HU223596B1 - Eljárás polimerszemcsék előállítására, valamint habosítható polimerszemcsék - Google Patents
Eljárás polimerszemcsék előállítására, valamint habosítható polimerszemcsék Download PDFInfo
- Publication number
- HU223596B1 HU223596B1 HU9903337A HUP9903337A HU223596B1 HU 223596 B1 HU223596 B1 HU 223596B1 HU 9903337 A HU9903337 A HU 9903337A HU P9903337 A HUP9903337 A HU P9903337A HU 223596 B1 HU223596 B1 HU 223596B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- water
- polymer particles
- emulsifier
- vinylaromatic
- process according
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 52
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 19
- -1 alkyl succinate Chemical compound 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims description 14
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 8
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 4
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 16
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 16
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 11
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 9
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 8
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 8
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229920006248 expandable polystyrene Polymers 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- IJCWFDPJFXGQBN-RYNSOKOISA-N [(2R)-2-[(2R,3R,4S)-4-hydroxy-3-octadecanoyloxyoxolan-2-yl]-2-octadecanoyloxyethyl] octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC IJCWFDPJFXGQBN-RYNSOKOISA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 235000011078 sorbitan tristearate Nutrition 0.000 description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- FBELJLCOAHMRJK-UHFFFAOYSA-L disodium;2,2-bis(2-ethylhexyl)-3-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].CCCCC(CC)CC(C([O-])=O)(C(C([O-])=O)S(O)(=O)=O)CC(CC)CCCC FBELJLCOAHMRJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUDLIFVTNPYZJH-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetraphenylethylbenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZUDLIFVTNPYZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAHTUJLFNVSDAI-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-4-hexoxy-1,4-dioxobutane-2-sulfonic acid Chemical compound CCCCCCOC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC YAHTUJLFNVSDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZQCRYHZKMFKDE-UHFFFAOYSA-N 1-octadecylperoxyoctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCCCCCCCC YZQCRYHZKMFKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhexanoyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(=O)CC(C)CC(C)(C)C KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFQFJSFFKPVWET-UHFFFAOYSA-N 4-hexoxy-4-oxo-3-sulfobutanoic acid Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(S(O)(=O)=O)CC(O)=O JFQFJSFFKPVWET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M ctk4f8481 Chemical compound [O-]O.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N decanoyl decaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCC XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N octanoyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCC SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 1
- 150000004978 peroxycarbonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 1
- 239000001589 sorbitan tristearate Substances 0.000 description 1
- 229960004129 sorbitan tristearate Drugs 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N tert-butylthiol Chemical compound CC(C)(C)S WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- GDJZZWYLFXAGFH-UHFFFAOYSA-M xylenesulfonate group Chemical group C1(C(C=CC=C1)C)(C)S(=O)(=O)[O-] GDJZZWYLFXAGFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08J2325/08—Copolymers of styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
A találmány szerinti eljárás vinilaromás polimert tartalmazópolimerszemcsék előállítására szolgál szuszpenziós po- limerizálásútján, ahol a) vinilaromás monomereket 20–70%-os monomerkonverzióigelőpolimerizálva emulgeátort és emulgeált vizet tartal- mazóelőpolimerizált masszát állítanak elő, ahol az előpolimerizálást vízjelenlétében vagy víz hozzáadása előtt folytatják le; b) a kapottelőpolimerizált masszát vizes közegben szuszpendálva szuszpendáltcseppeket nyernek, és c) a szuszpendált cseppekben lévő vinilaromásmonomert teljes monomerkonverzióig polimerizálva szuszpendált po-limerszemcséket kapnak, majd kívánt esetben a polimerszemcséket –kívánt esetben végzett előhabosítás után – tovább kezelve habosítotttermékké alakítják. A találmány tárgyköréhez tartoznak továbbáhabosítható polimerszemcsék, amelyek vinilaromás monomert, cseppekalakjában lévő vizet és emulgeátort tartalmaznak, ahol a vízmennyisége a polimerszemcsék össztömegére vonatkoztatva 8,6–15 tömeg%. ŕ
Description
A találmány tárgyköréhez tartoznak továbbá habosítható polimerszemcsék, amelyek vinilaromás monomert, cseppek alakjában lévő vizet és emulgeátort tartalmaznak, ahol a víz mennyisége a polimerszemcsék össztömegére vonatkoztatva 8,6-15 tömeg%.
A leírás terjedelme 8 oldal
HU 223 596 B1
HU 223 596 Β1
A találmány vinilaromás monomer polimerét és fizikai habosítószert tartalmazó polimerszemcsék előállítására, valamint ilyen polimerszemcsékre vonatkozik.
Az ilyen polimert és habosítószert tartalmazó szemcséket általában habosítható polimerszemcsék néven ismerik. A habosítható polimerszemcsék elterjedten ismert típusa a habosítható polisztirol. Habosítható polisztirolt ipari méretekben szuszpenziós polimerizálás útján állítanak elő. A habosítószer általában alacsony forráspontú szénhidrogén, így 3-8 szénatomos szénhidrogén, különösen pentán izomerjeit használják. A habosítható polisztirolt habosított termékek előállítására használják, amelyeket a polisztirolszemcsék habosítása útján állítanak elő. A habosítási eljárásban a szénhidrogén habosítószer felszabadul és a környezetbe távozhat. Az ilyen emissziót nemkívánatosnak tekintik, és lehetőségeket keresnek ennek elkerülésére. Ennek egyik módja a kibocsátott szénhidrogén visszanyerése vagy elégetése. Egy további lehetőség a habosítható polimerszemcsékben lévő szénhidrogén habosítószer mennyiségének csökkentése.
Az US-A-5 096 931 dokumentum habosítható polisztirolt ismertet, amely polisztirolt, kis mennyiségű poláris polimert, kis mennyiségű vizet és csökkentett mennyiségű szénhidrogén habosítószert tartalmaz. Bár a szénhidrogén habosítószer csökkent mennyiségben van jelen, kielégítő habosítás elérésére jelenlétére szükség van.
A GB-A-1 106 143 dokumentum eljárást tár fel vízzel habosítható polisztirolszemcsék előállítására, amelynek során sztirolmonomert, vizet és emulgeátort szabad gyökös iniciátorral mechanikai úton intenzíven keverve kis vízcseppecskéket tartalmazó emulziót kapnak. Ezt követően az emulziót vizes fázisban szuszpendálják, és a kapott szuszpenziót polimerizálják. Kielégítő habosítás elérése érdekében bizonyos mennyiségű szerves habosítószert alkalmaznak.
A fenti nagy-britanniai szabadalmi leírásban adott kitanítás ellenőrzésére végzett kísérletek során megállapítottuk, hogy az első emulzióban kapott finom diszperzitású vízcseppecskék polimerizálás során koagulálásra és nagyobb cseppecskék képzésére hajlamosak. Az idézett szabadalmi leírásban közölt egyik kísérlet is megerősíti, hogy 40 pm méretet meghaladó cseppecskék a habosítást követően nem kielégítő minőségű habosított termékeket eredményeznek. Ebben az ismert eljárásban az intenzív keverés nyilvánvalóan finoman diszpergált vízcseppecskék előállítása és fenntartása céljából szükséges. Ilyen nagy energiabevitellel járó keverés ipari eljárásokban azonban lehetőleg kerülendő.
A fentiek alapján kívánatos a vízcseppecskék koagulálási hajlamának csökkentése.
Meglepő módon azt állapítottuk meg, hogy a vízcseppecskék koagulálási hajlama csökkenthető, ha a vinilaromás monomer szuszpenziós polimerizálás útján lefolytatott teljes polimerizálása előtt viszkózus víztartalmú emulziót képezünk. Ez lehetővé teszi továbbá kevésbé intenzív keverés alkalmazását, amikor a vizet a (részlegesen polimerizált) vinilaromás monomerben emulgeáljuk. A keverést lefolytathatjuk olyan energiabevitellel, amely 70 1 térfogatú reaktor esetén percenként 500 fordulatnak, vagy akár legfeljebb 350 fordulatnak felel meg.
Fentiek alapján a találmány eljárás vinilaromás polimert tartalmazó polimerszemcsék előállítására szuszpenziós polimerizálás útján, amelynek során
a) vinilaromás monomereket 20-70%-os monomerkonverzióig előpolimerizálva emulgeátort és emulgeált vizet tartalmazó előpolimerizált masszát állítunk elő, ahol az előpolimerizálást víz jelenlétében vagy víz hozzáadása előtt folytatjuk le;
b) a kapott előpolimerizált masszát vizes közegben szuszpendálva szuszpendált cseppeket nyerünk, és
c) a szuszpendált cseppekben lévő vinilaromás monomert teljes monomerkonverzióig polimerizálva szuszpendált polimerszemcséket kapunk.
A kapott szemcséket - kívánt esetben előhabosítás után - habosított termékké alakíthatjuk.
Az előpolimerizált massza abban különbözik vinilaromás monomer és polimerizált vinilaromás monomer elegyétől, hogy az előbbi molekulatömeg-eloszlása monomodális, míg az utóbbi molekulatömeg-eloszlása általában bimodális. Az utóbbi számos alkalmazás szempontjából hátrányos, minthogy az anyag fizikai tulajdonságai széles tartományban változnak. Ahhoz, hogy vinilaromás monomer és polimerizált vinilaromás monomer elegyének monomodális eloszlást biztosítsunk, az eljárás paramétereit nagyon szigorúan kell szabályozni. Ez a körülmény ipari eljárások szempontjából hátrányos.
A találmány szerinti eljárással kapott jó eredményeket vélhetően az idézi elő, hogy viszkózus előpolimerizált masszát állítunk elő, amelyben a víz emulgeált állapotba kerül, mielőtt a szuszpenziós polimerizáláshoz szolgáló vizes közegben a vinilaromás komponenst szuszpendáljuk. Az emulgeált vízcseppecskék mobilitása kisebb mértékű, emiatt kisebb hajlamot mutatnak a koagulálásra vagy a vizes szuszpenziós közegbe való távozásra.
A találmány szerinti eljárás alkalmas olyan polimerszemcsék előállítására, amelyek szerves habosítószer nélkül is megfelelő habosítási tulajdonságokat mutatnak. Az eljárást ezért előnyösen lényegében
3-6 szénatomos szénhidrogén habosítószer nélkül folytatjuk le. A lényegében szénhidrogén habosítószer nélkül kifejezésen azt értjük, hogy ilyen habosítószer a vinilaromás monomer mennyiségére vonatkoztatva 0,5 tömeg%-nál kisebb, előnyösen 0,25 tömeg%-nál kisebb mennyiségben van jelen, még előnyösebben teljesen hiányzik.
A találmány egyik további kiviteli alakja szerint a kapott polimerszemcséket elválasztjuk a vizes közegtől, és adott esetben habosítva előhabosított szemcséket kapunk, amelyeket adott esetben tovább kezelve habosított terméket kapunk.
A viszkózus, előpolimerizált masszát előnyösen úgy állítjuk elő, hogy a vinilaromás monomert a kívánt konverzió eléréséig polimerizáljuk. A kiindulási monomerben a vizet különböző módon emulgeálhatjuk. Az egyik kiviteli alakban a vizet, emulgeálószert és a vinil2
HU 223 596 Β1 aromás monomert keverve emulziót képezünk, amelyet ezt követően a kívánt konverzióig előpolimerizálva előpolimerizált masszát kapunk. Az eljárás további változatában a vinilaromás monomert először előpolimerizáljuk, majd vizet és emulgeátort adunk a - részlegesen - előpolimerizált vinilaromás elegyhez, és a vizet emulgeáljuk. Az eljárás harmadik változatában a vinilaromás monomert emulgeátor jelenlétében előpolimerizáljuk, és ezt követően adjuk hozzá az emulgeálandó vizet. Egy további eljárásváltozatban víz jelenlétében in situ képezünk emulgeátort, és ezt követően adunk vinilaromás monomert a kapott emulgeátorhoz.
Az emulgeátorok előnyösen összeférhetők a vinilaromás monomerrel (oldhatók abban). Az emulgeátort számos vegyület közül választhatjuk. Az emulgeátor előnyösen olyan típusú, amely „víz az olajban” emulziót képez. Az emulgeátor lehet nemionos, anionos vagy kationos felületaktív anyag.
Alkalmas emulgeátorok lehetnek nemionos felületaktív anyagok, így szorbitán-karboxilátok, szorbitol- vagy mannitol-karboxilátok, glikol- vagy glicerinkarboxilátok, alkanol-amidok, alkil-fenolok és dialkil-éterek. A felsorolt emulgeátorok bármelyike tartalmazhat 1-20 oxi-alkilén-csoportot tartalmazó polialkoxiláncot, így oxi-etilén- vagy oxi-propilén-csoportokat. Alkalmas anionos emulgeátorok többek között hosszú láncú (8-30 szénatomos) karbonsavak, hosszú láncú (8-30 szénatomos) alkil-szulfonsavak, alkil-arilszulfonsavak és szulfo-borostyánkősav sói. Ezen emulgeátorok kationja alkalmasan lehet ammónium- vagy alkálifém-, vagy alkáliföldfém-ion. Alkalmas kationos felületaktív anyagokat nagy molekulatömegű zsírsav-aminok, hosszú szénláncú karbonsavak ammónium- vagy egyéb nitrogénszármazékai közül választhatunk. Az aninos és kationos emulgeátorok tartalmazhatnak polioxi-alkil-csoportot. Jó eredményeket érünk el bisz[alkil-szulfoszukcinát(ok)], szorbitol-(8-20 szénatomos)karboxilátok és/vagy 8-20 szénatomos alkil-xilolszulfonátok alkalmazása esetén. Előnyösen bisz(2-etilhexil)-szulfo-borostyánkősav fémsóit alkalmazzuk.
Az emulgeátor alkalmazandó mennyisége bizonyos mértékben függ az emulgeálandó víz mennyiségétől. Az emulgeátor mennyisége az emulzióban lévő vinilaromás monomer mennyiségére vonatkoztatva alkalmasan 0,01-5 tömeg%. Az emulgeátor mennyisége előnyösen 0,1 -3 tömeg%, még előnyösebben 0,2-1,5 tömeg%.
Az emulgeálandó víz mennyiségét - amely bizonyos mértékben meghatározza a szükséges emulgeátor mennyiségét - széles határok között választhatjuk meg. A víz mennyisége a vinilaromás monomer és a víz össztömegére vonatkoztatva alkalmasan 1 -20 tömeg%. Jól habosítható szemcséket kapunk, ha 3-15 tömeg% mennyiségű vizet emulgeálunk. 1 tömeg%-nál kevesebb víz esetén a habosíthatóság mértéke túl csekély lehet, míg nagyon nagy víztartalom esetén a szemcsék olyan habosított termékeket eredményezhetnek, amelyek az összelapulás veszélyével járnak.
Az emulgeálandó víz tartalmazhat elektrolitot. Alkalmas elektrolitok alkáli- és alkáliföldfémsók, ugyanúgy használhatunk azonban egyéb szervetlen sókat is.
Az elektrolit hatására csökkenhet a cseppecskék mérete, valamint fokozódhat az ionos felületaktív anyagok „víz az olajban” jellege. A vizes fázisban ezért előnyös lehet a víz mennyiségére vonatkoztatva 0,5-5 tömeg% elektrolit alkalmazása, különösen ionos emulgeátor alkalmazása esetén. Az előnyös sók alkálifém-halogenidek, így nátrium-klorid és kálium-klorid.
Az előpolimerizálás lépése bármilyen ismert módon lefolytatható, így ezt a műveletet lefolytathatjuk szabad gyökökkel vagy termikusán előállított gyökökkel végzett polimerizálás útján. Termikus polimerizálás lefolytatására az emulziót 120-150 °C hőmérsékletre melegítjük. A kívánt konverzió elérésekor a hőmérsékletet csökkentjük. Ha az előpolimerizálási lépést termikus úton előállított gyökökkel lefolytatott polimerizálás útján víz jelenlétében végezzük, az előpolimerizálást megnövelt hőmérsékleten folytatjuk le. Ha az előpolimerizálási lépést termikus úton előállított gyökökkel víz hozzáadása előtt végzett polimerizálással folytatjuk le, az előpolimerizált masszát a víz hozzáadása előtt általában lehűtjük. Ez az oka annak, hogy a legtöbb esetben az előpolimerizálást előnyösen egy vagy több szabad gyökös iniciátor segítségével végzett szabad gyökös polimerizálással folytatjuk le. Ugyanezen okoknál fogva a
c) polimerizálási lépést előnyösen szabad gyökös polimerizálás útján folytatjuk le. Szabad gyökös polimerizálás útján az előpolimerizálást lefolytathatjuk oly módon, hogy a vinilaromás monomer/víz emulzióhoz iniciátort adunk, és a polimerizálást 40-140 °C hőmérsékletre történő melegítéssel indítjuk meg. Az a) lépés szerinti előpolimerizálást előnyösen 40-120 °C hőmérsékletre végzett melegítéssel folytatjuk le. A polimerizálás c) lépését előnyösen 60-140 °C hőmérsékletre végzett melegítéssel folytatjuk le. A szabad gyökös polimerizálást alkalmasan 0,05-0,5 MPa, előnyösen 0,07-0,15 MPa nyomáson folytatjuk le, a nyomás még előnyösebb névleges értéke 0,1 MPa. Az eljárás további paraméterei szakember számára ismertek. A polimerizálás c) lépésének utolsó szakaszát legelőnyösebben megnövelt nyomáson és 110-140 °C hőmérsékleten folytatjuk le a végtermékben jelen lévő monomer mennyiségének további csökkentése érdekében.
Az előpolimerizált massza optimális konverziófoka különböző monomerek esetén változhat. A konverzió a vinilaromás monomerre vonatkozóan alkalmasan 20-70%.
Ha a konverzió meghaladja a 70% értéket, az előpolimerizált massza viszkozitása olyan nagy lehet, ami megnehezíti annak kezelését. Ez bonyolíthatja az előpolimerizált massza szuszpendálását a vizes fázisban vagy a víz emulgeálását az előpolimerizált masszában. Ha az előpolimerizálás foka 20%-nál kisebb, a szuszpendált cseppecskék stabilitása nem kielégítő. Ebben az esetben nemkívánatosán nagy mennyiségű vizes szuszpendált közeg van jelen nagyméretű cseppecskék alakjában. Ez azt eredményezi, hogy habosításkor a hab összelapul. A konverzió mértéke előnyösen 30-60%.
A polimerszemcsék habosítási tulajdonságainak javítására a polimerizálást előnyösen térhálósító szer jelenlétében folytatjuk le. A térhálósító szert bevihetjük
HU 223 596 Bl az a) és/vagy c) lépés során. A térhálósító szert előnyösen az a) lépés során adagoljuk be. A térhálósító szert alkalmasan olyan vegyületek közül választjuk ki, amelyek legalább két olefinkötést tartalmaznak. Ilyen vegyületekre példák a divinil-benzol, α,ω-alkadiének, így izoprén, akrilsav vagy metakrilsav diollal, így a butándiollal, pentándiollal vagy hexándiollal alkotott diésztere. A vinilaromás monomerrel való összeférhetősége miatt előnyös térhálósító szer a divinil-benzol.
Lényeges mértékű térhálósítási hatás elérésére a térhálósító szer mennyisége ne legyen túl kicsi. Túl nagy mennyiségű térhálósító szer viszont rontaná a szemcsék habosíthatóságát. Ezen adalék alkalmas tartománya a vinilaromás monomer mennyiségére vonatkoztatva 0,01-5 tömeg%, előnyösen 0,01-1,5 tömeg%. Legelőnyösebben 0,01-0,5 tömeg% térhálósító szert alkalmazunk.
Ezenkívül előnyösnek bizonyul a vinilaromás monomer polifenilén-éter jelenlétében lefolytatott polimerizálása. Polifenilén-éter jelenléte csökkenti annak lehetőségét, hogy a habosított anyag lehűtés során összelapuljon. Alkalmas polifenilén-étereket a technika állásából ismerünk (EP-A-350 137, EP-A-403 023 és EP-A-391 499). A polifenilén-étert beadagolhatjuk az a) és/vagy c) lépésben. A polifenilén-étert előnyösen az a) lépés során visszük be. A polifenilén-éter a vinilaromás monomerre vonatkoztatva előnyösen 1-30 tömeg% mennyiségben van jelen.
Az előpolimerizálás lépését követően az előpolimerizált masszát vizes közegben szuszpendáljuk. A vizes szuszpendáló közeg és az előpolimerizált massza térfogataránya - szakember számára nyilvánvaló módon széles határok között változhat. Az (előpolimerizált massza és vizes fázis közötti) alkalmas térfogatarányok az 1:1 és 1:10 közötti tartományban vannak. Az optimális arányt gazdaságossági megfontolások határozzák meg.
A vizes közeg stabilizálószer(eke)t tartalmazhat. Alkalmas stabilizálószerek lehetnek poli(vinil-alkohol), zselatin, polietilénglikol, hidroxi-etil-cellulóz, karboxi-metil-cellulóz, poli(vinil-pirrolidon), poli(akril-amid), azonban - szakember számára nyilvánvaló módon - többek között poli(met)akrilsav, foszfonsav vagy (di)foszforsav, maleinsav és etilén-diamin-tetraecetsav sói is alkalmazhatók. Az alkalmas sók magukban foglalják az ammónium-, alkálifém- és alkáliföldfémsókat. Előnyös sókra példa a trikalcium-foszfát. A stabilizálószer előnyösen akrilsav- és/vagy metakrilsavalapú, amelyet adott esetben akrilsavamiddal kombinálunk. A stabilizálószer mennyisége a vizes közeg tömegére vonatkoztatva alkalmasan 0,05-1 tömeg%, előnyösen 0,15-0,6 tömeg%.
Az előpolimerizálás a) lépésére vonatkozóan közöltekkel azonos okok miatt a polimerizálás c) lépését is egy vagy több szabad gyökös iniciátorral lefolytatott szabad gyökös polimerizálás útján végezzük.
A polimerizálás szempontjából kedvező lehet továbbá a szuszpenzió stabilitásának növelése. A stabilitást növelhetjük oly módon, hogy az előpolimerizált masszába a már jelen lévő emulgeátoron kívül poláris polimert viszünk be. Ilyen polimerek többek között lehetnek poli(vinil-alkohol), zselatin, polietilénglikol, hidroxi-etil-cellulóz, karboxi-metil-cellulóz, poli(vinil-pirrolidon), poli(akril-amid), azonban poli(met)akrilsav, foszfonsav vagy (di)foszforsav, maleinsav, etilén-diamin-tetraecetsav sói is alkalmazhatók. Alkalmas sók többek között az ammónium-, alkálifém- és alkáliíoldfémsók. A stabilizáló poláris polimer előnyösen akrilsav- és/vagy metakrilsavalapú, amelyet adott esetben akrilsavamiddal együtt alkalmazunk. A poláris polimer hozzáadására azt összekeverhetjük az előpolimerizált masszával, bevihetjük azonban in situ is. A megfelelő poláris monomert a vinilaromás monomerrel és vízzel keverve, majd a poláris monomert polimerizálva a kívánt poláris polimert kapjuk. Ezt követően a poláris polimert szuszpendálhatjuk az előpolimerizált massza többi komponensével együtt. A poláris polimer bevitelére eljárhatunk úgy is, hogy a megfelelő poláris monomert az előpolimerizált masszához adjuk, és ezt követően a monomereket polimerizálva a poláris polimert kapjuk. A poláris polimer mennyisége az emulgeált víz mennyiségére vonatkoztatva alkalmasan 0,1-10 tömeg%.
A szabad gyökös iniciátort választhatjuk a sztirol szabad gyökös polimerizálásához szokásosan használt iniciátorok közül. Ezek az iniciátorok többek között magukban foglalnak szerves peroxivegyületeket, így peroxidokat, peroxi-karbonátokat és perésztereket. Peroxivegyületek kombinációi is használatosak. Alkalmas peroxi típusú iniciátorok jellemző példái
6-20 szénatomos acil-peroxidok, így a dekanoil-peroxid, benzoil-peroxid, oktanoil-peroxid, sztearil-peroxid, 3,5,5-trimetil-hexanoil-peroxid, 2-18 szénatomos karbonsavak és 1-5 szénatomos alkilcsoportok perészterei, így a terc-butil-perbenzoát, terc-butilperacetát, terc-butil-perpivalát, terc-butil-perizobutirát és terc-butil-peroxi-laurát, továbbá hidroperoxidok és (3-10 szénatomos) dihidrokarbil-peroxidok, így a diizopropil-benzol-hidroperoxid, di-terc-butil-peroxid és dikumil-peroxid, valamint e vegyületek elegyei.
Peroxivegyületektől eltérő gyökös iniciátorok sincsenek a találmány oltalmi köréből kizárva. Ilyen vegyületekre vonatkozó alkalmas példa az α,α’-azobisz(izobutironitril). A gyökös iniciátor mennyisége a vinilaromás monomer tömegére vonatkoztatva alkalmasan 0,01-1 tömeg%. Az eljárás iniciálására a reakcióelegyet alkalmasan megnövelt hőmérsékletre, így a 40-140 °C hőmérséklet-tartományba melegítjük.
A polimerizálási eljárást alkalmasan láncátvivő szer jelenlétében folytatjuk le. Szakember számára egyértelmű, hogy ezek a láncátvivő szerek választhatók merkaptánok, így 2-15 szénatomos alkil-merkaptánok, többek között n-dodecil-merkaptán, terc-dodecil-merkaptán, n-butil-merkaptán és terc-butil-merkaptán közül. Előnyösek az aromás vegyületek, így a pentafenil-etán és különösen a dimer alakban lévő a-metil-sztirol.
A leírás alapján a találmány szakember számára lehetővé teszi vízzel habosítható, habosítószerként vizet tartalmazó szemcsék előállítását. Ennek alapján a találmány habosítható polimerszemcséket biztosít, amelyek
HU 223 596 Β1 vinilaromás monomerből képzett polimert, cseppecskék alakjában lévő vizet és emulgeátort tartalmaznak, ahol a víz mennyisége a polimerszemcsék össztömegére vonatkoztatva 8,6-15 tömeg%. Nem szükséges az, hogy a polimerszemcsék 3-6 szénatomos szénhidrogén habosítószert tartalmazzanak. Ez azt jelenti, hogy a szénhidrogén habosítószer a polimerszemcsék összmennyiségére vonatkoztatva 0,5 tömeg%-nál kisebb, előnyösen 0,25 tömeg%-nál kisebb mennyiségben van jelen, még előnyösebben a polimerszemcsék teljesen mentesek ilyen habosítószertől.
A polimerszemcsék tartalmazhatnak továbbá számos hatásos mennyiségű adalékot vagy bevonatot. Ilyen adalékok többek között színezékek, töltőanyagok, stabilizátorok, égést késleltető vegyületek, nukleálószerek, antisztatizáló vegyületek és kenőanyagok. Különösen fontosak glicerin- vagy fém-karboxilátokat tartalmazó bevonókompozíciók. Az ilyen vegyületek csökkentik a szemcsék agglomerálódási hajlamát. Alkalmas karboxilátok többek között glicerin mono-, di- és/vagy trisztearátjai és a cink-sztearát. Ilyen adalékkompozíciókra vonatkozó példákat tár fel a GB-A-1 409 285 dokumentum. A bevonókompozíciót a szemcsékre ismert eljárásokkal választják le. Ilyen eljárás többek között szalagos keverőben végzett száraz bevonás, vagy könnyen elpárolgó folyadékkal képzett zagyban vagy oldatban végzett bevonás.
A szemcsék átlagos átmérője alkalmasan 0,1-6 mm, előnyösen 0,4-3 mm.
Habosított vagy előhabosított szemcsék előállítására a szemcséket forró levegő (vagy túlhevített gőz) alkalmazásával előhabosíthatjuk. Az ilyen szemcsék csökkentett sűrűséget mutatnak, így sűrűségük 800-30 kg/m3. A habosítás céljából a szemcsékben lévő víz elpárologtatására a hőmérsékletnek nyilvánvalóan meg kell haladnia a 3-6 szénatomos szénhidrogén habosítószer alkalmazása esetén használt hőmérsékletet, minthogy e szénhidrogének forráspontja alacsonyabb, mint a vízé. A habosítást lefolytathatjuk olajban vagy mikrohullámok útján történő melegítéssel is.
A következőkben a találmányt példákkal szemléltetjük.
1. példa
Egy 2 1 térfogatú autoklávban az 1. táblázatban feltüntetett mennyiségű sztirolt, a sztirol mennyiségére vonatkoztatva 0,4 tömeg% dibenzoil-peroxiddal, 0,15 tömeg% terc-butil-peroxi-benzoáttal és (AOT kereskedelmi nevű) nátrium-bisz(2-etil-hexil)-szulfoszukcináttal együtt nitrogénatmoszféra alatt percenként 300 fordulatú keverővei keverünk. Ezt követően az elegyet 100 perc időtartamig 90 °C hőmérsékletre melegítve polimerizáljuk. A sztirol konverziófoka 55%. Az előpolimerizált masszához percenként 800 fordulattal végzett keverés közben lassan 0,9 tömeg% nátrium-kloridot tartalmazó vizet adunk. A keverést 5 percen át folytatjuk. Az így kapott emulziót egy 6,4 1 térfogatú autoklávban 0,4 tömeg% NATROSOL 250 G kereskedelmi nevű hidroxi-etil-cellulózt (gyártó cég: AQUALON, NL) tartalmazó vízben szuszpendáljuk. A víz és az előpolimerizált massza tömegaránya 3:1. A polimerizálási reakciót 90 °C hőmérsékleten 5 órán át folytatjuk. A nitrogén nyomását 0,4 MPa értékre, a hőmérsékletet 125 °C-ra növeljük. A polimerizálás teljes lefolytatására a szuszpenziót ezen körülmények között tartjuk további 5 órán át. A polimergyöngyöket a vizes fázistól elválasztjuk, majd vízzel mossuk. A polimergyöngyök víztartalmát a polisztirol, víz és emulgeátor összmennyiségére vonatkoztatva termogravimetriás elemzés (TGA) útján határozzuk meg. A gyöngyöket 500 ml térfogatú üvegedényben 130 °C hőmérsékletű forró levegővel habosítjuk forró levegővel működtetett fuvóka segítségével. A kapott eredményeket az 1. táblázat tünteti fel. A habosíthatóságot a gyöngyök habosított térfogatának a gyöngyök habosítás előtti térfogatához viszonyított arányaként fejezzük ki.
1. táblázat
| Kísérlet száma | Kiindulási anyag (g) | Polimergyöngy | |||
| sztirol | AOT | VÍZ | víztartalom (tömeg%) | habosít- hatóság | |
| 1.1 | 940 | 6 | 60 | 8,6 | 11,4 |
| 1.2 | 920 | 8 | 80 | 9,3 | 13,6 |
| 1.3 | 900 | 10 | 100 | U,3 | 13,9 |
Összehasonlító példa
Egy 2 1 térfogatú autoklávban 900 g sztirolt, a sztirol mennyiségére vonatkoztatva 0,4 tömeg% dibenzoil-peroxiddal, 0,15 tömeg% terc-butil-peroxi-benzoáttal és 10 g (AOT kereskedelmi nevű) nátriumbisz(2-etil-hexil)-szulfoszukcináttal együtt nitrogénatmoszféra alatt percenként 300 fordulatú keverővei keverünk. Ezt követően az elegyhez percenként 800 fordulattal végzett keverés közben lassan 0,9 tömeg% nátrium-kloridot tartalmazó 100 g vizet adunk. A keverést 5 percen át folytatjuk. Az így kapott elegyet egy 6,4 1 térfogatú autoklávban 0,4 tömeg% NATROSOL 250 G kereskedelmi nevű hidroxi-etil-cellulózt tartalmazó vízben szuszpendáljuk. A víz és a sztiroltartalmú massza tömegaránya 3:1. Az elegyben nem figyelhetők meg diszkrét cseppecskék. Ez vélhetően annak következménye, hogy „olaj a vízben” emulzió képződik. A polimerizálási reakciót 90 °C hőmérsékleten folytatjuk. 2 óra névleges reakcióidő után a reaktor keverője leáll. A reaktort felnyitva megállapítjuk, hogy az emulzió szilárd, fehér csomóra és vízre különült el.
2. példa
Egy 6 1 térfogatú autoklávban 3600 g sztirolt, a sztirol mennyiségére vonatkoztatva 0,4 tömeg% dibenzoil-peroxiddal, 0,15 tömeg% terc-butil-peroxi-benzoáttal és 40 g (AOT kereskedelmi nevű) nátrium-bisz(2-etil-hexil)-szulfoszukcináttal együtt nitrogénatmoszféra alatt percenként 300 fordulatú keverővei keverünk. Ezt követően az elegyet 100 perc időtartamig 90 °C hőmérsékletre melegítve polimerizáljuk. A sztirol konverziófoka 55%. Az előpolimerizált masszához percen5
HU 223 596 Β1 ként 800 fordulattal végzett keverés közben lassan 0,9 tömeg% nátrium-kloridot tartalmazó 400 g vizet adunk. A keverést 5 percen át folytatjuk. Az így kapott emulziót egy 10 1 térfogatú autoklávban 0,4 tömeg% NATROSOL 250 G kereskedelmi nevű hidroxi-etilcellulózt tartalmazó 41 vízben szuszpendáljuk. A víz és az előpolimerizált massza tömegaránya 1:1. A polimerizálási reakciót 90 °C hőmérsékleten 5 órán át folytatjuk percenként 350 fordulattal végzett keverés közben. A nitrogén nyomását 0,4 MPa értékre, a hőmérsékletet 125 °C-ra növeljük. A polimerizálás teljes lefolytatására a szuszpenziót ezen körülmények között tartjuk további 5 órán át. A polimergyöngyöket a vizes fázistól elválasztjuk, majd vízzel mossuk. A polimergyöngyök víztartalmát a polisztirol, víz és emulgeátor összmennyiségére vonatkoztatva termogravimetriás elemzés (TGA) útján határozzuk meg. A gyöngyöket 500 ml térfogatú üvegedényben 130 °C hőmérsékletű forró levegővel habosítjuk forró levegővel működtetett fúvóka segítségével. A kapott eredményeket a
2. táblázat tünteti fel.
3. példa
Egy 2 1 térfogatú autoklávban 900 g sztirolt, a sztirol mennyiségére vonatkoztatva 0,4 tömeg% dibenzoil-peroxiddal, 0,15 tömeg% terc-butil-peroxi-benzoáttal és 10,0 g (SPAN 65 kereskedelmi nevű) szorbitán-trisztearáttal együtt nitrogénatmoszféra alatt percenként 300 fordulatú keverővei keverünk. Ezt követően az elegyet 100 perc időtartamig 90 °C hőmérsékletre melegítve polimerizáljuk. A sztirol konverziófoka 55%. Az előpolimerizált masszához percenként 800 fordulattal végzett keverés közben lassan 0,9 tömeg% nátrium-kloridot tartalmazó 100 g vizet adunk. A keverést 5 percen át folytatjuk. Az így kapott emulziót egy 6,4 1 térfogatú autoklávban 0,4 tömeg% NATROSOL 250 G kereskedelmi nevű hidroxi-etilcellulózt tartalmazó 3 1 vízben szuszpendáljuk. A víz és az előpolimerizált massza tömegaránya 1:1. A polimerizálási reakciót 90 °C hőmérsékleten 5 órán át folytatjuk. A nitrogén nyomását 0,4 MPa értékre, a hőmérsékletet 125 °C-ra növeljük. A polimerizálás teljes lefolytatására a szuszpenziót ezen körülmények között tartjuk további 5 órán át. A polimergyöngyöket a vizes fázistól elválasztjuk, majd vízzel mossuk. A polimergyöngyök víztartalmát a polisztirol, víz és emulgeátor összmennyiségére vonatkoztatva termogravimetriás elemzés (TGA) útján határozzuk meg. A gyöngyöket 500 ml térfogatú üvegedényben 130 °C hőmérsékletű forró levegővel habosítjuk forró levegővel működtetett fúvóka segítségével. A kapott eredményeket a
2. táblázat tünteti fel.
4. példa
Egy 2 1 térfogatú autoklávban 900 g sztirolt, a sztirol mennyiségére vonatkoztatva 0,4 tömeg% dibenzoil-peroxiddal, 0,15 tömeg% terc-butil-peroxi-benzoáttal és 10,0 g (SPAN 80 kereskedelmi nevű) szorbitán-monoleáttal együtt nitrogénatmoszféra alatt percenként 300 fordulatú keverővei keverünk. Ezt követően az elegyet 100 perc időtartamig 90 °C hőmérsékletre melegítve polimerizáljuk. A sztirol konverziófoka 55%. Az előpolimerizált masszához percenként 800 fordulattal végzett keverés közben lassan 0,9 tömeg% nátrium-kloridot tartalmazó 100 g vizet adunk. A keverést 5 percen át folytatjuk. Az így kapott emulziót egy 6,4 1 térfogatú autoklávban 0,4 tömeg% NATROSOL 250 G kereskedelmi nevű hidroxi-etilcellulózt tartalmazó 3 1 vízben szuszpendáljuk. A víz és az előpolimerizált massza tömegaránya 3:1. A polimerizálási reakciót 90 °C hőmérsékleten 5 órán át folytatjuk. A nitrogén nyomását 0,4 MPa értékre, a hőmérsékletet 125 °C-ra növeljük. A polimerizálás teljes lefolytatására a szuszpenziót ezen körülmények között tartjuk további 5 órán át. A polimergyöngyöket a vizes fázistól elválasztjuk, majd vízzel mossuk. A polimergyöngyök víztartalmát a polisztirol, víz és emulgeátor összmennyiségére vonatkoztatva termogravimetriás elemzés (TGA) útján határozzuk meg. A gyöngyöket 500 ml térfogatú üvegedényben forró levegővel működtetett fuvóka segítségével habosítjuk. A kapott eredményeket a 2. táblázat tünteti fel.
5. példa
Egy 2 1 térfogatú autoklávban 900 g sztirolt 10,0 g (AOT kereskedelmi nevű) nátrium-bisz(2-etil-hexil)szulfoszukcináttal keverünk. Ezt követően az elegyet 60 °C hőmérsékletre melegítjük. Az elegyhez percenként 800 fordulattal végzett keverés közben lassan desztillált 99 g vizet, 1 g akrilsavat és 0,03 g káliumperszulfátot adunk. A keverést 5 percen át folytatjuk. A kapott emulziót 3 órán át 60 °C hőmérsékletre melegítve - percenként 800 fordulattal végzett keverés közben az akrilsavat hagyjuk polimerizálni.
A kapott elegyhez a sztirol mennyiségére vonatkoztatva 0,4 tömeg% dibenzoil-peroxidot és 0,15 tömeg% terc-butil-peroxi-benzoátot adunk, és a hőmérsékletet 90 °C-ra növeljük. Ezt a hőmérsékletet 100 percen át tartjuk. A sztirol konverziófoka 55%. Az így kapott emulziót egy 6,4 1 térfogatú autoklávban 0,4 tömeg% NATROSOL 250 G kereskedelmi nevű hidroxi-etilcellulózt tartalmazó 3 1 vízben szuszpendáljuk. A víz és az előpolimerizált massza tömegaránya 1:1. A polimerizálási reakciót 90 °C hőmérsékleten 5 órán át folytatjuk. A nitrogén nyomását 0,4 MPa értékre, a hőmérsékletet 125 °C-ra növeljük. A polimerizálás teljes lefolytatására a szuszpenziót ezen körülmények között tartjuk további 5 órán át. A polimergyöngyöket a vizes fázistól elválasztjuk, majd vízzel mossuk. A polimergyöngyök víztartalmát a polisztirol, víz és emulgeátor összmennyiségére vonatkoztatva termogravimetriás elemzés (TGA) útján határozzuk meg. A gyöngyöket 500 ml térfogatú üvegedényben forró levegővel működtetett fuvóka segítségével habosítjuk. A kapott eredményeket a 2. táblázat tünteti fel.
6. példa
Egy 2 1 térfogatú autoklávban 900 g sztirolt 0,45 g divinil-benzollal és a sztirol mennyiségére vonatkoztatva 0,4 tömeg% dibenzoil-peroxiddal, 0,15 tömeg%
HU 223 596 Bl terc-butil-peroxi-benzoáttal és 10,0 g (AOT kereskedelmi nevű) nátrium-bisz(2-etil-hexil)-szulfoszukcináttal együtt keverünk. Ezt követően az elegyet 100 perc időtartamig 90 °C hőmérsékletre melegítjük percenként 300 fordulattal végzett keverés közben. Az 5 elegyhez percenként 800 fordulattal végzett keverés közben lassan 0,9 tömeg% nátrium-kloridot tartalmazó 100 g vizet adunk. A keverést 5 percen át folytatjuk.
A sztirol konverziófoka 55%. Az így kapott emulziót egy 6,4 1 térfogatú autoklávban 0,4 tömeg% NATROSOL 250 G kereskedelmi nevű hidroxi-etilcellulózt tartalmazó 3 1 vízben szuszpendáljuk. A polimerizálási reakciót 90 °C hőmérsékleten 5 órán át folytatjuk percenként 350 fordulatú keverővei végzett keverés közben. A nitrogén nyomását 0,4 MPa értékre, a hőmérsékletet 125 °C-ra növeljük. A polimerizálás teljes lefolytatására a szuszpenziót ezen körülmények között tartjuk további 5 órán át. A polimergyöngyöket a vizes fázistól elválasztjuk, majd vízzel mossuk. A polimergyöngyök víztartalmát a polisztirol, víz és emui- 20 geátor összmennyiségére vonatkoztatva TGA útján határozzuk meg. A gyöngyöket 500 ml térfogatú üvegedényben forró levegővel működtetett füvóka segítségével habosítjuk. A kapott eredményeket a 2. táblázat tünteti fel.
2. táblázat
| Kísérlet száma | Adalékanyag | Polimergyöngy | |
| víztartalom (tömeg%) | habosíthatóság (mérési hőmérséklet) | ||
| 2. | AOT | 11,3 | 17(135 °C) |
| 3. | SPAN 65 | 11,5 | 13(130 °C) |
| 4. | SPAN 80 | 12,2 | 11 (130 °C) |
| 5. | AOT/akrilsav | 12,3 | 14(135 °C) |
| 6. | AOT/divinil-benzol | 12,0 | 15(140°C) |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (12)
1. Eljárás vinilaromás polimert tartalmazó polimerszemcsék, előhabosított polimerszemcsék vagy habosított termék előállítására szuszpenziós polimerizálás útján, azzal jellemezve, hogy
a) vinilaromás monomereket 20-70%-os monomerkonverzióig előpolimerizálva emulgeátort és emulgeált vizet tartalmazó előpolimerizált masszát állítunk elő, ahol az előpolimerizálást víz jelenlétében vagy víz hozzáadása előtt folytatjuk le;
b) a kapott előpolimerizált masszát vizes közegben szuszpendálva szuszpendált cseppeket nyerünk, és
c) a szuszpendált cseppekben lévő vinilaromás monomert teljes monomerkonverzióig polimerizálva szuszpendált polimerszemcséket kapunk, majd kívánt esetben a polimerszemcséket - kívánt esetben végzett előhabosítás után - tovább kezelve habosított termékké alakítjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kapott polimerszemcséket a vizes közegtől elválasztva és habosítva előhabosított polimerszemcséket kapunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előhabosított polimerszemcséket tovább kezelve habosított terméket kapunk.
4. Az 1 -3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vizet, emulgeátort és a vinilaromás monomert keverve emulziót állítunk elő, amelyet a kívánt konverzióig előpolimerizálva előpolimerizált masszát kapunk.
5. Az 1 -3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vinilaromás monomert emulgeátor jelenlétében először előpolimerizáljuk, majd az előpolimerizált vinilaromás elegyhez vizet adunk, és a vizet emulgeáljuk.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bisz(alkil-szukcinát)-ok, szorbitol-(8-20 szénatomos)karboxilátok és 8-20 szénatomos alkil-xilol-szulfonátok közül választott emulgeátort alkalmazunk.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vinilaromás monomer mennyiségére vonatkoztatva 0,01-5 tömeg% emulgeátort alkalmazunk.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) lépésben a víz és a vinilaromás monomer összmennyiségére vonatkoztatva 1 -20 tömeg% vizet alkalmazunk.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) előpolimerizálási lépést és a c) polimerizálási lépést szabad gyökös polimerizálás útján folytatjuk le.
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előpolimerizált masszába poláris polimereket viszünk be.
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást térhálósító szer jelenlétében folytatjuk le.
12. Habosítható polimerszemcsék, amelyek vinilaromás monomert, cseppek alakjában lévő vizet és emulgeátort tartalmaznak, ahol a víz mennyisége a polimerszemcsék össztömegére vonatkoztatva 8,6-15 tömeg%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP96201904 | 1996-07-04 | ||
| PCT/EP1997/003608 WO1998001489A1 (en) | 1996-07-04 | 1997-07-03 | Process for the preparation of polymer particles |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP9903337A2 HUP9903337A2 (hu) | 2000-02-28 |
| HUP9903337A3 HUP9903337A3 (en) | 2000-05-29 |
| HU223596B1 true HU223596B1 (hu) | 2004-10-28 |
Family
ID=8224157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9903337A HU223596B1 (hu) | 1996-07-04 | 1997-07-03 | Eljárás polimerszemcsék előállítására, valamint habosítható polimerszemcsék |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6160027A (hu) |
| EP (1) | EP0912620B1 (hu) |
| CN (1) | CN1104445C (hu) |
| AR (1) | AR007801A1 (hu) |
| AT (1) | ATE198211T1 (hu) |
| AU (1) | AU709202B2 (hu) |
| BR (1) | BR9710104A (hu) |
| DE (1) | DE69703742T2 (hu) |
| ES (1) | ES2154051T3 (hu) |
| HU (1) | HU223596B1 (hu) |
| MY (1) | MY117649A (hu) |
| NO (1) | NO319043B1 (hu) |
| PL (1) | PL188967B1 (hu) |
| TW (1) | TW513454B (hu) |
| WO (1) | WO1998001489A1 (hu) |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19812858A1 (de) * | 1998-03-24 | 1999-09-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wasserexpandierbarer Styrolpolymerisate |
| CA2309442C (en) | 1999-06-03 | 2009-04-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Process for the preparation of polymer particles |
| EP1072641B1 (en) * | 1999-07-26 | 2004-03-03 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polymer particles |
| DE10101402A1 (de) | 2001-01-13 | 2002-07-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wasserexpandierbarer Styrolpolymerisate |
| DE10101403A1 (de) * | 2001-01-13 | 2002-07-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wasserexpandierbarer Styrolpolymerisate |
| US6747107B2 (en) | 2002-08-16 | 2004-06-08 | Nova Chemical Inc. | Method of dispersion of a non-Newtonian fluid |
| CA2534846A1 (en) * | 2003-08-15 | 2005-03-03 | Nova Chemicals (International) S.A. | Process for processing expandable polymer particles and foam article thereof |
| CA2550005C (en) | 2003-12-22 | 2014-01-28 | Nova Chemicals Inc. | Interpolymer resin particles |
| DE102005005495A1 (de) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Basf Ag | Verfahren zur Beschichtung von expandierbaren Styrolpolymeren-Granulaten |
| BRPI0607914A2 (pt) | 2005-02-25 | 2010-03-23 | Nova Chem Inc | painel de edificaÇço compàsito, mÉtodo para construir uma edificaÇço, edificaÇço, mÉtodo para fazer negàcio entre um fabricante de painel de edificaÇço compàsito e um cliente, e, caibro de armaÇço |
| US8752348B2 (en) | 2005-02-25 | 2014-06-17 | Syntheon Inc. | Composite pre-formed construction articles |
| ES2574012T3 (es) | 2005-02-25 | 2016-06-14 | Nova Chemicals Inc. | Composiciones ligeras |
| MX2007011640A (es) * | 2005-03-22 | 2008-01-18 | Nova Chem Inc | Composiciones de concreto de peso ligero. |
| US7632348B2 (en) | 2005-03-22 | 2009-12-15 | Nova Chemicals Inc. | Lightweight concrete compositions containing antimicrobial agents |
| US20080275149A1 (en) * | 2007-05-04 | 2008-11-06 | Nova Chemicals Inc. | Durable concrete compositions |
| US8357240B2 (en) * | 2005-03-22 | 2013-01-22 | Syntheon Inc. | Method of making concrete |
| US7658797B2 (en) | 2005-03-22 | 2010-02-09 | Nova Chemicals Inc. | Lightweight concrete compositions |
| TWI344969B (en) * | 2005-04-08 | 2011-07-11 | Nat Defence University | Functional composite nanoparticles and their preparation |
| US7638559B2 (en) | 2005-05-10 | 2009-12-29 | Nova Chemicals Inc. | Expandable resins |
| US7814647B2 (en) | 2005-05-27 | 2010-10-19 | Prairie Packaging, Inc. | Reinforced plastic foam cup, method of and apparatus for manufacturing same |
| US7694843B2 (en) | 2005-05-27 | 2010-04-13 | Prairie Packaging, Inc. | Reinforced plastic foam cup, method of and apparatus for manufacturing same |
| US7818866B2 (en) | 2005-05-27 | 2010-10-26 | Prairie Packaging, Inc. | Method of reinforcing a plastic foam cup |
| US7704347B2 (en) | 2005-05-27 | 2010-04-27 | Prairie Packaging, Inc. | Reinforced plastic foam cup, method of and apparatus for manufacturing same |
| US20080020156A1 (en) * | 2005-08-22 | 2008-01-24 | Nova Chemicals Inc. | Labeled containers, methods and devices for making same |
| MX2008002142A (es) * | 2005-08-22 | 2008-04-22 | Nova Chem Inc | Recipientes etiquetados, metodos y dispositivo para elaboracion de los mismos. |
| US20070105967A1 (en) * | 2005-11-08 | 2007-05-10 | Govind Rauniyar | Thermoplastic material |
| US8101102B2 (en) * | 2005-12-22 | 2012-01-24 | Nova Chemicals Inc. | Method for improving the resistance of fumigant sorption in an expandable polymer produce container and a related container |
| WO2007078509A2 (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-12 | Nova Chemicals Inc. | Methods for improving resitance to fumigant sorption in a produce container |
| WO2007111850A2 (en) | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Nova Chemicals Inc. | Lightweight concrete compositions |
| MX2009002243A (es) * | 2006-09-08 | 2009-04-16 | Nova Chem Inc | Particulas polimericas y articulos relacionados. |
| US20080250739A1 (en) * | 2006-11-08 | 2008-10-16 | Nova Chemicals Inc. | Foamed plastic structures |
| US7677009B2 (en) | 2007-02-02 | 2010-03-16 | Nova Chemicals Inc. | Roof truss system |
| US20080188607A1 (en) * | 2007-02-07 | 2008-08-07 | Nova Chemicals Inc. | Low odor resin compositions |
| US20080227891A1 (en) * | 2007-03-14 | 2008-09-18 | Nova Chemicals Inc. | Methods for making concrete compositions |
| US20090011667A1 (en) * | 2007-03-26 | 2009-01-08 | Nova Chemicals Inc. | Sportsboard structures |
| US8048219B2 (en) | 2007-09-20 | 2011-11-01 | Nova Chemicals Inc. | Method of placing concrete |
| US20090093558A1 (en) * | 2007-10-04 | 2009-04-09 | Nova Chemicals Inc. | Mobile expanded polymer processing systems and methods |
| US8114492B2 (en) * | 2007-12-19 | 2012-02-14 | Nova Chemicals Inc. | Labeled containers made from expandable thermoplastic materials having improved physical properties |
| US20090202307A1 (en) * | 2008-02-11 | 2009-08-13 | Nova Chemicals Inc. | Method of constructing an insulated shallow pier foundation building |
| US7874112B2 (en) * | 2008-06-20 | 2011-01-25 | Nova Chemicals Inc. | Footer cleat for insulating concrete form |
| US8828170B2 (en) | 2010-03-04 | 2014-09-09 | Pactiv LLC | Apparatus and method for manufacturing reinforced containers |
| KR101990585B1 (ko) | 2011-08-26 | 2019-06-18 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 수팽창성 중합체 비드 |
| CA2845862A1 (en) | 2011-09-09 | 2013-03-14 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | Water expandable polymer beads |
| US9453083B2 (en) | 2013-03-14 | 2016-09-27 | Saudi Basic Industries Corporation | Vinyl polymers prepared via suspension polymerization and methods thereof |
| WO2015181113A1 (en) | 2014-05-28 | 2015-12-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Water expandable polymer beads |
| US9850361B2 (en) | 2014-12-02 | 2017-12-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Water expandable polymer beads containing latex particles |
| CA2942700C (en) | 2015-09-23 | 2024-01-02 | Nova Chemicals Inc. | Workstation for flagman |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA844652A (en) * | 1970-06-16 | W. Jurgeleit Hans | Expandable polymer compositions | |
| GB1106143A (en) * | 1964-03-03 | 1968-03-13 | Wolff | Expandable thermoplastic polymeric particles |
| JPS5710610A (en) * | 1980-06-24 | 1982-01-20 | Badische Yuka Co Ltd | Preparation of styrene resin particle |
| EP0122460B1 (en) * | 1983-03-23 | 1988-07-06 | Chuo Kagaku Co., Ltd. | Production of resin foam by aqueous medium |
| JPS60206846A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 発泡性熱可塑性共重合体粒子の製造法 |
| JPS60206848A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 発泡性熱可塑性共重合体粒子製造の方法 |
| US5043404A (en) * | 1989-04-21 | 1991-08-27 | Xerox Corporation | Semisuspension polymerization processes |
| DE4014261A1 (de) * | 1990-05-04 | 1991-11-07 | Basf Ag | Expandierbare styrolpolymerisate |
| US6242540B1 (en) * | 1996-07-04 | 2001-06-05 | Nova Chemicals (International) S.A. | Process for the preparation of polymer particles |
-
1997
- 1997-07-02 MY MYPI97002988A patent/MY117649A/en unknown
- 1997-07-03 EP EP97933656A patent/EP0912620B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-03 AT AT97933656T patent/ATE198211T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-07-03 ES ES97933656T patent/ES2154051T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-03 CN CN97196015A patent/CN1104445C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-03 DE DE69703742T patent/DE69703742T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-03 WO PCT/EP1997/003608 patent/WO1998001489A1/en active IP Right Grant
- 1997-07-03 PL PL97331000A patent/PL188967B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-07-03 US US09/214,258 patent/US6160027A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-03 BR BR9710104A patent/BR9710104A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-07-03 AU AU36931/97A patent/AU709202B2/en not_active Ceased
- 1997-07-03 HU HU9903337A patent/HU223596B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-07-04 AR ARP970102998A patent/AR007801A1/es active IP Right Grant
- 1997-09-18 TW TW086113528A patent/TW513454B/zh not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-12-30 NO NO19986215A patent/NO319043B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0912620A1 (en) | 1999-05-06 |
| DE69703742T2 (de) | 2001-05-23 |
| US6160027A (en) | 2000-12-12 |
| MY117649A (en) | 2004-07-31 |
| NO319043B1 (no) | 2005-06-06 |
| BR9710104A (pt) | 1999-08-10 |
| NO986215L (no) | 1998-12-30 |
| AR007801A1 (es) | 1999-11-24 |
| HUP9903337A3 (en) | 2000-05-29 |
| JP2000514127A (ja) | 2000-10-24 |
| AU709202B2 (en) | 1999-08-26 |
| ES2154051T3 (es) | 2001-03-16 |
| HUP9903337A2 (hu) | 2000-02-28 |
| WO1998001489A1 (en) | 1998-01-15 |
| ATE198211T1 (de) | 2001-01-15 |
| JP3766105B2 (ja) | 2006-04-12 |
| EP0912620B1 (en) | 2000-12-20 |
| NO986215D0 (no) | 1998-12-30 |
| TW513454B (en) | 2002-12-11 |
| PL331000A1 (en) | 1999-06-21 |
| CN1104445C (zh) | 2003-04-02 |
| AU3693197A (en) | 1998-02-02 |
| CN1223669A (zh) | 1999-07-21 |
| PL188967B1 (pl) | 2005-05-31 |
| DE69703742D1 (de) | 2001-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU223596B1 (hu) | Eljárás polimerszemcsék előállítására, valamint habosítható polimerszemcsék | |
| HU223709B1 (hu) | Eljárás polimerszemcsék előállítására, habosítható polimerszemcsék | |
| RU2302432C2 (ru) | Содержащие частицы углерода вспенивающиеся полимеры стирола | |
| US6387968B1 (en) | Method for producing water expandable styrene polymers | |
| HU223956B1 (hu) | Polimerszemcsék és eljárás előállításukra,valamint habosított termék, továbbá a polimerszemcsék alkalmazása | |
| AU2012303778B2 (en) | Water expandable polymer beads | |
| JP6672166B2 (ja) | 固体粒子状ビニル芳香族ポリマー組成物の調製用製造方法 | |
| JP4035979B2 (ja) | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びその製造方法 | |
| JPH07179647A (ja) | 寸法安定性のよい難燃性発泡体製造用樹脂粒子及びその製造方法 | |
| JPH09157432A (ja) | 発泡性ポリスチレンの製造法 | |
| JPH06859B2 (ja) | 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法 | |
| EP3149074B1 (en) | Water expandable polymer beads | |
| KR100622807B1 (ko) | 고발포가 가능하고 강도가 우수한 발포성 스티렌계 수지,그 제조 방법 및 그 성형품 | |
| KR950010981B1 (ko) | 발포되는 스티렌중합체 및 스티렌중합체 포움 | |
| JP3766105B6 (ja) | ポリマー粒子製造方法 | |
| KR100457184B1 (ko) | 중합체입자의제조방법 | |
| CA2258306C (en) | Process for the preparation of polymer particles | |
| US6545062B2 (en) | Production of water-expandable styrene polymers | |
| KR100315340B1 (ko) | 입자크기 분포가 탁월한 발포성 스티렌 수지 제조방법 | |
| JP2002507638A (ja) | 水発泡性スチレン重合体の製造法 | |
| KR100742946B1 (ko) | 강도가 우수한 발포성 스티렌계 수지 입자, 그 제조방법및 상기 수지입자로 제조된 발포 성형품 | |
| KR20010008871A (ko) | 난연화 고발포성 스티렌계 수지의 제조방법 | |
| MXPA99000227A (en) | Procedure for the preparation of polime particles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20040818 |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |