CN115260646A - 一种阻燃抗菌热塑性树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃抗菌热塑性树脂组合物，包含重量份数计的以下组分：热塑性树脂100份，阻燃抗菌物微球0.05～6份；其中，所述阻燃抗菌物微球，其为表面接枝有胍盐的聚合物微球，所述聚合物微球包含由衍生自马来酸酐的结构单元A、衍生自单体M的结构单元B和衍生自交联剂的结构单元C构成的交联结构，所述单体M选自苯乙烯和/或α‑甲基苯乙烯或其混合物；并且，所述胍盐包含至少一种具有阻燃性的胍盐。所述阻燃抗菌微球是高效的多功能单组分阻燃抗菌微球，可提升热塑性树脂的阻燃抗菌效率，得到的热塑性树脂组合物的综合性能优良。

Description

一种阻燃抗菌热塑性树脂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及塑料加工领域，更进一步说，涉及一种阻燃抗菌热塑性树脂组合物及其制备方法和应用。

背景技术

塑料制品是人们生活和工作中最常见、接触最多的物品之一，随着塑料制品使用的日益频繁，人们对其性能及安全性的要求愈发严格：近年来，伴随着科技革新与技术进步，能源、智能革命的兴起，人们对高品质、健康生活的追求也不断提升。智能家电(如电动马桶、智能冰箱、空调、洗衣机等)和新能源汽车也已逐渐进入人们生活，并发挥着愈发重要的作用。而由该类产品因电路短路而引发的高楼大火、汽车爆燃等现象，已受到了人们和社会的强烈关注。2020年度，新冠肺炎病毒疫情全球蔓延，对材料抗菌性与卫生安全性亦然提出了新要求与新挑战。

热塑性树脂作为上述新兴产品与抗疫物资中广泛应用的基体材料之一。在诸多热塑性树脂中，以聚丙烯为例，聚丙烯(PP)因其具有高刚性、高强度、耐热性好、容易加工等优良性能，是上述新兴产品中应用最广、发展最快的的基体材料之一，但其自身存在以下应用缺陷：(1)自身易燃，且燃烧过程中伴随大量熔滴且自身火焰传播速度快，火安全性较差；(2)PP本身不具备抗菌性，需额外添加抗菌剂以满足材料的抗菌及卫生要求。当下阻燃抗菌改性技术以分别添加商业化阻燃剂、抗菌剂对材料进行功能化改性为主。

PP阻燃改性的主要手段分为本征阻燃改性法和添加型改性法两种。在PP基材中额外添加高效阻燃剂的添加型改性法因其具有操作简单、成本可控、易于工业化等优点而被广泛应用。常用的聚合物阻燃改性剂主要可分为卤系阻燃剂、无机阻燃剂、氮-磷系膨胀阻燃剂(IFR)等。卤系阻燃剂具有阻燃效率高的优势，但由于其燃烧过程中伴随着有毒烟气的释放，存在严重的健康以及环境安全危害，因此单独添加大量卤系阻燃剂的应用愈来愈受到限制。无机阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝等，虽在燃烧分解过程中对环境及人体无害，但其阻燃效率较低，需要高的添加量才能达到一定的阻燃效果，但大量分散性不佳的无机阻燃剂组分的加入势必会对聚合物基材的力学性能衰减。

与PP阻燃改性相似，抗菌材料的制备主要是将PP基体、抗菌剂以及工艺助剂按照一定比例混合均匀，通过不同制备工艺制备具有抗菌功能的改性材料，并最终加工制造成为各种抗菌制品。目前，市场上所采用的抗菌剂主要包括无机、有机抗菌剂两大类。其中，无机抗菌剂主要是负载(载体包括沸石、磷酸锆、可溶性玻璃、磷酸钙、硅胶等)抗菌性金属离子(如银离子、锌离子、铜离子等中的一种或几种)的无机物，其具有安全性高、耐热性好、杀菌持久等特点，但也存在杀菌不具有即时性，成本较高等缺陷；有机抗菌剂按其结构进行划分包括胍盐类、季铵盐类、季鏻盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等，其具有杀菌速度快、抗菌防霉效果好以及应用领域广等优点，但也存在易产生耐药性、耐热性差等问题。

如上文所述，目前阻燃抗菌改性的主要方法是通过分别添加阻燃剂、抗菌剂或通过分别浸泡阻燃、抗菌改性组分的方法以达到材料阻燃性能和抗菌性能的提升，相关公开号为CN107151430A，CN112143108A，CN 106149091A，CN 106835328A以及CN111206428B的中国专利申请均是通过此法达到基材阻燃抗菌改性的目的。由于阻燃剂与抗菌剂在基体中分散性均不佳，因此分别添加二者可能会对材料的综合性能产生一定影响。特别需要指出的是，为了实现高分子材料的多功能，往往需要分别添加大量、多组分助剂来实现，而各助剂间可能会相互影响，进而影响材料的综合性能。例如，在引入商业化抗菌剂(Ag系、Zn系)的情况下，会使材料阻燃性能下降。

由于胍盐聚合物在水中具有优异的溶解性，因此胍盐聚合物大多以水溶液形式进行应用，公开号为CN111501340A的中国专利申请公开了一种阻燃抗菌涂层制备工艺，该类涂层技术虽然可以达到一定的阻燃抗菌效果，但是通过后整理的方式进行改性，其涂层间与基材表面存在相互作用差等缺陷，造成改性制备涂层易脱落、耐候性较差，长时间使用势必会造成性能衰减。

因此，通过简单、高效的方法，规避多种助剂同时添加对材料力学性能的衰减，制备综合性能优异阻燃抗菌塑料组合物，是实现热塑性树脂材料功能化的重要必经之一。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种阻燃抗菌热塑性树脂组合物。具体地说涉及一种阻燃抗菌热塑性树脂组合物及其制备方法和应用。其既具有良好的抗菌效果又具有良好的阻燃性，可尤其适用于制造用于学校、医院和酒店等人流密集场所以及智能家电、新能源汽车等新兴领域的组合物和制品。

本发明目的之一是提供一种阻燃抗菌热塑性树脂组合物，可包含重量份数计的以下组分：

热塑性树脂100份，

所述阻燃抗菌微球0.05～6份，优选0.05～5.5份，可更优选0.05～5.0份，可优选0.1～4份，可更优选0.1～2.8份，可进一步优选0.5～2份；

其中，

所述热塑性树脂可优选聚烯烃；所述聚烯烃可优选聚丙烯；

所述阻燃抗菌微球，其为表面接枝有胍盐的聚合物微球，

所述聚合物微球可包含由衍生自马来酸酐的结构单元A、衍生自单体M的结构单元B和衍生自交联剂的结构单元C构成的交联结构，所述单体M选自苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯或其混合物；并且

