CN105873961A - 制备固体颗粒状乙烯基芳族聚合物组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于制备乙烯基芳族聚合物颗粒的新型方法。所述颗粒和珠适合被加工成具有显著改进的保温值的发泡苯乙烯属产品以及其它有用的产品。

Description

制备固体颗粒状乙烯基芳族聚合物组合物的方法
发明领域
本发明涉及用于制备乙烯基芳族聚合物颗粒的新方法，并且更具体地它涉及用于制备含有绝热添加剂的可发泡苯乙烯属聚合物珠的方法。所述颗粒和珠适合被加工成具有显著改进的保温隔热值的发泡苯乙烯属产品以及其它有用的产品。在这里，乙烯基芳族聚合物和聚合物组合物又可以被一般地称为苯乙烯属聚合物或者聚合物组合物，与苯乙烯构建块的存在相称。
发明背景
低导热性的可发泡聚苯乙烯可以在营造物和建筑物中用作保温材料，其中保温板由合适颗粒尺寸的珠的预发泡、块模制和切割来制备。然而，在可用于可发泡聚合物生产的悬浮聚合方法中直接制备一定珠尺寸范围的苯乙烯属聚合物珠可能是有问题的，并且差的平均珠尺寸控制导致更不可预测的、可以被用于块模制以及成形模制的颗粒尺寸的输出。不足的颗粒尺寸被认为是等外的。
美国专利4,173,688描述了用于制备充分窄珠尺寸分布的可发泡苯乙烯属聚合物颗粒的方法，该方法使用窄颗粒尺寸分布的聚苯乙烯颗粒作为苯乙烯种子聚合的种子。这样的种子聚合方法使得能够生产充分窄珠尺寸分布的可发泡苯乙烯属聚合物珠。然而，由该方法得到的发泡的和模制的苯乙烯属聚合物具有差的保温性能。
US 6,130,265描述了用于制备含有绝热剂和发泡剂以降低导热性的聚苯乙烯颗粒的悬浮聚合方法。然而，不足的悬浮稳定性控制导致宽的颗粒尺寸分布和差的平均颗粒尺寸控制。
WO 2010/066331 A1描述了用于生产可发泡苯乙烯属聚合物珠的两步方法，该方法使用挤出的苯乙烯属聚合物颗粒和苯乙烯单体作为种子悬浮聚合方法中的主要原料。然而，具有粗糙表面外观的非球形椭圆形颗粒作为所述苯乙烯属聚合物种子的使用可能导致悬浮液的稳定性问题。该方法要求在所述反应器中的水性种子聚合步骤之前潜在地更昂贵的挤出步骤。
US 5,189,069描述了一种悬浮聚合方法，其中基于总单体计至少70％的单体首先被在水性悬浮液中聚合至至少70重量％的转化率，接着在种子聚合中逐渐添加总单体的其余至多30％。绝热剂的引入和与其相关的挑战没有被描述。
平均颗粒尺寸、颗粒尺寸分布以及放热反应的控制和悬浮稳定性在苯乙烯的悬浮聚合中仍是具有挑战性的问题。特别地，复配物中绝热剂的引入可能对这些重要参数具有实质性的不利影响，使得所述方法尤其具有挑战性，因为常规的悬浮剂、引发剂和添加剂的使用因所述聚合物颗粒的疏水性的实质性改变和聚合引发剂的抑制而被消弱。
而且，因为不足的发泡性能和不能生产低密度产物方面的问题，生产具有低于4％发泡剂含量的可发泡聚苯乙烯仍是一种挑战。
本领域中需要并且因此本发明的目的是提供用于制备固体颗粒状乙烯基芳族聚合物组合物的快速、简单、可靠和有效的方法，该方法具有实质性地改善的平均颗粒尺寸和颗粒尺寸分布的控制，其中将被生产的聚合物颗粒除乙烯基芳族单体的聚合物外可以有益地含有绝热剂、阻燃剂和/或发泡剂。而且，希望的是，所得到的发泡产物的预发泡能力和特殊性能不会被不利地影响，甚至当绝热剂存在和/或甚至在低发泡剂含量时。
发明概述
所述目的通过权利要求1、14和15所述的方法和权利要求16所述的用途解决，而优选的实施方案被在从属权利要求中阐述并将在下面进一步描述。
本发明特别地提供了包括主要方面和优选的实施方案在内的以下各项，它们分别单独地和组合地对解决上述目的和最后提供另外的优势特别地做出贡献：
(1)用于制备固体颗粒状乙烯基芳族聚合物组合物的方法，其中所述方法包括：
(i)提供包含苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物、悬浮稳定剂、至少一种引发剂和任选地阻燃剂的水性混合物,
其中所述苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物的含量小于40wt％，相对于(i)中提供的所述混合物的总重量计，
(ii)通过悬浮聚合使(i)的苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物聚合以形成种子,
(iii)在(ii)之后计量添加另外的苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物和相同或者不同的至少一种引发剂至所形成的水性悬浮液，并进一步通过种子聚合使苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物聚合以生产包含至少45wt％的悬浮有机相的水性悬浮液，相对于在(iii)结束时存在的悬浮液的总重量计。
(2)项(1)所述的方法，其中步骤(i)中提供的所述苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物的含量小于35wt％，相对于(i)中提供的所述混合物的总重量计，优选小于30wt％，更优选在5和30wt％之间，甚至更优选在10和30wt％之间，和最优选在20和30wt％之间。
(3)项(1)或(2)所述的方法，其中步骤(i)中提供的苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物被在步骤(ii)中聚合至至少60wt％，优选至少65wt％，更优选至少70wt％，甚至更优选至少75wt％，和最优选至少80wt％的转化率。
(4)项(1)-(3)中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中，在整个方法中提供的总苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物的至多60％，优选至多50％，更优选至多45％，甚至更优选至多40％，和仍更优选至多35％被聚合。
(5)项(4)所述的方法，其中苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物被通过悬浮聚合方法聚合，其中任选地包括表面活性剂，其中所述任选的表面活性剂被以临界胶束浓度以下的浓度包含。
(6)项(1)-(3)中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)后，在整个方法中提供的总苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物的至少50％，优选至少55％，更优选至少60％，和甚至更优选至少65％被聚合。
(7)项(6)所述的方法，其中在步骤(ii)后苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物被通过种子聚合方法聚合。
