CN114940719A - 阻燃性聚苯乙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃性聚苯乙烯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。它由如下质量份数的各原料经悬浮聚合反应制得：苯乙烯：60～95份，含磷阻燃剂：5～40份，引发剂：0.1～0.5份，聚乙烯醇：0.1～0.5份，去离子水：50～200份；所述含磷阻燃剂为甲基丁基次磷酸锌，其结构式如下式I：
本发明提供的含磷阻燃剂的分子结构上带烷基基团，其可与苯乙烯单体互溶，实现分子水平上的共混，在苯乙烯单体参与自由基聚合反应时均匀吸附在聚苯乙烯中，从而实现高效、稳定阻燃的技术目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种具备阻燃功能的高分子材料，属于高分子材料技术领 域，具体地涉及阻燃性聚苯乙烯及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯属于五大通用合成型树脂之一，其是由苯乙烯单体经自由基 聚合形成的聚合物。通用聚苯乙烯是苯乙烯的均聚物，其大分子链的侧基 有苯环构成，通用聚苯乙烯是一种硬塑料，其流动性好，易加工，但其脆 性、不耐溶剂和伸长率低则是其缺点。聚苯乙烯材料属于易燃材料，燃烧 时放热大，放烟多，因此，若想提高其使用安全性，则需对其进行阻燃改 性。
然而在现有的技术中，仍然有很多是采用添加无机阻燃剂或是含卤素 的阻燃剂，虽然对其阻燃性能有所提升，但同时会使其机械性能受到影响 或者是对环境产生巨大的危害。也有采用无卤阻燃剂，如烷基次磷酸盐或 次磷酸盐阻燃剂对聚苯乙烯材料进行改性，但多数还是添加型的，是将阻 燃剂加入到聚合物熔体中以达到改性的目的，但是最终都会影响材料的机 械性能。
中国专利(CN110520467)公开了一种阻燃含苯乙烯的聚合物组合物， 其选用的是二烷基次膦酸金属盐和金属次磷酸盐的组合物，通过在聚苯乙 烯加工的时候添加的方式改善了聚苯乙烯材料的阻燃性，但是添加型的阻 燃剂最终都会有分散不均的问题，从而影响聚苯乙烯材料的机械性能。
中国专利(CN103709431)公开了使用次磷酸盐组成的复配阻燃剂， 对聚苯乙烯材料进行改性并使得材料取得一定的阻燃性能，其采用的方法 是在聚苯乙烯反应达到一定转化率后再加入其所述阻燃剂。
所以，从上述研究背景来看，目前对于聚苯乙烯材料的阻燃改性大部 分都是用添加型阻燃剂加入到聚合物熔体中，却会极大的影响材料的机械 性能。因此目前急需开发出一种可以做到安全环保的阻燃高性能聚苯乙烯 材料。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种阻燃性聚苯乙烯及其制备方 法，本发明制备的阻燃性聚苯乙烯具备优异的阻燃性能和机械加工性，不 仅可直接使用，还可作为添加剂加入到其它树脂如ABS树脂、高抗冲聚苯 乙烯树脂等中进行改性，在阻燃性材料领域具备较好应用前景。
为实现上述技术目的，本发明公开了一种阻燃性聚苯乙烯，它由如下 质量份的各原料经悬浮聚合反应制得：
所述含磷阻燃剂为甲基丁基次磷酸锌，其结构式如下式I：
进一步地，所述甲基丁基次磷酸锌的平均粒径为42.362μm。
进一步地，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中任意一种或 两种。
进一步地，所述材料由如下质量份的各原料经悬浮聚合反应制得：
进一步地，所述苯乙烯与含磷阻燃剂混匀后再在引发剂催化下进行悬 浮聚合反应。
进一步地，所述悬浮聚合反应温度为80～100℃，反应时间为3～8h。
进一步地，所述悬浮聚合反应在保护气氛中搅拌条件下进行，所述保 护气氛优选为氮气或氩气。
本发明还公开了上述阻燃性聚苯乙烯的制备方法，它包括如下步骤：
1)将含磷阻燃剂溶于苯乙烯单体中，混匀得到含有阻燃剂的苯乙烯单 体；