所述胍盐可包含至少一种具有阻燃性的胍盐。

本文中所述“聚合物微球”是指直径在纳米级至微米级、形状为球形或类球形的聚合物粒子。

所述的表面接枝有胍盐的聚合物微球的平均粒径优选为200-3000nm，更优选为200-2000nm。例如200nm、250nm、350nm、450nm、550nm、650nm、750nm、850nm、950nm、1050nm、1150nm、1250nm、1350nm、1450nm、1550nm、1650nm、1750nm、1850nm、2000nm、2500nm、2750nm、3000nm或上述数值之间的任意值。所述平均粒径以数均粒径表征，借助扫描电子显微镜测得。

所述聚合物微球优选是单分散的，即粒径均匀的聚合物微球。粒径的分散系数可以为1.05-1.0001。这种尺寸窄分布的聚合物微球可以有利地促进本发明的阻燃抗菌微球在基体树脂中的均匀分散，从而有利于接枝胍盐在树脂基体和最终产品中的均匀分布，进而提供更好的阻燃和抗菌效果。

优选地，作为接枝基础物的聚合物微球包含由马来酸酐、单体M和交联剂形成的交联的交替共聚物结构。采用这种微球可以有利地提高胍盐的接枝效率并且有利于接枝胍盐在树脂基体和最终产品中的均匀分布；由于马来酸酐单体单元的含量提高和均匀分布，这也有利于阻燃抗菌微球在树脂基体和最终产品中的均匀分布和分散，甚至可以不使用额外的相容剂。

本文中，将马来酸酐聚合后形成的结构单元称为结构单元A，将单体M聚合后形成的结构单元称为结构单元B，将交联剂(或称为交联单体)在聚合后形成的结构单元称为结构单元C。其中单体M选自苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；所述的交联剂选自两官能度以上的可自由基聚合的含乙烯基单体；

所述的单体M的结构如式X所示：

式X中，R为H或甲基。

所述聚合物微球中，结构单元A和结构单元B的摩尔比范围可为(0.5：1)至(1：0.5)，优选(0.75：1)至(1：0.75)。

所述接枝有胍盐的聚合物微球的交联度可以为≥50％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或上述数值之间的任意值，优选≥70％，更优选≥90％。所述聚合物微球的交联度通过凝胶含量表征，通过溶剂提取方法测得。所述聚合物微球在50℃下在5倍重量丙酮中30min后的溶出物的重量百分比优选为≤8wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5.5wt％、6.5wt％、7.5wt％、8wt％或上述数值之间的任意值，相应地，交联度优选≥92％。

所述接枝有胍盐的聚合物微球优选具有壳层交联结构，因此具有更佳的耐溶剂性和热稳定性。

作为所述的交联剂，也可称为交联单体，可使用任何合适的交联单体，优选双官能度或更多官能度的能够进行自由基聚合的含乙烯基单体。更优选地，所述的交联剂可选自二乙烯基苯和含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的至少一种。

所述丙烯酸酯类基团优选具有的结构式为：-O-C(O)-C(R’)＝CH₂，R’为H或C1～C4的烷基；更优选，所述丙烯酸酯类基团可为丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基；

优选地，所述交联剂可选自二乙烯基苯、丙二醇类的双(甲基)丙烯酸酯、乙二醇类的双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二缩季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二缩季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化多官能丙烯酸酯中的一种或多种；

更优选地，所述丙二醇类的双(甲基)丙烯酸酯可选自1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；所述乙二醇类的双(甲基)丙烯酸酯可选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

本文中，表述“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物。

本发明中所述胍盐可选自小分子胍盐以及胍盐聚合物中的一种或多种；优选地，所述胍盐可包含至少一种小分子胍盐和至少一种胍盐聚合物；更优选地，所述小分子胍盐和所述胍盐聚合物都是具有阻燃性的胍盐。

所述的小分子胍盐优选选自以下物质中至少一种：磷酸胍、盐酸胍、硝酸胍、氢溴酸胍、草酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍，以及氨基胍盐例如单氨基胍、二氨基胍以及三氨基胍的无机酸盐和有机酸盐，例如碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐和磺酸盐。更优选，小分子胍盐可选自磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍以及单氨基胍、二氨基胍和三氨基胍的硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐和磺酸盐中的一种或多种；更进一步可优选磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、胍氢溴酸盐、三氨基胍硝酸盐、单氨基胍硝酸盐、三氨基胍磷酸盐、三氨基胍盐酸盐、三氨基胍氢溴酸盐、三氨基胍磺酸盐中的一种或多种。

所述的胍盐聚合物优选选自以下物质中至少一种：聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和有机酸盐，例如聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍草酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐、聚六亚甲基(双)胍磺酸盐；聚氧乙烯基胍盐；更优选，所述的胍盐聚合物可选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、六亚甲基(双)胍磺酸盐、聚六亚甲基(双)胍草酸盐中的一种或多种。

根据本发明在聚合物微球上接枝的胍盐包含至少一种具有阻燃性的胍盐，从而实现既具有抗菌性又具有阻燃性的聚合物微球。所述具有阻燃性的胍盐可包含阻燃元素，优选含有磷、卤素和/或除胍基的氮原子之外的氮原子；更优选地，所述具有阻燃性的胍盐可选自磷酸胍、盐酸胍、氢溴酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、胍氢溴酸盐、以及氨基胍的磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、磺酸盐以及上述胍盐的聚合物中的至少一种；更优选选自磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、胍氢溴酸盐、氨基类胍的磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐、磺酸盐、聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐中的至少一种。所述的氨基胍可优选选自单氨基胍、二氨基胍以及三氨基胍中的至少一种。

本文中的表述“聚六亚甲基(双)胍”是指聚六亚甲基胍和/或聚六亚甲基双胍。

所述具有阻燃性的胍盐可占胍盐总重量的30～100wt％；优选为50～100wt％；更优选为80～100wt％，例如可以为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、100％(重量)。