(8)前述项中任一项所述的方法，其中绝热剂被添加到所述水性混合物中，优选在步骤(i)中，其中所述绝热剂优选被以1-30wt％的量，优选以5-20wt％的量，更优选以10-20wt％的量，和更优选以13-15wt％的量添加，相对于(i)中提供的苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物的量计。
(9)前述项中任一项所述的方法，其中在所述聚合过程中和/或在所述聚合之后，优选在步骤(iii)中和/或在步骤(iii)后，添加发泡剂以形成可发泡的乙烯基芳族聚合物。
(10)项(9)所述的方法，其中所述发泡剂在步骤(iii)中与苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物同时计量加入。
(11)项(9)或者(10)所述的方法，其中以使得所生产的可发泡的乙烯基芳族聚合物包括基于所述聚合物组合物的总重量计0以上并且不超过7wt％，优选2wt％-6wt％，更优选3wt％-4wt％发泡剂的量添加所述发泡剂。
(12)项(9)-(11)中任一项所述的方法，其中所述发泡剂是戊烷，优选异戊烷和正戊烷的混合物。
(13)项(8)-(12)中任一项所述的方法，其中所述绝热剂是固体颗粒状绝热材料，优选是炭黑，并且更优选是灯黑。
(14)项(13)所述的方法，其中所述灯黑特征在于以下特征之一或它们的组合：
(a)具有碳的无定型和/或次晶形式；
(b)具有15-25m2/g的表面积；
(c)具有低结构，优选约117ml/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值；
(d)具有在60nm-200nm范围内的初级颗粒；
(e)当分散在所生产的乙烯基芳族聚合物中时具有约1μm-6μm的聚集体尺寸。
(15)项(13)或者(14)所述的方法，其中所述绝热剂是灯黑101。
(16)前述项中任一项所述的方法，其中在步骤(i)和/或(iii)中的所述至少一种引发剂包含非芳族引发剂，优选Luperox型的引发剂，更优选Luperox V10，和最优选1,1-二甲基丙基1-甲氧基环己基过氧化物。
(17)前述项中任一项所述的方法，其中步骤(i)中提供的所述至少一种引发剂的量为在整个方法中提供的引发剂的总量的至多50％，优选至多45％，更优选至多40％，和甚至更优选至多35％。
(18)前述项中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中以0.1-1.0wt％的量提供所述至少一种引发剂，相对于(i)中提供的所述苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物计，优选是以0.1-1.0wt％的量提供的1,1-二甲基丙基1-甲氧基环己基过氧化物，相对于(i)中提供的所述苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物计。
(19)前述项中任一项所述的方法，其中所述阻燃剂是有机阻燃剂，优选是溴化聚合物阻燃剂。
(20)前述项中任一项所述的方法，其中所述阻燃剂进一步包含阻燃剂协同剂。
(21)前述项中任一项所述的方法，其中在聚合之前、其间和/或之后添加另外的添加剂，其中所述添加剂选自以下各项组成的组：共聚单体，废聚苯乙烯，热塑性聚合物，成核剂，偶联剂，表面活性剂，亲水剂，颜料，染料，抗结块剂(anti-lumping agent)或者抗静电剂。
(22)前述项中任一项所述的方法，其中所生产的乙烯基芳族聚合物具有50,000-500,000克/摩尔，优选100,000-300,000克/摩尔的平均分子量Mw，通过凝胶渗透色谱法测定。
(23)前述项中任一项所述的方法，其中所生产的乙烯基芳族聚合物颗粒的珠尺寸的偏离系数小于30％，优选小于25％。
(24)前述项中任一项所述的方法，其中步骤(ii)在85℃-130℃，优选90℃-115℃，更优选95℃-110°，和甚至更优选100℃-108℃的温度范围进行。
(25)项(1)-(23)中任一项所述的方法，其中步骤(ii)在高于所述乙烯基芳族聚合物的玻璃化转变温度的温度进行。
(26)前述项中任一项所述的方法，其中步骤(ii)被进行至多4小时，优选至多3.5小时，更优选至多3小时，甚至更优选至多2.5小时，和还甚至更优选至多2小时。
(27)前述项中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中的聚合在85℃-130℃，优选90℃-115℃，更优选95℃-110°，和甚至更优选100℃-109℃的温度范围内进行。
(28)项(1)-(26)中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中的聚合在高于所述乙烯基芳族聚合物的玻璃化转变温度的温度进行。
(29)前述项中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中的聚合被进行至多4小时，优选至多3.5小时，更优选至多3小时，甚至更优选至多2.5小时，和还甚至更优选至多2小时。
(30)前述项中任一项所述的方法，其中所生产的乙烯基芳族聚合物颗粒的平均珠尺寸为至少100μm，更优选至少250μm，甚至更优选至少500μm，仍更优选至少750μm和特别有利地至少1.0mm。
(31)项(9)-(30)中任一项所述的方法，进一步包括所述可发泡的乙烯基芳族聚合物的预发泡。
(32)项(9)-(31)中任一项所述的方法，其中当所述可发泡的乙烯基芳族聚合物包括3-4wt％的发泡剂时，所述聚合物被预发泡至20kg/m3以下。
(33)前述项中任一项所述的方法，其中在(iii)之后在另外的步骤(iv)中，进一步进行苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物的聚合，直到残余苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物被消耗到预定的浓度。
(34)前述项中任一项所述的方法，其中代替制备固体颗粒状乙烯基芳族聚合物组合物，通过提供丙烯酸单体、丙烯酸酯单体和/或它们的衍生物代替苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物和使所述单体聚合来制备固体颗粒状丙烯酸系聚合物组合物。
(35)用于生产膨胀的/发泡的聚合物产物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)进行项(9)-(33)中任一项所述的用于制备固体颗粒状乙烯基芳族聚合物组合物的方法，和
(b)膨胀或者发泡含有所述发泡剂的珠。
(36)用于生产膨胀的/发泡的聚合物产物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)进行项(34)所述的用于制备固体颗粒状聚合物组合物的方法，和