2)将含有阻燃剂的苯乙烯单体按照悬浮聚合的方式，逐步添加配方量 的引发剂、聚乙烯醇及去离子水，在保护气氛，搅拌状态下进行悬浮聚合， 控制反应温度为80～100℃，反应时间为3～8h；
3)待步骤2)的反应结束后抽滤干燥即制得阻燃聚苯乙烯。
进一步地，步骤2)中，反应温度为95℃，反应时间为6h。
本发明还公开了一种阻燃性聚苯乙烯作为添加剂添加至ABS树脂或高 抗冲聚苯乙烯树脂中在阻燃材料中的应用。
本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：
1、本发明提供的含磷阻燃剂的分子结构上带烷基基团，其可与苯乙烯 单体互溶，实现分子水平上的共混，在苯乙烯单体参与自由基聚合反应时 均匀吸附在聚苯乙烯中，从而实现高效、稳定阻燃的技术目的；
2、本发明提供的含磷阻燃剂自身具备一定粘性，其在一定程度上也能 提高聚苯乙烯的韧性；
3、本发明制备的阻燃性聚苯乙烯具备优异的阻燃性能和机械加工性， 不仅可直接使用，还可作为添加剂加入到其它树脂如ABS树脂、高抗冲聚 苯乙烯树脂等中进行改性，在阻燃性材料领域具备较好应用前景。
附图说明
图1为阻燃剂甲基丁基次膦酸锌的热分解图。
图2为本发明实施例制备的阻燃性聚苯乙烯的形貌表征图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主 要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
本实施例公开了一种阻燃性聚苯乙烯的制备方法，它包括如下步骤：
1)将制备的含磷阻燃剂甲基丁基次磷酸锌溶于苯乙烯单体中，混匀得 到质量百分比含量为5％的锌盐+95％苯乙烯单体；即将甲基丁基次磷酸锌 盐与苯乙烯单体的总和看作是100％。
2)取40g步骤1)的锌盐+苯乙烯单体置于500ml三口烧瓶中，加入 0.33g过氧化苯甲酰，以及事先配置好的质量份数为1％的聚乙烯醇水溶液；
3)向步骤2)的三口烧瓶中加入152g去离子水，在氮气保护氛围下搅 拌升温，搅拌速度为250r，在95℃下反应6h后结束反应；
4)将步骤3)所得产物进行过滤干燥处理，即制得阻燃性聚苯乙烯。
实施例2
本实施例与上述实施例1的不同之处在于步骤1)中质量百分比含量为 10％，步骤3)中加入的去离子水量为144g。
实施例3
本实施例与上述实施例1的不同之处在于步骤1)中质量百分比含量为 15％，步骤3)中加入的去离子水量为136g。
实施例4
本实施例与上述实施例1的不同之处在于步骤1)中质量百分比含量为 20％，步骤3)中加入的去离子水量为128g。
实施例5
本实施例与上述实施例1的不同之处在于步骤1)中质量百分比含量为 25％，步骤3)中加入的去离子水量为120g。
实施例6
本实施例与上述实施例1的不同之处在于步骤1)中质量百分比含量为 30％，步骤3)中加入的去离子水量为112g。
实施例7
本实施例与上述实施例1的不同之处在于步骤1)中质量百分比含量为 35％，步骤3)中加入的去离子水量为104g。
实施例8
本实施例与上述实施例1的不同之处在于步骤1)中质量百分比含量为 40％，步骤3)中加入的去离子水量为96g。
实施例9
本实施例与上述实施例1的不同之处在于步骤1)中质量百分比含量为 42％，步骤3)中加入的去离子水量为92.8g。
实施例10
本实施例与上述实施例1的不同之处在于步骤1)中质量百分比含量为 44％，步骤3)中加入的去离子水量为89.6g。
对比例1
本对比例与上述实施例1的不同之处在于不加入磷阻燃剂。
对比例2
本对比例与上述实施例1的不同之处在于步骤1)中质量百分比含量为 2％，步骤3)中加入的去离子水量为156.8g。
对比例3
本对比例与上述实施例1的不同之处在于步骤1)中质量百分比含量为 50％，步骤3)中加入的去离子水量为80g。
对比例4
本对比例与上述实施例1的不同之处在于将与含磷阻燃剂等含量的聚 磷酸铵与对比例1中得到的聚苯乙烯材料通过熔融共混的方法进行复配得 到聚苯乙烯复合材料。