在一些具体实施中，所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物，还可包含复配阻燃剂；

以所述热塑性树脂的用量为100重量份数计，所述复配阻燃剂的用量可为0～4.0重量份，优选0.1～2重量份，更优选0～1.0重量份；

所述复配阻燃剂可为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、膨胀阻燃剂以及无机阻燃剂中的一种或多种；具体复配用量可根据实际情况进行调节。例如，所述磷系阻燃剂与卤系阻燃剂的重量比例可为(0.1～3)：1，优选(0.4～2)：1。

优选地，所述复配阻燃剂可为溴-锑系阻燃剂，N-P膨胀系阻燃剂中的一种或多种；进一步，所述阻燃剂与阻燃抗菌微球可具有相同阻燃元素或协同阻燃体系。

优选地，所述卤系阻燃剂可选自含溴系阻燃剂、氯系阻燃剂等的一种或多种，优选溴系阻燃剂，更优选三聚氰胺氢溴酸盐。

优选地，所述磷系阻燃剂可选自次磷酸铝类阻燃剂、哌嗪类阻燃剂以及聚磷酸铵类阻燃剂中的至少一种，优选次膦酸铝类阻燃剂，更优选为无机次磷酸铝和/或烷基次膦酸铝；

优选地，所述烷基次膦酸铝可选自二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、苯基次磷酸铝等中的至少一种；

更优选地，所述次膦酸铝类阻燃剂可优选无机次磷酸铝和/或二乙基次膦酸铝。

在一些具体实施中，所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物，还可包含阻燃增效剂；

以所述热塑性树脂的用量为100重量份数计，所述阻燃增效剂的用量可为0～1.0重量份，优选0.05～1重量份，更优选0.05～0.6重量份；

优选地，所述阻燃增效剂可选自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB，简称联枯)、对异丙苯聚合物(聚联枯)中的至少一种。

在一些具体实施中，所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物，还可包含防霉剂；

以所述热塑性树脂的用量为100重量份数计，所述防霉剂的用量可为0～5.0重量份，优选0.05～4.0重量份，更优选0.1～3.6重量份；

所述的防霉剂可选自防霉效果较好的吡啶硫酮类、异噻唑啉酮类、10，10′-氧代二酚噁嗪(OBPA)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚(三氯生)、2-(噻唑-4-基)苯并咪唑(噻菌灵)等中的至少一种；

其中，

所述吡啶硫酮类可优选选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮等中的至少一种；

所述异噻唑啉酮类可优选选自2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮(OIT)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、4-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(MBIT)、4-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)等中的至少一种。

在一些具体实施中，本发明的阻燃抗菌热塑性组合物还可根据需要包含其它功能助剂，包括但不限于：抗氧剂、光稳定剂、增韧剂、相容剂、颜料、分散剂等中的至少一种。

以所述热塑性树脂为100重量份计，所述的其它功能助剂的用量可为0.1～100重量份，具体用量可根据需要进行调节。

本发明目的之二是提供所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，可包含以下步骤：

将包含所述热塑性树脂、阻燃抗菌微球、复配阻燃剂、阻燃增效剂、防霉剂在内的组分按所述用量熔融共混。

具体可包括以下步骤：

a、将包含所述热塑性树脂、胍盐阻燃抗菌微球在内的组分混合均匀后得到预混料；具体可使用高速混合机进行混合；

b、将所述预混料进行熔融共混，干燥后即可得到所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物。熔融共混可采用本领域常用的熔融共混装置，如双螺杆挤出造粒机等。

其中，所述胍盐阻燃抗菌微球的制备方法包括以下步骤：

包括将所述马来酸酐、所述单体M和所述交联剂在内的组分进行反应，之后将反应产物与所述胍盐反应得到所述阻燃抗菌微球。

优选地，

所述阻燃抗菌微球的制备方法可包括以下步骤：

(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将马来酸酐和第一部分单体M接触进行部分反应，再引入含交联剂的进料，优选含交联剂的溶液继续反应，所述继续反应过程中反应体系含有马来酸酐、单体M和交联剂；其中，所述含交联剂的进料含有交联剂、任选的第二部分单体M和任选的第二部分引发剂以及任选的溶剂；

(2)在步骤(1)所得的产物中加入胍盐，优选胍盐溶液，继续反应，使得在步骤(1)所得的产物表面上接枝胍盐。

其中，

所述步骤(1)中，单体M可以一步投料(即第二部分单体M的量可以为0)，也可以分两部分投料(即第二部分单体M的量大于0)。所述的第二部分单体M与所述的第一部分单体M之间的摩尔比可以为(0-100):100，例如0、1:100、5:100、15:100、25:100、30:100、45:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:100或上述数值之间的任意值。

马来酸酐与单体M的用量比可以为常规的选择，但在优选实施方式中，相对于100mol的所述马来酸酐，单体M的总量(所述第一部分单体M和所述第二部分单体M以端烯烃计的总用量)可以为50～150mol，更优选为75～100mol。

所述步骤(1)中，所述有机溶剂可以为溶液聚合反应，特别是自稳定沉淀聚合反应常用的溶剂，优选可选自有机酸烷基酯，或有机酸烷基酯与烷烃或芳香烃的混合物。优选地，所述有机酸烷基酯包括但不限于：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯等中的至少一种。其中，所述烷烃包括但不限于：正己烷和/或正庚烷。所述芳香烃包括但不限于：苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

所述有机溶剂的用量可以为常规的选择，只要为步骤(1)的反应提供合适的介质即可，优选地，相对于100mol的马来酸酐，有机溶剂的用量可为50～150L。

其中，

所述步骤(1)中，引发剂可以一步投料(即第二部分引发剂的量可以为0)，也可以分两部分投料(即第二部分引发剂的量大于0)。所述的第二部分引发剂与第一部分引发剂之间的摩尔比可为(0～100):100，例如0、1:100、5:100、15:100、25:100、30:100、45:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:100或上述数值之间的任意值。

本发明方法中对所述引发剂的总用量没有特别的限制，优选地，相对于100mol的马来酸酐，引发剂的总用量(所述的第一部分引发剂和第二部分引发剂的总用量)可为0.05～10mol，优选为0.5～5mol，更优选为0.8～1.5mol。

所述引发剂可以为本领域常见的用于引发马来酸酐和烯烃的聚合反应的试剂，例如为热分解型引发剂。优选情况下，所述引发剂可选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。

本发明方法中对交联剂的用量没有特别的限制，只要能够实现所需的交联度。优选地，相对于100mol的马来酸酐，所述交联剂的用量可为1～40mol，优选为6～20mol。