(b)膨胀或者发泡含有所述发泡剂的珠。
(37)项(1)-(33)中任一项所定义的方法用于生产选自可发泡的聚苯乙烯(共)聚合物(EPS)，可发泡的聚合物，抗静电的聚合物，热塑性聚合物，和选自GPS、SBS、HIPS和SAN的苯乙烯属共聚物的任何产物的用途。
附图简要说明
图1显示了在常规的一步悬浮方法和本发明的组合的两段方法(COMBI)间相对于悬浮体系中水的量的苯乙烯含量随工艺时间变化的示例性比较。
图2显示了本发明的组合的两段方法和作为比较的常规的一步悬浮方法中示例性的ΔT(℃)-工艺时间曲线，其中ΔT(℃)是反应器介质中的温度减温度调节单元中冷却流体的温度。
图3显示了通过本发明的组合的两段方法和通过常规的一步悬浮方法制备的颗粒的珠尺寸分布的示例性比较。
发明详细描述
在下面，参考优选的实施方案和实施例更详细地描述本发明，然而提供所述实施方案和实施例是为了举例说明的目的，并且不应解释为以任何方式限制本发明。
本发明的第一方面是制备固体颗粒状乙烯基芳族聚合物组合物的方法，其中所述方法包括：(i)提供包含苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物、悬浮稳定剂、至少一种引发剂和任选地阻燃剂的水性组合物,其中所述苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物的含量小于40wt％，相对于(i)中提供的所述组合物的总重量计；(ii)通过悬浮聚合使(i)的苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物聚合以形成种子；和(iii)在(ii)之后计量添加另外的苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物和相同或者不同的至少一种引发剂至所得到的水性悬浮液，并进一步通过种子聚合使苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物聚合以生产包含至少45wt％的悬浮有机相的水性悬浮液，相对于在(iii)结束时存在的悬浮液的总重量计。
优选地，在(iii)之后在另外的步骤(iv)中，进行苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物的进一步聚合，直到残余苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物被消耗到预定的浓度。
已经惊讶地发现，通过进行所规定的步骤(i)-(iii)，可以提供用于制备固体颗粒状乙烯基芳族聚合物组合物的快速、简单、可靠和有效的工业方法。不能预见地，已经发现了一种容易的方法，该方法提供了优异的悬浮稳定性和具有优异的传热能力的放热反应控制。有利地，实质性改善的液滴/珠生长控制，特别是平均颗粒尺寸、颗粒尺寸分布、平均分子量和分子量分布的控制是可得到的。已经惊讶地发现，通过本发明在整个聚合过程中所述强放热反应可以保持控制，甚至在极度高的悬浮液中有机相含量下，和甚至在高引发剂加载量下，和甚至更令人惊讶地在绝热剂的存在下。所述新型和有优势的方法是基于第一段和第二段的组合，第一段使用相对于水相当低比例的苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物的悬浮聚合以形成特定的种子，第二段是苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物通过种子聚合的进一步聚合。所述方法的第一和第二段可以被无间断地有效进行，然而就悬浮稳定性、放热反应而言所指定的所述段的组合提供了改进的控制，特别是如果添加剂如绝热剂、阻燃剂和/或起泡/发泡剂存在时。在(iii)结束时的悬浮有机相包含包括添加剂(有或者没有发泡剂)的乙烯基芳族聚合物以及苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物。优选地，在(iii)之后进行按照步骤(iv)的进一步聚合。
在进行步骤(i)和(ii)中，在显著降低的苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物与水比下进行悬浮聚合，其中所述形成或者形成的水性悬浮液优选被搅拌或者搅动。特别地，在所述方法的这一第一段中提供的苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物的含量小于40wt％，相对于所述组合物或者混合物的总重量计，依所包含的组分可以是(i)中提供的仅液体的分散体或者悬浮液，所述含量优选小于35wt％，更优选小于30wt％，甚至更优选在5和30wt％之间，还甚至更优选在10和30wt％之间，和最优选在20和30wt％之间。本发明方法有益地提供了优异的传热能力和液滴/珠生长控制二者。然而令人惊讶地，与在这样的低水中苯乙烯含量的常规方法相比，不仅平均珠尺寸可以被控制和显著改善，珠尺寸分布和悬浮稳定性也被控制和显著改善。而且，通过组合这一第一段悬浮聚合和随后的种子聚合步骤，可以提供经济上可行的和有吸引力的有效的整个方法。
有利地，可控的液滴/珠生长曲线可以通过在包含(i)和(ii)的悬浮聚合步骤的第一段中降低苯乙烯的量/比例和相应的由其形成的聚苯乙烯含量至40wt％以下，优选35wt％以下，和更优选30wt％以下达到。如果苯乙烯和相关的聚苯乙烯含量更高，如在常规的一步悬浮方法中那样，液滴/珠生长是严重受限的，并且可能导致极其小的珠尺寸和可能地还导致不利的珠尺寸分布加宽(还参见实施例1-3和对比实施例1和2)。或者，在高的苯乙烯和聚苯乙烯与水比下，需要显著降低悬浮稳定剂的量以实现液滴/珠生长至希望的和有用的大小，然而这将导致非常难以控制的液滴/珠生长曲线。然而，在不稳定的悬浮液中较少控制的聚合导致宽的珠尺寸分布。源于不足的悬浮稳定性的这种宽颗粒尺寸分布和较不可预测的平均颗粒尺寸对生产率和生产中安全性有不利影响。而且，与生产较小颗粒尺寸时相比，当生产大颗粒尺寸时通常更难以实现稳定的悬浮液。因此，除珠尺寸生长外，确保在所述方法的该第一段中的任何时间苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物的量与水的量相比相当低(同时允许一定范围的引发剂浓度)，可以有利地对改善所述方法的传热能力做出贡献。这意味着所产生的放热热量可以被更有效地除去，其中所述水相在所述体系中起传热介质的作用。因此可以提供在整个聚合过程中具有稳定的悬浮性能的可控的方法。在一个优选的实施方案中，所生产的乙烯基芳族聚合物颗粒的平均珠尺寸为至少100μm，更优选至少250μm，甚至更优选至少500μm，仍更优选至少750μm和特别有利地至少1.0mm。在这里，乙烯基芳族聚合物和聚合物组合物同样可以被一般称为苯乙烯属聚合物或者聚合物组合物，涉及苯乙烯构建块的存在。
