HU223956B1 - Polimerszemcsék és eljárás előállításukra,valamint habosított termék, továbbá a polimerszemcsék alkalmazása - Google Patents

Polimerszemcsék és eljárás előállításukra,valamint habosított termék, továbbá a polimerszemcsék alkalmazása Download PDF

Info

Publication number
HU223956B1
HU223956B1 HU9903387A HUP9903387A HU223956B1 HU 223956 B1 HU223956 B1 HU 223956B1 HU 9903387 A HU9903387 A HU 9903387A HU P9903387 A HUP9903387 A HU P9903387A HU 223956 B1 HU223956 B1 HU 223956B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
polymer
weight
water
polar polymer
polar
Prior art date
Application number
HU9903387A
Other languages
English (en)
Inventor
Igor Chorvath
Peter Kelemen
Johannes Maria Zijderveld
Hugo Angela Albert Berghmans
Eric Wilhelmus Johannes Frederik Neijman
Original Assignee
Nova Chemicals (International) S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nova Chemicals (International) S.A. filed Critical Nova Chemicals (International) S.A.
Publication of HUP9903387A3 publication Critical patent/HUP9903387A3/hu
Publication of HU223956B1 publication Critical patent/HU223956B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F271/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00
    • C08F271/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00 on to polymers of monomers containing heterocyclic nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2403/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08J2403/04—Starch derivatives
    • C08J2403/06—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2403/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08J2403/04—Starch derivatives
    • C08J2403/08—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2439/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2439/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08J2439/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

A találmány szerinti eljárás vinilaromás monomer polimerét tartalmazó,0,1–6 mm átlagos szemcseátmérőjű polimerszemcsék előállításáraszolgál. Az eljárás során a) 1 g száraz poláris polimerrevonatkoztatva legalább 0,5 g vizet abszorbeáló poláris monomertvinilaromás monomerrel kevernek; b) a kapott elegyben a vinilaromásmonomert 15–50% polimerizációfokig előpolimerizálják; c) azelőpolimerizált masszát vizes közegben szuszpendálják; és d) aszuszpendált részecskéket teljes monomerkonverzióig polimerizálják. Atalálmány tárgyköréhez tartoznak továbbá olyan polimerszemcsék,amelyek vinilaromás monomerből előállított polimert, 1 g szárazpoláris polimerre vonatkoztatva legalább 0,5 g vizet abszorbeálniképes poláris polimert és vizet tartalmaznak, ahol a polimerszemcsék apoláris polimer és a vinilaromás monomer tömegének összegérevonatkoztatva 2,0–20 tömeg% poláris polimert, valamint a vinilaromásmonomerre vonatkoztatva több mint 3– 40 tömeg% vizet tartalmaznak, ésa részecskék átlagos átmérője 0,1–6 mm. A találmány ezenkívülhabosított termékekre és a fenti polimerszemcsék alkalmazásáravonatkozik. ŕ