所述交联剂的类型如上文所述。

所述交联剂进料可含有交联剂、任选的剩余的第二部分单体M和任选的剩余的第二部分引发剂以及任选的溶剂，优选为含有溶剂的溶液形式。对于含交联剂的溶液中溶剂的种类和含量没有特别的限制，只要使其中的交联剂、单体和引发剂等物质充分溶解即可。通常，含交联剂的溶液中的溶剂种类可以与聚合反应中所用有机溶剂相同，也即如前所述，例如包括有机酸烷基酯。含交联剂的溶液中交联剂的浓度可以为0.2～3mol/L。

所述步骤(1)中，马来酸酐首先与单体M接触进行部分反应，也即马来酸酐与单体M未反应完全，仅部分地在引发剂的存在下进行了聚合反应，使得未反应的马来酸酐和单体M后续与交联剂发生反应。马来酸酐与单体M接触进行反应的条件可以为常规的条件，只要控制马来酸酐与单体M仅部分发生聚合反应即可。优选地，马来酸酐与第一部分单体M接触进行反应的条件可包括：惰性气氛(例如氮气)，温度可为50～90℃，进一步优选为60～70℃；压力(表压或相对压力)为0.1～1MPa，进一步优选为0.1～0.5MPa；时间可为0.5～4h，进一步优选为0.5～2h。

所述步骤(1)中，在马来酸酐与单体M接触进行部分反应之后，引入含交联剂的进料(优选溶液)继续反应，从而特别有利于形成壳层交联结构。继续反应的条件可以为常规的条件，只要使得各反应物尽可能参与反应即可，优选地，继续反应的条件包括：继续反应的条件可包括：温度可为50～90℃，压力可为0.1～1MPa，时间可为1～15h。继续反应的温度和压力可以与前述马来酸酐与单体M接触进行反应的温度和压力相同或不同。根据优选的实施方式，引入含交联剂的溶液继续反应的方式可以为：于50～90℃(进一步优选为60～70℃)下，将含交联剂的溶液在1～3h内滴加至步骤(1)所得产物中，再继续保温反应1～4h。

所述步骤(2)中，将所述胍盐，优选胍盐溶液，更优选水溶液，加入到步骤(1)所得产物(悬浮液)中，快速搅拌进行反应。所述胍盐的用量可以为常规选择，优选地，相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐用量可为5g～5000g，优选为20g～3000g，更优选为100g～2600g，进一步优选200～2000g，进一步优选400～2000g。胍盐溶液的浓度可为0.5～50wt％，优选1～30wt％，更优选1～20wt％，更优选5～20wt％。相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐溶液的用量可为100～10000g，优选300～1000g，优选400～8000g，更优选400～6000g，更优选1000～6000g。

步骤(2)中的接枝反应可以在常规条件下进行，例如，所述接枝反应的条件可包括：温度为0～100℃，优选为2.5～90℃，更优选为5～80℃，进一步优选为30～80℃。反应时间可以为0.5～10h，优选为0.5～8h，更优选0.5～6h。搅拌速度可以为50～1000rpm，优选为50～500rpm，更优选100～500rpm。

步骤(2)中，还可以将步骤(1)所得产物(悬浮液)经后处理(分离、洗涤和干燥)之后再进行接枝反应。干燥后得到的产物可加入到胍盐溶液，优选水溶液中进行反应。所述洗涤可以采用常规的洗涤溶剂，例如，正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。

步骤(2)所得的最终产物经过进一步的分离处理即可得到接枝胍盐的阻燃抗菌微球产品。例如，可按照以下方式进行分离处理：离心分离，水洗，有机溶剂洗涤(可以使用如前所述的洗涤溶剂，也即正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种)，离心分离，干燥(如真空干燥)。预料不到地发现，步骤(2)中可不进行除有机溶剂步骤而直接将步骤(1)得到的悬浮液与胍盐溶液(优选水溶液)进行接枝反应，这也可有效制得本发明的胍盐阻燃抗菌微球产品。因此，根据优选实施方式，步骤(2)中可以将步骤(1)所得产物(悬浮液)直接与胍盐溶液反应(一锅法)，这样得到的是含有胍盐阻燃抗菌微球的混合体系，该混合体系经进一步的分离处理即可得到胍盐阻燃抗菌微球产品，例如，可按照以下方式进行分离处理：静置分层，其中有机相用于循环使用，重相经离心分离、水洗-离心分离，干燥(如真空干燥)而得胍盐阻燃抗菌微球。这种一锅法工艺的产品后处理仅需一次液液分离、固液分离、洗涤和干燥，可有效缩短单批次耗时，简化了工艺流程，减少了单元设备，有效降低了能耗；该工艺仅需一种有机溶剂作为反应介质，且溶剂仅需分层、干燥操作即可循环使用，且无需特殊的分水装置，在反应器中即可实现分层，溶剂可循环使用无需蒸馏纯化，节能降耗，可有效降低使用有机溶剂对环境的污染。

本发明目的之三是提供本发明目的之一所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物或者根据本发明目的之二所述的制备方法制备的阻燃抗菌热塑性树脂组合物的应用，例如根据本发明的阻燃抗菌的热塑性树脂组合物制成的制品。

本发明所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物同时具有良好的阻燃和抗菌性能，甚至可具有良好的防霉效果，也可具有良好的耐水性，尤其在使用具有壳层交联结构的微球的情况下。

由于本发明的所述阻燃抗菌微球是高效的多功能单组分阻燃抗菌微球，并可与商业化阻燃剂复配使用，提升热塑性树脂的阻燃抗菌效率。因此可以制备低添加量阻燃抗菌热塑性树脂组合物。由于助剂的阻燃和抗菌效率都得到提升，助剂添加量降低，同时分散性能提升，因此所制备的热塑性树脂组合物的综合性能优良。

相比较现有技术，所述阻燃抗菌热塑性树脂组合物助剂添加量低且性能优良。通过本发明所述阻燃抗菌物微球可与现有商业化P、N、Br系阻燃剂复配，建立P-N、P-Br等杂化阻燃结构，增强阻燃碳层强度，产生协同作用，形成协效功能化助剂体系——在较少助剂添加量的情况下可以得到相同技术效果。由于助剂阻燃、抗菌效率的提升，所制备的热塑性树脂组合物的综合性能优良。适用于对阻燃抗菌有需求的制品，如塑料、纤维、薄膜和织物、注塑制品中的至少一种，例如无纺布的形式，可用于如家电、窗帘、床单等产品；并适用于人流密集的场所如酒店医院学校等，以及适用于智能家电和新能源汽车等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