对比例5
本对比例与上述实施例1的不同之处在于将与含磷阻燃剂等含量的甲 基丁基次膦酸铝与对比例1中得到的聚苯乙烯材料通过熔融共混的方法进 行复配得到聚苯乙烯复合材料。
材料的性能测试：将上述实施例及对比例制得的产品采用万能试验机 测试其拉伸性能(按照GB/T2568-1995进行测试，拉伸速率为5mm/min)； 采用南京江宁分析仪器厂生产的JF-3型氧指数仪测试其LOI值(测试标准 选用中国的国家标准GB/T2406)；按照UL-94垂直燃烧测试标准对材料进 行燃烧性能测试。测试的结果如表1所示：
表1
从图1的数据来看，所述的含磷阻燃剂甲基丁基次磷酸锌在质量损失5％时对应的热分解温度为456.01℃，且其残炭率达到33％左右。
从表1的数据中可以看出，从实施例1到实施例8，分别是采用不同含 量含磷阻燃剂的苯乙烯单体制备的阻燃聚苯乙烯材料，与对比例1中无阻 燃剂的苯乙烯单体制备的聚苯乙烯材料相比较，其都具有良好的阻燃性能 和机械性能，硬度和韧性均有所提升。如果将含磷阻燃剂在苯乙烯中的占 比控制的过低(对比例2)则会使其燃烧性能不能显著提升，又或控制的过 高(对比例3)则会造成阻燃聚苯乙烯材料的塑性太强，从而影响其机械性能。
结合图2的两张实施例制备的阻燃性聚苯乙烯的产品的SEM形貌表征 图，可观察到制备的阻燃性聚苯乙烯分散均匀，且甲基丁基次膦酸锌阻燃 剂均匀分散于聚苯乙烯材料中。
综上所述，按照本发明的方法，将含磷阻燃剂与苯乙烯单体互溶构成 阻燃剂-单体“一体化”，实现分子水平上的共混，再按照悬浮聚合的方法 制备出阻燃聚苯乙烯材料，可以实现阻燃性能的明显提升。本发明引用的 含磷阻燃剂含有烷基基团，含磷阻燃剂可与苯乙烯单体互溶，在苯乙烯单 体参与自由基聚合反应时吸附在聚苯乙烯中，从而使得阻燃剂能够在聚苯 乙烯中分散的更均匀进而来达到阻燃的目的，实现了高效稳定的环保型阻燃。同时由于含磷阻燃剂本身的特性可使材料的韧性增强，从而使得本发 明制备的阻燃聚苯乙烯材料拥有良好的机械性能。
Claims (10)
1.一种阻燃性聚苯乙烯，其特征在于，它由如下质量份的各原料经悬浮聚合反应制得：
所述含磷阻燃剂为甲基丁基次磷酸锌，其结构式如下式I：
2.根据权利要求1所述阻燃性聚苯乙烯，其特征在于，所述甲基丁基次磷酸锌的平均粒径为42.362μm。
3.根据权利要求1所述阻燃性聚苯乙烯，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中任意一种或两种。
4.根据权利要求1或2或3所述阻燃性聚苯乙烯，其特征在于，所述材料由如下质量份的各原料经悬浮聚合反应制得：
5.根据权利要求1或2或3所述阻燃性聚苯乙烯，其特征在于，所述苯乙烯与含磷阻燃剂混匀后再在引发剂催化下进行悬浮聚合反应。
6.根据权利要求1或2或3所述阻燃性聚苯乙烯，其特征在于，所述悬浮聚合反应温度为80～100℃，反应时间为3～8h。
7.根据权利要求1或2或3所述阻燃性聚苯乙烯，其特征在于，所述悬浮聚合反应在保护气氛中搅拌条件下进行，所述保护气氛优选为氮气或氩气。
8.一种权利要求1或2或3所述阻燃性聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
1)将含磷阻燃剂溶于苯乙烯单体中，混匀得到含有阻燃剂的苯乙烯单体；
2)将含有阻燃剂的苯乙烯单体按照悬浮聚合的方式，逐步添加配方量的引发剂、聚乙烯醇及去离子水，在保护气氛，搅拌状态下进行悬浮聚合，控制反应温度为80～100℃，反应时间为3～8h；
3)待步骤2)的反应结束后抽滤干燥即制得阻燃聚苯乙烯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为95℃，反应时间为6h。
10.一种权利要求1所述阻燃聚苯乙烯作为添加剂添加至ABS树脂或高抗冲聚苯乙烯树脂中在阻燃材料中的应用。
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