KR102397588B1 - 고체 입자상 비닐 방향족 폴리머 조성물의 제조 방법 - Google Patents

고체 입자상 비닐 방향족 폴리머 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

비닐 방향족 폴리머 입자를 제조하는 신규 방법이 개시된다. 상기 입자 및 비드는 실질적으로 개선된 단열값의 발포 스티렌 제품뿐만 아니라 기타 유용한 제품으로 가공하기에 적합하다.

Description

고체 입자상 비닐 방향족 폴리머 조성물의 제조 방법{Process for the preparation of solid particulate vinyl aromatic polymer compositions}
본 발명은 비닐 방향족 폴리머 입자의 신규 제조 방법, 보다 상세하게는 불투열성 첨가제(athermanous additive)를 함유하는 발포성 스티렌 폴리머 비드의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 입자 및 비드는 실질적으로 개선된 단열값을 가지는 폼 스티렌 제품뿐만 아니라 기타 유용한 제품으로 가공하기에 적합하다. 여기에서, 비닐 방향족 폴리머 및 폴리머 조성물은 또한 스티렌 빌딩 블록의 존재와 관련하여 스티렌 폴리머 또는 폴리머 조성물로서 일반적으로 표현될 수 있다.
열전도성이 낮은 발포성 폴리스티렌은 건물 및 구조물에서 유용한 단열재일 수 있는데, 이때 단열 보드는 적당한 입도를 가지는 비드의 사전 팽창, 블록 성형 및 절단으로 제조된다. 그러나, 발포성 폴리머의 제조에 사용될 수 있는 현탁 중합 공정으로 특정 비드 크기 범위의 스티렌계 폴리머 비드를 직접 제조하는 것은 문제가 있을 수 있으며, 좋지 못한 평균 비드 크기의 제어는 블록 성형뿐만 아니라 성형물 성형에 사용될 수 있는 입도의 산출량을 덜 예측가능하게 한다. 부적절한 입도는 등급외품으로 간주된다.
미국 특허 제4,173,688호는 스티렌과의 시드 중합을 위해 좁은 입도 분포의 폴리스티렌 입자를 시드로 이용하여 실질적으로 좁은 비드 크기 분포의 발포성 스티렌 폴리머 입자를 제조하는 방법을 기술한다. 이러한 시드 중합법에 의해 실질적으로 좁은 비드 크기 분포의 발포성 스티렌 폴리머 비드의 제조가 가능하다. 그러나, 이 방법에 의한 발포성 성형 스티렌계 폴리머는 단열성이 좋지 않다.
US 제6,130,265호는 불투열성제(athermanous agent) 및 열전도성을 감소시키기 위한 발포제를 함유하는 폴리스티렌 입자의 제조를 위한 현탁 중합법을 기술한다. 그러나, 불충분한 현탁 안정성의 제어는 넓은 입도 분포와 좋지 못한 평균 비드 크기의 제어로 이어진다.
WO 2010/066331 A1호는 시드 현탁 중합법에서 압출된 과립형 스티렌 폴리머 및 스티렌 모노머를 주원료로 사용하여 발포성 스티렌 폴리머 비드를 제조하는 2 단계의 방법을 기술한다. 그러나, 스티렌계 폴리머 시드는 경우에 따라 현탁 불안정성 문제를 일으킬 수 있기 때문에, 비구체 타원형 과립의 사용은 거친 표면 외관으로 이어진다. 이 방법은 반응기에서 수성 시드 중합 단계 전에 아마도 더 고가의 압출 단계를 필요로 할 것이다.
US 제5,189,069호는 전체 모노머에 기초하여 적어도 70%의 모노머를 수성 현탁 중합으로 중합하여 먼저 적어도 70% 중량를 전환시키고 이어 전체 모노머의 마지막 최대 30%를 서서히 첨가하여 시드 중합시키는 현탁 중합법을 기술한다. 불투열성제의 도입 및 그와 연관된 도전은 개시되지 않았다.
평균 입도, 입도 분포뿐만 아니라, 발열 반응 및 현탁 안정성의 제어는 스티렌의 현탁 중합에서 어려운 문제로 남아 있다. 특히, 제제에 불투열성제의 도입은 폴리머 입자의 소수성의 상당한 변화 및 중합 개시제의 억제로 인해 통상적인 현탁화제, 개시제 및 첨가제의 사용이 타격을 입음으로써 이들 중요한 파라미터에 상당한 악영향을 미칠 수 있고, 이로 인해 공정이 특히 곤란해 질 수 있다.
또한, 불충분한 발포 성능 및 저밀도 제품의 제조 불능 면에서의 문제 때문에 발포제의 함량이 4 퍼센트 미만인 발포성 폴리스티렌을 제조하는 것은 과제로 남아 있다.
제조되는 폴리머 입자가 비닐 방향족 모노머의 폴리머 외에 유리하게 불투열성제, 난연제 및/또는 발포제를 포함할 수 있는, 실질적으로 개선된 평균 입도 및 입도 분포의 제어로 고체 입자상 비닐 방향족 폴리머 조성물의 제조를 위한 빠르고 간단하고 신뢰성있고 효율적인 방법을 제공하는 것이 당업계에서 요구되며 따라서 본 발명의 목적이다. 또한, 불투열성제가 존재하고/하거나 발포제의 함량이 낮은 경우에도, 얻어진 발포체의 예비 발포 성능 및 특수 성질이 부정적인 영향을 받지 않는 것이 바람직하다.
발명의 요약
바람직한 구체예가 종속항에 기재되어 있고 또한 후술될 것이지만, 상기의 목적은 청구항 1, 14 및 15항에 따른 방법 및 청구항 16 항에 따른 용도에 의해 이루어진다.
특히 본 발명은 주요 양태 및 바람직한 구체예를 포함하는 다음의 항목을 제공하며, 이들은 각각 단독으로 및 조합하여 특히 상기의 목적을 이루고 종내에는 추가의 장점을 제공하는데 기여한다:
(1) 하기 단계들을 포함하는, 고체 입자상 비닐 방향족 폴리머 조성물의 제조 방법:
(i) 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들), 현탁 안정제, 적어도 하나의 개시제 및 임의로 난연제를 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계로서, 여기서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들) 함량은 상기 혼합물의 총 중량에 대해 40 중량% 미만인 것인, 단계,
(ii) 단계 (i)의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)를 현탁 중합을 통해 중합하여 시드를 형성하는 단계,
(iii) 단계 (ii) 후, 형성된 수성 현탁액에 추가의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들) 및 동일하거나 상이한 적어도 하나의 개시제를 투여하고 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)를 시드 중합을 통해 추가로 중합하여 본 단계 (iii)에 최종적으로 존재하는 현탁액의 총 중량에 대해 적어도 45 중량%의 현탁 유기상을 포함하는 수성 현탁액을 제공하는 단계.
(2) 항목 (1)에 있어서, 단계 (i)에서 제공된 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)의 함량이 단계 (i)에서 제공된 혼합물의 총 중량에 대해 35 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더욱더 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 30 중량%인 방법.
(3) 항목 (1) 또는 (2)에 있어서, 단계 (i)에서 제공된 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)가 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 65 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 75 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 80 중량%의 전환율로 단계 (ii)에서 중합되는 방법.
(4) 항목 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에서 전체 공정에 제공된 총 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)의 최대 60%, 바람직하게는 최대 50%, 더욱 바람직하게는 최대 45%, 더욱더 바람직하게는 최대 40%, 이보다 더 바람직하게는 최대 35%가 중합되는 방법.
(5) 항목 (4)에 있어서, 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)가 현탁 중합에 의해 중합되고, 임의로 계면활성제가 포함되며, 여기서 임의적인 계면활성제는 임계 미셀 농도 아래의 농도로 함유되는 방법.
(6) 항목 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii) 후, 전체 공정에 제공된 총 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 55%, 더욱 바람직하게는 적어도 60%, 더욱더 바람직하게는 적어도 65%가 중합되는 방법.
(7) 항목 (6)에 있어서, 단계 (ii) 후, 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)가 시드 중합에 의해 중합되는 방법.
(8) 항목 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 불투열성제가 바람직하게는 단계 (i)에서 수성 혼합물에 첨가되고, 여기서 불투열성제는 바람직하게는 (i)에서 제공된 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)의 양에 대해 1 내지 30 중량%의 양, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양, 더욱더 바람직하게는 13 내지 15 중량%의 양으로 첨가되는 방법.
(9) 항목 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 발포제를 바람직하게는 단계 (iii)에서 및/또는 단계 (iii) 후, 중합 동안 및/또는 중합 후에 첨가하여 발포성 비닐 방향족 폴리머를 형성하는 방법.
(10) 항목 (9)에 있어서, 발포제가 단계 (iii)에서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)와 동시에 투여되는 방법.
(11) 항목 (9) 또는 (10)에 있어서, 생성된 발포성 비닐 방향족 폴리머가 폴리머 조성물의 총 중량에 대해 0 초과 7 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 4 중량%의 발포제를 포함하도록 하는 양으로 발포제가 첨가되는 방법.
(12) 항목 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 발포제가 펜탄, 바람직하게는 이소펜탄과 n-펜탄의 혼합물인 방법.
(13) 항목 (8) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 불투열성제가 고체 입자상 불투열성 물질, 바람직하게는 카본 블랙, 더욱 바람직하게는 램프 블랙인 방법.
(14) 항목 (13)에 있어서, 램프 블랙이 다음과 같은 특징의 어느 하나 또는 조합을 특징으로 하는 방법:
(a) 비정질 및/또는 준정질 탄소 형태를 가짐;
(b) 15 내지 25 m2/g의 표면적을 가짐;
(c) 낮은 구조, 바람직하게는 약 117 ㎖/100 g의 디부틸 프탈레이트 (DBP) 흡수가를 가짐;
(d) 60 nm 내지 200 nm 범위의 일차 입자들을 가짐;
(e) 생성되는 비닐 방향족 폴리머에 분산되는 경우 약 1 ㎛ 내지 6 ㎛의 집합체 크기를 가짐;
(15) 항목 (13) 또는 (14)에 있어서, 불투열성제가 램프 블랙 101인 방법.
(16) 항목 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 단계 (i) 및/또는 (iii)에서 적어도 하나의 개시제가 비방향족 개시제, 바람직하게는 Luperox 형 개시제, 더욱 바람직하게는 Luperox V10, 가장 바람직하게는 1,1-디메틸프로필 1-메톡시사이클로헥실 퍼옥사이드를 포함하는 방법.
(17) 항목 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 단계 (i)에서 제공된 적어도 하나의 개시제의 양이 전체 공정에 제공된 개시제 총량의 최대 50%, 바람직하게는 최대 45%, 더욱 바람직하게는 최대 40%, 더욱더 바람직하게는 최대 35%인 방법.
(18) 항목 (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 단계 (i)에서 적어도 하나의 개시제가 단계 (i)에서 제공된 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)에 대해 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 제공되고, 바람직하게는 단계 (i)에서 제공된 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)에 대해 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 제공된 1,1-디메틸프로필 1-메톡시사이클로헥실 퍼옥사이드인 방법.
(19) 항목 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서, 난연제가 유기 난연제, 바람직하게는 폴리머성 브롬화 난연제인 방법.
(20) 항목 (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 있어서, 난연제가 난연성 상승제를 추가로 포함하는 방법.
(21) 항목 (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 있어서, 중합 전, 중합 동안 및/또는 중합 후에 추가의 첨가제가 첨가되며, 여기서 첨가제는 코모노머, 폐 폴리스티렌, 열가소성 폴리머, 핵형성제, 커플링제, 계면활성제, 친수성화제, 안료, 염료, 뭉침방지제 또는 대전방지제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
(22) 항목 (1) 내지 (21) 중 어느 하나에 있어서, 생성된 비닐 방향족 폴리머가 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되어 50,000 내지 500,000 g/몰, 바람직하게는 100,000 내지 300,000 g/몰의 평균 분자량 Mw를 나타내는 방법.
(23) 항목 (1) 내지 (22) 중 어느 하나에 있어서, 생성된 비닐 방향족 폴리머 입자의 비드 크기 변동 계수가 30% 미만, 바람직하게는 25% 미만인 방법.
(24) 항목 (1) 내지 (23) 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)가 85 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 90 ℃ 내지 115 ℃, 더욱 바람직하게는 95 ℃ 내지 110 ℃, 더욱더 바람직하게는 100 ℃ 내지 108 ℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.
(25) 항목 (1) 내지 (23) 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)가 비닐 방향족 폴리머의 유리 전이 온도 이상에서 수행되는 방법.
(26) 항목 (1) 내지 (25) 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)가 최대 4 시간, 바람직하게는 최대 3.5 시간, 더욱 바람직하게는 최대 3 시간, 더욱더 바람직하게는에 최대 2.5 시간, 이보다 더 바람직하게는 최대 2 시간동안 수행되는 방법.
(27) 항목 (1) 내지 (26) 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iii)에서 중합이 85 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 90 ℃ 내지 115 ℃, 더욱 바람직하게는 95 ℃ 내지 110 ℃, 더욱더 바람직하게는 100 ℃ 내지 109 ℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.
(28) 항목 (1) 내지 (26) 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iii)에서 중합이 비닐 방향족 폴리머의 유리 전이 온도 이상에서 수행되는 방법.
(29) 항목 (1) 내지 (28) 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iii)에서 중합이 최대 4 시간, 바람직하게는 최대 3.5 시간, 더욱 바람직하게는 최대 3 시간, 더욱더 바람직하게는 최대 2.5 시간, 이보다 더 바람직하게는 최대 2 시간동안 수행되는 방법.
(30) 항목 (1) 내지 (29) 중 어느 하나에 있어서, 생성된 비닐 방향족 폴리머 입자의 평균 비드 크기가 적어도 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 적어도 250 ㎛, 더욱더 바람직하게는 적어도 500 ㎛, 이보다 더 바람직하게는 적어도 750 ㎛ 및 특히 바람직하게는 적어도 1.0 mm인 방법.
(31) 항목 (9) 내지 (30) 중 어느 하나에 있어서, 발포성 비닐 방향족 폴리머의 예비 발포를 추가로 포함하는 방법.
(32) 항목 (9) 내지 (31) 중 어느 하나에 있어서, 발포성 비닐 방향족 폴리머가 3 내지 4 중량%의 발포제를 포함하는 경우, 폴리머는 20 kg/m3 이하로 예비 발포되는 방법.
(33) 항목 (1) 내지 (32) 중 어느 하나에 있어서, 단계 (iii) 후 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)의 추가 중합을 위한 추가적인 단계 (iv)가 잔류 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)가 예정 농도로 소진될 때까지 수행되는 방법.
(34) 항목 (1) 내지 (33) 중 어느 하나에 있어서, 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들) 대신에 아크릴 모노머, 아크릴레이트 모노머 및/또는 그의 유도체(들)를 제공하고 중합하여 고체 입자상 비닐 방향족 폴리머 조성물을 제조하는 대신, 고체 입자상 아크릴 폴리머 조성물을 제조하는 방법.
(35) (a) 항목 (9) 내지 (33) 중 어느 하나에 따른 고체 입자상 비닐 방향족 폴리머 조성물의 제조를 위한 공정을 수행하는 단계, 및
(b) 발포제를 포함하는 비드를 발포 또는 포밍하는 단계
를 포함하는, 발포성/폼 폴리머 제품의 제조 방법.
(36) (a) 항목 (34)에 따른 고체 입자상 폴리머 조성물의 제조를 위한 공정을 수행하는 단계, 및
(b) 발포제를 포함하는 비드를 발포 또는 포밍하는 단계
를 포함하는, 발포성/폼 폴리머 제품의 제조 방법.
(37) 발포성 폴리스티렌 (코-)폴리머 (EPS), 폼성 폴리머, 대전방지 폴리머, 열가소성 폴리머, 및 GPS, SBS, HIPS 및 SAN 중에서 선택된 스티렌계 코폴리머로부터 선택되는 임의의 제품을 제조하기 위한, 항목 (1) 내지 (33) 중 어느 하나에 기재된 방법의 용도.
도 1은 공정 시간의 함수로서 현탁액 시스템내 물의 양에 대한 스티렌 함량에 대해서 본 발명에 따른 조합된 2-단계법(COMBI)을 종래 1-단계 현탁법과 예시 비교하여 나타낸 것이다.
도 2는 공정 시간의 함수로서 예시적인 △T (℃) 곡선을 본 발명에 따른 조합된 2-단계 방법에 대해, 그리고 종래 1-단계 현탁법과 비교하여 나타낸 것이며, 여기서 △T (℃)는 반응기 매질내 온도에서 온도 조절 유닛내 냉각 유체의 온도를 제한 온도이다.
도 3은 본 발명에 따른 조합된 2-단계 방법에 의해 제조된 입자 및 종래 1-단계 현탁법에 의해 제조된 입자의 비드 크기 분포를 예시 비교하여 나타낸 것이다.
발명의 상세한 설명
이하 본 발명이 바람직한 구체예 및 실시예를 참조하여 상세히 설명되지만, 이는 설명을 위한 것이며 본 발명을 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석하여서는 안된다.