1)原料来源

聚丙烯(PP)：沧州炼化GD-H-230

聚六亚甲基胍磷酸盐：佛山蓝峰助剂

磷酸二氢胍：百顺(北京)化学科技有限公司

胍氢溴酸盐：上海甄准生物科技有限公司

氨基胍硝酸盐：广东翁江化学

联枯：广州喜嘉化工

三聚氰胺氢溴酸盐(MHB)：广州喜嘉化工

次磷酸铝：广州喜嘉化工

吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜：珠峰精细化工有限公司

复合抗氧剂：将抗氧剂1010(巴斯夫)、抗氧剂168(巴斯夫)、硬脂酸钙(山东浩纳)按照质量比2/2/1混合均匀即得。

沸石载银抗菌剂：西安康旺抗菌科技有限公司

2)测试方法和设备

微球的平均粒径：以数均粒径表征，借助日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜测得。

阻燃抗菌微球的交联度用凝胶含量表示，通过溶剂提取方法测得。具体方法为：将待测样品称重W₁，然后将待测样品置于5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下萃取，萃取结束后再测干燥称重W₂，交联度为W₂/W₁×100％。可溶出物含量为(1-W₂/W₁)×100％。

拉伸强度：按照标准GB/T1040-2006测试。

弯曲模量：按照标准GB/T 9341-2008测试。

抗菌测试：按照标准GB/T 31402-2015测试；具体地，抗菌测试采用贴膜法，操作步骤如下：待测样品消毒后，在其表面接种菌悬液，并用聚乙烯薄膜覆盖，使样品和薄膜之间形成均匀液膜。在一定条件下进行培养后，洗脱，并稀释成适当浓度梯度，取一定体积涂布于培养基中再次培养并测定活菌数，进行抗菌率的计算。

垂直燃烧试验(UL-94)：按照标准GN/T 2408-2008测试。采用CZF-2型垂直燃烧测试仪(上元仪器，中国南京)对试样的可燃性能进行测试。UL-94测试的具体分级标准如下所示。

HB级：UL-94标准中最低的阻燃等级。要求对于3到13毫米厚的样品，燃烧速度小于40毫米每分钟；对于小于3毫米厚的样品，燃烧速度小于70毫米每分钟；或者在100毫米的标志前熄灭。

试样若无法达到HB级，即为无级(No Rating，NR)。

极限氧指数(LOI值)实验：按照标准GB/T 2406.1-2008测试。

灼热丝可燃性指数实验：按照标准GB/T5961.11-2006测试。

1、胍盐阻燃抗菌微球的制备

实施例1：

(1)将马来酸酐1000g、α-甲基苯乙烯1180g和偶氮二异丁腈20g溶于8L乙酸异戊酯中，氮气气氛下，于70℃下反应1小时；

(2)二乙烯基苯260g溶于2L乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二滴加到步骤(1)的反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续在70℃保温反应3小时；

(3)、加入磷酸二氢胍水溶液(15wt％)、聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液(15wt％)各2000g，80℃下反应3小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，将所得固体用4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，再次将所得固体用4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，将所得固体真空干燥，得到所述阻燃抗菌微球，即表面接枝胍盐的聚合物微球1#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1100nm。将所得到的聚合物微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为6.8％，相应地，交联度为93.2％。

实施例2：

按照实施例1的方法制备抗菌剂，不同的是将步骤(2)反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球，正己烷洗涤纯化、真空干燥。然后，将干燥好的交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球加入磷酸二氢胍水溶液(15wt％)与聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液(15wt％)的混合溶液4000g，中，80℃下反应3小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐聚合物的抗菌剂2#。所得到的抗菌剂的平均粒径为1090nm。将所得到的抗菌剂在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为6.5％，相应地，交联度为93.5％。

实施例3：

(1)将马来酸酐1000g、α-甲基苯乙烯1020g和偶氮二异丁腈15g溶于8L乙酸异戊酯，氮气气氛下，于70℃下反应0.5小时；

(2)二乙烯基苯260g和偶氮二异丁腈5g溶于2L乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二滴加到步骤(1)的反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应4小时；

(3)分别加入胍氢溴酸盐水溶液(20wt％)2000g、聚六亚甲基胍磷酸盐水溶液(20wt％)2000g，60℃下反应7小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，将所得固体用4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，再次将所得固体用4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，将所得固体真空干燥，得到所述阻燃抗菌微球，即表面接枝胍盐的聚合物微球3#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1010nm。将所得到的聚合物微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为5.8％，相应地，交联度为94.2％。

实施例4：

(1)将马来酸酐1000g、α-甲基苯乙烯910g和偶氮二异丁腈20g溶于7L乙酸异戊酯中，氮气气氛下，于70℃下反应1小时；

(2)α-甲基苯乙烯200g和二乙烯基苯260g溶于3L乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二滴加到步骤(1)的反应体系中，滴加3小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时；

(3)反应后分别加入磷酸二氢胍水溶液(20wt％)2000g、胍氢溴酸盐水溶液(20wt％)2000g、聚六亚甲基胍磷酸盐水溶液(20wt％)2000g，60℃下反应10小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，将所得固体用4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，再次将所得固体用4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，将所得固体真空干燥，得到所述阻燃抗菌微球，即表面接枝胍盐的聚合物微球4#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1030nm。将所得到的聚合物微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为6.0％，相应地，交联度为94.0％。

实施例5：

(1)将马来酸酐1000g、苯乙烯680g、偶氮二异丁腈20g溶于7L乙酸异戊酯中，氮气气氛下，于80℃下反应0.5小时；

(2)二乙烯基苯380g溶于1L乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二滴加到步骤(1)的反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时；反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联苯乙烯/马来酸酐聚合物微球，正己烷洗涤纯化、真空干燥。

(3)将交联的苯乙烯/马来酸酐聚合物微球1000g加入到氨基胍硝酸盐(15wt％)、聚六亚甲基双胍磷酸盐(15wt％)的混合溶液4000g中，50℃下反应6小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，将所得固体用4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，再次将所得固体用4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，将所得固体真空干燥，得到所述阻燃抗菌微球，即表面接枝胍盐聚合物的聚合物微球5#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1170nm。将所得到的聚合物微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为4.0％，相应地，交联度为96.0％。