除了其它性能和规定如所提供的一种或多种引发剂的性质以外，可获得的颗粒尺寸可以将悬浮聚合方法以及本发明的combi方法与乳液聚合区分开来。由乳液聚合获得的颗粒典型地是显著更小的，在例如100-300nm的范围内，其中在所述乳液聚合方法中使用表面活性剂来实现化学乳化并且反应在通过过量表面活性剂形成的胶束中发生。相反，在悬浮聚合和本发明的悬浮聚合步骤中使用悬浮稳定剂。而且，机械搅拌可以有利地对分散体和/或液滴形成做出贡献，例如通过剪切力。任选地，可以包括表面活性剂，然而一般以临界胶束浓度以下的浓度包括表面活性剂。
优选的是，在所述方法的步骤(ii)中，在步骤(i)中提供的苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物被聚合至至少60wt％，优选至少65wt％，更优选至少70wt％，甚至更优选至少75wt％，和最优选至少80wt％的转化率。在一个优选的实施方案中，在使用悬浮聚合的第一聚合相中，提供相对于水来说低量的苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物，例如30wt％以下或者约23wt％的苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物，并且它们聚合直到超过80％的苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物被转化，这在所述颗粒的尺寸特性点(identity point)以上。而且，在所述方法的步骤(iii)中的随后计量加入和进一步聚合优选被进行，使得维持至少70wt％的苯乙烯转化率。
按照本发明，相对低量的苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物首先被提供和在所述分散体或者悬浮液中聚合。优选地，在步骤(ii)中，在整个方法中提供的总苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物的至多60％，优选至多50％，更优选至多45％，甚至更优选至多40％，和仍更优选至多35％被聚合。这意味着在所述方法的第一段之后，在整个方法中提供的总苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物的至少40％，优选至少50％，更优选至少55％，甚至更优选至少60％，和仍更优选至少65％被聚合。特别地，在最后完成(finalizing)所述具有相当低苯乙烯/水比的第一聚合相后，启动所述第二聚合相，优选通过在60-120分钟内的苯乙烯计量加入和另外的引发剂计量加入，并且通过种子聚合来进行，直到达到至少45％的悬浮有机相含量。优选地，在所述苯乙烯计量加入时间段内和之后，将残余苯乙烯含量保持在约30％的最大值以下，更优选在约20％以下，从而维持和/或进一步控制悬浮稳定性和来自所述第一聚合相的珠尺寸分布。优选地，所生产的乙烯基芳族聚合物颗粒的珠尺寸的偏离系数小于30％，优选小于25％。珠尺寸和珠尺寸分布使用标准DIN 66165-2(1987-04)中描述的筛分析测定。用于测定珠尺寸和珠尺寸分布的其它合适的方法也是已知的，例如光学显微法或者激光散射和衍射技术。设定和调节珠尺寸的能力以及获得窄珠尺寸分布的能力是非常有用的，因为对于希望的产物和产物性能来说最佳的珠可以被有效地生产，同时避免等外品颗粒或者至少使等外品颗粒的量最小化。这就进一步的加工和方法经济性而言提供了益处。
图1显示了在常规的一步悬浮方法和本发明的组合的两段方法间相对于悬浮体系中水的量的苯乙烯含量随工艺时间变化的示例性比较。按照本发明，在所述聚合过程中在任何时间存在的苯乙烯的量被保持相当低。这就控制和耗散从所述放热反应放出的热量而言可以提供益处，而这种益处又对改善悬浮稳定性和获得较窄的颗粒尺寸分布做出贡献。令人惊讶地，尽管所述低的苯乙烯含量，生产时间可以有利地较短，并且产物输出量就所产生的聚合物量而言可以是至少足够的或者相容的和就目标珠尺寸和珠尺寸分布而言是有利的，与采用高苯乙烯负荷的常规的一步悬浮方法相比。
图2显示了实施例和对比实施例的示例性的ΔT(℃)温度曲线，即它显示了本发明的组合的两段方法和常规的一步悬浮方法的ΔT(℃)随工艺时间的变化。ΔT(℃)被定义为反应器介质中的温度减去温度调节单元中的冷却流体(特别是硅油)的温度。在一个具体的实施方案中，使用一种装置系统，其中所述冷却流体循环进出“反应器夹套”以加热/冷却所述反应器内容物。所述反应器介质中的温度和所述反应器夹套中的冷却流体的温度间的差是通过反应器壁的热传递的驱动力。它与所述方法中产生的放热热量直接相关。如从图2中可以得到的，与所述常规的一步悬浮方法相比，在本发明的combi方法中热量流和因此放热热量显著更小。当以相当的或者类似的量使用绝热剂(特别是灯黑)时尤其是这样。这就工艺控制和悬浮稳定性而言提供了重大益处。图2还显示，所述热量流和因此所述放热热量随灯黑量增加而增加。本发明的方法与常规的一步悬浮方法的比较可同样地适用于与US 5,189,069中建议的方法的比较，因为至少就放热控制来说US5,189,069中的所述方法的主要段基本上相当于常规的一步悬浮方法。
图3示例性地比较了通过本发明的组合的两段方法和通过常规的一步悬浮方法制备的颗粒组合物的珠尺寸分布颗粒。如可以在图3中看到的，对于对比实施例2来说，即对于所述常规的方法来说，所述分布宽得多(还参见表1)，在较大尺寸端具有相当大比例的拖尾或者倾斜。这意味着大比例的通过所述常规方法制备的颗粒可能被认为是等外品并且可能不能用于特定的应用。相反，对于本发明的方法来说，可有利地获得窄珠尺寸分布，同时可以达到有用的目标尺寸。令人惊讶地和有利地，甚至当添加绝热剂时仍然可以实现这一点。
优选地，绝热剂被添加到所述水性混合物，即水性分散体或者悬浮液。特别地，所述绝热材料优选被在步骤(i)中提供和在(ii)中的悬浮聚合过程中引入到所述形成的种子中。优选地，所述绝热剂被预分散在苯乙烯单体中。绝热材料的加载量可以是可变的。当在步骤(i)中提供绝热材料时，优选提供1-30wt％，更优选5-20wt％，甚至更优选10-20wt％，和仍更优选13-15wt％的绝热材料，相对于(i)中使用的苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物的量计。尤其有利的和令人惊讶的是，高加载量的绝热材料可以被引入到所述颗粒中。这样，甚至连同随后进行的种子聚合，在不添加另外的绝热剂的情况下，最终获得的珠仍含有足够量的绝热材料以提供希望的低λ值和具有充分降低的热导率的有效的保温性能，例如在所述最终珠中含约5wt％的绝热材料。令人惊讶地，在所述方法的第一段中，高量的绝热剂(例如13wt％或者甚至15wt％)可以被引入，同时在整个短的工艺时间内容易地应付所述放热反应和保持稳定的悬浮和产生具有窄尺寸分布的最终颗粒(还参见实施例1和2，图3)。