본 발명의 제 1 양태는 (i) 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들), 현탁 안정제, 적어도 하나의 개시제 및 임의로 난연제를 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계로서, 여기서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들) 함량은 상기 혼합물의 총 중량에 대해 40 중량% 미만인 것인, 단계; (ii) 단계 (i)의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)를 현탁 중합을 통해 중합하여 시드를 형성하는 단계; 및 (iii) 단계 (ii) 후, 형성된 수성 현탁액에 추가의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들) 및 동일하거나 상이한 적어도 하나의 개시제를 투여하고 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)를 시드 중합을 통해 추가로 중합하여 본 단계 (iii)에 최종적으로 존재하는 현탁액의 총 중량에 대해 적어도 45 중량%의 현탁 유기상을 포함하는 수성 현탁액을 제공하는 단계를 포함하는, 고체 입자상 비닐 방향족 폴리머 조성물의 제조 방법이다.
바람직하게는, 단계 (iii) 후 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)의 추가 중합을 위한 추가적인 단계 (iv)가 잔류 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)가 예정 농도로 소진될 때까지 수행된다.
놀랍게도, 고체 입자상 비닐 방향족 폴리머 조성물의 제조를 위한 빠르고 간단하고 신뢰성있고 효율적인 방법이 상술된 단계 (i) 내지 (iii)를 수행하여 제공될 수 있음을 발견하였다. 예기치 않게 우수한 현탁 안정성 및 우수한 열 전달 능력과 함께 발열 반응 제어를 제공하는 용이한 공정을 발견하였다. 유리하게, 액적/비드 성장의 실질적으로 개선된 제어, 특히 평균 입도, 입도 분포, 평균 분자량 및 분자량 분포의 제어를 얻을 수 있다. 놀랍게도, 최종적으로 현탁액중 높은 유기상에서 및 높은 개시제 부하에서, 더욱 놀랍게 불투열성제의 존재하에서도 전 중합동안 강력한 발열 반응이 본 발명에 의한 제어하에 유지될 수 있음을 발견했다. 이 새롭고 유리한 방법은 특히 물에 대해 상대적으로 낮은 비율의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)의 현탁 중합을 이용하여 특정 시드를 형성하기 위한 제1 단계 및 시드 중합을 통한 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)의 추가 중합을 위한 제2 단계의 조합에 기반한다. 제1 및 제2 공정 단계가 중단없이 효율적으로 수행될 수 있으면서, 기술된 단계의 조합은 특히, 불투열성제, 난연제 및/또는 발포제/포밍제와 같은 첨가제가 존재하는 경우, 현탁 안정성, 발열 반응의 관점에서 개선된 제어를 제공한다. (iii) 종료시 현탁 유기상은 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)와 발포제의 존재 또는 존재없이 첨가제를 함유하는 비닐 방향족 폴리머를 포함한다. 바람직하게는, (iii) 후에 단계 (iv)에 따른 추가 중합이 수행된다.
단계 (i) 및 (ii)의 수행 시, 형성한 또는 형성된 수성 현탁액을 바람직하게는 교반 또는 진탕하는 현탁 중합은 실질적으로 감소된 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들) 대 물의 비율에서 행해진다. 특히, 제1 공정 단계에서 제공된 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)는, 포함된 성분에 따라 (i)에서 제공되는 액체 또는 현탁액만의 분산물일 수 있는 조성물 또는 혼합물의 총 중량에 대해 40 중량% 미만, 바람직하게는 35 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 30 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 이보다 더 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 30 중량%이다. 본 발명의 방법은 유리하게는 뛰어난 열 전달 능력 및 액적/비드 성장 제어를 모두 제공한다. 그런데도 놀랍게, 이와같이 낮은 수중 스티렌 함량으로 종래의 방법에 비해 평균 비드 크기, 비드 크기 분포 및 현탁 안정성이 제어되고 실질적으로 개선될 수 있었다. 또한 제1 단계의 현탁 중합과 후속한 시드 중합 단계를 조합함으로써 경제적으로 가치있고 매력적인 효율적인 전체 공정을 제공할 수 있었다.
유리하게는, 단계 (i) 및 (ii)의 현탁 중합 단계를 포함하는 제1 단계에서 스티렌의 양/비율과, 이로부터 형성된 각 폴리스티렌의 함량을 40 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하로 감소시킴으로써 제어가능한 액적/비드 성장 곡선에 도달할 수 있다. 스티렌 및 관련된 각각의 폴리스티렌 함량이 종래 1-단계 현탁법에서와 같이 더 높아지면, 액적/비드 성장은 크게 제한되고, 대단히 작은 비드 크기 및 경우에 따라서는 또한 바람직하지 않은 비드 크기 분포의 확대를 초래할 수 있다 (또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2 참조). 대안적으로, 높은 스티렌 및 폴리스티렌 대 물의 비율에서는 액적/비드 성장을 바람직하고 유용한 크기로 달성하기 위해 현탁 안정제의 양을 상당히 감소시킬 필요가 있는데, 이렇게 하면 제어가 매우 어려운 액적/비드 성장 곡선을 야기할 수 있다. 그러나 불안정한 현탁액에 덜 제어되는 중합은 넓은 비드 크기 분포로 이어진다. 이러한 넓은 입도 분포 및 불충분한 현탁 안정성으로 인한 덜 예측가능한 평균 입도는 제조시 생산성 및 안전성에 악영향을 갖는다. 또한, 일반적으로 더 작은 입도의 제조에 비해 큰 입도를 생성하는 경우 안정한 현탁액을 달성하는 것이 더 어렵다. 따라서, 비드 크기 성장 외에, 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)의 양을 개시제의 농도 범위를 고려하여, 본 공정의 제1 번째 단계에서 상시 물의 양에 비해 상대적으로 낮게 확보하는 것이 유리하게는 공정의 열전달 능력 향상에 기여할 수 있다. 이는 수성상이 시스템내 열 전달 매질로서 작용하여 생성된 발열 열을 보다 효과적으로 제거할 수 있음을 의미한다. 따라서, 전체 중합동안 안정한 현탁 성능을 갖는 제어가능한 공정이 제공될 수 있다. 바람직한 일 구체예에서, 생성된 비닐 방향족 폴리머 입자의 평균 비드 크기는 적어도 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 적어도 250 ㎛, 더욱더 바람직하게는 적어도 500 ㎛, 더더욱 바람직하게는 적어도 750 ㎛, 특히 바람직하게는 적어도 1.0 mm이다. 여기에서, 비닐 방향족 폴리머 및 폴리머 조성물은 또한 스티렌 빌딩 블록의 존재와 관련하여 스티렌 폴리머 또는 폴리머 조성물로서 일반적으로 표현될 수 있다.
제공된 개시제(들)의 특성 등 기타 성질 및 조건 중에서, 수득가능한 입도에 따라서 본 발명에 따른 현탁 중합법 및 또한 조합 공정을 유화 중합과 구별할 수 있다. 유화 중합에서 수득되는 입자는 전형적으로 예컨대 100 내지 300 ㎚에 이르기까지 훨씬 작고, 유화 중합 공정에서는 계면활성제가 화학적 유화를 위해 사용되고, 반응은 과량의 계면활성제에 의해 형성된 미셀에서 일어난다. 이와 대조적으로, 본 발명의 현탁 중합 및 현탁 중합 단계에서는 현탁 안정제가 사용된다. 또한, 기계적 교반이 바람직하게는 예를 들어 전단력을 통해 분산액 및/또는 액적 형성에 기여할 수 있다. 임의로, 계면활성제가 포함될 수 있지만, 일반적으로 임계 미셀 농도 아래의 농도이다.
단계 (ii)의 공정에서는 단계 (i)에서 제공된 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)가 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 65 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 75 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 80 중량%의 전환율로 중합되는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 현탁 중합을 이용하는 제1 중합 단계에서 물에 비해 적은 양의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들), 예를 들어 30 중량% 이하 또는 약 23 중량% 정도의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)를 제공하고 입자의 크기 식별점 위인 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)의 80% 이상이 전환될 때까지 중합시킨다. 또한, 단계 (iii) 공정의 후속 투여 단계 및 추가 중합은 바람직하게는 적어도 70 중량%의 스티렌 전환율이 유지되도록 수행된다.
본 발명에 따라, 상대적으로 적은 양의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)를 먼저 제공하고 분산 또는 현탁 중합시킨다. 바람직하게는, 단계 (ii)에서 전체 공정에 제공된 총 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)의 최대 60%, 바람직하게는 최대 50%, 더욱 바람직하게는 최대 45%, 더욱더 바람직하게는 최대 40%, 이보다 더 바람직하게는 35%가 중합된다. 이는 제1 공정 단계 후에 전체 공정에 제공된 총 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)의 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 50%, 더욱 바람직하게는 적어도 55%, 더욱더 바람직하게는 적어도 60%, 이보다 더 바람직하게는 적어도 65%가 중합함을 의미한다. 특히, 상대적으로 낮은 스티렌/물의 비를 갖는 제1 중합 단계를 마친 후, 바람직하게는 60 내지 120 분에 걸쳐 스티렌 투여 및 추가 개시제 투여를 통해 제2 중합 단계가 개시되고, 시드 중합에 의해 현탁액의 유기상 함량이 적어도 45%에 도달할 때까지 진행된다. 바람직하게는, 스티렌 투여 기간중 및 후, 잔류 스티렌 수준은 제1 중합 단계로부터 현탁 안정성 및 비드 크기 분포를 유지 및/또는 추가 제어하기 위해 최대 약 30% 아래, 더욱 바람직하게는 약 20% 아래로 유지된다. 바람직하게는, 생성된 비닐 방향족 폴리머 입자의 비드 크기 변동 계수는 30% 미만, 바람직하게는 25% 미만이다. 비드 크기 및 비드 크기 분포는 표준 DIN 66165-2 (1987-04)에 기재된 체 분석을 사용하여 결정된다. 비드 크기 및 비드 크기 분포를 결정하기 위한 추가의 적합한 방법이 또한 공지되었으며, 예를 들면 광학 현미경 또는 레이저 산란 및 회절 기술이 있다. 비드 크기를 설정 및 조정하고 또한 좁은 비드 크기 분포를 얻을 수 있는 능력은 등급외 입자의 양을 피하거나 또는 적어도 최소화하면서 원하는 생성물 및 생성물 성능이 최적인 비드를 효율적으로 제조할 수 있다는 점에서 매우 유용하다. 이는 추가 처리 및 공정 경제성의 측면에서 이점을 제공한다.
도 1은 공정 시간의 함수로서 현탁 시스템내 물의 양에 대한 스티렌 함량을 종래 1-단계 현탁법과 본 발명에 따른 조합된 2-단계법에 대해 예시 비교하여 나타낸 것이다. 본 발명에 따라 중합 동안 상시 존재하는 스티렌의 양은 비교적 낮게 유지된다. 이는 발열 반응으로부터 방출되는 열을 제어 및 발산하고 차례로 현탁 안정성을 개선하고 더 좁은 입도 분포를 얻는데 기여한다는 면에서 이점을 제공할 수 있다. 놀랍게도, 낮은 스티렌 함량에도 불구하고 생산 시간이 유리하게 단축될 수 있고, 생성물 산출량은 생성된 폴리머의 양의 측면에서 적어도 충분하거나 적합하고, 스티렌 부하가 높은 종래 1-단계 현탁법과 비교하여 목적하는 비드 크기 및 비드 크기 분포의 측면에서 유리하다.
도 2는 실시예 및 비교예의 예시적인 △T (℃) 온도 프로파일을 나타내고, 즉 본 발명에 따른 조합된 2-단계 방법 및 종래 1-단계 현탁법에 대한 공정 시간의 함수로서의 △T (℃)를 나타낸다. △T (℃)는 반응기 매질내 온도에서 온도 조절 유닛내 냉각 유체, 특히 실리콘 오일의 온도를 제한 온도로 정의된다. 특정 구체예에서, 냉각 유체가 "반응기 자켓"에서 순환되어 반응기 내용물의 온도를 가열/냉각하는 장치 시스템이 사용된다. 반응기 매질내 온도와 반응기 자켓내 냉각 유체의 온도의 차이는 반응기 벽을 통해 열을 전달하기 위한 구동력이다. 이는 공정에서 생성된 발열 열과 직접 관련된다. 도 2로부터 유추할 수 있는 바와 같이, 열류량 및 이에 따른 발열 열은 종래 1-단계 현탁법에 비해 본 발명의 조합법에서 상당히 작다. 이는 특히 불투열성제, 특히 램프 블랙이 비슷하거나 유사한 양으로 사용되는 경우 그러하다. 이는 공정 제어 및 현탁액 안정성 면에서 상당한 이점을 제공한다. 도 2는 또한 램프 블랙의 양이 증가함에 따라 열류량 및 이에 따른 발열 열이 증가함을 보여준다. 적어도 발열 제어면에서 US 5,189,069호 방법의 주요 단계가 기본적으로 종래 1-단계 현탁법에 상응하기 때문에, 본 발명에 따른 방법과 종래 1-단계의 비교는 US 5,189,069호에 제안된 방법과 비교함으로써 가늠된다.
도 3은 본 발명에 따른 조합된 2-단계 방법과 종래 1-단계 현탁 방법에 의해 제조된 입자의 비드 크기 분포를 예시 비교하여 나타낸 것이다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2, 즉, 종래 방법에서 분포는 훨씬 더 브로드하고 (또한 표 1 참조), 상당한 비율이 더 큰 크기의 끝쪽 말미를 이루거나 이로 기울어져 있다. 이는 종래의 방법으로 제조된 입자의 상당 부분이 등급외품으로 간주될 수 있고 특정 적용에 유용하지 않을 것임을 의미한다. 반면에, 본 발명에 따른 방법에서는 좁은 비드 크기 분포를 바람직하게 얻을 수 있고, 동시에 유용한 목표 크기에 도달할 수 있다. 놀랍고도 유리하게 불투열성제가 첨가되는 경우에도 이것이 달성될 수 있다.
바람직하게는 불투열성제가 수성 혼합물, 즉, 수성 분산액 또는 현탁액에 첨가된다. 특히, 불투열성 물질은 바람직하게는 단계 (i)에 제공되고 (ii)에서 현탁 중합시에 형성 시드로 도입된다. 바람직하게는, 불투열성제는 스티렌 모노머에 사전 분산된다. 불투열성 물질의 부하는 가변적일 수 있다. 불투열성 물질이 단계 (i)에 제공되는 경우, 단계 (i)에서 사용되는 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)의 양에 대해 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱더 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 13 내지 15 중량%의 불투열성 물질이 제공된다. 고 부하 불투열성 물질이 입자에 도입될 수 있는 것이 특히 유리하고 놀랍다. 따라서, 심지어 이후에 시드 중합이 수행되고, 추가의 불투열성제가 첨가되지 않는 경우에도, 최종적으로 얻어진 비드는 여전히 충분히 감소된 열전도율과 함께 바람직한 저-람다값 및 효율적인 단열 성능을 제공하기에 충분한 양의 불투열성 물질, 예를 들어, 최종 비드내에 불투열성 물질 약 5 중량%을 포함한다. 놀랍게도, 제1 단계의 공정에서 다량, 예를 들어 13 중량% 또는 심지어 15 중량%의 불투열성제가 도입될 수 있으면서도, 전체적으로 짧은 처리 시간에 발열 반응에 용이하게 대처하고 안정한 현탁액을 유지하고 좁은 크기 분포를 갖는 최종 입자가 생성된다 (또한 실시예 1 및 2, 도 3 참조).
일반적으로, 제제에 불투열성제의 도입은, 현탁액의 열 프로파일 및 거동이 변경될 수 있고, 추가로 예를 들면 현탁제, 개시제 및 첨가제의 기능이 변경, 손상 또는 억제되어 잠재적으로 현탁액 불안정성으로 이어질 수 있기 때문에 문제가 될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서, 높은 부하량의 불투열성제가 간단한 방법으로 용이하고 빠르게 도입될 수 있는 것은 예상치 못한 것이고 유리한 것이다. 또한, 놀랍게도 일반적으로 탈안정화 효과를 가질 것으로 예상되는 불투열성 물질의 존재에도 불구하고 발열 반응 제어와 현탁 안정성이 유지될 수 있다.
이러한 유익한 결과는 실시예 1 및 2에 예시되어 있고, 비교예 1과 비교될 수 있다. 비교예 1에서는 불투열성제의 존재하에 현탁액 불이행이 발생하고 현탁액 합체가 관찰되었다. 이는 종래 1-단계 공정에서 높은 발열 열의 열전달이 불투열성제의 존재하에 좋지 않음을 나타낸다. 따라서 종래 1-단계 공정에서 열전달 제한은 종래 현탁 공정에 첨가될 수 있는 불투열성제의 양을 제한한다. 이와 달리, 본 발명에 따른 방법에서는 발열 반응의 제어 및 현탁 안정성이 다양한 함량의 불투열성제에 대해 유지될 수 있다 (또한, 표 1 참조). 이는 본 발명에 따른 조합 방법이 유사한 불투열성제 함량에서 종래 1-단계 방법에 비해 열 전달이 훨씬 더 낫다는 것을 보여준다. 놀랍게도, 발열 열이 호의적으로 제어되고 관리될 수 있다. 본 발명의 공정을 수행함으로써 얻을 수 있는 유리한 좁은 비드 크기 분포는 적어도 부분적으로 유리하고 안정한 현탁액 상태에 기초한다는 점에서 이러한 결과를 확인한다. 결국 실질적인 상한으로 제약되지만, 상당히 많은 양의 불투열성제가 바람직하게는 제1 단계 공정에서 용인할 수 없는 열전달 문제의 발생없이 첨가될 수 있다 (예를 들면 실시예 1 참조). 그러나, 불투열성 물질의 부재하에도, 즉 불투열성 물질의 첨가없이도, 본 발명에 따른 조합 방법은 상당한 유용한 장점을 제공한다. 특히, 불투열성 물질의 부재하에도 좁은 비드 크기 분포를 얻을 수 있으며 (예를 들어, 도 3의 실시예 3 참조), 공정 동안 바람직한 현탁 안정성을 확인하는 (예를 들어, 도 2의 실시예 3 참조) 동시에 바람직하고 유용한 입도에 도달하는 것이 가능하다 (또한, 표 1 참조).
개선된 단열값을 제공하고자 하는 EPS의 적용시, 불투열성제의 함량은 일반적으로 증가될 필요가 있다. 따라서 종래 현탁 중합에서는, 냉각 능력 면에서 반응기의 일반적인 한계 내에 있는 불량한 열전달을 보상하기 위해 EPS/물 비율이 감소될 필요가 있다. 하지만 이것은 생산성 저하 및 제조 비용 증가를 의미한다. 이에 반해, 본 발명에 따른 조합 방법은 바람직하게는 더 높은 EPS/물 비율을 제공할 수 있고, 이는 차례로 공정 효율성, 생산성 및 비용면에서 이점을 제공할 수 있다.
불투열성제는 바람직하게는 고체 입자상 불투열성 물질, 더욱 바람직하게는 카본 블랙이며, 더욱더 바람직하게는 램프 블랙이다. 바람직한 구체예에서, 램프 블랙은 다음과 같은 특징의 어느 하나 또는 조합을 특징으로 한다: 비정질 및/또는 준정질 탄소 형태를 가짐; 15 내지 25 m2/g의 표면적을 가짐; 낮은 구조, 바람직하게는 약 117 ㎖/100 g의 디부틸 프탈레이트 (DBP) 흡수가를 가짐; 60 nm 내지 200 nm 범위의 일차 입자들을 가짐; 및 생성되는 비닐 방향족 폴리머에 분산되는 경우 약 1 ㎛ 내지 6 ㎛의 집합체 크기를 가진다. 특히 바람직한 구체예에서, 불투열성제는 램프 블랙 101이다.
바람직하게는, 발포제, 더욱 바람직하게 펜탄, 더욱더 바람직하게는 이소펜탄 및 n-펜탄의 혼합물이 발포성 비닐 방향족 폴리머를 형성하기 위해 중합 동안 및/또는 후에 첨가된다. 바람직한 구체예에서, 발포제는 단계 (iii) 및/또는 단계 (iv)에서 첨가된다. 놀랍게도, 발포제는, 특히 단계 (iii)에서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)와 동시에 투여할 수 있음을 발견하였다. 이는 공정 안정성에 부정적인 영향없니 공정 시간 및 제어뿐만 아니라, 취급면에서 상당한 이점을 제공한다. 바람직하게는, 발포제는 생성된 발포성 비닐 방향족 폴리머가 폴리머 조성물의 총 중량에 대해 0 초과 7 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 4 중량%의 발포제를 포함하도록 하는 양으로 첨가된다. 용어 "발포성"또는 "폼성"은 발포제 또는 폼제가 입자상 폴리머 조성물에 존재하는 것을 의미한다.
유리하게는, 여전히 발포성 폴리스티렌의 충분한 발포성을 제공하면서 적은 양의 발포제, 예컨대 펜탄이 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 방법은 또한 발포성 비닐 방향족 폴리머의 예비 발포를 포함한다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 공정 단계의 조합은 발포성 폴리머를 생성할 수 있는 현탁 유기상 함량 45% 이상의 폴리머 현탁액을 제공할 수 있으며, 여기서 열쇠가 되는 예비 발포 성능 및 열쇠가 되는 폼성 생성물의 특성, 특히 발포성 폴리스티렌 가공 성능을 설계하는데 주요 요소를 나타내는 분자량 및 분자량 분포가 조정 및 제어될 수 있다. 특히, 전체 공정에서 현탁액의 경쟁적인 스티렌/물의 비율을 유지하면서 강력한 발열 반응의 제어로 적당히 낮은 분자량의 폴리스티렌을 제조할 수 있기 때문에 낮은 함량의 발포제/포밍제면 충분하다. 바람직하게는, 생성된 비닐 방향족 폴리머는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되어 50,000 내지 500,000 g/몰, 바람직하게는 100,000 내지 300,000 g/몰의 평균 분자량 Mw를 나타낸다. 바람직한 구체예에서, 3-4 중량%의 발포제를 포함하는 발포성 비닐 방향족 폴리머가 생성되며, 여기서 폴리머는 20 kg/m3 아래로 예비 발포될 수 있다.
유리하게는, 본 발명은 고체 비닐 방향족 폴리머 입자의 제조를 위한 용이하고 유연한 방법을 제공하며, 상기 방법은 불투열성제가 입자에 함유될 수도/함유되지 않을 수도 있고 발포제가 입자에 함유될 수도/함유되지 않을 수 있도록 용이하게 변화시킬 수 있다. 또한, 하나 이상의 난연제, 바람직하게는 난연성 상승제가 바람직하게는 임의적으로 조성물에 첨가될 수 있으며, 이는 전체 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 난연제는 유기 난연제이며, 더욱 바람직하게는 예를 들면 에메랄드 계열의 폴리머성 브롬화 난연제로부터 선택되는 폴리머성 브롬화 난연제이다. 특히 바람직한 구체예에서, 브롬화 폴리머 에메랄드 3000이 사용된다. 적합한 난연제는 또한 제한없이 공지된 할로겐화 및 비할로겐화 난연 물질, 예컨대 염소화 및 브롬화 방화제 또는 난연제, 과산화물, 인 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 예로서는 브롬화 화합물, 헥사브로모사이클로도데칸 (HBCD), 포스페이트 화합물, 예컨대 트리페닐포스페이트 (TPP) 및 폴리페닐렌옥사이드/에테르 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 방법에 따라서 각종 제품의 유연한 제조가 가능하며, 여기서 생산품은 예를 들면 백색 PS, 백색 EPS, 회색 PS 및 회색 EPS 등의 원하는 결과물로 용이하게 조절할 수 있다. 임의로 중합 전, 도중 및/또는 후에 추가의 첨가제가 첨가되는데, 여기서 첨가제는 코모노머, 폐 폴리스티렌, 열가소성 폴리머, 핵형성제, 커플링제, 계면활성제, 친수성화제, 안료, 염료, 뭉침방지제 또는 대전방지제로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 따라서 이 방법은, 예를 들어 개선된 제품 성능에 대한 미래 요구를 만족시킬 수 있는 불투열성제, 개시제, 난연제 시스템, 첨가제, 충전제 등의 존재, 유형 및 양과 관련하여 다양한 개선의 가능성을 제공한다.
본 발명은 종래 비닐 방향족 폴리머의 현탁 중합 및/또는 시드 중합에 사용되는 기존 장비를 본 발명의 연속 조합되는 동소 2-단계 공정에 사용할 수 있다는 추가 이점을 제공한다. 임의로, 단계 (iii)에서의 투여를 허용하도록 장비에 대한 조정을 수행할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 단계 (iii)에서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들), 개시제 및 임의로 발포제/포밍제는 단계 (iii), 및 임의로 또한 단계 (iv)에서 상시 잔류 스티렌을 약 20% 이하로 유지하는 속도로 서서히 투여된다.
바람직하게는 단계 (i) 및/또는 (iii)에서 적어도 하나의 개시제는 비방향족 개시제, 바람직하게는 Luperox 형 개시제, 가장 바람직하게는 1,1-디메틸프로필 1-메톡시사이클로헥실 퍼옥사이드를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 단계 (i)에서 제공된 적어도 하나의 개시제의 양은 전체 공정에 제공된 개시제 총량의 최대 50%, 바람직하게는 최대 45%, 더욱 바람직하게는 최대 40%, 더욱더 바람직하게는 최대 35%이다. 놀랍게도 불투열성제의 존재에도 불구하고, 램프 블랙과 같은 불투열성제가 현탁액 또는 혼합물에 첨가되는 경우에도 효과적이고 효율적인 중합 및 안정한 현탁액을 얻는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 바람직하게는, 단계 (i)에서 적어도 하나의 개시제는 단계 (i)에서 제공된 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)에 대해 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 제공되고, 바람직하게는 단계 (i)에서 제공된 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)에 대해 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 제공된 1,1-디메틸프로필 1-메톡시사이클로헥실 퍼옥사이드이다.
유리하게는, 조합 공정의 제1 단계에서 현탁액 또는 혼합물 중의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)의 상대적으로 적은 양에도 불구하고, 단계 (i)에서 제공된 개시제의 비교적 높은 초기 부하로 심지어 더 빠른 전환 및 빠른 시드 형성과 동시에 상대적으로 저 분자량 폴리머를 제조하는 것이 가능하다. 또한 불투열성 물질의 존재하 및, 놀랍게 심지어 많은 양의 불투열성 물질이 현탁액 또는 혼합물에 제공되는 경우에도, 불투열성 물질이 비드에 심지어 고 부하로 효율적으로 도입되는, 신속하고 효율적인 중합이 얻어진다. 불투열성 물질이 단계 (i)에서 제공되고 단계 (ii)에 따른 현탁 중합 동안 시드 입자로 도입되는 경우, 후속 시드 중합 후 최종 입자는 불투열성 물질의 불균일한 분포를 나타낼 수 있도록 제어가능하고, 여기서 입자의 코어 부분은 외부 및 쉘 부분에 비해 고농도의 불투열성 물질을 가지며, 불투열성 물질은 심지어 표면층에 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않을 수 있다. 소정 적용, 예를 들어 융합 성능, 의도하지 않는 방출 및 분진 형성 등의 방지에 따라, 불투열성 물질이 표면층에 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는 구체예가 유리할 수 있다.
공정시, 중합 동안 온도는 스티렌을 중합시키기에 충분하게 유지된다. 바람직하게는, 단계 (ii) 및 단계 (iii)에서 중합은 85 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 90 ℃ 내지 115 ℃, 더욱 바람직하게는 95 ℃ 내지 110 ℃, 더욱더 바람직하게는 100 ℃ 내지 109 ℃의 온도 범위에서 수행된다. 바람직한 구체예에서, 현탁 중합 및 후속 시드 중합은 모두 비닐 방향족 폴리머의 유리 전이 온도 이상에서 수행된다. 이 방법으로 발열 반응의 더욱 개선된 제어 및 더 나은 열 발산/전도도 및 개선된 현탁액 안정성을 얻을 수 있다.
단계 (i)에서 혼합물, 즉 분산액 또는 각각의 현탁액에 제공되는 상대적으로 낮은 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들) 농도에도 불구하고, 공정의 제1 및 제2 단계뿐만 아니라 전체 조합 공정은 각각 단독으로 여전히 양립적이고 경제적으로 매력적인 제품 수율 및 산출량을 달성하면서도 매우 빠르게 진행될 수 있다. 놀랍게도, 전체 조합된 연속 공정은 통상적으로 높은 스티렌 부하를 사용하는 종래 1-단계 현탁 중합 공정보다 빠를 수 있다. 바람직하게는, 단계 (ii) 및 단계 (iii)에서 중합은 각각 최대 4 시간, 더욱 바람직하게는 최대 3.5 시간, 더욱더 바람직하게는 최대 3 시간, 이보다 더 바람직하게는 최대 2.5 시간, 이보다 더욱 바람직하게는 최대 2 시간동안 수행된다. 사용되는 개시제의 양 및 모노머의 점진적인 투여와 감소된 팽창은 가공 시간의 개선으로 이어질 수 있다.
본 발명에서 원료로서 사용된 모노머는 스티렌 등의 비닐 방향족 모노머를 포함할 수 있으며, 스티렌 모노머가 가장 바람직한 구체예이지만, 본 발명은 물론 원료로서 스티렌 모노머에 한정되지 않는다. 따라서, (코)폴리머, 즉 폴리머 및/또는 코폴리머를 제조하는데 사용되는 모노머는 바람직하게는 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터의 비닐 모노머 그룹, 예컨대 C1-3-알킬 치환 스티렌, 할로겐화 스티렌; (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 말레산 및 이들의 에스테르, 말레산 무수물, 푸마르산 및 이들의 에스테르 및 아크릴로니트릴로 이루어지나 이에 한정되지 않는 그룹 중에서 선택될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또다른 양태에서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들) 대신에 아크릴 모노머, 아크릴레이트 모노머 및/또는 그의 유도체(들)를 제공하고 중합하여 고체 입자상 비닐 방향족 폴리머 조성물을 제조하는 대신, 고체 입자상 아크릴 폴리머 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 입자상 아크릴 폴리머 조성물은, 예를 들면, 투명성뿐만 아니라, 기계적 특성, 예컨대 내파손성 및 탄성, 및 실외 적용시 내구성 및 내후성 면에서 이점을 제공할 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 입자는 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 및/또는 폴리(메틸 아크릴레이트) (PMA), 가장 바람직하게는 PMMA를 포함한다. 특히 바람직하게는 PMMA 만이 입자에 포함된 비닐 폴리머이며, 임의로 발포성 PMMA를 제공하기 위해 발포제를 포함한다. 불투열성제가 바람직하고 유리하게는 포함될 수 있다.
(i)에 제공된 현탁 안정제는 예를 들어 부분 가수분해된 폴리 비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 유기 폴리머의 그룹, 또는 Mg, Ca, Al 및 점토의 미세 무기 염류 그룹으로부터 추가 계면활성제와 함께 또는 없이 선택될 수 있다. 계면활성제가 추가로 포함되는 경우, 이는 임계 미셀 농도 아래의 농도, 바람직하게는 임계 미셀 훨씬 아래의 농도로 함유된다. 바람직한 무기 염은 계면활성제와 조합된 피로인산마그네슘이다.
건조 발포성 스티렌 폴리머 비드는 실질적으로 강화된 단열성의 단열 보드를 생성하기 위해 평활 처리를 가능케하기 위해 화학물질, 전형적으로 스테아르산아연과 같은 뭉침방지제, 및 다른 유기 스테아레이트로 표면-코팅될 수 있다.
본 방법의 이점은 특히 현탁 안정성을 유지하고 발열 반응, 분자량 및 분자량 분포, 비드 크기 및 비드 크기 분포를 제어 및 조절하는 능력에 있다. 불투열성제를 도입하는 경우, 분진 형성 및 노출이 감소된다. 에너지 효율적이면서 등급외 입자를 적은 양 생산하여 유리한 생산 비용으로 이어지면서 공정 시간 및 이에 따른 생산성 및 용량 면에서 유리한 고형분을 얻을 수 있다. 저 람다/회색 및/또는 낮은 펜탄 EPS의 생산능력은 추가로 환경적 이점을 제공한다. 전 공정의 효율성은 제1 단계에서 제어된 유리한 방식으로 시드를 형성하도록 기술된 바와 같은 현탁 중합 후에 시드 중합이 동일한 반응기에서 동일한 공정으로 이어지는 유리한 조합에 기반한다. 또한, 본 발명에 따라 발포성 스티렌 폴리머 비드는 실질적으로 제어된 중합 체계에 따라 생성될 수 있기 때문에, 종래 1-단계 현탁 중합법에 비해 상당히 개선된 좁은 비드 크기 분포를 얻을 수 있다. 추가 이점은 필요에 따라 각각 선택된 광범위 평균 비드 크기의 창으로 좁은 비드 크기 분포의 발포성 스티렌 폴리머 비드를 제조할 수 있어서 발포성 스티렌 폴리머 비드가 최종 제품의 광범위한 응용 분야에 접근가능하다는 것이다.
또 다른 양태에서 본 발명에 따른 고체 입자상 비닐 방향족 폴리머 조성물의 제조 공정을 수행하고, 발포제를 함유하는 비드를 발포 또는 포밍하는 단계를 포함하는, 발포/폼성 폴리머 제품의 제조 방법이 제공된다. 예비 발포 및 블록 성형이 당업계에 통상적인 바와 같이 수행될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는, 발포성 폴리스티렌 (코-)폴리머 (EPS), 폼성 폴리머, 대전방지 폴리머, 열가소성 폴리머, 및 GPS, SBS, HIPS 및 SAN 중에서 선택된 스티렌계 코폴리머로부터 선택되는 임의의 제품을 제조하기 위한, 본 발명의 방법의 용도이다
실시예 및 비교예
이하 본 발명이 실시예 및 비교예로 추가 설명되며, 여기서 현탁 안정성 및 입도 분포의 측면에서 상당한 개선이 입증된다 (또한, 표 1 및 도 2 및 3 참조).
비교예 1
교반 반응기에 2,061 g의 탈염수, 8.29 g의 피로인산사나트륨, 35.0 g의 황산마그네슘 7수화물을 채웠다. 41 mg의 과황산칼륨, 1.85 g의 폴리에틸렌 왁스, 10.24 g의 인산삼칼슘 및 1.23 g의 인산이나트륨을 채웠다. 1,746 g의 스티렌, 5.54 g의 1,1-디메틸프로필 1-메톡시사이클로헥실 퍼옥사이드 (Arkema 제인 Luperox V-10), 18.45 g의 브롬화 폴리머 (Chemtura 제인 Emerald 3000), 9.23 g의 디큐밀 퍼옥사이드 및 92 g의 카본 블랙 (Orion Engineered Carbon GmbH 제인 Lamp Black 101)을 포함하는 모노머 용액을 첨가하였다. 현탁액을 109 ℃로 가열하고, 이 온도에서 95 분간 중합을 유지하였다. 3.39 g의 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트 (Arkema 제인 Luperox TBEC)를 포함하고 80% n-펜탄:20% 이소-펜탄의 조성을 갖는 131 g의 펜탄을 125 ℃까지 가열하기 전에 채웠다. 125 ℃에 도달하면 온도가 132 ℃까지 급격히 상승하였고 (높은 발열 열), 현탁액이 합체되었다. ΔΤ 곡선이 도 2에 도시되어 있다 (ΔΤ = 온도 (반응기 매질) - 온도 (냉각/가열조)). 입자 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
교반 반응기에 1,608 g의 탈염수, 3.37 g의 인산삼칼슘 및 6.7 mg의 과황산칼륨를 채웠다. 1,588 g의 스티렌, 6.72 g의 75%-디벤조일 퍼옥사이드, 2.21 g의 폴리에틸렌 왁스, 5.89 g의 헥사브로모사이클로도데칸 및 4.45 g의 디큐밀 퍼옥사이드를 첨가하였다. 반응기를 닫고, 0.5 바 질소 블랭킷으로 가압하고 92 ℃로 가열하였다. 92 ℃에서 304 분 후, 15 g의 탈이온수 및 5.8 g의 인산삼칼슘의 혼합물을 첨가하였다. 92 ℃에서 354 분 후, 반응기를 실온까지 냉각하였다. ΔΤ 곡선이 도 2에 도시되어 있다 (ΔΤ = 온도 (반응기 매질) - 온도 (냉각/가열조)). 입자 분석 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.
실시예 1
1,976 g의 탈염수를 포함하는 교반 반응기에 82 mg의 과황산칼륨, 8.29 g의 피로인산사나트륨, 35.0 g의 황산마그네슘 7수화물, 10.24 g의 인산삼칼슘, 1.23 g의 인산이나트륨 및 1.85 g의 폴리에틸렌 왁스를 첨가하였다.
615 g의 스티렌, 2.15 g의 1,1-디메틸프로필 1-메톡시사이클로헥실 퍼옥사이드 (Arkema 제인 Luperox V-10), 18.45 g의 브롬화 폴리머 (Chemtura 제인 Emerald 3000), 9.23 g의 디큐밀 퍼옥사이드 및 92.0 g의 카본 블랙 (Orion Engineered Carbon GmbH 제인 Lamp Black 101)을 포함하는 제1 모노머 용액을 반응기에 채웠다. 현탁액을 109 ℃로 가열하고, 95 분동안 이 온도에서 유지하였다. 현탁액을, 처리를 계속하기 전에, 42 g의 물에 용해된 0.42 g의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트로 안정화시켰다.
이어서, 1,131 g의 스티렌, 3.39 g의 1,1-디메틸프로필 1-메톡시사이클로헥실 퍼옥사이드 (Arkema 제인 Luperox V-10) 및 1.24 g의 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트 (Arkema 제인 Luperox TBEC)를 포함하는 모노머 용액을 180 분에 걸쳐 채웠다. 131 g의 펜탄 (80% n-펜탄/20% 이소-펜탄)을 상기 스티렌/개시제 투여 마지막 30 분동안 투여하였다. 현탁액을 125 ℃로 가열하여 잔류 스티렌 모노머 함량을 감소시켰다. ΔΤ 곡선이 도 2에 도시되어 있다 (ΔΤ = 온도 (반응기 매질) - 온도 (냉각/가열조)). 입자 분석 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.
실시예 2
2,047 g의 탈염수를 포함하는 교반 반응기에 40 mg의 과황산칼륨, 0.31 g의 피로인산사나트륨, 4.60 g의 황산마그네슘 7수화물, 4.83 g의 인산삼칼슘, 0.27 g의 인산이나트륨 및 0.62 g의 폴리에틸렌 왁스를 첨가하였다.
615 g의 스티렌, 2.15 g의 1,1-디메틸프로필 1-메톡시사이클로헥실 퍼옥사이드 (Arkema 제인 Luperox V-10), 18.45 g의 브롬화 폴리머 (Chemtura 제인 Emerald 3000), 9.23 g의 디큐밀 퍼옥사이드 및 46.0 g의 카본 블랙 (Orion Engineered Carbon GmbH 제인 Lamp Black 101)을 포함하는 제 1 모노머 수용액을 반응기에 채웠다. 현탁액을 109 ℃로 가열하고, 90 분동안 이 온도에서 유지하였다. 현탁액을, 처리를 계속하기 전에, 50 g의 물 및 5 g의 인산삼칼슘에 용해된 소듐 도데실벤젠 설포네이트 0.75 g의 혼합물로 안정화시켰다.
이어서 1,131 g의 스티렌, 3.39 g의 1,1-디메틸프로필 1,1-메톡시사이클로헥실 퍼옥사이드 (Arkema의 Luperox V-10) 및 1.24 g의 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트 (Arkema 제인 Luperox TBEC)를 포함하는 모노머 용액을 180 분에 걸쳐 채웠다. 131 g의 펜탄 (80% n-펜탄/20% 이소-펜탄)을 상기 스티렌/개시제 투여 마지막 30 분동안 투여하였다. 현탁액을 125 ℃로 가열하여 잔류 스티렌 모노머 함량을 감소시키고 실온으로 냉각하였다. ΔΤ 곡선이 도 2에 도시되어 있다 (ΔΤ = 온도 (반응기 매질) - 온도 (냉각/가열조)). 입자 분석 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.
실시예 3
2,047 g의 탈염수를 포함하는 교반 반응기에서 18 mg의 과황산칼륨, 0.14 g을 피로인산사나트륨, 0.73 g의 황산마그네슘 7수화물, 0.29 g의 인산이나트륨, 6.61 g의 인산삼칼슘 및 0.62 g의 폴리에틸렌 왁스를 첨가하였다. 615 g의 스티렌, 2.15 g의 1,1-디메틸프로필 1-메톡시사이클로헥실 퍼옥사이드 (Arkema 제인 Luperox V-10), 18.45 g의 브롬화 폴리머 (Chemtura 제인 Emerald 3000) 및 9.23 g의 디큐밀 퍼옥사이드를 포함하는 제 1 모노머 용액을 반응기에 채웠다. 현탁액을 109 ℃로 가열하고, 90 분 동안 이 온도에서 유지한 후, 6.0 g의 인산삼칼슘, 15 g의 탈이온수 및 86 mg의 소듐 도데실벤젠 설포네이트를 첨가하였다.
이어서, 1,131 g의 스티렌 및 3.39 g의 1,1-디메틸프로필 1-메톡시사이클로헥실 퍼옥사이드 (Arkema 제인 Luperox V-10), 1.24 g의 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트 (Arkema 제인 Luperox TBEC)를 포함하는 모노머 용액을 180 분에 걸쳐 채웠다. 133 g의 펜탄 (80% n-펜탄/20% 이소-펜탄)을 상기 스티렌/개시제 투여 마지막 30 분동안 투여하였다. 현탁액을 125 ℃로 가열하여 잔류 스티렌 모노머 함량을 감소시켰다. ΔΤ 곡선이 도 2에 도시되어 있다 (ΔΤ = 온도 (반응기 매질) - 온도 (냉각/가열조)). 입자 분석 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.
실시예 4
실질적으로 낮은 펜탄을 갖는 백색 EPS/PS (이 폴리머는 20 g/L 이하로 예비 발포될 수 있다)를 본 발명에 따른 조합 방법에 의해 제조할 수 있는데, 여기서는 비교예 2에 적용되는 현탁제 유형이 사용되고, 카본 블랙/불투열성제는 첨가되지 않으며, 적은 양의 펜탄이 투여된다.
비교예 2에서 불투열성제는 포함되지 않았다. 얻어진 입자/비드 크기는 상대적으로 브로드하고 (표 1 참조), 상당한 비율이 더 큰 크기의 끝쪽 말미를 이루거나 이로 기울어져 있다.
불투열성제를 포함하는 비교예 1의 1-단계 방법은 현탁액 합체 전에 비드의 평균 크기가 비교적 작아 현탁액을 형성하지 못했다.
놀랍게도, 실시예 1 및 실시예 2는 불투열성제의 존재에도 불구하고 입자/비드 크기 분포에 대한 제어가 개선되었다. 대칭적인 비드 크기 분포를 가지는 큰 평균 입도를 얻을 수 있었다 (표 1 및 도 3 참조). 불투열성제의 존재하에 발열 제어는 양호하였다 (도 2 참조). 실시예 3은 불투열성제의 첨가없이 수행되었으며, 잘 제어된 공정으로 바람직한 입도 및 크기 분포를 가지는 백색 EPS를 얻었다 (도 2 및 3 참조).
평균 입도 및 입도 분포를 표준 DIN 66165-2 (1987-04)에 기재된 체질 분석을 이용하여 측정하였다.
실시예에 의해 예시되고 비교예와 비교한 바와 같이, 본 발명은 불투열성제를 포함한 경우에도, 현탁 안정성이 실질적으로 개선된 제어가능한 공정을 제공하는데, 이는 비닐 방향족 모노머의 폴리머와 임의로 난연제 및 발포제를 함유하는 폴리머 입자의 크기 제어 및 실질적으로 더 좁은 입도 분포를 통해 입증된다. 또한, 본 발명은 저 펜탄 저밀도 EPS의 제조 방법을 제공한다.
실험 파라미터 및 비교예 1 및 2, 실시예 1, 2 및 3에서의 결과.
비교예
1		 비교예
2
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3
공정 타입 1-단계 1-단계 조합 조합 조합
램프 블랙 [%-스티렌]
단계 (i+ii) 0 15.0 7.5 0
최종 단계 (iii) 0 5.3 2.7 0
최종 5.3 0 5.3 2.7 0
중합 온도 [℃] 109 92 109 109 109
순수 개시제 [%-총 스티렌] Luperox V-10 BPO Luperox V-10 Luperox V-10 Luperox V-10
단계 (i+ii) 0.11 0.11 0.11
단계 (iii) 0.18 0.18 0.18
최종 0.29 0.32 0.29 0.29 0.29
현탁 안정제 [%-물] 2.8 0.9 2.8 0.9 0.7
발포제 [%-폴리머 조성물 총 중량] 6.54 0 6.53 6.69 6.85
스티렌/폴리스티렌 함량, 단계 (i+ii)
[%-총 현탁액 중량]		 20.9 20.9 21.5
유기상, 단계 (iii)
[%-총 현탁액 중량
최종 단계(iii)]		 49.2 48.1 47.9
최종 48.6 49.3 49.2 48.1 47.9
스티렌 단계 (i+ii) [%-총 스티렌] 35.2 35.2 35.2
실제 △Ｔ 곡선에 대해서는 도 2 참조
0 분 후 △Ｔ (℃) 0 0 0 0 0
60 분 후 △Ｔ (℃) 5.5 1.1 1.1 0.3 1.2
120 분 후 △Ｔ (℃) 6.0 0.9 2.0 -0.3 1.2
180 분 후 △Ｔ (℃) 현탁액
불이행		 0.7 2.3 2.5 1.5
240 분 후 △Ｔ (℃) 1.3 4.5 0.2 1.5
300 분 후 △Ｔ (℃) 2.5
D' [mm] 109℃ 상 동안 <0.4 1.20 1.04 0.91 0.88
CV [%] 36.8 24.8 28.2 28.1
ΔΤ = 온도 (반응기) - 온도 (냉각/ 가열조 ), CV는 = (표준 편차)/(평균 비드 크기)×100에 의해 계산된 변동 계수, D' = 평균 비드 크기, 1-단계 = 총 스티렌 100%로 시작, 조합 = 단계 (i+ii)에서 총 스티렌 60% 미만으로 시작하고 단계 (iii) 시드 중합에서 나머지 40% 초과 스티렌이 중합됨 (본 발명의 방법).

Claims (16)

  1. (i) 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들), 현탁 안정제, 적어도 하나의 개시제 및 임의로 난연제를 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계로서, 여기서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들) 함량은 상기 혼합물의 총 중량에 대해 40 중량% 미만인 것인, 단계,
    (ii) 단계 (i)의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)를 현탁 중합을 통해 중합하여 시드를 형성하는 단계,
    (iii) 단계 (ii) 후, 형성된 수성 현탁액에 추가의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들) 및 동일하거나 상이한 적어도 하나의 개시제를 투여하고 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)를 시드 중합을 통해 추가로 중합하여 본 단계 (iii)에 최종적으로 존재하는 현탁액의 총 중량에 대해 적어도 45 중량%의 현탁 유기상을 포함하는 수성 현탁액을 제공하는 단계,
    를 포함하는, 고체 입자상 비닐 방향족 폴리머 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (i)에서 제공된 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)의 함량이 단계 (i)에서 제공된 혼합물의 총 중량에 대해 35 중량% 미만인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (i)에서 제공된 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)가 적어도 60 중량%의 전환율로 (ii) 단계에서 중합되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (ii)에서 전체 공정에 제공된 총 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)의 최대 60%가 중합되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (i)에서 제공된 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)의 양에 대해, 불투열성제가 1 내지 30 중량%의 양으로 단계 (i)에서의 수성 혼합물에 첨가되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 발포제를 중합 동안 및/또는 중합 후에 첨가하여 발포성 비닐 방향족 폴리머를 형성하되, 생성된 발포성 비닐 방향족 폴리머가 폴리머 조성물의 총 중량에 대해 0 초과 7 중량% 이하의 발포제를 포함하도록 하는 양으로 발포제가 첨가되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 발포제가 단계 (iii)에서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)와 동시에 투여되는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 불투열성제가 램프 블랙이고, 이 램프 블랙은 다음과 같은 특징의 어느 하나 또는 조합을 특징으로 하는 방법:
    (a) 비정질 및/또는 준정질 탄소 형태를 가짐;
    (b) 15 내지 25 m2/g의 표면적을 가짐;
    (c) 117 ㎖/100 g의 디부틸 프탈레이트(DBP) 흡수가를 가지며, 여기서 디부틸 프탈레이트(DBP) 흡수가는 상기 램프 블랙 100 g에 의하여 흡수되는 디부틸 프탈레이트(DBP)의 부피(㎖)로 정의됨;
    (d) 60 nm 내지 200 nm 범위의 일차 입자들을 가짐;
    (e) 생성되는 비닐 방향족 폴리머에 분산되는 경우 1 ㎛ 내지 6 ㎛의 집합체 크기를 가짐.
  9. 제1항에 있어서, 단계 (i) 및/또는 (iii)에서 적어도 하나의 개시제가 비방향족 개시제를 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 난연제가 유기 난연제인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 생성된 비닐 방향족 폴리머가 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 50,000 내지 500,000 g/몰의 평균 분자량 Mw를 나타내는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 단계 (ii) 및 단계 (iii)에서의 중합이 비닐 방향족 폴리머의 유리 전이 온도 이상에서 수행되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 단계 (iii) 후 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)의 추가 중합을 위한 추가적인 단계 (iv)가 잔류 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(들)가 예정 농도로 소진될 때까지 수행되는 방법.
  14. (i) 아크릴 모노머, 아크릴레이트 모노머 및/또는 그의 유도체(들), 현탁 안정제, 적어도 하나의 개시제 및 임의로 난연제를 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계로서, 여기서 아크릴 모노머, 아크릴레이트 모노머 및/또는 그의 유도체(들) 함량은 상기 혼합물의 총 중량에 대해 40 중량% 미만인 것인, 단계,
    (ii) 단계 (i)의 아크릴 모노머, 아크릴레이트 모노머 및/또는 그의 유도체(들)를 현탁 중합을 통해 중합하여 시드를 형성하는 단계,
    (iii) 단계 (ii) 후, 형성된 수성 현탁액에 추가의 아크릴 모노머, 아크릴레이트 모노머 및/또는 그의 유도체(들) 및 동일하거나 상이한 적어도 하나의 개시제를 투여하고 아크릴 모노머, 아크릴레이트 모노머 및/또는 그의 유도체(들)를 시드 중합을 통해 추가로 중합하여 본 단계 (iii)에 최종적으로 존재하는 현탁액의 총 중량에 대해 적어도 45 중량%의 현탁 유기상을 포함하는 수성 현탁액을 제공하는 단계,
    를 포함하는, 고체 입자상 아크릴 폴리머 조성물의 제조 방법.
  15. (a) 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 고체 입자상 비닐 방향족 폴리머 조성물의 제조, 또는 제14항에 따른 고체 입자상 아크릴 폴리머 조성물의 제조를 위한 공정을 수행하는 단계, 및
    (b) 발포제를 포함하는 비드를 발포 또는 포밍하는 단계
    를 포함하는, 발포성/폼 폴리머 제품의 제조 방법.
  16. 발포성 폴리스티렌 (코-)폴리머 (EPS), 폼성 폴리머, 대전방지 폴리머, 열가소성 폴리머, 및 GPS, SBS, HIPS 및 SAN 중에서 선택되는 스티렌계 코폴리머로부터 선택되는 임의의 제품을 제조하기 위하여, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 정의된 방법을 사용하는 방법.
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