实施例6：

按照实施例5的方法制备阻燃抗菌微球，不同的是将步骤(2)中的二乙烯基苯的用量变更为500g，最终得到聚合物微球6#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1200nm。将所得到的聚合物微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为2.8％，相应地，交联度为97.2％。

实施例7：

按照实施例1的方法制备阻燃抗菌微球，不同的是将步骤(2)中的二乙烯基苯变更为季戊四醇四丙烯酸酯360g，最终得到聚合物微球7#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1050nm。将所得到的抗菌剂在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为5.0％，相应地，交联度为95.0％。

2、阻燃抗菌热塑性树脂组合物和对比热塑性树脂组合物的制备和性能比较

实施例和对比例中所用树脂组合物的配方如表1中所示，表1中用量均为重量份数。实施例与对比例所制备树脂组合物的性能如表2所示。

实施例8

将聚丙烯100重量份、聚合物微球1#1.0重量份，次磷酸铝0.2重量份，MHB(三聚氰胺氢溴酸盐)0.35重量份，阻燃增效剂DMDPB(联枯)0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃(各区段温度为：190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃)，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成规定尺寸标准样条，进行阻燃、抗菌和力学性能测试。

对比例1

将聚丙烯100重量份、复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃(各区段温度为：190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃)，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成规定尺寸标准样条，进行阻燃、抗菌和力学性能测试。

对比例2

将聚丙烯100重量份、沸石载银抗菌剂1.0重量份，次磷酸铝0.2重量份，MHB 0.35重量份，阻燃增效剂DMDPB 0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃(各区段温度：190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃)，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成规定尺寸标准样条，进行阻燃、抗菌和力学性能测试。

实施例9

将聚丙烯100重量份、聚合物微球2#1.0重量份，次磷酸铝0.2重量份，MHB 0.35重量份，阻燃增效剂DMDPB 0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃(各区段温度：190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃)，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成规定尺寸标准样条，进行阻燃、抗菌和力学性能测试。

实施例10

将聚丙烯100重量份，聚合物微球3#0.9重量份，次磷酸铝0.25重量份，MHB 0.2重量份，DMDPB 0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃(各区段温度：190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃)，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成规定尺寸标准样条，进行阻燃、抗菌和力学性能测试。

实施例11

将聚丙烯100重量份、聚合物微球4#1.6重量份，DMDPB 0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃(各区段温度：190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃)，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成规定尺寸标准样条，进行阻燃、抗菌和力学性能测试。

对比例3

将聚丙烯100重量份、沸石载银抗菌剂1.6重量份，DMDPB 0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃(各区段温度：190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃)，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成规定尺寸标准样条，进行阻燃、抗菌和力学性能测试。

实施例12

将聚丙烯100重量份、聚合物微球5#1.0重量份，次磷酸铝0.25重量份，MHB 0.3重量份，DMDPB 0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃(各区段温度：190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃)，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成规定尺寸标准样条，进行阻燃、抗菌和力学性能测试。

实施例13

将聚丙烯100重量份、聚合物微球6#1.0重量份，次磷酸铝0.25重量份，MHB 0.3重量份，DMDPB0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃(各区段温度：190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃)，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成标准样条，进行阻燃、抗菌和力学性能测试。

实施例14

将聚丙烯100重量份、聚合物微球7#1.2重量份，次磷酸铝0.2重量份，MHB 0.3重量份，DMDPB0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃(各区段温度：190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃)，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成标准样条，进行阻燃、抗菌和力学性能测试。

实施例15

将聚丙烯100重量份、聚合物微球4#1.6重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机各区段温度为190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成规定尺寸标准样条，进行阻燃以及抗菌测试。

实施例16

将聚丙烯100重量份、聚合物微球4#5重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机各区段温度为190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成规定尺寸标准样条，进行阻燃以及抗菌测试。

对比例4

(1)将马来酸酐1000g、α-甲基苯乙烯910g和偶氮二异丁腈20g溶于7L乙酸异戊酯中，氮气气氛下，于70℃下反应1小时；

(2)α-甲基苯乙烯200g和二乙烯基苯260g溶于3L乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二滴加到步骤(1)的反应体系中，滴加3小时，滴加结束后，反应体系继续70℃下保温反应3小时；

(3)反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，将所得固体真空干燥，得到表面未接枝胍盐的聚合物微球8#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1010nm。将所得到的聚合物微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为5.8％，相应地，交联度为94.2％。

将聚丙烯100重量份、聚合物微球8#5重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机各区段温度为190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成规定尺寸标准样条，进行阻燃以及抗菌测试。

实施例17

将聚丙烯100重量份、聚合物微球4#1重量份，次磷酸铝0.2重量份，DMDPB0.1重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机各区段温度为190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成规定尺寸标准样条，进行阻燃以及抗菌测试。

实施例18

将聚丙烯100重量份、聚合物微球4#1重量份，次磷酸铝0.2重量份，DMDPB0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机各区段温度为190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成规定尺寸标准样条，进行阻燃以及抗菌测试。

实施例19

将聚丙烯100重量份、聚合物微球4#1重量份，MHB 0.2重量份，DMDPB0.1重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机各区段温度为190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成规定尺寸标准样条，进行阻燃以及抗菌测试。

实施例20

将聚丙烯100重量份、聚合物微球4#1.6重量份，次磷酸铝0.2重量份，DMDPB0.1重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机各区段温度为190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成规定尺寸标准样条，进行阻燃以及抗菌测试。

实施例21

将聚丙烯100重量份、聚合物微球4#1.8重量份，DMDPB0.1重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机各区段温度为190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成规定尺寸标准样条，进行阻燃以及抗菌测试。

对比例5

将聚丙烯100重量份、次磷酸铝1.8重量份，DMDPB0.1重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机各区段温度为190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成规定尺寸标准样条，进行阻燃以及抗菌测试。

实施例22

将聚丙烯100重量份、聚合物微球4#1重量份，次磷酸铝0.1重量份，MHB0.1重量份，DMDPB0.1重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机各区段温度为190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成规定尺寸标准样条，进行阻燃以及抗菌测试。

对比例6

将聚丙烯100重量份、MHB1.8重量份，DMDPB0.1重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机各区段温度为190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成规定尺寸标准样条，进行阻燃以及抗菌测试。

实施例23

将聚丙烯100重量份、聚合物微球4#1.6重量份，MHB 0.2重量份，DMDPB0.1重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机各区段温度为190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成规定尺寸标准样条，进行阻燃以及抗菌测试。

对比例7

将聚丙烯100重量份、次磷酸铝0.2重量份，MHB 0.35重量份，阻燃增效剂DMDPB0.1重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃(各区段温度：190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃)，转速为350r.p.m，并挤出造粒，将所得的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成规定尺寸标准样条，进行阻燃、抗菌和力学性能测试。

从表1及表2测试结果可以看出，PP树脂自身极易燃烧，且不具有抗菌性。

实施例8～23为使用本发明所制备的含有阻燃抗菌微球的阻燃抗菌PP组合物。由表2可以看出，根据本发明的热塑性树脂组合物不仅抗菌性能优异，且在低阻燃剂添加的情况下可以达到UL-94测试HB级，甚至V-2级，表现出良好的自熄性。实施例8-14中测得所述组合物可通过灼热丝可燃性指数750℃测试。

通过比较实施例11与对比例3、实施例21与对比例5和6、实施例8与对比例2可以看出，在相同阻燃抗菌助剂添加量的情况下，使用本发明的阻燃抗菌微球的组合物相对于使用现有技术中的单独的抗菌剂、单独的阻燃剂或阻燃剂和抗菌剂的组合的组合物具有更为优异的阻燃和抗菌综合性能。

通过比较实施例20、实施例21与对比例5，或比较实施例21、实施例23和对比例6可以看出，当根据本发明的阻燃抗菌微球与次磷酸铝类阻燃剂或含卤素阻燃剂复合使用时，通过杂化碳层结构的建立，产生协效作用，获得的阻燃抗菌性能明显优于相同添加量的单组分使用的情况。

通过比较实施例17、19和22可以看出，在同时添加次磷酸铝类阻燃剂和含卤素阻燃剂的情况下，相比于单独添加次磷酸铝类阻燃剂或含卤素阻燃剂的情况下，获得更好的协同阻燃效果。

从实施例15、16和11的结果比较可以看出，在添加阻燃增效剂和防霉剂的情况下，可以提高本发明的阻燃抗菌微球的阻燃和抗菌效率，使得可以在较低添加量下达到较高的阻燃等级。

从对比例2和对比例7的比较可以看出，现有银抗菌剂的加入使得添加有阻燃剂的树脂组合物的阻燃性能和拉伸强度都下降。

综上所述，本发明的通过结构设计，制备了一种低助剂添加量的阻燃抗菌热塑性树脂组合物，其中，所用单组分阻燃抗菌微球不仅具有较高的阻燃抗菌效率，可以与现有技术中的阻燃剂实现协同作用，并且在基体中具有良好的分散性，克服了现有技术中由于阻燃剂与抗菌剂在基体中分散性较差所造成材料综合性能降低的技术难点。

虽然已对本发明作了详细描述和通过实施例进行了举例说明，但对本领域技术人员来说，在本发明主旨和范围内进行的其他修改和改变将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可进行组合或全部或部分互换。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (20)

1.一种阻燃抗菌热塑性树脂组合物，包含重量份数计的以下组分：

热塑性树脂100份，

阻燃抗菌物微球0.05～6份，优选0.05～5.5份；

其中，

所述热塑性树脂优选聚烯烃；所述聚烯烃优选聚丙烯；

所述阻燃抗菌物微球，其为表面接枝有胍盐的聚合物微球，

所述聚合物微球包含由衍生自马来酸酐的结构单元A、衍生自单体M的结构单元B和衍生自交联剂的结构单元C构成的交联结构，所述单体M选自苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯或其混合物；并且，

所述胍盐包含至少一种具有阻燃性的胍盐；

优选地，所述的表面接枝有胍盐的聚合物微球具有壳层交联结构；

优选地，所述具有阻燃性的胍盐占胍盐总重量的30～100wt％；优选为50～100wt％；更优选为80～100wt％。

2.根据权利要求1所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：

所述的表面接枝有胍盐的聚合物微球的平均粒径为200～3000nm，优选为200～2000nm。

3.根据权利要求1所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：

所述聚合物微球中，结构单元A和结构单元B的摩尔比范围为(0.5：1)至(1：0.5)，优选(0.75：1)至(1：0.75)。

4.根据权利要求1所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：

所述接枝有胍盐的聚合物微球的交联度为≥50％，优选≥70％，更优选≥90％；所述聚合物微球的交联度通过凝胶含量表征，通过溶剂提取方法测得。

5.根据权利要求1所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：

所述胍盐选自小分子胍盐以及胍盐聚合物中的一种或多种；优选地，所述胍盐包含至少一种小分子胍盐和至少一种胍盐聚合物；更优选地，所述小分子胍盐和所述胍盐聚合物都是具有阻燃性的胍盐；

所述的小分子胍盐优选选自以下物质中至少一种：磷酸胍、盐酸胍、硝酸胍、氢溴酸胍、草酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍，以及氨基胍盐例如单氨基胍、二氨基胍以及三氨基胍的无机酸盐和有机酸盐，例如碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐和磺酸盐；更优选，小分子胍盐选自磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍以及单氨基胍、二氨基胍和三氨基胍的硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐和磺酸盐中的一种或多种；更进一步优选磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、胍氢溴酸盐、三氨基胍硝酸盐、单氨基胍硝酸盐、三氨基胍磷酸盐、三氨基胍盐酸盐、三氨基胍氢溴酸盐、三氨基胍磺酸盐中的一种或多种；

所述的胍盐聚合物优选选自以下物质中至少一种：聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和有机酸盐，例如聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍草酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐、聚六亚甲基(双)胍磺酸盐；聚氧乙烯基胍盐；更优选，所述的胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、六亚甲基(双)胍磺酸盐、聚六亚甲基(双)胍草酸盐中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：

所述具有阻燃性的胍盐包含阻燃元素，优选含有磷、卤素和/或除胍基的氮原子之外的氮原子；更优选地，所述具有阻燃性的胍盐选自磷酸胍、盐酸胍、氢溴酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、胍氢溴酸盐、以及氨基胍的磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、磺酸盐以及上述胍盐的聚合物中的至少一种；更优选选自磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、胍氢溴酸盐、氨基类胍的磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐、磺酸盐、聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐中的至少一种；所述的氨基胍优选选自单氨基胍、二氨基胍以及三氨基胍中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于：

所述的交联剂，选自双官能度或更多官能度的能够进行自由基聚合的含乙烯基单体；更优选地，所述的交联剂选自二乙烯基苯和含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的至少一种；

所述丙烯酸酯类基团优选具有的结构式为：-O-C(O)-C(R’)＝CH₂，R’为H或C1-C4的烷基；更优选，所述丙烯酸酯类基团为丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基；

优选地，所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类的双(甲基)丙烯酸酯、乙二醇类的双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二缩季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二缩季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化多官能丙烯酸酯中的一种或多种；

更优选地，所述丙二醇类的双(甲基)丙烯酸酯选自1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；所述乙二醇类的双(甲基)丙烯酸酯选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1～7之任一项所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于包含复配阻燃剂；

以所述热塑性树脂的用量为100重量份数计，所述复配阻燃剂的用量为0～4.0重量份，优选0.1～2重量份；

所述复配阻燃剂为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、膨胀阻燃剂以及无机阻燃剂中的一种或多种；优选地，所述复配阻燃剂为溴-锑系阻燃剂，N-P膨胀系阻燃剂中的一种或多种；

优选地，所述卤系阻燃剂选自含溴系阻燃剂、氯系阻燃剂的一种或多种，优选溴系阻燃剂，更优选三聚氰胺氢溴酸盐；

优选地，所述磷系阻燃剂选自次磷酸铝类阻燃剂、哌嗪类阻燃剂以及聚磷酸铵类阻燃剂中的至少一种，优选次膦酸铝类阻燃剂，更优选为无机次磷酸铝和/或烷基次膦酸铝；

优选地，所述烷基次膦酸铝选自二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、苯基次磷酸铝中的至少一种；

更优选地，所述次膦酸铝类阻燃剂优选无机次磷酸铝和/或二乙基次膦酸铝。

9.根据权利要求1～7之任一项所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于包含阻燃增效剂；

以所述热塑性树脂的用量为100重量份数计，所述阻燃增效剂的用量为0～1.0份，优选0.05～1重量份，更优选0.05～0.6重量份；

优选地，所述阻燃增效剂选自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB)、对异丙苯聚合物(聚联枯)中的至少一种。

10.根据权利要求1～7之任一项所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于包含防霉剂；

以所述热塑性树脂的用量为100重量份数计，所述防霉剂的用量为0～5.0重量份，优选0.05～4.0重量份，更优选0.1～3.6重量份；

所述的防霉剂选自吡啶硫酮类、异噻唑啉酮类、10，10′-氧代二酚噁嗪(OBPA)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚(三氯生)、2-(噻唑-4-基)苯并咪唑(噻菌灵)中的至少一种；

其中，

所述吡啶硫酮类优选选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮中的至少一种；

所述异噻唑啉酮类优选选自2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮(OIT)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、4-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(MBIT)、4-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)中的至少一种。

11.根据权利要求1～7之任一项所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物，其特征在于包含其它功能助剂；

所述的其它功能助剂选自抗氧剂、光稳定剂、增韧剂、相容剂、颜料、分散剂中的至少一种；

以所述热塑性树脂为100重量份计，所述的其它功能助剂的用量为0.1～100重量份。

12.根据权利要求1～11之任一项所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

将包含所述热塑性树脂、阻燃抗菌微球在内的组分按所述用量熔融共混；

优选包括以下步骤：

a、将包含所述热塑性树脂、胍盐阻燃抗菌微球在内的组分混合均匀后得到预混料；

b、将所述预混料进行熔融共混，干燥后即可得到所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物。

13.根据权利要求12所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：

所述阻燃抗菌微球的制备方法包括以下步骤：

包括将所述马来酸酐、所述单体M和所述交联剂在内的组分进行反应，之后将反应产物与所述胍盐反应得到所述阻燃抗菌微球；

优选地，

所述阻燃抗菌微球的制备方法包括以下步骤：

(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将马来酸酐和第一部分单体M接触进行部分反应，再引入含交联剂的进料继续反应，所述继续反应过程中反应体系含有马来酸酐、单体M和交联剂；其中，所述含交联剂的进料含有交联剂、任选的第二部分单体M和任选的第二部分引发剂以及任选的溶剂；

(2)在步骤(1)所得的产物中加入胍盐，优选胍盐溶液，继续反应，使得在步骤(1)所得的产物表面上接枝胍盐。

14.根据权利要求13所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：

所述步骤(1)中，所述的第二部分单体M与所述的第一部分单体M之间的摩尔比为(0～100):100；

相对于100mol的所述马来酸酐，所述第一部分单体M和所述第二部分单体M以端烯烃计的总用量为50～150mol，更优选为75～100mol。

15.根据权利要求13所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：

所述步骤(1)中，所述有机溶剂选自有机酸烷基酯，或有机酸烷基酯与烷烃或芳香烃的混合物；优选地，所述有机酸烷基酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。其中，所述烷烃选自正己烷和/或正庚烷；所述芳香烃选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种；

优选地，相对于100mol的马来酸酐，所述有机溶剂的用量为50～150L。

16.根据权利要求13所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：

所述步骤(1)中，

所述的第二部分引发剂与第一部分引发剂之间的摩尔比为(0～100):100；

相对于100mol的马来酸酐，所述的第一部分引发剂和第二部分引发剂的总用量为0.05～10mol，优选为0.5～5mol，更优选为0.8～1.5mol；

所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。

17.根据权利要求13所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：

相对于100mol的马来酸酐，所述的交联剂的用量为1～40mol，优选为6～20mol。

18.根据权利要求13所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：

所述步骤(1)中，马来酸酐与第一部分单体M接触进行反应的条件包括：惰性气氛，温度为50～90℃，进一步优选为60～80℃；

所述步骤(1)中，继续反应的条件包括：温度为50～90℃。

19.根据权利要求13所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于：

所述步骤(2)中，相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐用量为5g～5000g，优选为20g～3000g，更优选为100g～2600g；

所述胍盐溶液的浓度为0.5～50wt％，优选1～30wt％，更优选1～20wt％；相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐溶液的用量为100～10000g，优选300～1000g，更优选400～8000g；

所述步骤(2)中，所述接枝反应的条件包括：温度为0～100℃，优选为2.5～90℃，更优选为5～80℃，进一步优选为30～80℃。

20.根据权利要求1～11之任一项所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物或者根据权利要求12～19之任一项所述的制备方法制备的阻燃抗菌热塑性树脂组合物的制品的应用，所述制品优选为塑料、纤维、薄膜和织物中的至少一种。