一般地，所述组合物中绝热剂的引入可能是有问题的，因为所述悬浮液的热曲线和行为可能被改变，而且例如悬浮剂、引发剂和添加剂的功能可以被改变、损害或者抑制，潜在地导致悬浮不稳定性。因此不能预见的和有利的是，在本发明的方法中，可以以简单的方式容易和快速地引入绝热剂，甚至在高加载量的情况下。而且，放热反应的控制和悬浮稳定性可以被令人惊讶地维持，尽管存在绝热材料，预期该绝热材料一般具有去稳定性效果。
这种有益的结果被在实施例1和2中例示，并且可以与对比实施例1比较。在对比实施例1中，在绝热剂存在下发生悬浮失败，并且观察到悬浮液聚结。这显示，在绝热剂存在下，在所述常规的一步方法中所述高放热热量的热传递是差的。在所述常规的一步方法中热传递的限制因此限制了在所述常规的悬浮方法中可以添加的绝热剂的量。相反，在本发明的方法中，对于各种绝热剂含量都可以维持所述放热反应的控制和悬浮稳定性(还参见表1)。这证明，在类似的绝热剂含量，本发明的Combi方法与所述常规的一步方法相比具有显著更好的热传递。令人惊讶地，所述放热热量可以被有利地控制和管理。可通过进行本发明的方法获得的所述有利的窄珠尺寸分布确认了这种观察，因为它至少部分地基于有利的和稳定的悬浮条件。尽管最后受实际的最大值限制，令人惊讶地可以添加高量的绝热剂，优选在所述方法的第一步骤，而不会引起不可容忍的热传递问题(参见例如实施例1)。然而，在不存在绝热材料的情况下，即在不添加绝热材料的情况下，本发明的combi方法也提供了大的和有用的优势。特别地，在不存在绝热材料的情况下，也可以得到窄珠尺寸分布(参见图3中的实施例3)，这确认了所述方法过程中有利的悬浮稳定性(参见图2中的实施例3)，同时使得能够达到希望的和有用的颗粒尺寸(还参见表1)。
在试图提供改善的保温值的EPS的应用中，典型地需要增加绝热剂的含量。为了在就冷却能力而言的反应器的一般限制内补偿所述较差的热传递，在常规的悬浮聚合中可能需要相应降低EPS/水比。然而这意味着生产率的降低和生产成本的增加。相反，本发明的Combi方法有利地使得能够提供更高的EPS/水比，因此又提供了方法效率、生产率和成本方面的益处。
所述绝热剂优选是固体颗粒状绝热材料，更优选是炭黑，和甚至更优选是灯黑。在一个优选的实施方案中，所述灯黑特征在于以下特征之一或组合：具有碳的无定型和/或次晶形式，优选碳的无定型形式；具有15-25m2/g的BET表面积；具有低结构，优选约117ml/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值；具有在60nm-200nm范围内的初级颗粒；和当分散在所生产的乙烯基芳族聚合物中时具有约1μm-6μm的聚集体尺寸。在一个特别优选的实施方案中，所述绝热剂是灯黑101。
优选地，在所述聚合过程中和/或在所述聚合之后添加发泡剂，更优选戊烷，甚至更优选异戊烷和正戊烷的混合物，以形成可发泡的乙烯基芳族聚合物。在一个优选的实施方案中，在步骤(iii)和/或步骤(iv)中添加所述发泡剂。已经惊讶地发现，特别可以与苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物同时在步骤(iii)中计量加入所述发泡剂。这提供了操作以及工艺时间和控制方面的大的优势，同时没有不利地影响工艺稳定性。优选地，以一定的量添加所述发泡剂，使得所生产的可发泡的乙烯基芳族聚合物包括0以上和最高7wt％，更优选2wt％-6wt％，和甚至更优选3wt％-4wt％的发泡剂，基于所述聚合物组合物的总重量计。术语“可发泡的”或者“可起泡的”意味着起泡剂或者发泡剂存在在所述颗粒状聚合物组合物中。
有利地，可以使用低量的发泡剂如戊烷，同时仍提供可发泡聚苯乙烯的足够的发泡性能。在一个实施方案中，所述方法进一步包括所述可发泡的乙烯基芳族聚合物的预发泡。令人惊讶地，已发现，本发明的工艺步骤的组合可以提供具有45％或者更大的悬浮有机相含量的聚合物悬浮液，其产生可发泡的聚合物，其中关键的预发泡性能和关键的发泡产物性能能够被调节和控制，尤其是代表了用于设计可发泡聚苯乙烯加工性能的主要参数的分子量和分子量分布。特别地，低含量的起泡/发泡剂是足够的，因为可以因所述强放热反应的控制而生产足够低分子量的聚苯乙烯，同时在整个方法中保持所述悬浮液的有竞争力的苯乙烯/水比。优选地，所生产的乙烯基芳族聚合物具有50,000-500,000克/摩尔，优选100,000-300,000克/摩尔范围内的平均分子量Mw，通过凝胶渗透色谱法测定。在一个优选的实施方案中，包括3-4wt％发泡剂的可发泡的乙烯基芳族聚合物被生产，其中所述聚合物可以被预发泡至20kg/m3以下。
有利地，本发明提供了用于制备固体乙烯基芳族聚合物颗粒的容易的和灵活的方法，其中所述方法可以被容易地变化，使得绝热剂可以被或者可以不被含在所述颗粒中和/或发泡剂可以被或者可以不被含在所述颗粒中。另外，任选向所述组合物中添加一种或者多种阻燃剂，优选还有阻燃剂协同剂，所述一种或者多种阻燃剂可以被以优选0.5-10wt％，更优选约1wt％的量使用，相对于整个组合物的总重量计。优选地，所述阻燃剂是有机阻燃剂，更优选是溴化聚合物阻燃剂，例如选自Emerald系列的溴化聚合物阻燃剂。在一个特别优选的实施方案中，使用溴化聚合物Emerald 3000。合适的阻燃剂还可以选自下组：已知的卤化和非卤阻燃物质，例如氯化和溴化防火剂或者阻燃剂，过氧化物，含磷化合物或者它们的混合物，但不限于这些。实例包括但不限于溴化化合物，六溴环十二烷(HBCD)，磷酸酯化合物如磷酸三苯基酯(TPP)，和其它如聚亚苯基氧/聚苯醚等。
本发明方法使得能够灵活地生产各种产物，其中所述产物输出可以被容易地调节至所希望的结果，例如白色PS，白色EPS，灰色PS和灰色EPS等。任选地，在聚合之前、其间和/或之后添加另外的添加剂，其中所述添加剂选自以下各项组成的组：共聚单体，废聚苯乙烯，热塑性聚合物，成核剂，偶联剂，表面活性剂，亲水剂，颜料，染料，抗结块剂或者抗静电剂。所述方法因此给出改进的变化潜力，例如关于绝热剂、引发剂、阻燃剂体系、添加剂、填料等的存在、类型和量，具有满足为实现改进的产物性能的将来需要的潜力。
本发明提供了另外的益处，因为常规用在乙烯基芳族聚合物颗粒的悬浮聚合和/或种子聚合的现有装置可以被用于本发明的连续的原位组合的两段方法。任选地，可以对所述装置进行调节以允许步骤(iii)中的计量加入。在一个优选的实施方案中，在步骤(iii)中以保持残余苯乙烯在步骤(iii)中的任何时间在约20％以下的速度逐渐计量加入苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物、引发剂和任选地起泡/发泡剂，并且任选地还在步骤(iv)中。
优选地，在步骤(i)和/或(iii)中的所述至少一种引发剂包含非芳族引发剂，更优选Luperox型的引发剂，和最优选1,1-二甲基丙基1-甲氧基环己基过氧化物。在一个优选的实施方案中，步骤(i)中提供的所述至少一种引发剂的量是在整个方法中提供的引发剂总量的至多50％，更优选至多45％，甚至更优选至多40％，和仍甚至更优选至多35％。已经惊讶地发现，甚至当绝热剂如灯黑被添加到所述悬浮液或者混合物中时，有效的和有效率的聚合和稳定的悬浮液是可得到的，尽管存在绝热剂。优选地，在步骤(i)中所述至少一种引发剂被以0.1-1.0wt％的量提供，相对于(i)中提供的所述苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物计，优选是以0.1-1.0wt％的量提供的1,1-二甲基丙基1-甲氧基环己基过氧化物，相对于(i)中提供的所述苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物计。
有利地，尽管在所述组合方法的第一段中所述悬浮液或者混合物中相当低量的苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物，步骤(i)中提供的引发剂的相当高的初始加载量可以导致甚至更快的转化和快速的种子形成，同时产生相当低分子量的聚合物。还有，在绝热材料存在下，和令人惊讶地甚至当在所述悬浮液或者混合物中提供高量的绝热材料时，可以得到快速和有效的聚合，其中所述绝热材料被有效地引入所述珠中，甚至在高的加载量下。当所述绝热材料被在步骤(i)中提供和按照步骤(ii)在悬浮聚合过程中引入到所述种子颗粒中时，控制在随后的种子聚合后的最终颗粒可以显示不均匀的绝热材料分布是可能的，其中所述颗粒的芯部分与外面的壳部分相比具有更高的绝热材料浓度，其中绝热材料甚至可以不存在或者基本上不存在在表面层中。其中所述绝热材料不存在或者基本上不存在在表面层中的实施方案可能是有利的，取决于所希望的应用，例如熔化能力、非故意释放和尘形成的避免等。
在所述方法中，在聚合过程中维持足以使苯乙烯聚合的温度。优选地，步骤(ii)和在步骤(iii)中的聚合在85℃-130℃，更优选90℃-115℃，甚至更优选95℃-110°，和还甚至更优选100℃-109℃的温度范围内进行。在一个优选的实施方案中，所述悬浮聚合和所述随后的种子聚合都在高于所述乙烯基芳族聚合物的玻璃化转变温度的温度进行。这样，可以得到进一步改进的放热反应控制和更好的热耗散/传导率和改进的悬浮稳定性。
尽管在步骤(i)中的所述混合物(即分散体或者悬浮液)中提供的所述相当低的苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物浓度，所述整个组合方法以及所述方法的第一和第二段各自可以令人惊讶地快地进行，同时仍实现相容的和经济上有吸引力的产物收率和产率。令人惊讶地，所述整个组合的连续方法可以比使用通常高的苯乙烯加载量的常规一步悬浮聚合方法快。优选地，步骤(ii)和在步骤(iii)中的聚合分别被进行至多4小时，更优选至多3.5小时，甚至更优选至多3小时，还甚至更优选至多2.5小时，和仍甚至更优选至多2小时。使用的引发剂的量和单体的逐渐计量加入和降低的溶胀可以导致工艺时间方面的改进。
在本发明中用作原料的单体包括乙烯基芳族单体如苯乙烯，但是尽管苯乙烯单体是最优选的实施方案，本发明当然不限于苯乙烯单体作为原料。因此，用于制备(共)聚合物(即聚合物和/或共聚物)的单体可以选自乙烯基单体，优选选自下组：苯乙烯或者苯乙烯衍生物，例如C1-3烷基取代的苯乙烯，卤代苯乙烯；(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，马来酸和其酯，马来酸酐，富马酸和其酯，和丙烯腈，但不限于这些。因此，在本发明的另一方面，提供了一种方法，其中代替制备固体颗粒状乙烯基芳族聚合物组合物，通过提供丙烯酸单体和/或丙烯酸酯单体和/或其一种或多种衍生物和按照本发明使所述单体代替苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物聚合，制备了固体颗粒状丙烯酸酯聚合物组合物。颗粒状丙烯酸酯聚合物组合物可以提供例如透明性以及机械性能如耐破裂和弹性以及户外应用中的耐久性和耐候性方面的益处。在一个特别优选的实施方案中，所述颗粒包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和/或聚(丙烯酸甲酯)(PMA)，最优选PMMA。特别优选地，PMMA是所述颗粒中包含的仅有的乙烯基聚合物，所述颗粒任选进一步包含发泡剂以给出可发泡的PMMA。可以优选地和有利地包含绝热剂。
在(i)中提供的悬浮稳定剂可以选自下组：水溶性有机聚合物，例如部分水解的聚乙烯醇或者聚乙烯基吡咯烷酮，或者选自下组：Mg、Ca、Al的细无机盐和粘土，有或者没有另外的表面活性剂。在另外包含表面活性剂的情况下，低于临界胶束浓度，优选显著低于临界胶束浓度的浓度含有表面活性剂。优选的无机盐是与表面活性剂组合的焦磷酸镁。
干的可发泡的苯乙烯属聚合物珠可以用化学品表面涂覆，典型地用抗结块剂如硬脂酸锌和其它有机硬脂酸盐表面涂覆，以使得能够平滑地加工以生产具有显著提高的保温性能的保温板。
除其它外，所述方法的优势在于维持悬浮稳定性的能力以及控制和调节所述放热反应、分子量和分子量分布、珠尺寸和珠尺寸分布的能力。在引入绝热剂的情况下，减少了尘形成和暴露。可获得的固体含量和工艺时间和因此生产率和生产能力是有利的，同时是能量有效的并产生低量的等外颗粒，导致有利的生产成本。产生低λ/灰度和/或低戊烷EPS的能力提供了进一步的环境益处。整个方法的有效性是基于第一段中所述规定的、以控制的和有利的方式形成种子的悬浮聚合和后面的在同一方法中在同一反应器中的种子聚合的有利的组合。而且，因为按照本发明可以在基本上控制的聚合方式下生产可发泡的苯乙烯属聚合物珠，可以得到窄的珠尺寸分布，这与常规的一步悬浮聚合方法相比是重大的改进。另一个优势在于，可以根据需要在宽范围的、分别选择的平均珠尺寸窗口生产窄珠尺寸分布的可发泡的苯乙烯属聚合物珠，并且因此所述可发泡的苯乙烯属聚合物珠可用于所述最终产物的宽应用领域。
在另一方面，提供了用于生产膨胀的/发泡的聚合物产物的方法，该方法包括进行本发明的用于制备固体颗粒状乙烯基芳族聚合物组合物的方法和膨胀或者发泡含有发泡剂的珠的步骤。可以进行预发泡和块模制，如本领域中常规的那样。
本发明的又一方面是本发明的方法用于生产选自下组的任何产物的用途：可发泡的聚苯乙烯(共)聚合物(EPS)，可发泡的聚合物，抗静电的聚合物，热塑性聚合物，和选自GPS，SBS，HIPS和SAN的苯乙烯属共聚物。
实施例和对比实施例
在下面通过实施例和对比实施例进一步举例说明本发明，进一步证实悬浮稳定性和颗粒尺寸分布方面的重大改进(还参见表1以及图2和3)。
对比实施例1
向搅拌着的反应器中加入2061g软化水，8.29g焦磷酸四钠，35.0g硫酸镁七水合物。添加41mg过硫酸钾，1.85g聚乙烯蜡，10.24g磷酸三钙和1.23g磷酸二钠。添加包含1746g苯乙烯，5.54g 1,1-二甲基丙基1-甲氧基环己基过氧化物(Luperox V-10，得自Arkema)，18.45g溴化聚合物(Emerald 3000，得自Chemtura)，9.23g过氧化二枯基和92g炭黑(灯黑101，得自Orion Engineered Carbon GmbH)的单体溶液。将所述悬浮液加热到109℃并在该温度保持95分钟进行聚合。添加131g组成为80％正戊烷：20％异戊烷并含有3.39g过氧2-乙基己基碳酸叔丁基酯(Luperox TBEC，得自Arkema)的戊烷，然后加热到125℃。在达到125℃温度后突然增加到132℃(高放热)，并且所述悬浮液聚结。ΔT曲线被显示在图2中。(ΔT＝温度(反应器介质)-温度(冷却/加热浴))。颗粒分析被显示在表1。
对比实施例2
向搅拌着的反应器中加入1608g软化水，3.37g磷酸三钙和6.7mg过硫酸钾。添加1588g苯乙烯，6.72g 75％-过氧化二苯甲酰，2.21g聚乙烯蜡，5.89g六溴环十二烷和4.45g过氧化二枯基。关闭所述反应器并用0.5巴氮气加压和加热至92℃。在92℃保持304分钟后，添加15g去离子水和5.8g磷酸三钙的混合物。在92℃保持354分钟后，将所述反应器冷却到室温。ΔT曲线被显示在图2中。(ΔT＝温度(反应器介质)-温度(冷却/加热浴))。颗粒分析被显示在表1和图3中。
实施例1
向包含1976g软化水的搅拌着的反应器中添加82mg过硫酸钾，8.29g焦磷酸四钠，35.0g硫酸镁七水合物，10.24g磷酸三钙，1.23g磷酸二钠和1.85g聚乙烯蜡。
向所述反应器中投入包含615g苯乙烯，2.15g 1,1-二甲基丙基1-甲氧基环己基过氧化物(Luperox V-10，得自Arkema)，18.45g溴化聚合物(Emerald 3000，得自Chemtura)，9.23g过氧化二枯基和92.0g炭黑(灯黑101，得自Orion Engineered Carbon GmbH)的第一单体溶液。将所述悬浮液加热到109℃并在该温度保持95分钟。在继续进行所述方法之前，将所述悬浮液用溶解在42g水中的0.42g十二烷基苯磺酸钠稳定。
随后，用180分钟投入包含1131g苯乙烯，3.39g 1,1-二甲基丙基1-甲氧基环己基过氧化物(Luperox V-10，得自Arkema)，和1.24g叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯(Luperox TBEC，得自Arkema)的单体溶液。在上述苯乙烯/引发剂计量加入的最后30分钟内，计量加入131g戊烷(80％正戊烷/20％异戊烷)。然后将所述悬浮液加热至125℃以降低残余苯乙烯单体含量。ΔT曲线被显示在图2中。(ΔT＝温度(反应器介质)-温度(冷却/加热浴))。颗粒分析被显示在表1和图3中。
实施例2
向包含2047g软化水的搅拌着的反应器中添加40mg过硫酸钾，0.31g焦磷酸四钠，4.60g硫酸镁七水合物，4.83g磷酸三钙，0.27g磷酸二钠和0.62g聚乙烯蜡。
向所述反应器中投入包含615g苯乙烯，2.15g 1,1-二甲基丙基1-甲氧基环己基过氧化物(Luperox V-10，得自Arkema)，18.45g溴化聚合物(Emerald 3000，得自Chemtura)，9.23g过氧化二枯基和46.0g炭黑(灯黑101，得自Orion Engineered Carbon GmbH)的第一单体溶液。将所述悬浮液加热到109℃并在该温度保持90分钟。在继续进行所述方法之前，将所述悬浮液用0.75g溶解的十二烷基苯磺酸钠和5g磷酸三钙和50g水的混合物稳定。
随后，用180分钟投入包含1131g苯乙烯，3.39g 1,1-二甲基丙基1-甲氧基环己基过氧化物(Luperox V-10，得自Arkema)，和1.24g叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯(Luperox TBEC，得自Arkema)的单体溶液。在上述苯乙烯/引发剂计量加入的最后30分钟内，计量加入131g戊烷(80％正戊烷/20％异戊烷)。将所述悬浮液加热到125℃以降低残余苯乙烯单体含量，并冷却至室温。ΔT曲线被显示在图2中。(ΔT＝温度(反应器介质)-温度(冷却/加热浴))。颗粒分析被显示在表1和图3中。
实施例3
向搅拌着的包含2047g软化水的反应器中添加18mg过硫酸钾，0.14g焦磷酸四钠，0.73g硫酸镁七水合物，0.29g磷酸二钠，6.61g磷酸三钙和0.62g聚乙烯蜡。向所述反应器中投入包含615g苯乙烯，2.15g 1,1-二甲基丙基1-甲氧基环己基过氧化物(LuperoxV-10，得自Arkema)，18.45g溴化聚合物(Emerald 3000，得自Chemtura)和9.23g二枯基过氧化物的第一单体溶液。将所述悬浮液加热到109℃和在该温度保持90分钟，之后添加6.0g磷酸三钙，15g去离子水和86mg十二烷基苯磺酸钠。
随后，用180分钟投入包含1131g苯乙烯和3.39g 1,1-二甲基丙基1-甲氧基环己基过氧化物(Luperox V-10，得自Arkema)、1.24g叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯(Luperox TBEC，得自Arkema)的单体溶液。在上述苯乙烯/引发剂计量加入的最后30分钟内，计量加入133g戊烷(80％正戊烷/20％异戊烷)。将所述悬浮液加热到125℃以降低残余苯乙烯单体含量。ΔT曲线被显示在图2中。(ΔT＝温度(反应器介质)-温度(冷却/加热浴))。颗粒分析被显示在表1和图3中。
实施例4
可以通过本发明的Combi方法制备具有显著低的戊烷的、可以被预发泡至20g/L或者以下的白色EPS/PS，其中使用在对比实施例2中使用的悬浮剂类型并且其中不添加炭黑/绝热剂并且计量加入较低量的戊烷。
在对比实施例2中不包括绝热剂。所得到的颗粒/珠尺寸分布相当宽(参见表1)，在较大尺寸端具有相当大比例的拖尾或者倾斜(参见图3)。
包括绝热剂的对比实施例1的一步方法给出悬浮失败，在所述悬浮液的聚结前具有相当小的平均珠尺寸。
令人惊讶地，尽管绝热剂的存在，实施例1和实施例2给出改进的颗粒/珠尺寸分布控制。可以得到具有对称的珠尺寸分布的、大的平均颗粒尺寸(参见表1和图3)。在绝热剂存在下的放热控制是有利的(参见图2)。实施例3在不添加绝热剂的情况下进行，其中在良好控制的方法中得到具有有利的颗粒尺寸和尺寸分布的白色EPS(参见图2和3)。
使用标准DIN 66165-2(1987-04)中描述的筛分分析法测定平均颗粒尺寸和颗粒尺寸分布。
如通过所述实施例举例说明和用所述对比实施例对照的，本发明提供了一种具有显著改进的悬浮稳定性的可控的方法，这通过含有乙烯基芳族单体的聚合物和任选地含有阻燃剂和/或发泡剂的聚合物颗粒的显著更窄的颗粒尺寸分布和尺寸控制(甚至当包括绝热剂时)证实。还有，本发明提供了用于生产低戊烷低密度EPS的方法。
表1：来自对比实施例1和2和实施例1、2和3的实验参数和结果
ΔT＝温度(反应器)-温度(冷却/加热浴)，CV＝通过(标准偏差)/(平均珠尺寸)*100计算的偏离系数，D’＝平均珠尺寸，1-步骤＝用100％的总苯乙烯开始，Combi＝在步骤(i+ii)中用<60％的总苯乙烯开始和在步骤(iii)的种子聚合中聚合其余的>40％的苯乙烯(本发明方法)。

Claims (16)

1.用于制备固体颗粒状乙烯基芳族聚合物组合物的方法，其中所述方法包括：
(i)提供包含苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物、悬浮稳定剂、至少一种引发剂和任选地阻燃剂的水性混合物,
其中所述苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物的含量小于40wt％，相对于(i)中提供的所述混合物的总重量计，
(ii)通过悬浮聚合使(i)的苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物聚合以形成种子,
(iii)在(ii)之后计量添加另外的苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物和相同或者不同的至少一种引发剂至所形成的水性悬浮液，并进一步通过种子聚合使苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物聚合以生产包含至少45wt％的悬浮有机相的水性悬浮液，相对于在(iii)结束时存在的悬浮液的总重量计。
2.权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中提供的所述苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物的含量小于35wt％，相对于(i)中提供的所述混合物的总重量计，优选小于30wt％，更优选在5和30wt％之间，甚至更优选在10和30wt％之间，和最优选在20和30wt％之间。
3.权利要求1或2所述的方法，其中步骤(i)中提供的苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物被在步骤(ii)中聚合至至少60wt％，优选至少65wt％，更优选至少70wt％，甚至更优选至少75wt％，和最优选至少80wt％的转化率。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中，在整个方法中提供的总苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物的至多60％，优选至多50％，更优选至多45％，甚至更优选至多40％，和仍更优选至多35％被聚合。
5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中绝热剂被添加到所述水性混合物中，优选在步骤(i)中被以1-30wt％的量，优选以5-20wt％的量添加，相对于(i)中提供的苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物的量计。
6.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述聚合过程中和/或在所述聚合之后添加发泡剂以形成可发泡的乙烯基芳族聚合物，其中优选以使得所生产的可发泡的乙烯基芳族聚合物包括基于所述聚合物组合物的总重量计0以上并且不超过7wt％，更优选2wt％-6wt％，甚至更优选3wt％-4wt％发泡剂的量添加所述发泡剂。
7.权利要求6所述的方法，其中所述发泡剂被与苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物同时在步骤(iii)中计量加入。
8.权利要求5-7中任一项所述的方法，其中所述绝热剂是灯黑,其中优选地，所述灯黑特征在于以下特征之一或它们的组合：
(a)具有碳的无定型和/或次晶形式；
(b)具有15-25m2/g的表面积；
(c)具有低结构，优选约117ml/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值；
(d)具有在60nm-200nm范围内的初级颗粒；
(e)当分散在所生产的乙烯基芳族聚合物中时具有约1μm-6μm的聚集体尺寸。
9.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(i)和/或(iii)中的所述至少一种引发剂包含非芳族引发剂，优选Luperox型的引发剂，和最优选1,1-二甲基丙基1-甲氧基环己基过氧化物(LuperoxV10)。
10.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阻燃剂是有机阻燃剂，优选是溴化聚合物阻燃剂。
11.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所生产的乙烯基芳族聚合物具有50,000-500,000克/摩尔，优选100,000-300,000克/摩尔的平均分子量Mw，通过凝胶渗透色谱法测定。
12.前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(ii)和在步骤(iii)中的聚合在高于所述乙烯基芳族聚合物的玻璃化转变温度的温度进行。
13.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在(iii)之后在另外的步骤(iv)中，进一步进行苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物的聚合，直到残余苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物被消耗到预定的浓度。
14.前述权利要求中任一项所述的方法，其中代替制备固体颗粒状乙烯基芳族聚合物组合物，通过提供丙烯酸单体、丙烯酸酯单体和/或它们的一种或多种衍生物代替苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物并且使所提供的单体聚合来制备固体颗粒状丙烯酸系聚合物组合物。
15.用于生产膨胀的/发泡的聚合物产物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)进行权利要求6-13中任一项所述的用于制备固体颗粒状乙烯基芳族聚合物组合物的方法，或者进行权利要求14所述的用于制备固体颗粒状聚合物组合物的方法，和
(b)膨胀或者发泡含有所述发泡剂的珠。
16.权利要求1-13中任一项所定义的方法用于生产选自可发泡的聚苯乙烯(共)聚合物(EPS)，可发泡的聚合物，抗静电的聚合物，热塑性聚合物，和选自GPS、SBS、HIPS和SAN的苯乙烯属共聚物的任何产物的用途。
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