述交联剂的用量为1～40mol。
12.根据权利要求9所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：
所述步骤(1)中，所述马来酸酐与第一部分单体M接触进行反应的条件包括：惰性气氛，温度为50～90℃，压力为0.3～1MPa；和/或，
所述步骤(1)中，再引入含交联剂的溶液继续反应的条件包括：温度为50～90℃，压力为0.3～1MPa；和/或，
所述步骤(2)中，所述反应的条件包括：温度为0～100℃，优选为2.5～90℃。
13.根据权利要求9所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：
所述步骤(2)中，将所述胍盐或胍盐水溶液加入到步骤(1)所得产物中，进行反应；相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐用量为5g～5000g，优选为20g～3000g，更优选为100g～2000g；相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐水溶液的用量为500～10000g，优选1000～8000g；胍盐水溶液的浓度为0.5～50wt％，优选1～30wt％。
14.根据权利要求9所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：
所述步骤(2)中，将步骤(1)得到的产物进行干燥，干燥后得到的产物直接加入到胍盐水溶液中进行反应。
15.根据权利要求1所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：
所述聚丙烯为均聚或共聚聚丙烯的一种或混合物，在230℃、负载为2.16kg的条件下，其熔体流动速率为60～450g/10min。
16.根据权利要求1所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：
所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯中的至少一种；
和/或，
所述的玻璃纤维为无碱连续玻璃纤维；优选地，所述玻璃纤维的强度＞2300MPa，直径为10～24um，线密度为1000～4800TEX。
17.根据权利要求1所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于包含润滑剂；
以所述聚丙烯的用量为100重量份计，所述润滑剂的用量为0.5～1重量份，优选为0.5～0.8重量份；
和/或，
所述的润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、聚乙烯蜡或季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
18.根据权利要求1所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于包含复配阻燃剂；
以所述聚丙烯的用量为100重量份计，所述复配阻燃剂的用量为0～30重量份；优选为0.5-25重量份；和/或，
所述的复配阻燃剂选自卤系阻燃剂、膨胀阻燃剂以及无机阻燃剂中的至少一种；优选地，所述复配阻燃剂为溴-锑系阻燃剂，N-P膨胀系阻燃剂中的至少一种。
19.根据权利要求1所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于包含防霉剂；
以所述聚丙烯的用量为100重量份计，所述防霉剂的用量为0.05～5.0重量份，优选为0.1～2.0重量份；
优选地，
所述的防霉剂选自吡啶硫酮类、异噻唑啉酮类、10，10′-氧代二酚噁嗪、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚、2-(噻唑-4-基)苯并咪唑中的至少一种；更优选地，所述吡啶硫酮类选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮中的至少一种；所述异噻唑啉酮类选自2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮中的至少一种。
20.根据权利要求1～19之任一项所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将包含所述聚丙烯、相容剂、胍盐阻燃抗菌微球在内的组分混合均匀，熔融塑化后与玻璃纤维进行浸渍包覆得到所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料；优选地，所述混合均匀的温度为40～60℃。
21.根据权利要求1～19之任一项所述的阻燃抗菌长玻纤增强聚丙烯复合材料或根据权利要求20所述的制备方法得到的聚丙烯复合材料在家用电器、汽车内外饰件、健身器材、办公用品、日用品、玩具和卫生洁具领域中的应用。
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