Description

A találmány vinilaromás monomer polimerét és habosítószert tartalmazó polimerszemcsék előállítására, valamint ilyen polimerszemcsékre, habosított termékre, továbbá e polimerszemcsék alkalmazására vonatkozik.
Az ilyen vinilaromás polimert és habosítószert tartalmazó szemcséket általában habosítható polimer néven ismerik. A habosítható polimerek elterjedten ismert típusa a habosítható polisztirol. Habosítható polisztirolt ipari méretekben szuszpenziós polimerizálás útján állítanak elő. A habosítószer általában alacsony forráspontú szénhidrogén, így 3-6 szénatomos szénhidrogént, különösen pentánt használnak. A habosítható polisztirolt habosított termékek előállítására használják, amelyeket a polisztirolszemcsék habosítása útján állítanak elő. A habosítási eljárásban a habosítószer (részlegesen) felszabadul, és a környezetbe távozhat. Az ilyen emissziót nemkívánatosnak tekintik, és lehetőségeket keresnek a szénhidrogén habosítószer mennyiségének csökkentésére.
Az US-A-5 096 931 dokumentum habosítható polisztirolt ismertet, amely kis mennyiségű poláris polimert, kis mennyiségű vizet és kis mennyiségű szénhidrogén habosítószert tartalmaz. Az ismertetett terméket sztirol és a poláris polimer elegyének szénhidrogén habosítószer jelenlétében lefolytatott szuszpenziós polimerizálása útján állítják elő.
A JP 57 010 610 számú japán szabadalmi iratban sztirol kétlépéses polimerizációját ismertetik. Az első lépést addig végzik, amíg a polimer viszkozitása el nem ér egy meghatározott értéket. Ekkor a polimerizált anyagot vizes közegben, szuszpenzióstabilizátor jelenlétében szuszpendálják, ahol a szuszpenzióstabilizátor lehet egy szervetlen stabilizátor, egy emulzióképző szer és/vagy egy poláris polimer. A fenti eljárásban tehát a szuszpenzióstabilizátorként alkalmazott poláris polimert csak a második lépésben adják hozzá a meghatározott viszkozitású elegyhez. Az iratban nem említik, hogy habosítószerként vizet alkalmaznának.
Az EP A 695 769 számú közzétett európai szabadalmi bejelentésben üreges polimerszemcséket ismertetnek, amelyekben egyetlen üreg van, bemélyedés formájában. Az ismertetett polimer részecskék polimer festékként alkalmazhatók fedő hatású porok, púderek és ilyen hatású bevonatokhoz alkalmazható fényezők részeként.
A kapott termékek hátránya, hogy kis mennyiségű víz mellett még mindig szükség van a szénhidrogén habosítószer jelenlétére.
Ezért kívánatos lenne a víz mennyiségének növelése a szénhidrogén habosítószer mennyiségének rovására. A víz mennyiségének növelésére az egyik lehetséges út a polimerszemcsékben lévő poláris polimer mennyiségének növelése. A poláris polimer bevitele a polisztirolba szuszpenziós polimerizálás útján azonban nehézségekbe ütközne, minthogy a szuszpenzió vizes fázisa kimosná a poláris polimert. A nem kielégítő eredmény abban áll, hogy túl kevés poláris polimer épül be a kapott szemcsékbe, és ezért e szemcsék túl kevés vizet vesznek fel.
Meglepő módon azt állapítottuk meg, hogy a polimerszemcsékbe több víz képes beépülni, ha a polimerizálást 2 lépésben folytatjuk le. A habosítószerként használható víz mennyisége olyan, hogy szénhidrogén habosítószer bevitelétől teljesen el lehet tekinteni.
A fentiek alapján a találmány eljárás vinilaromás monomer polimerét tartalmazó, 0,1-6 mm átlagos szemcseátmérőjű polimerszemcsék előállítására. Az eljárás során
a) 1 g száraz poláris polimerre vonatkoztatva legalább
0,5 g vizet abszorbeáló poláris monomert vinilaromás monomerrel keverünk;
b) a kapott elegyben a vinilaromás monomert 15-50% polimerizációfokig polimerizálva előpolimerizált masszát állítunk elő;
c) az előpolimerizált masszát vizes közegben szuszpendálva szuszpendált részecskéket kapunk; és
d) a szuszpendált részecskéket teljes monomerkonverzióig polimerizáljuk.
A találmány szerinti eljárás alkalmas olyan polimerszemcsék előállítására, amelyek szerves habosítószer nélkül is megfelelő habosítási tulajdonságokat mutatnak. Ezeket a polimerszemcséket elválaszthatjuk a vizes közegtől, amelyeket habosítva előhabosított szemcséket kapunk, ezeket adott esetben tovább kezelve habosított terméket kapunk.
A találmány szerinti eljárásban használandó alkalmas vinilaromás monomerek a technika állásából ismertek. Ilyen monomerek alkalmasan választhatók sztirol, α-metil-sztirol, klór-sztirol, dimetil-sztirol, viniltoluol és hasonló sztirolszármazékok közül. Vinilaromás monomerként előnyösen sztirolt használunk.
A poláris polimereket olyan anyagokként definiáljuk, amelyek 1 g száraz polimerre vonatkoztatva legalább 0,5 g vizet képesek abszorbeálni. Az abszorpciós kapacitást az ASTM F716-82 szabvány szerinti eljárással határozzuk meg. Az abszorpciós kapacitás alkalmas tartománya 0,5 g víz/g poláris polimer értéknél kezdődik, és meghaladja a 200 g víz/g poláris polimer értéket. Jóllehet bármilyen típusú poláris polimert alkalmazhatunk, alkalmasan poli(vinil-alkohol), poli(vinilacetát), poliakrilsav, polietilénglikolok és cellulózszármazékok közül választjuk ki a poláris polimert. Az előnyös poláris polimer poli(vinil-pirrolidon) - a továbbiakban: PVP. Ez a poláris polimer a 0-120 °C hőmérséklet-tartományban teljesen elegyedik vízzel. Az abszorpciós kapacitásnak ezért meg kell haladnia a 200 g víz/g száraz polimer értéket.
A poláris polimerek egyik további előnyös osztályát a keményítő és módosított keményítők alkotják. A keményítőt alkalmasan észterezés vagy éterezés útján módosítjuk. A keményítő által abszorbeált víz mennyiségét növelhetjük gélesítéssel. Keményítőt úgy is módosíthatunk, hogy a hidroxilcsoportok egy részét, így 0,1—10%-át alkilcsoporttal, többek között 1-6 szénatomos alkilcsoporttal éterezzük. A hidroxilcsoportok egy része észterezhető is. Észtereket képezhetünk monovagy dikarbonsavval. Alkalmas savak többek között az ecetsav, propionsav, vajsav, malonsav, maleinsav és borostyánkősav. Előnyös savak az alkil- vagy alkenilcsoport helyettesítőt tartalmazó borostyánkősavszármazékok. Az alkil- vagy alkenilcsoport helyettesítő al2
HU 223 956 Β1 kalmasan 1-16 szénatomos. A dikarbonsavakat alkalmazhatjuk olyan mennyiségben, amely a hidroxilcsoportok 0,1-10%-ának észterezéséhez elegendő. Előnyösen monoésztert képezünk, a második karboxilcsoport maradhat savként, vagy sóvá, így alkálifém- vagy ammóniumsóvá alakítható.
A keményítőt módosíthatjuk az eljárásban történő alkalmazása előtt, a keményítő módosítását azonban lefolytathatjuk az eljárás során in situ is. Az utóbbi esetben a keményítőt a módosító vegyülettel a gyártási eljárás, előnyösen az a) eljárási lépés során érintkeztetjük. Az in situ módosításhoz előnyösen alkalmazható módosító vegyületek a (met)akrilsav és maleinsav. Ezek a vegyületek azért előnyösek, mert a vinilaromás monomerrel is polimerizálhatok. Különösen előnyös a maleinsav.
Vinilaromás láncok két vagy több vinilcsoportot tartalmazó térhálósító szerek alkalmazásával térhálósíthatók. A legalkalmasabb térhálósító szer a divinilbenzol. E vegyület azért nagyon alkalmas, minthogy a vinilaromás monomerekkel teljes mértékben összeférhető. A polimerizálást előnyösen viszonylag kis mennyiségű, így a vinilaromás monomerek mennyiségére vonatkoztatva 0,001-0,1 tömeg%, még előnyösebben 0,01-0,1 tömeg% térhálósító szer jelenlétében folytatjuk le. A térhálósító szer ilyen mennyisége növeli a vinilaromás polimer molekulatömegét, ugyanakkor jelentős mértékű térhálósodást nem figyelünk meg. Megállapításaink szerint az ilyen polimer megnövelt habosíthatóságú polimerszemcséket eredményez.
Térhálósodást elérhetünk térhálósított poláris polimer, így térhálósított keményítő alkalmazása útján is. A keményítő térhálósítása lehetséges kétbázisú savval, így 2-10 szénatomos α,ω-alkándikarbonsavakkal, amelyekre példa az adipinsav.
A poláris polimert alkalmasan polimerként adjuk a vinilaromás monomerhez. A poláris polimert előállíthatjuk azonban in situ is. Ilyen in situ előállításra példa akrilsav és vinilaromás monomer elegyének képzése, amelyben az akrilsavat in situ polimerizáljuk a vinilaromás monomer előpolimerizálását megelőzően.
A poláris polimer molekulatömege széles határok között, így 50 és 500 000 000 között változhat. Kedvező az 50 000-750 000 tartományba eső (tömeg szerinti átlagos) molekulatömeg.
A találmány lehetővé teszi viszonylag nagy mennyiségű poláris polimert és vizet tartalmazó polimerszemcsék előállítását. Ezek a mennyiségek alkalmasan meghaladják az US-A-5 096 931 dokumentumban ismertetett polimerekben alkalmazott mennyiségeket. A poláris polimer mennyisége a poláris polimer és a vinilaromás monomer összmennyiségére vonatkoztatva kedvezően 2,0-20 tömeg%, előnyösen 3,0-7,5 tömeg%, míg az előállított szemcsékben a víz mennyisége az előhabosítás előtt 3-40 tömeg%. Ha a poláris polimer mennyisége túl csekély, a kapott szemcse vízfelvevő képessége elfogadhatatlanul csekély lehet. Ha viszont a poláris polimer mennyisége túl nagy, ez a körülmény a kapott szemcsékből előállított habosított termék mechanikai tulajdonságait hátrányosan befolyásolhatja.
Az előpolimerizálás lépését bármilyen ismert módon, így anionos polimerizálás, szabad gyökös polimerizálás vagy termikus polimerizálás útján lefolytathatjuk. Termikus polimerizálás esetében a monomerkonverzió mértékét könnyen szabályozhatjuk a hőmérséklet növelése vagy csökkentése útján. Ezért az előpolimerizálásl lépéshez előnyösen termikus polimerizálást használunk. A termikus polimerizálás lefolytatására az oldatot előnyösen 60-180 °C, előnyösebben 110-130 °C hőmérsékletre növeljük. A kívánt konverzió elérésekor a hőmérsékletet csökkentjük, és a polimerizálást megszüntetjük. Az előpolimerizálási lépést termikus polimerizálás útján legelőnyösebben viszonylag kis mennyiségű szabad gyökös iniciátor jelenlétében folytatjuk le. Az iniciátor alkalmas mennyisége a vinilaromás monomer mennyiségére vonatkoztatva 0,005-0,20 tömeg%. Megállapításaink szerint kis mennyiségű iniciátor jelenléte megnövelt haboslthatóságú polimerszemcséket eredményez.
Az optimális konverzió mértéke eltérő poláris polimerek alkalmazása esetén változhat. A vinilaromás monomer konverziója előnyösen 15-40%, még előnyösebben 25-40%. A poláris polimer mobilitása az előpolimerizált masszában az előpolimerizálás által vélhetően csökken, ami kedvez a poláris polimer előpolimerizált masszában való finom eloszlásának. Ez a finom eloszlás vélhetően kedvez a kisebb vízcseppecskék alakjában történő vízfelvételnek.
Az előpolimerizálás lépését követően az előpolimerizált masszát vizes közegben szuszpendálva szuszpendált cseppecskéket kapunk. A vizes szuszpendálóközeg és az előpolimerizált massza térfogataránya szakember számára nyilvánvaló módon - széles határok között változhat. Az (előpolimerizált massza és vizes fázis közötti) alkalmas térfogatarányok az 1:1 és 1:5 közötti tartományban vannak. Az optimális arányt gazdaságossági megfontolások határozzák meg.
A vizes közeg stabilizálószer(eke)t tartalmazhat. Alkalmas stabilizálószerek lehetnek poh'(vlnil-alkohol), zselatin, polietilénglikol, hidroxi-etil-cellulóz, karboximetil-cellulóz, poli(vinil-pirrolidon), poli(akril-amid), azonban - szakember számára nyilvánvaló módon többek között poliakrilsav, foszforsav vagy (di)foszforsav, maleinsav és etilén-diamin-tetraecetsav sói is alkalmazhatók. A stabilizálószer mennyisége a vizes közeg tömegére vonatkoztatva alkalmasan 0,1-0,9 tömeg%. A teljesség kedvéért megjegyezzük, hogy a c) szuszpendálási lépésben és a d) polimerizálási lépésben vizet viszünk be az előpolimerizált masszába. A szuszpendált előpolimerizált massza azonban bármilyen polimer stabilizálószert, így poli(vinil-pirrolidon)-t vagy hidroxi-etil-cellulózt lényegileg nem vesz fel.
A d) polimerizálási lépést alkalmasan szabad gyökös iniciátor útján lefolytatott szabad gyökös polimerizálással végezzük. A termikus polimerizálás kevésbé előnyös, minthogy azt a jelen lévő vízre tekintettel megnövelt nyomáson kellene lefolytatni.
A szabad gyökös iniciátort választhatjuk a sztirol szabad gyökös polimerizálásához szokásosan használt iniciátorok közül. Ezek az iniciátorok többek között
HU 223 956 Β1 magukban foglalnak szerves peroxivegyületeket, így peroxidokat, peroxi-karbonátokat és perésztereket. Peroxivegyületek kombinációi is használatosak. Alkalmas peroxi típusú iniciátorok jellemző példái
6-20 szénatomos acil-peroxidok, így a dekanoilperoxid, benzoil-peroxid, oktanoil-peroxid, sztearilperoxid, 3,5,5-trimetil-hexanoil-peroxid, 2-18 szénatomos karbonsavak és 1-5 szénatomos alkilcsoportok perészterei, így a terc-butil-perbenzoát, terc-butilperacetát, terc-butil-perpivalát, terc-butil-perizobutirát és terc-butil-peroxi-laurát, továbbá hidroperoxidok és (3-10 szénatomos) dihidrokarbil-peroxidok, így a diizopropil-benzol-hidroperoxid, di(terc-butil)-peroxid és dikumil-peroxid, valamint e vegyűletek elegyei. Peroxivegyületektől eltérő gyökös iniciátorok sincsenek a találmány oltalmi köréből kizárva. Ilyen vegyületekre vonatkozó alkalmas példa az a,a’-azo-bisz(izobutironitril). A gyökös iniciátor mennyisége a vinilaromás monomer tömegére vonatkoztatva alkalmasan 0,01-5 tömeg0/). Az eljárás iniciálására a reakcióelegyet alkalmasan megnövelt hőmérsékletre, így a 60-140 °C hőmérséklet-tartományba melegítjük.
A polimerizálási eljárás d) lépését alkalmasan láncátvivő szer jelenlétében folytatjuk le. Szakember számára egyértelmű, hogy ezek a láncátvivő szerek választhatók merkaptánok, így 2-15 szénatomos alkil-merkaptánok, többek között n-dodecil-merkaptán, terc-dodecil-merkaptán, n-butil-merkaptán és tercbutil-merkaptán közül. Előnyösek az aromás vegyületek, így a pentafenil-etán és különösen a dimer alakban lévő a-metil-sztirol.
A szabad gyökös polimerizálást alkalmasan 60-140 °C, előnyösen 80-120 °C hőmérsékleten és 0,03-0,6 MPa, előnyösen 0,25-0,4 MPa nyomáson folytatjuk le. E reakciókörülmények szakember számára ismertek.
A találmány szakember számára lehetővé teszi viszonylag nagy mennyiségű poláris polimereket és vizet tartalmazó habosítható polimerszemcsék előállítását. Ennek alapján a találmány olyan polimerszemcsékre vonatkozik, amelyek vinilaromás monomerből előállított polimert, 1 g száraz poláris polimerre vonatkoztatva legalább 0,5 g vizet abszorbeálni képes poláris polimert és vizet tartalmaznak, ahol a polimerszemcsék a poláris polimer és a vinilaromás monomer tömegének összegére vonatkoztatva 2,0-20 tömeg% poláris polimert, valamint a vinilaromás monomerre vonatkoztatva több mint 3-40 tömeg% vizet tartalmaznak, és a részecskék átlagos átmérője 0,1-6 mm. A szemcsék előnyösen 4-16 tömeg% vizet tartalmaznak. Ezek a szemcsék 3-6 szénatomos szénhidrogén habosítószer nélkül habosíthatók. Ez azt jelenti, hogy a szemcsék a vinilaromás monomer mennyiségére vonatkoztatva 0,5 tömeg%-nál kisebb, előnyösen 0,25 tömeg%-nál kisebb mennyiségű 3-6 szénatomos szénhidrogént tartalmaznak. A szemcsék legelőnyösebben nem tartalmaznak 3-6 szénatomos szénhidrogént. A poláris polimer mennyisége a víz kívánt mennyiségének megfelelően változhat. A szemcsék a poláris polimer és a vinilaromás monomer összmennyiségére vonatkoztatva kedvező esetben 2,0-20 tömeg% poláris polimert tartalmaznak.
A polimerszemcsék tartalmazhatnak továbbá számos hatásos mennyiségű adalékot vagy bevonatot. Ilyen adalékok többek között színezékek, töltőanyagok, stabilizátorok, égést késleltető vegyűletek, nukleálószerek, antisztatizáló vegyűletek és kenőanyagok. Különösen fontosak a glicerin- vagy fém-karboxilátokat tartalmazó bevonókompozíciók. Az ilyen vegyűletek csökkentik a szemcsék agglomerálódási hajlamát. Alkalmas karboxilátok többek között a glicerin mono-, diés/vagy trisztearátjai és a cink-sztearát. Ilyen adalék kompozíciókra vonatkozó példákat tár fel a GB-A-1 409 285 dokumentum. A bevonókompozíciót ismert eljárásokkal választják le a szemcsékre. Ilyen eljárás többek között szalagos keverőben végzett száraz bevonás vagy könnyen elpárolgó folyadékkal képzett zagyban vagy oldatban végzett bevonás.
A szemcsék átlagos átmérője 0,1-6 mm, előnyösen 0,4-3 mm.
Habosított vagy előhabosított szemcsék előállítására a szemcséket ismert módon, így túlhevített gőz alkalmazásával előhabosíthatjuk. Az ilyen szemcsék csökkentett sűrűséget mutatnak, így sűrűségük 80-140 kg/m3. A habosítás céljából a szemcsékben lévő víz elpárologtatósára a hőmérsékletnek nyilvánvalóan meg kell haladnia a 3-6 szénatomos szénhidrogén habosítószer alkalmazása esetén használt hőmérsékletet, minthogy e szénhidrogének forráspontja alacsonyabb, mint a vízé. Gőz alkalmazása esetén túlhevített gőzre van szükség. A habosítást lefolytathatjuk olajban, többek között szilikonolajban vagy mikrohullámok útján történő melegítéssel is.
Az előhabosított szemcséket ezt követően bármilyen ismert eljárással habosított termékké alakíthatjuk.
A találmány továbbá habosított termék, amely vinilaromás monomerből előállított polimert és 1 g száraz poláris polimerre vonatkoztatva legalább 0,5 g vizet abszorbeáló poláris polimert tartalmaz, ahol a poláris polimer mennyisége a poláris polimer és vinilaromás monomer összmennyiségére vonatkoztatva 2,0-20 tömeg0/).
A kapott szemcséket habosított termékek előállítása során alkalmazhatjuk.
A következőkben a találmányt példákkal szemléltetjük.
1. példa
360 000 tömeg szerinti átlagos molekulatömegű poli(vinil-pirrolidon) - a továbbiakban: PVP - alkalmazásával folytatunk le kísérletet. Az alkalmazott PVP vizet abszorbeáló képessége meghaladja a 200 g víz/g száraz PVP értéket. A kísérlet lefolytatására 50 g szűrőit és 5,5 g PVP-t, valamint iniciátorként 1 g dibenzoilperoxidot (DBP) nitrogénatmoszféra alatt keverünk 1 óra időtartamig. Az elegyet 0,5 órán át nitrogénatmoszféra alatt intenzív keverés közben 80 °C-ra melegítjük. A kapott nagy viszkozitású folyadékot - a sztirol konverziója 17%-os - 3 g PVP és (a szuszpenzió stabilizálására) 1 g hidroxi-etil-cellulóz 300 g vízben lévő ol4
HU 223 956 Β1 datában 90 °C hőmérsékleten intenzív keverés közben szuszpendáljuk. A reakció teljes lejátszódására a reakcióelegyet 8 órán át 90 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezt követően a reakcióelegyet szobahőmérsékletre lehűtve polimer gyöngyöket kapunk, amelyeket szűréssel választunk el a vizes fázistól. A gyöngyöket 150 °C hőmérsékletű szilikonolajjal érintkeztetve habosítjuk. NMR útján végzett mérések szerint a gyöngyök PVPtartalma 10 tömeg%. A gyöngyök víztartalmát és 140 °C hőmérsékletre vonatkozó habosíthatóságát (a habosított gyöngyök térfogatának a gyöngyök habosítás előtti térfogatához viszonyított arányaként kifejezve) az 1. táblázat tünteti fel.
2. példa
Az 1. példában leírthoz hasonló kísérletet végzünk azzal az eltéréssel, hogy iniciátorként 0,5 g DBP szolgál. Az előpolimerizálási reakciót 45 perc időtartamig 80 °C hőmérsékleten végezzük. A kapott viszkózus folyadékban a sztirol konverziója 18%-os. Az előpolimerizált masszát 1,2 g HEC, 3 g PVP és 0,5 mg káliumperszulfát komponenseket 300 g vízben tartalmazó vizes fázisban szuszpendáljuk. A polimerizálás teljes lefolytatására a reakcióelegyet 6 órán át 90 °C hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet környezeti hőmérsékletre lehűtve polisztirolgyöngyöket kapunk. A gyöngyök PVP-tartalma ezúttal is 10 tömeg%. A víztartalmat és a habosíthatóság mértékét az 1. táblázat mutatja.
3. példa
Az előző példákban ismertetettekhez hasonló kísérletet végzünk azzal az eltéréssel, hogy 55 g sztirolt és 5 g PVP-t polimerizálunk iniciátorként 0,55 g DBP és 0,37 g terc-butil-perbenzoát jelenlétében. Ezt az elegyet nitrogénatmoszféra alatt 12 órán át keverjük. Ezt követően az előpolimerizálás kiváltására a reakcióelegyet intenzív keverés közben 80 °C hőmérsékletre melegítjük. A reakcióelegyet 45 percen át ezen a hőmérsékleten tartva viszkózus folyadékot kapunk (a sztirol konverziója 18%-os). A folyadékot 90 °C hőmérsékleten vizes közegben szuszpendáljuk, amely 300 g vízben a következő anyagokat tartalmazza: 1,2 g HEC és 2 g PVP. A teljes konverzió elérésére a reakcióelegyet 5 órán át 90 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezt követően a reakcióelegyet környezeti hőmérsékletre hűtjük, és a kapott gyöngyöket szűréssel elválasztjuk. A gyöngyök PVP-tartalma 9 tömeg%. A víztartalmat és a habosíthatóság mértékét az 1. táblázat mutatja.
1. táblázat
Példa száma Víztartalom (a gyöngy össztömegére vonatkoztatva, tömeg%) Habosíthatóság
1. 25 4
2. 25 4
3. 20 4
Összehasonlító példa g sztirol és 5 g PVP komponenseket homogenizálunk, majd a kapott elegyhez 0,5 g DBP-t adunk. Az elegyet 300 g vízben szuszpendáljuk. A szuszpenziót keverés közben 80 °C hőmérsékletre melegítjük. A szuszpenzió fehér latexszé alakul egyedi cseppecskék képződése nélkül. Az elegyet 4 órán át 80 °C hőmérsékleten tartjuk, majd 1 óra időtartamra 90 °C-ra melegítjük. Az elegyet környezeti hőmérsékletre hűtve termékként fehér színű latexet kapunk gyöngyök képződése nélkül.
4. példa
Nagyobb mennyiségű reagensekkel folytatunk le kísérleteket, ahol a sztirol mennyisége 1320 g, míg a PVP mennyisége rendre 79 g, 120 g és 211 g. A használt iniciátorok: 18 g DBP és 8,9 g terc-butil-perbenzoát (TBPB). Az előpolimerizálást 120 °C hőmérsékleten 2 órán át iniciátorok nélkül (1. típus) vagy 80 °C hőmérsékleten 45 percen át iniciátorok jelenlétében (2. típus) folytatjuk le. Az előbbi esetben az iniciátorokat azt követően adjuk az elegyhez, hogy az előpolimerizált masszát a szuszpenzióban diszpergáljuk. A szuszpendálóközeg 6550 g vízben a következő anyagokat tartalmazza: 43,6 g PVP, 26,1 g HEC és 36,1 mg káliumperszulfát. A szuszpenziós polimerizálást 90 °C hőmérsékleten 4 órán át, majd 120 °C hőmérsékletre történő melegítést követően 2,5 órán át folytatjuk le. E kísérletek eredményeit a 2. táblázat foglalja össze. A 2. táblázat a gyöngyök habosíthatóságának eredményeit is tartalmazza, amelyeket 140 °C hőmérsékletű szilikonolajban bekövetkező térfogat-növekedés mérése útján határozunk meg.
2. táblázat
Kísérlet száma PVP (9) Előpo- limeri- zálás Konverzió az előpolimerizálás után Víztar- talom (tö- meg%) Habo- sítha- tóság
4.1. 79 1. típus 18 29 4
4.2. 120 2. típus 30 37 4
4.3. 211 1. típus 20 38 4
5. példa tömegrész sztirolt rozsdamentes acél anyagú reaktorba viszünk be és nitrogénatmoszféra alatt keverünk. 15 tömegrész sztirolban diszpergált 5,3 tömegrész módosított keményítőt adagolunk a reaktorba, ahol a keményítő 5 tömeg% nátrium-n-oktenilszukcináttal (CERESTAR 062E7 kereskedelmi nevű termékkel, gyártó cég: Cerestar Benelux Β. V.) van módosítva. A módosított keményítő vizet abszorbeáló képessége 14 g víz/g száraz módosított keményítő. A reakcióelegyhez 6 tömegrész sztirolban lévő 0,8 tömegrész DBP és 0,2 tömegrész TBPB oldatát adjuk. A reaktor hőmérsékletét 30 perc alatt 80 °C-ra növeljük, és ezt a hőmérsékletet 155 percen át tartjuk. Ezt köve5
HU 223 956 Β1 tőén a hőmérsékletet 70 °C-ra csökkentjük, amelyet 130 percen át tartunk. A sztirol konverziója az előpolimerizált masszában 48%-os. A masszát ezt követően szuszpenziós polimerizálóreaktorba visszük át, amely 226 tömegrész ioncserélt vizet és 0,9 tömegrész HEC-t tartalmaz. A szuszpenziót 240 percen át 80 °C, 60 percen át 90 °C, majd további 60 percen át 120 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezt követően a reakcióelegyet hagyjuk környezeti hőmérsékletre lehűlni. A kapott gyöngyöket szűrjük. A gyöngyök víztartalma a sztirol, keményítő és víz összmennyiségére vonatkoztatva 7 tömeg%.
Az 1050 g/dm3 sűrűségű gyöngyöket 135 °C hőmérsékletű levegőárammal kezeljük. A 0,9-1,25 mm szemcseátmérőjű gyöngyök habosítása 110-140 g/dm3 sűrűségű habot eredményez.
6. példa tömegrész sztirolt, 3 tömegrész sztirolban lévő 0,5 tömegrész maleinsavanhidridet és 11 tömegrész sztirolban lévő 5,3 tömegrész - 0,4 tömeg% adipinsavval (CERESTAR 06309 kereskedelmi nevű termékkel, gyártó cég: Cerestar Benelux Β. V.) térhálósított - módosított keményítőt nitrogénatmoszféra alatt 30 °C hőmérsékleten keverünk. A térhálósított keményítő vizet abszorbeáló képessége 19 g víz/g száraz térhálósított keményítő. Az elegyet 70 perc alatt 130 °C hőmérsékletre melegítve és ezt a hőmérsékletet 110 percen át tartva a sztirolt termikus polimerizálás által konvertáljuk. Ezt követően a reakcióelegyet 40 perc alatt 70 °C hőmérsékletre hűtjük. A sztirol konverziója 39%-os. 0,4 tömegrész DBP és 0,2 tömegrész TBPB 6 tömegrész sztirolban lévő oldatát adjuk az elegyhez, majd 70 °C hőmérsékleten homogenizáljuk. Ezt követően az elegyet 0,6 tömegrész HEC-tartalmú 139 tömegrész vízben diszpergáljuk. A szuszpenziót 240 perc időtartamig 80 °C, 60 perc időtartamig 90 °C, majd 120 perc időtartamig 120 °C hőmérsékleten tartva a sztirolt teljesen polimerizáljuk. A kapott gyöngyök víztartalma 8 tömeg%, míg keményítőtartalma 4,8 tömeg%.
A kapott gyöngyök habosítás során hasonlóan viselkednek az 5. példában kapott termékkel.
7. példa tömegrész sztirolt, 4 tömegrész sztirolban lévő 0,5 tömegrész maleinsavanhidridet és 15 tömegrész sztirolban lévő 5,3 tömegrész 5. példa szerinti módosított keményítőt 30 °C hőmérsékleten összekeverünk. Az elegy hőmérsékletét 60 perc alatt 120 °C-ra növeljük, és az elegyet 160 percen át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezt követően a hőmérsékletet 70 °C-ra csökkentjük. Az így kapott előpolimerizált masszában a sztirol konverziója 32%-os. Az előpolimerizált masszához 6 tömegrész sztirolban lévő 0,4 tömegrész DBP-t, 0,2 tömegrész TBPB-t és 0,04 tömegrész divinilbenzolt adunk. A masszát 70 °C hőmérsékleten homogenizáljuk. Az előpolimerizált masszát ezután 0,9 tömegrész HEC-tartalmú 226 tömegrész vízben szuszpendáljuk. A szuszpenziót 240 perc időtartamig 80 °C, 60 perc időtartamig 90 °C, majd 120 perc időtartamig 120 °C hőmérsékleten tartva a sztirolt teljesen polimerizáljuk. A kapott gyöngyök víztartalma 10 tömeg%, míg keményítőtartalma 4,8 tömeg%.
A gyöngyöket 135 °C hőmérsékletű légáramban kezelve 80-120 g/dm3 sűrűségű habot kapunk.
8. példa tömegrész sztirol, 3 tömegrész sztirolban lévő 0,5 tömegrész maleinsavanhidrid, 3 tömegrész sztirolban lévő 0,025 tömegrész TBPB és 11 tömegrész sztirolban lévő 5,3 tömegrész 5. példa szerinti módosított keményítő elegyét 30 °C hőmérsékleten keverjük. A polimerizálás megindítására a hőmérsékletet 60 perc alatt 120 °C-ra növeljük, majd az elegyet 50 percen át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezt követően a hőmérsékletet 70 °C-ra csökkentjük. A kapott előpolimerizált masszában a sztirol konverziója 28%-os.
Az előpolimerizált masszához 0,66 tömegrész lauroil-peroxid, 0,2 tömegrész TBPB és 0,02 tömegrész divinil-benzol 6 tömegrész sztirolban lévő oldatát adjuk, majd homogenizálást követően a kapott elegyet vizes közegben szuszpendáljuk, amely 139 tömegrész ioncserélt vízben 0,57 tömegrész trikalcium-difoszfátot és 0,1 tömegrész Natrosol kereskedelmi nevű cellulózszármazékot tartalmaz. A szuszpenziót 240 perc időtartamig 80 °C, 60 perc időtartamig 90 °C és 120 perc időtartamig 120 °C hőmérsékleten tartjuk. Az így kapott polisztirolgyöngyöket szűréssel elválasztjuk a szuszpenziótól. A gyöngyök a polisztirol mennyiségére vonatkoztatva 12 tömeg% vizet és 4,8 tömeg% keményítőt tartalmaznak.
A gyöngyöket 135 °C hőmérsékletű levegővel kezelve 80-100 g/dm3 sűrűségű habot kapunk.

Claims (10)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás vinilaromás monomer polimerét tartalmazó, 0,1-6 mm átlagos szemcseátmérőjű polimerszemcsék előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) 1 g száraz poláris polimerre vonatkoztatva legalább
    0,5 g vizet abszorbeáló poláris monomert vinilaromás monomerrel keverünk;
    b) a kapott elegyben a vinilaromás monomert 15-50% polimerizációfokig polimerizálva előpolimerizált masszát állítunk elő;
    c) az előpolimerizált masszát vizes közegben szuszpendálva szuszpendált részecskéket kapunk; és
    d) a szuszpendált részecskéket teljes monomerkonverzióig polimerizáljuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kapott polimerszemcséket a vizes közegtől elválasztva és habosítva előhabosított polimerszemcséket kapunk.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előhabosított polimerszemcséket tovább kezelve habosított terméket kapunk.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy poláris polimerként poli(vinilpirrolidon)-t alkalmazunk.
    HU 223 956 Β1
  5. 5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy poláris polimerként keményítőt vagy észterezés vagy éterezés útján módosított keményítőt alkalmazunk.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, 5 azzal jellemezve, hogy a poláris polimer és a vinilaromás monomer összmennyiségére vonatkoztatva 2,0-20 tömeg% poláris polimert alkalmazunk.
  7. 7. Habosítható polimerszemcsék, amelyek vinilaromás monomerből előállított polimert, 1 g száraz poláris 10 polimerre vonatkoztatva legalább 0,5 g vizet abszorbeálni képes poláris polimert és vizet tartalmaznak, ahol a polimerszemcsék a poláris polimer és a vinilaromás monomer tömegének összegére vonatkoztatva 2,0-20 tömeg% poláris polimert, valamint a vinilaro- 15 más monomerre vonatkoztatva több mint 3-40 tömeg% vizet tartalmaznak, és a szemcsék átlagos átmérője 0,1-6 mm.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti polimerszemcsék, amelyek 0,5 tömeg%-nál kevesebb 3-6 szénatomos szénhidrogént tartalmaznak, előnyösen mentesek 3-6 szénatomos szénhidrogéntől.
  9. 9. Habosított termék, amely vinilaromás monomerből előállított polimert és 1 g száraz poláris polimerre vonatkoztatva legalább 0,5 g vizet abszorbeáló poláris polimert tartalmaz, ahol a poláris polimer mennyisége a poláris polimer és a vinilaromás monomer összmennyiségére vonatkoztatva 2,0-20 tömeg%.
  10. 10. A 7. vagy 8. igénypont szerinti polimerszemcsék alkalmazása habosított termékek gyártására.
HU9903387A 1996-07-04 1997-07-03 Polimerszemcsék és eljárás előállításukra,valamint habosított termék, továbbá a polimerszemcsék alkalmazása HU223956B1 (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96201906 1996-07-04
PCT/EP1997/003607 WO1998001501A1 (en) 1996-07-04 1997-07-03 Process for the preparation of polymer particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUP9903387A3 HUP9903387A3 (en) 2000-02-28
HU223956B1 true HU223956B1 (hu) 2005-03-29

Family

ID=8224159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9903387A HU223956B1 (hu) 1996-07-04 1997-07-03 Polimerszemcsék és eljárás előállításukra,valamint habosított termék, továbbá a polimerszemcsék alkalmazása

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6127439A (hu)
EP (1) EP0912630B1 (hu)
CN (1) CN1076739C (hu)
AR (1) AR007803A1 (hu)
AT (1) ATE196489T1 (hu)
AU (1) AU712691B2 (hu)
BR (1) BR9710698A (hu)
DE (1) DE69703159T2 (hu)
ES (1) ES2152688T3 (hu)
HU (1) HU223956B1 (hu)
MY (1) MY116407A (hu)
NO (1) NO315327B1 (hu)
PL (1) PL189851B1 (hu)
TW (1) TW513453B (hu)
WO (1) WO1998001501A1 (hu)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2309442C (en) 1999-06-03 2009-04-28 Nova Chemicals (International) S.A. Process for the preparation of polymer particles
DE10101402A1 (de) 2001-01-13 2002-07-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserexpandierbarer Styrolpolymerisate
DE10101403A1 (de) * 2001-01-13 2002-07-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserexpandierbarer Styrolpolymerisate
JP4535869B2 (ja) * 2002-04-30 2010-09-01 株式会社カネカ 重合体粒子およびその製造方法
EP1654304A4 (en) * 2003-08-15 2011-11-30 Nova Chem Int Sa METHOD FOR PRODUCING EXPANDABLE POLYMER PARTICLES AND FOAM BODIES THEREOF
EP1851398B1 (en) 2005-02-25 2012-05-30 Nova Chemicals Inc. Composite pre-formed building panels, a building and a method of constructing a building
WO2006091882A2 (en) 2005-02-25 2006-08-31 Nova Chemcials Inc. Lightweight compositions and articles containing such
US8752348B2 (en) 2005-02-25 2014-06-17 Syntheon Inc. Composite pre-formed construction articles
WO2006102523A2 (en) 2005-03-22 2006-09-28 Nova Chemicals Inc. Lightweight concrete compositions
US20080275149A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-06 Nova Chemicals Inc. Durable concrete compositions
US7632348B2 (en) 2005-03-22 2009-12-15 Nova Chemicals Inc. Lightweight concrete compositions containing antimicrobial agents
US7658797B2 (en) * 2005-03-22 2010-02-09 Nova Chemicals Inc. Lightweight concrete compositions
US8357240B2 (en) * 2005-03-22 2013-01-22 Syntheon Inc. Method of making concrete
FR2885131B1 (fr) * 2005-04-27 2008-03-07 Arkema Sa Structure cellulaire a base de polymere comprenant des nanotubes de carbone, son procede de preparation et ses applications
TW200704700A (en) * 2005-05-10 2007-02-01 Nova Chem Inc Expandable resins
US7694843B2 (en) 2005-05-27 2010-04-13 Prairie Packaging, Inc. Reinforced plastic foam cup, method of and apparatus for manufacturing same
US7814647B2 (en) 2005-05-27 2010-10-19 Prairie Packaging, Inc. Reinforced plastic foam cup, method of and apparatus for manufacturing same
US7704347B2 (en) 2005-05-27 2010-04-27 Prairie Packaging, Inc. Reinforced plastic foam cup, method of and apparatus for manufacturing same
US7818866B2 (en) 2005-05-27 2010-10-26 Prairie Packaging, Inc. Method of reinforcing a plastic foam cup
BRPI0614970A2 (pt) * 2005-08-22 2016-09-13 Nova Chem Inc dispositivo para produzir recipientes de resina expandida rotulados, método para moldar um recipente de resina expandida rotulado, recipiente de resina expandida rotulado, e, mandril
US20080020156A1 (en) * 2005-08-22 2008-01-24 Nova Chemicals Inc. Labeled containers, methods and devices for making same
US20070105967A1 (en) * 2005-11-08 2007-05-10 Govind Rauniyar Thermoplastic material
GB2432584A (en) * 2005-11-28 2007-05-30 Univ Sheffield Particle stabilised foam
EP1963097A2 (en) * 2005-12-22 2008-09-03 Nova Chemicals Inc. Method for improving the resistance of fumigant sorption in an expandable polymer produce container and a related container
EP1963189A2 (en) * 2005-12-22 2008-09-03 Nova Chemicals Inc. Methods for improving the resistance of fumigant sorption in a produce container and a related produce containers
MX2008011768A (es) 2006-03-22 2008-09-25 Nova Chem Inc Composiciones de concreto de peso ligero.
WO2008030697A2 (en) * 2006-09-08 2008-03-13 Nova Chemicals Inc. Polymer particles and related articles
US20080250739A1 (en) * 2006-11-08 2008-10-16 Nova Chemicals Inc. Foamed plastic structures
US7677009B2 (en) 2007-02-02 2010-03-16 Nova Chemicals Inc. Roof truss system
US20080188607A1 (en) * 2007-02-07 2008-08-07 Nova Chemicals Inc. Low odor resin compositions
US20080227891A1 (en) * 2007-03-14 2008-09-18 Nova Chemicals Inc. Methods for making concrete compositions
US20090011667A1 (en) * 2007-03-26 2009-01-08 Nova Chemicals Inc. Sportsboard structures
US8048219B2 (en) 2007-09-20 2011-11-01 Nova Chemicals Inc. Method of placing concrete
US20090093558A1 (en) * 2007-10-04 2009-04-09 Nova Chemicals Inc. Mobile expanded polymer processing systems and methods
US8114492B2 (en) * 2007-12-19 2012-02-14 Nova Chemicals Inc. Labeled containers made from expandable thermoplastic materials having improved physical properties
US20090202307A1 (en) * 2008-02-11 2009-08-13 Nova Chemicals Inc. Method of constructing an insulated shallow pier foundation building
US7874112B2 (en) * 2008-06-20 2011-01-25 Nova Chemicals Inc. Footer cleat for insulating concrete form
US8828170B2 (en) 2010-03-04 2014-09-09 Pactiv LLC Apparatus and method for manufacturing reinforced containers
US9850361B2 (en) 2014-12-02 2017-12-26 Sabic Global Technologies B.V. Water expandable polymer beads containing latex particles
US10006177B2 (en) 2015-09-23 2018-06-26 Nova Chemicals Inc. Workstation for flagman

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3244657A (en) * 1960-11-16 1966-04-05 Gen Aniline & Film Corp Process of preparing a stable aqueous emulsion
US3144657A (en) * 1962-09-21 1964-08-18 Wilson Athletic Goods Mfg Co I Accessory pad for use on football shoulder pads
GB1106143A (en) * 1964-03-03 1968-03-13 Wolff Expandable thermoplastic polymeric particles
JPS4935350B1 (hu) * 1970-08-28 1974-09-21
JPS5710610A (en) * 1980-06-24 1982-01-20 Badische Yuka Co Ltd Preparation of styrene resin particle
DE4014261A1 (de) * 1990-05-04 1991-11-07 Basf Ag Expandierbare styrolpolymerisate
DE4133193A1 (de) * 1991-10-07 1993-04-08 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersionen
US5369163A (en) * 1992-11-13 1994-11-29 Rohm And Haas Company Process for preparing large dimension emulsion polymer particles, polymer product and uses thereof
JPH0820604A (ja) * 1994-07-06 1996-01-23 Kanebo Nsc Ltd 中空重合体粒子の製法

Also Published As

Publication number Publication date
PL189851B1 (pl) 2005-09-30
DE69703159D1 (de) 2000-10-26
NO986217D0 (no) 1998-12-30
NO315327B1 (no) 2003-08-18
AU3620797A (en) 1998-02-02
JP2000514126A (ja) 2000-10-24
PL331086A1 (en) 1999-06-21
AR007803A1 (es) 1999-11-24
MY116407A (en) 2004-01-31
ES2152688T3 (es) 2001-02-01
HUP9903387A3 (en) 2000-02-28
JP3876928B2 (ja) 2007-02-07
DE69703159T2 (de) 2001-04-05
ATE196489T1 (de) 2000-10-15
TW513453B (en) 2002-12-11
AU712691B2 (en) 1999-11-11
EP0912630B1 (en) 2000-09-20
NO986217L (no) 1998-12-30
CN1076739C (zh) 2001-12-26
EP0912630A1 (en) 1999-05-06
US6127439A (en) 2000-10-03
CN1223677A (zh) 1999-07-21
WO1998001501A1 (en) 1998-01-15
BR9710698A (pt) 1999-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU223956B1 (hu) Polimerszemcsék és eljárás előállításukra,valamint habosított termék, továbbá a polimerszemcsék alkalmazása
HU223709B1 (hu) Eljárás polimerszemcsék előállítására, habosítható polimerszemcsék
HU223596B1 (hu) Eljárás polimerszemcsék előállítására, valamint habosítható polimerszemcsék
PL206009B1 (pl) Cząstki spienialnego polimeru styrenu, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie
JPH06128307A (ja) ビーズ形発泡性スチレンポリマーの製造方法
US4980381A (en) Preparation of bead-form expandable styrene polymers
US5783612A (en) Expandable styrene polymers
JPH09157432A (ja) 発泡性ポリスチレンの製造法
JPH03220209A (ja) 発泡性ポリマービーズの製造方法及び該ビーズから得られる材料
KR100510247B1 (ko) 중합체입자의제조방법
US6153658A (en) Process for the preparation of polymer particles
JPS6213442A (ja) カ−ボン含有発泡性スチレン系樹脂粒子の製法
JPH08511564A (ja) 優れた発泡性能を有するパール状発泡性スチレン重合体の製造法
JP3876928B6 (ja) ポリマー粒子製造方法
US5093374A (en) Expandable molding compositions having high heat distortion resistance, and the preparation thereof
JPS6310181B2 (hu)
US6262193B1 (en) Process for the preparation of polymer particles
CA2258320C (en) Process for the preparation of polymer particles
JPS61171705A (ja) スチレン系樹脂粒子の製造法
JPS6129615B2 (hu)
KR100315340B1 (ko) 입자크기 분포가 탁월한 발포성 스티렌 수지 제조방법
CN1553930A (zh) 制备可发泡聚苯乙烯的方法
JPS6324607B2 (hu)
EP0410607A2 (en) Process for producing uniformly sized beads of styrene/methacrylic acid copolymer
EP1057838B1 (en) Process for the preparation of polymer particles

Legal Events

Date Code Title Description
HFG4 Patent granted, date of granting

Effective date: 20050215

MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees