JP4535869B2

JP4535869B2 - 重合体粒子およびその製造方法

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Inventors: 貴志植田; 義規武田
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Description

本発明は、懸濁重合により得られた平均粒子径５０〜５００μｍの重合体粒子を乳化重合により得られた重合体で被覆した成形用熱可塑性重合体粒子およびその製造方法に関する。

懸濁重合法は、重合熱の制御が容易であり、脱水−乾燥を実施するだけで簡単に重合体粒子を回収できる点より、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂などの汎用熱可塑性プラスチックの製造方法として工業的に広く用いられている。

しかしながら、懸濁重合法で重合体粒子を製造すると、その粒子径は通常ブロードな分布を示し、目的の粒子径から大きく外れた微粒子ポリマーも同時に生成する。その結果、脱水工程での微粉が原因となったろ布の目詰まりによる極度のろ過性の悪化、脱水排水中への微粉の流出、微粉末の目詰まりによる工程上のトラブルの頻発、粉塵発生による作業環境の悪化、粉塵爆発の危険性増大など好ましからざる結果を生じていた。

懸濁重合時の微粉発生の原因としては、重合に用いるモノマーが多少の水溶性を有するため懸濁重合開始時に少なからぬ乳化を伴う、あるいは撹拌によるせん断を強く受けモノマー液滴が過度に分散してしまうためなどがあげられる。これまで、これらの欠点を克服しようと、前者については重合時に添加する分散安定剤種および量の選定（特許文献１など）、後者については撹拌翼改良による流動状態の均一化の検討などが実施されてきた。しかし、これらの手法を併用しても、微粒子の発生を完全に抑制することは困難である場合が多く、排水処理などにおいて製造業者にとっては大きな不利益となっていた。

また、乳化重合法は、造粒・回収後のグラフト共重合体樹脂を硬質塩化プラスチックと溶融混練した際、グラフト共重合体が重合時の粒子径を維持した状態で硬質プラスチック中に再分散することにより耐衝撃強度が発現すると考えられているため、ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂などの硬質プラスチックの耐衝撃性改良剤の製造方法として広範に用いられている。

通常、乳化重合ラテックスから目的のグラフト共重合体を回収するためには、ラテックスを凝析させて回収する造粒操作が必要である。この造粒操作は、回収粒子の粒子径分布、微粉量、流動性などの粉体特性だけでなく、脱水性や乾燥特性など、後処理時の生産性にも大きな影響を与える。従来、乳化重合により製造されたラテックスから粒子状重合体を回収する場合、一般にはラテックス中に凝固剤を投入し、液相中で凝固させ熱処理などの操作により固液分散液状にした後、脱水乾燥を経て粉粒体状合成樹脂を得ている。しかし、この方法の場合には、パウダーの形状は不定形となり、相当の微粉末が含まれるなど、工程上のトラブルの頻発、粉塵発生による作業環境の悪化などの問題が頻発していた。そのため、気相凝固法（特許文献２）や緩凝析法（特許文献３）などの新規造粒法が提案されるなど、様々な改良検討がなされてきた。しかしながら、そのような多大な努力にもかかわらず前記諸造粒法の凝固工程、洗浄工程、乾燥工程における水使用量および電力使用量は、懸濁重合プロセスなどと比較すると、極めて多大であり、省エネルギーの面で依然満足とは言い難く、樹脂設計を含めた新たな造粒法の開発が望まれていた。

一方、成形加工の分野では、一般に熱可塑性樹脂として使用される、すなわち成形機で製品に加工される懸濁重合により得られた重合体は、単独で加工されることは稀であり、通常は耐衝撃強度改質剤あるいは加工性改良助剤などの品質改良剤が添加される。これらの品質改良剤は、上述したように通常は乳化重合法により製造され、粉体として回収される。一般に、加工業者では優れた物性の製品成形体を得るため、前記重合体に品質改良剤を添加し混合する、いわゆる配合操作を行った後、成形加工を実施している。しかしながら、この配合操作は粉塵発生による作業環境の悪化など、加工業者に作業効率の低下を強いているのが現状である。

一方、特許文献４には、優れた摩擦帯電特性を有し、しかも優れた吸湿性を有する静電荷像現像用トナーとして、懸濁重合によって形成された粒子および該粒子の表面に乳化重合によって形成された微小粒子からなる被覆層からなる静電荷像現像用トナーが開示されている。しかしながら、この方法では、懸濁重合により得られた重合体を一旦回収した後、乳化重合により得られた重合体による被覆操作を実施するなど、懸濁重合に由来する微粉問題を解消する方法ではない。

また、特許文献５には、トナーの固着性と低温定着性が両立するトナーとして、懸濁重合により得られた重合体粒子の表面を乳化重合により得られた重合体が９５％以上被覆した静電荷像現像用トナーが開示されている。しかしながら、この方法は懸濁重合により得られた重合体を乳化重合により得られた重合体で被覆する際の重合体懸濁液中の重合体固形分濃度が２５％以下であり、この条件ではろ過性の改善効果が得られないこと、使用されている懸濁重合により得られた重合体の平均粒子径が２〜１０μｍであり、それ自体が微粉であり、本発明の懸濁重合に由来する微粉問題を解消する方法ではない。

特許文献６、７、８、および９には、発泡成形体製品に使用される重合体として、懸濁重合スチレン重合体を乳化重合により得られる重合体で被覆する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法も懸濁重合に由来する微粉問題を解消する方法ではない。

特許文献１０には、不粘着性顆粒を含有し、かつ５０℃より低いガラス転移温度を有する懸濁重合体において、上記不粘着性顆粒が、５０℃より高いガラス転移温度を有する乳化重合体からなる不粘着性被覆を有することを特徴とする懸濁重合体およびその製造方法が開示されている。この方法は、ガラス転移温度の低い懸濁重合により得られた重合体のブロッキングを防止するために使用し得る方法であること、さらに過剰な量の乳化重合により得られた重合体の被覆は脱水時の微粒子生成の原因となるため、懸濁重合により得られた重合体１００部に対して乳化重合により得られた重合体が２〜１０部であることより、本願発明の濁重合に由来する微粉問題を解消する方法ではない。

さらに、特許文献１１には、乳化重合ラテックスを部分凝固し、そこへエチレン系単量体を撹拌下に加え、乳化系から懸濁系へ重合系を転換した後、懸濁重合を行う方法として乳化−懸濁重合法が開示されている。この方法では、通常熱可塑性樹脂として用いられる懸濁重合により得られた重合体と耐衝撃強度改良剤である乳化重合により得られた重合体粒子が一体化した複合粒子を製造することができる。またこの手法を用いると、乳化重合ラテックスの回収において必須となる凝固（造粒）工程が省略できる、得られる粒子は優美な球形を有し極めて微粉が少ない、乾燥負荷の低い（脱水後の含水率の低い）造粒粒子が得られるのでエネルギー消費量の面で現行乳化重合プロセスよりも有利となるなど、懸濁重合および乳化重合プロセスの問題点を大幅に軽減することが可能となる。しかしながら、この方法は、乳化系から懸濁系に転換する際の系の粘度上昇が極めて著しいこと、重合スケールの生成、あるいは乳化重合を完了した後、さらに懸濁重合を連続して実施するためトータルの重合時間が極めて長くなることなど、生産性の面で劣る。

特開昭４９−８８９８７号公報特開昭５２−６８２８５号公報特開昭６０−２１７２２４号公報特開昭５７−４５５５８号公報特開２０００−１１２１７４号公報米国特許第４３０７１３４号明細書米国特許第４３３３９６９号明細書米国特許第４３３３９７０号明細書米国特許第４３８５１５６号明細書特開平０６−１７９７５４号公報特開昭５６−５０９０７号公報

よって、懸濁重合プロセス由来の微粉問題、乳化重合プロセス由来の乾燥時のエネルギー消費量軽減問題、および加工業者における配合操作問題を一挙に解決できる方法が、未だないのが現状である。

すなわち、本発明は、平均粒子径５０〜５００μｍの懸濁重合体粒子１００重量部を乳化重合体２２〜１００重量部で被覆した成形用熱可塑性重合体粒子に関する。

乳化重合体が２５〜１００重量部であることが好ましい。

乳化重合体が３０〜１００重量部であることが好ましい。

懸濁重合体粒子が、（メタ）アクリル酸エステル３０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニルモノマー０〜７０重量％からなることが好ましい。

乳化重合体が、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％、および多官能性モノマー０〜５重量％からなり、かつガラス転移温度が０℃以下であるゴムラテックスの固形分５０〜９０重量部ならびに単量体混合物１０〜５０重量部からなる成形用熱可塑性重合体粒子であって、該単量体混合物がメタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなることが好ましい。

乳化重合体が、メタクリル酸メチル５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる混合物７０〜９５重量部からなる重合体ラテックス存在下に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％ならびに共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる混合物５〜３０重量部を合計量が１００重量部になるように添加し、グラフト重合することにより得られる重合体であることが好ましい。

乳化重合体が、メタクリル酸メチル４０〜９９．９９重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜５９．９９重量％および架橋性モノマー０．０１〜１０重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分１０〜６０重量部の存在下に、アクリル酸アルキル６０〜９９．９重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜３９．９重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％からなる単量体混合物４０〜９０重量部を重合して２層重合体ラテックスを得、得られた２層重合体ラテックスの固形分１００重量部の存在下に、さらに（メタ）アクリル酸エステル６０〜１００重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％からなる単量体混合物１１〜６７重量部を重合してなる３層構造を有する乳化重合体であることが好ましい。

本発明は、平均粒子径５０〜５００μｍの懸濁重合体からなる懸濁重合体懸濁液と、乳化重合体ラテックスを、懸濁重合体粒子１００重量部に対して乳化重合体２２〜１００重量部の比率で混合し、この重合体混合懸濁液中の重合体粒子の固形分濃度を２５〜３５重量％に調整し、この混合物に乳化重合体のビカット軟化温度以下の温度で電解質水溶液を接触させ、該ビカット軟化温度以上の温度に加熱後、固液分離により重合体粒子を回収する成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法に関する。

乳化重合体が２５〜１００重量部であることが好ましい。

乳化重合体が３０〜１００重量部であることが好ましい。

懸濁重合体懸濁液と乳化重合体ラテックスからなる混合物中における重合体粒子の固形分濃度が２７〜３３重量％であることが好ましい。

懸濁重合体粒子が、（メタ）アクリル酸エステル３０〜１００重量％、これと共重合可能なビニルモノマー０〜７０重量％からなることが好ましい。

乳化重合体粒子が、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％、および多官能性モノマー０〜５重量％からなり、かつガラス転移温度が０℃以下であるゴムラテックスの固形分５０〜９０重量部に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物１０〜５０重量部をグラフト重合することにより得られることが好ましい。

乳化重合体ラテックスが、メタクリル酸メチル５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる混合物７５〜９５重量部を乳化重合し、得られた重合体ラテックスの存在下に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、ならびにこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる混合物５〜３０重量部を合計量が１００重量部になるように添加し、グラフト重合して得られる重合体であることが好ましい。

乳化重合体ラテックスが、メタクリル酸メチル４０〜９９．９９重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜５９．９９重量％および架橋性モノマー０．０１〜１０重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分１０〜６０重量部の存在下に、アクリル酸アルキル６０〜９９．９重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜３９．９重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％からなる単量体混合物４０〜９０重量部を重合して２層重合体ラテックスを得、得られた２層重合体ラテックスの固形分１００重量部の存在下に、さらに（メタ）アクリル酸エステル６０〜１００重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％からなる単量体混合物１１〜６７重量部を重合してなる３層構造を有する乳化重合体であることが好ましい。

電解質水溶液が、無機塩の水溶液であることが好ましい。

本発明における重合体粒子の製造方法は、懸濁重合プロセス由来の微粉問題、乳化重合プロセス由来の乾燥時のエネルギー消費量軽減の問題、および加工業者における配合操作問題を一挙に解決できる重合体粒子の製造方法を実現することができる。

図１は、粒度分布を表わすグラフである。図２（ａ）は、懸濁重合体粒子の４００倍電子顕微鏡による観察画像である。図２（ｂ）は、本発明の被覆重合体粒子の１５０倍電子顕微鏡による観察画像である。

本発明の懸濁重合により得られた重合体（以下、懸濁重合体とする）粒子は、単量体または単量体混合物を懸濁重合することにより得られる平均粒子径５０〜５００μｍの重合体粒子が使用される。単量体または単量体混合物としては、得られる重合体にともなう粉塵の制御の点で効果が著しいことより、（メタ）アクリル酸エステルが３０〜１００重量％含有することが好ましく、７０〜１００重量％含有することがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの含有量が３０重量％より少ないと、成形加工において本発明で用いる乳化重合体との相溶性が悪化し、良好な成形体が得られにくくなる傾向がある。また、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビニルモノマーの含有量は０〜７０重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数が１０以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキル類、またはメタクル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数が１０以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル類があげられる。これらは単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。これらのなかでも、本発明で用いる乳化重合体と組合せて良好な品質の成形体が得られる点でメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましい。

また、共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類、塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレンなどのアルケン類、ハロゲン化アルケン類、メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ジメタクリル酸モノエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジビニルベンゼン、メタクリル酸グリシジルなどの多官能性モノマーなどがあげられる。これらは単独または２種以上の組合せで用いることができる。これらのなかでも、本発明で用いる乳化重合体と組み合わせて良好な品質の成形体が得られる点でスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、メタクリル酸アリルおよびメタクリル酸グリシジルが好ましい。

懸濁重合体粒子は、これらの単独または２種以上のモノマーを主とするモノマー組成物を共重合またはグラフト重合させた重合体の単独または混合重合体粒子とすることができる。

懸濁重合体粒子の平均粒子径は、通常の懸濁重合操作で得られる５０〜５００μｍの重合体粒子であり、７５〜３００μｍであることが好ましく、１００〜２５０μｍであることがより好ましい。平均粒子径が５０μｍ未満では、ろ過性の悪化を招く傾向にあり、５００μｍを超えると本発明の成型用熱可塑性重合体粒子にさらに粒子状配合剤を粉体混合する場合、配合剤との混合均一性が悪化する傾向にある。

懸濁重合における分散安定剤としては、通常の無機系分散剤や有機系分散剤を使用することができる。無機系分散剤としては、炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウムなどをあげることができ、また、有機系分散剤としては、でんぷん、ゼラチン、アクリルアミド、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、スルホン化ポリスチレンなどの天然物および合成高分子分散剤、さらには、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩などの低分子分散剤あるいは乳化剤があげられる。

懸濁重合における重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなど過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物があげられる。

また、分子量調節のために、連鎖移動剤を用いても良く、連鎖移動剤としては炭素数２〜１８のアルキルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、β−メルカプトプロピオン酸などのメルカプト酸、ベンジルメルカプタン、あるいはチオフェノール、チオクレゾール、チオナフトールなどの芳香族メルカプタンなどがあげられるが、これらの中でも炭素数４〜１２のアルキルメルカプタンが好ましい。

分散安定剤、開始剤、連鎖移動剤の添加量は、使用する単量体、懸濁重合体粒子の物性に応じて適宜設定することができる。

懸濁重合体粒子の製造方法は、単量体あるいは単量体混合物を水に懸濁させ、そのまま重合反応を実施する方法、単量体あるいは単量体混合物の一部を水に懸濁させ重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、残りの単量体あるいは単量体混合物の水懸濁液を一段、あるいは数段に分けて、あるいは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法、単量体あるいは単量体混合物の一部を水に懸濁させ重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、残りの単量体あるいは単量体混合物を一段、あるいは数段に分けて、あるいは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法などがあげられるが、これらに限定されるものではなく、一般的に使用できる全ての手法を用いることができる。

重合開始剤および連鎖移動剤の添加方法には特に制限がないが、重合開始剤および連鎖移動剤の両方を単量体に溶解した後、単量体を水中に懸濁させ、そのまま重合反応を実施する手法が好ましい。重合に要する時間は、開始剤の種類と量、あるいは重合温度などによって異なるが通常１〜２４時間である。また、懸濁重合時に可塑剤、滑剤、安定剤、および紫外線吸収剤など硬質プラスチックの成形加工時に通常添加される成分を単量体に添加することも可能である。

本発明の乳化重合により得られた重合体（以下、乳化重合体とする）粒子は、ビニル系単量体を乳化重合して得られる乳化重合体であることが好ましく、より好ましくは（１）アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％および多官能性モノマー０〜５重量％からなり、かつガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜９０重量部の存在下に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物１０〜５０重量部をグラフト重合することにより得られる乳化重合体粒子であり、さらに好ましくは（２）メタクリル酸メチル５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる混合物７０〜９５重量部をまず乳化重合し、その生成重合体ラテックスの存在下にアクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％とメタクリル酸メチル２０〜８０重量％とこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との混合物５〜３０重量部を合計量が１００重量部になるように添加し、グラフト重合することにより得られる乳化重合体粒子、とくに好ましくは（３）メタクリル酸メチル４０〜９９．９９重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜５９．９９重量％および架橋性モノマー０．０１〜１０重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分１０〜６０重量部の存在下に、アクリル酸アルキル６０〜９９．９重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜３９．９重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％からなる単量体混合物４０〜９０重量部を重合して２層重合体ラテックスを得、得られた２層重合体ラテックスの固形分１００重量部の存在下に、さらに（メタ）アクリル酸エステル６０〜１００重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％からなる単量体混合物１１〜６７重量部を重合してなる３層構造を有する乳化重合体粒子があげられる。

前記（１）〜（３）の乳化重合体粒子の一般的な製造方法は、例えば、特開平２−２６９７５５号公報、特開平８−２１７８１７号公報に詳細に記述されている。

前記（１）〜（３）の乳化重合体粒子が好適に使用される理由は、熱可塑性樹脂の品質改良剤として前記乳化重合体粒子が広範に用いられており、本発明の重合体粒子として回収した場合においても、それらの有する様々な品質向上効果を発現させることが可能となるためである。具体的には、乳化重合体（１）は、本発明の成型用熱可塑性重合体粒子を成形加工して得られる成形体の耐衝撃強度向上の点で好ましく、乳化重合体（２）は、本発明の成型用熱可塑性重合体粒子の成形加工性改善の点で好ましく、また、乳化重合体（３）は、本発明の成型用熱可塑性重合体粒子を成形加工して得られる成形体の耐衝撃強度および透明性向上の点で好ましい。

しかしながら、本発明の乳化重合体は、これらに限定されるものではなく、例えば下記のモノマー群から選ばれた１種または２種以上のモノマーを主とする単量体組成物を共重合またはグラフト重合させた重合体ラテックス粒子を単独または２種以上用いることができる。また、ここで「主とする」とは、下記単量体が単量体組成物中５０重量％以上含むことをいう。

単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数が１０以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数が１０以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル類、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類、塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレンなどのアルケン類、メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ジメタクリル酸モノエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジビニルベンゼン、メタクリル酸グリシジルなどの多官能性モノマーなどがあげられる。

乳化重合体粒子の平均粒子径は特に限定されないが、通常の乳化重合で得られる平均粒子径０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．０６〜０．３μｍがより好ましい。平均粒子径がこの範囲外では、本発明の成型用熱可塑性重合体粒子を成形加工する際の加工性、および得られる成形体の耐衝撃強度、透明性が悪化する傾向にある。

また、前記好ましい乳化重合体（１）で記載したアクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％および多官能性モノマー０〜５重量％からなるゴムラテックスの固形分は、ガラス転移温度が０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。乳化重合体のガラス転移温度が０℃を超えると、本発明の成型用熱可塑性重合体粒子を成形加工して得られる成形体の耐衝撃強度の向上が抑制される傾向がある。

本発明の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法は、懸濁重合により製造した平均粒子径５０〜５００μｍの懸濁重合体粒子からなる懸濁重合体懸濁液を調整する工程、懸濁重合体粒子１００重量部に対して、乳化重合体ラテックスを２２〜１００重量部で混合する工程、この混合物中の重合体混合懸濁液中の固形分濃度を２５〜３５重量％に調整する工程、重合体混合懸濁液に乳化重合体のビカット軟化温度以下の温度で電解質水溶液を添加する工程、重合体混合懸濁液を乳化重合体のビカット軟化温度以上の温度に加熱する工程、固液分離により成型用熱可塑性重合体粒子を回収する工程からなる。本発明の製造方法により、懸濁重合体粒子表面を均一に乳化重合体で被覆すること、さらにろ過性悪化の原因となる微粒子重合体の残存を大幅に削減することが可能となる。

懸濁重合により製造した懸濁重合体懸濁液と、乳化重合により製造した乳化重合体ラテックスを混合する方法は、撹拌下に、懸濁重合体懸濁液へ乳化重合体ラテックスを添加、または乳化重合体ラテックスへ懸濁重合体懸濁液を添加することが好ましい。懸濁重合体懸濁液と、乳化重合により製造した乳化重合体ラテックスを混合することにより、重合体混合懸濁液を得ることができる。

本発明の重合体粒子の懸濁重合体と乳化重合体の固形分比は、懸濁重合体１００重量部に対して、乳化重合体が２２〜１００重量部であり、２５〜１００重量部であることが好ましく、３０〜１００重量部であることがより好ましい。懸濁重合体１００重量部に対して、乳化重合体が２２重量部未満では、電解質水溶液添加後も系中に微粒子重合体が残存し、その結果としてろ過性の改善効果が見られないため好ましくない。また、懸濁重合体１００重量部に対して乳化重合体が１００重量部を超える場合は、得られる重合体の脱水後含水率が高くなるため好ましくない。

乳化重合体ラテックスと懸濁重合体懸濁液とを混合する場合において、乳化重合体ラテックスおよび懸濁重合体懸濁液の固形分濃度には特に制限はなく、通常の重合操作で得られる乳化重合体ラテックスまたは懸濁重合体懸濁液をそのまま用いるのが製造上最も簡便でありより好ましい。通常は乳化重合体ラテックスの固形分濃度は２５〜５５重量％が好ましく、２５〜４５重量％がより好ましく、３０〜４５重量％がさらに好ましく、３０〜４０重量％がとくに好ましい。懸濁重合体懸濁液の固形分濃度は２５〜５５重量％が好ましく、３０〜４５重量％がより好ましく、３３〜４５重量％がさらに好ましく、３５〜４０重量％がとくに好ましい。混合時の温度は５℃以上が好ましく、５℃よりも低い場合はその後の熱処理操作のユーティリティー使用量が多大となるため好ましくない傾向がある。

さらに、懸濁重合体と乳化重合体の重合体混合懸濁液中における重合体粒子の固形分濃度は２５重量％〜３５重量％が好ましく、２７〜３３重量％がより好ましい。電解質水溶液を添加する際の重合体混合懸濁液中における重合体粒子の固形分濃度が２５重量％未満であると、電解質水溶液を添加し加熱処理を実施した後の重合体懸濁液中に粒子径５０μｍ以下の微小凝集体の生成が頻発し、ろ過性が悪化するとともに脱水後含水率が高くなるためである。また、電解質水溶液を添加する際の重合体混合懸濁液中における重合体粒子の固形分濃度が３５重量％よりも高い場合は、乳化重合体を介した二次凝集粒子の生成が頻発し脱水後含水率が高くなるためである。

続いて本発明の重合体粒子を製造するにあたり、上記の懸濁重合体粒子懸濁液と乳化重合ラテックスの重合体混合懸濁液に電解質水溶液を接触させる。電解質水溶液との接触は、撹拌下に、懸濁重合体懸濁液と乳化重合ラテックスの重合体混合懸濁液へ電解質水溶液を添加することにより実施するのが好ましい。この操作により、乳化重合体粒子および懸濁重合時に生成した微粒子重合体が懸濁重合体粒子表面に凝析（析出）し、懸濁重合体粒子表面を被覆する。

本発明に用いることのできる電解質水溶液としては、前記高分子ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する有機酸（塩）または無機酸（塩）の水溶液であれば良いが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバンなどの無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸などの有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウムなどの有機酸塩類の水溶液を単独にまたは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、懸濁重合体粒子表面の乳化重合体による被覆の均一性、ろ過性悪化の原因となる微粒子重合体残存の大幅削減および排水処理の容易性の点で、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバンなどの無機塩の水溶液や塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類の水溶液を好適に用いることができる。

本発明において用いる電解質水溶液の濃度は、０．００１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましい。電解質水溶液の濃度が０．００１重量％未満であると、乳化重合体粒子を凝析させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多大となるため好ましくない。

本発明における懸濁重合体懸濁液と乳化重合ラテックス混合物への電解質水溶液の添加は、乳化重合体粒子のビカット軟化温度以下の温度で実施する必要がある。電解質水溶液添加時に懸濁重合体懸濁液と乳化重合ラテックスの混合物の温度が乳化重合体のビカット軟化温度を超えると、生成する重合体粒子の形状が歪になり脱水後含水率が高くなるだけでなく、未凝固の乳化重合体が残存し極度のろ過性の悪化を招いたり、重合体粒子間の凝集が頻発する傾向がある。

また、本発明では、懸濁重合体懸濁液と乳化重合ラテックス混合物への電解質水溶液の添加は、懸濁重合体粒子懸濁液と乳化重合ラテックスの混合の後に実施する必要がある。この理由は、懸濁重合体懸濁液と乳化重合ラテックスの混合時に、電解質水溶液が存在すると、生成する重合体粒子の形状が歪になり脱水後含水率が高くなるだけでなく、未凝固の乳化重合体が残存し極度のろ過性の悪化する傾向にある。例えば、懸濁重合体懸濁液に電解質水溶液を添加した後に、重合体ラテックスを添加すると、懸濁重合体粒子表面の乳化重合体被覆の均一性の低下、およびろ過性悪化の原因となる微粒子重合体残存量が大幅に増加するという問題が発生する。

本発明の成型用熱可塑性重合体粒子は、懸濁重合体粒子１００重量部を、乳化重合体２２〜１００重量部で被覆した成型用熱可塑性重合体である。乳化重合体が、２５〜１００重量部であることが好ましく、３０〜１００重量部であることがより好ましい。懸濁重合体１００重量部に対して、乳化重合体が２２重量部未満では、電解質水溶液添加後も系中に微粒子重合体が残存し、その結果としてろ過性の改善効果が見られないため好ましくない。また、懸濁重合体１００重量部に対して乳化重合体が１００重量部を超える場合は、得られる重合体の脱水後含水率が高くなるため好ましくない。

ここで、被覆とは、懸濁重合体粒子の全表面を乳化重合体で被覆することのほか、重合体粒子の表面を部分的に乳化重合体で被覆することも意味する。

また、懸濁重合体粒子を乳化重合体で被覆することにより、懸濁重合体粒子の平均粒子径は、被覆前と比べ３〜５０％大きくなる。平均粒子径の変化が３％より小さいと、系中に微粒子重合体が残存し、その結果としてろ過性の改善効果が見られない。

乳化重合体で懸濁重合体粒子の表面は、５０％以上被覆されることが好ましく、６０％以上被覆されることがより好ましい。被覆される面積が５０％より低いと、回収後の成型用熱可塑性重合体粒子の粉体特性が悪化する傾向がある。

また、本発明で得られる成形用熱可塑性重合体粒子は、すべての懸濁重合体粒子が乳化重合体によって被覆されていなくても良く、乳化重合体によって被覆されずに残っている懸濁重合体粒子、懸濁重合体粒子を被覆することなく残った乳化重合体粒子を含んでいても良い。

本発明の成形用熱可塑性重合体粒子を製造するにあたり、懸濁重合体懸濁液と乳化重合ラテックス混合物中の乳化重合ラテックスの比率が高い場合、あるいは電解質水溶液の添加速度が極端に速い場合、または電解質水溶液濃度が極端に高い場合には、電解質水溶液添加時に著しい粘度上昇が見られる場合がある。この様な場合は、系中に適宜水を加えるなど、通常の撹拌状態が維持できる程度に系の粘度を低下させる操作を実施すればよい。電解質水溶液の量は、懸濁重合体粒子懸濁液と乳化重合ラテックス混合物中の乳化重合体の比率により当然異なるが、熱処理後に未凝固の乳化重合体粒子が存在しなくなる量以上を添加すれば良い。

本発明の粒子状重合体組成物を製造するにあたっては、懸濁重合体粒子懸濁液と乳化重合ラテックス混合物に電解質水溶液を添加するだけでは低含水率の重合体粒子は得られない。電解質水溶液が酸性水溶液で、造粒後の懸濁液が酸性を示す場合は水酸化ナトリウムなどのアルカリで中和した後、また電解質水溶液が中性の水溶液の場合はそのまま５０〜１２０℃で熱処理するのが好ましい。これにより、懸濁重合体粒子表面を被覆した乳化重合体粒子の凝集体が緻密化し、重合体粒子の含水率が低下する。その後、常法に従って脱水および乾燥を行えば、本発明の重合体粒子が得られる。

次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

以下に示す実施例および比較例で得られた重合体粒子懸濁液のろ過性評価、ろ過排水の色の評価、微粒子ポリマー成分含量の定量、および脱水後含水率の測定は以下に示す方法で行った。

（ろ過性）
実施例および比較例で得られた重合体粒子懸濁液５００ｇ（固形分濃度：約３０重量％）を、内口径１１０ｍｍのヌッチェに直径１１０ｍｍのろ紙（ＪＩＳＰ３８０１で規定された保留粒子径が５μｍ、濾水時間が８０秒のもの）を用いて、アスピレーターで吸引ろ過した際に、
約３５０ｍｌの水が１０秒以内にろ過される・・・・・・・・・○
約３５０ｍｌの水がろ過されるのに１０〜６０秒要する・・・・△
約３５０ｍｌの水がろ過されるのに６０秒以上要する・・・・・×
とした。

（ろ過排水の色）
実施例および比較例で得られた重合体粒子懸濁液５００ｇ（固形分濃度：約３０重量％）を、内口径１１０ｍｍのヌッチェに直径１１０ｍｍのろ紙（ＪＩＳＰ３８０１で規定された保留粒子径が５μｍ、濾水時間が８０秒のもの）を用いて、アスピレーターで吸引ろ過した際のろ過排水を、そのまま分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−２０００）を用い波長５４６ｎｍでの濁度を測定し、ろ過排水の色の基準とし、
濁度が５％未満である・・・・・・・・○
濁度が５〜２５％である・・・・・・・△
濁度が２５％を超える・・・・・・・・×
とした。

（微粒子ポリマー成分含量）
実施例および比較例で得られた重合体粒子懸濁液５００ｇ（固形分濃度：約３０重量％）を２５℃で２４時間静置した後、懸濁液の上澄み１０ｇを採取し、１００℃熱風対流型乾燥機に１２時間入れて水分を蒸発させた。微粒子ポリマー成分含量は、乾燥前の上澄み液の重量をＷ１、乾燥後の重量をＷ２とし、式１から求めた。

式１：微粒子ポリマー成分含量（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
（脱水後含水率の測定）
実施例および比較例で得られた重合体懸濁液３０ｇ（固形分濃度：３０重量％）をアスピレーターで吸引ろ過した後、脱水樹脂を回収し、１００℃熱風対流型乾燥機に１２時間入れて水分を蒸発させた。脱水後含水率は、乾燥前の脱水直後樹脂重量をＷｗ、乾燥後樹脂重量をＷｄとし、式２から求めた。

式２：脱水後含水率（％）＝［（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｄ］×１００
以下の実施例および比較例の中で用いる部および％は、それぞれ重量部および重量％を示す。

（ガラス転移温度の測定）
実施例および比較例で得られた懸濁重合体粒子について、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて５℃／分の昇温条件にてガラス転移温度を測定した。

（ビカット軟化温度の測定）
乳化重合体のビカット軟化温度の測定は、ＪＩＳＫ７２０６Ａ５０法に基づいて実施した。試験片は、重合により得られた乳化重合体を、凝固、熱処理、乾燥により回収し、押出し成形機でペレット化後、プレス成形機でシート化し作製した。

実施例１
（懸濁重合体粒子の製造）
撹拌機付反応器に脱イオン水２２０部、３％−ＰＶＡ水溶液１５部（ＧＨ−２０：日本合成化学工業（株）製）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部を溶解させたアクリル酸ブチル１００部の単量体を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３０％、ガラス転移温度−５３℃、重合体粒子径２００μｍの懸濁重合体懸濁液を作製した。

（乳化重合体の製造）
水２５０部、オレイン酸ナトリウム０．０４部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００８部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を、撹拌機付反応器に仕込み、窒素置換後、５０℃まで昇温した。これにアクリル酸ブチル１００部、メタクリル酸アリル１部およびクメンハイドロパーオキシド０．２部の混合液の１０重量％を加えた。その１時間後から混合液の残りの９０重量％を５時間かけて追加した。また、混合液の残りの追加と同時に、１部のステアリン酸カリウムを５％水溶液にしたものを５時間にわたり連続的に追加した。さらに、１時間の重合を行い、重合転化率９９％、平均粒子径０．１８μｍ、ガラス転移温度−４０℃のアクリル酸エステル系ゴムラテックスを得た。次いで、前記アクリル酸エステル系ゴムラテックス２７５部（固形分７５部）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００４部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を、撹拌機付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメタクリル酸メチル２３部、アクリル酸ブチル２部およびクメンハイドロパーオキシド０．１部の混合液を３時間かけて追加し、さらに１時間の後重合を行って、平均粒子径が０．２μｍ、ビカット軟化温度７５℃の乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）を得た。

（成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）９０部（固形分３０部）を、懸濁重合体懸濁液３３２部（固形分１００部）に撹拌下に加え、この混合物（固形分濃度３１％）を５０℃に調整した後、１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１０分間で滴下した。その後、撹拌下に９０℃まで昇温して熱処理し、平均粒径２２０μｍの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。得られた成形用熱可塑性重合体粒子のろ過性、ろ過排水の色、微粒子ポリマー成分含量、脱水後含水量について評価した結果を表１に示す。

（実施例２）
（懸濁重合体粒子の製造）
撹拌機付反応器に脱イオン水２２０部、３％−ＰＶＡ水溶液１５部（ＧＨ−２０：日本合成化学工業（株）製）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部を溶解させたアクリル酸ブチル７５部とメタクリル酸メチル２５部の混合単量体を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３０％、ガラス転移温度−１５℃、重合体粒子径１８０μｍの懸濁重合体懸濁液を作製した。

（乳化重合体の製造）
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）を作製した。

（成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）９０部（固形分３０部）を、懸濁重合体懸濁液（Ｂ）３３２部（固形分１００部）に撹拌下に加え、この混合物（固形分濃度３１％）を５０℃に調整した後、１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１０分間で滴下した。その後、撹拌下に９０℃まで昇温して熱処理し、平均粒径２００μｍ成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例３）
（懸濁重合体粒子の製造）
撹拌機付反応器に脱イオン水２２０部、３％−ＰＶＡ水溶液５部（ＧＨ−２０：日本合成化学工業（株）製）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部を溶解させたアクリル酸ブチル５０部とメタクリル酸メチル５０部の混合単量体を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３０％、ガラス転移温度３５℃、平均粒径が１６０μｍの懸濁重合体懸濁液を作製した。

（成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）９０部（固形分３０部）を、懸濁重合体懸濁液３３２部（固形分１００部）に撹拌下に加え、この混合物（固形分濃度３１％）を５０℃に調整した後、１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１０分間で滴下した。その後、撹拌下に９０℃まで昇温して熱処理し、平均粒径１９０μｍの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例４）
（懸濁重合体粒子の製造）
撹拌機付反応器に脱イオン水２２０部、３％−ＰＶＡ水溶液１５部（ＧＨ−２０：日本合成化学工業（株）製）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部を溶解させたアクリル酸ブチル２５部とメタクリル酸メチル７５部の混合単量体を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３０％、ガラス転移温度７２℃、平均粒径１５０μｍの懸濁重合体懸濁液を作製した。

（成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）９０部（固形分３０部）を、懸濁重合体懸濁液３３２部（固形分１００部）に撹拌下に加え、この混合物（固形分濃度３１％）を５０℃に調整した後、１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１０分間で滴下した。その後、撹拌下に９０℃まで昇温して熱処理し、平均粒径１７５μｍの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例５）
（懸濁重合体粒子の製造）
撹拌機付反応器に脱イオン水２２０部、３％−ＰＶＡ水溶液５部（ＧＨ−２０：日本合成化学工業（株）製）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部を溶解させたメタクリル酸メチル１００部の単量体を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３０％、ガラス転移温度１０５℃、平均粒径１５０μｍの懸濁重合体懸濁液を作製した。

（成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）９０部（固形分３０部）を、懸濁重合体懸濁液３３２部（固形分１００部）に撹拌下に加え、この混合物（固形分濃度３１％）を５０℃に調整した後、１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１０分間で滴下した。その後、撹拌下に９０℃まで昇温して熱処理し、平均粒径１８０μｍの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例６）
（懸濁重合体粒子の製造）
実施例４と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

（成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）６７部（固形分２２部）を、懸濁重合体懸濁液３３２部（固形分１００部）に撹拌下に加え、この混合物（固形分濃度３１％）を５０℃に調整した後、１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１０分間で滴下した。その後、撹拌下に９０℃まで昇温して熱処理し、平均粒径１７０μｍの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例７）
（懸濁重合体粒子の製造）
実施例４と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

（成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）１５２部（固形分５０部）を、懸濁重合体懸濁液３３２部（固形分１００部）に撹拌下に加え、この混合物に脱イオン水７５部添加後（固形分濃度２７％）、５０℃に調整し、１．０％塩化カルシウム水溶液１００部を撹拌下に２０分間で滴下した。その後、撹拌下に９０℃まで昇温して熱処理し、平均粒径１８０μｍの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例８）
（懸濁重合体粒子の製造）
実施例４と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

（成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）３０４部（固形分１００部）を、懸濁重合体懸濁液３３２部（固形分１００部）に撹拌下に加え、この混合物に脱イオン水１５０部添加後（固形分濃度２５％）、５０℃に調整し、１．０％塩化カルシウム水溶液１００部を撹拌下に３０分間で滴下した。その後、撹拌下に９０℃まで昇温して熱処理し、平均粒径１９０μｍの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例９）
（懸濁重合体粒子の製造）
実施例４と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

（乳化重合体の製造）
撹拌機付反応器に脱イオン水２２０部、ほう酸０．３部、炭酸ナトリウム０．０３部、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム０．０９部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０９部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００６部、および硫酸第一鉄７水塩０．００２部を仕込み、窒素置換後、８０℃に昇温した。これにメタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸アリル０．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部よりなるモノマー混合物のうち２５％を一括して仕込み、４５分間重合を行った。続いてこの混合液の残り７５％を１時間に渡って連続追加した。追加終了後、同温度で２時間保持し重合を完結させた。また、この間に０．２重量部のＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は、１６００Å（５４６ｎｍの波長の光散乱を利用して求めた）であり、重合転化率（重合生成量／モノマー仕込量×１００）は９８％であった。続いて、得た架橋メタクリル系重合体ラテックスを窒素気流中で８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．１重量部を添加した後、アクリル酸ｎ−ブチル４１重量部、スチレン９重量部、メタクリル酸アリル１重量部のモノマー混合液を５時間に渡って連続追加した。この間にオレイン酸カリウム０．１重量部を３回に分けて添加した。モノマー混合液の追加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを０．０５重量部添加し２時間保持した。得られた重合体の平均粒子径は２３００Åであり、重合転化率は９９％であった。続いて、得られたゴム状重合体ラテックスを８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．０２重量部を添加した後メタクリル酸メチル２４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部の混合液を１時間に渡って連続追加した。モノマー混合液の追加終了後１時間保持し、平均粒子径が０．２５μｍの多層構造を持つ、ビカット軟化温度９０℃の乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を得た。

（成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）９６部（固形分３０部）と、懸濁重合体懸濁液３３２部（固形分１００部）を撹拌下に混合し、この混合物（固形分濃度３０％）を６０℃に調整した後、１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１０分間で滴下した。その後、撹拌下に９５℃まで昇温して熱処理し、平均粒径１８０μｍの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例１０）
（懸濁重合体粒子の製造）
実施例４と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

（乳化重合体の製造）
撹拌機付反応器に脱イオン水２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１部および過硫酸カリウム０．０３部を仕込み、窒素置換後、６５℃に昇温した。これにメタクリル酸メチル８４部およびメタクリル酸ブチル１６部よりなるモノマー混合物を４時間かけて加えた後、１時間加熱撹拌を続け、重合反応を実質的に完結させた。その後、アクリル酸ブチル１１部およびメタクリル酸メチル９部よりなるモノマー混合物を１時間かけて加えた後、さらに１．５時間６５℃で重合を実施し、平均粒子径が０．１μｍ、ビカット軟化温度９０℃の乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｃ）を得た。

（成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｃ）６７部（固形分２５部）と、懸濁重合体懸濁液３３２部（固形分１００部）を撹拌下に混合し、この混合物（固形分濃度３１％）を７０℃に調整した後、１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１０分間で滴下した。その後、撹拌下に９５℃まで昇温して熱処理し、平均粒径１８０μｍの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例１１）
（懸濁重合体粒子の製造）
撹拌機付反応器に脱イオン水２２０部、３％−ＰＶＡ水溶液１５部（ＧＨ−２０：日本合成化学工業（株）製）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部を溶解させたアクリル酸ブチル２５部、メタクリル酸メチル７５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（ｔＤＭ）０．３部の混合単量体を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３０％、ガラス転移温度７２℃、平均粒径１５０μｍの懸濁重合体懸濁液を作製した。

（成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）９０部（固形分３０部）を、懸濁重合体懸濁液３３３部（固形分１００部）に撹拌下に加え、この混合物（固形分濃度３１％）を５０℃に調整した後、１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１０分間で滴下した。その後、撹拌下に９０℃まで昇温して熱処理し、平均粒径１７５μｍの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
（懸濁重合体粒子の製造）
実施例４と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。評価結果を表２に示す。

（比較例２）
（懸濁重合体粒子の製造）
実施例４と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。得られた懸濁重合体懸濁液３３２部（固形分１００部）を５０℃に調整した後、１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１０分間で滴下した。その後、撹拌下に９０℃まで昇温して熱処理を実施した。得られた重合体粒子の平均粒子径は、１７５μｍであった。評価結果を表２に示す。

（比較例３）
（懸濁重合体粒子の製造）
実施例４と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

（成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）３０部（固形分１０部）と、懸濁重合体懸濁液３３２部（固形分１００部）を撹拌下に混合し、この混合物（固形分濃度３０％）を５０℃に調整した後、１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１０分間で滴下した。その後、撹拌下に９０℃まで昇温して熱処理し、平均粒径１６５μｍの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表２に示す。

（比較例４）
（懸濁重合体粒子の製造）
実施例４と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

（乳化重合体の製造）
実施例９と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作製した。

（成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）６４部（固形分２０部）と、懸濁重合体懸濁液３３２部（固形分１００部）を撹拌下に混合し、この混合物（固形分濃度３０％）を５０℃に調整した後、１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１０分間で滴下した。その後、撹拌下に９５℃まで昇温して熱処理し、平均粒径１７０μｍの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表２に示す。

（比較例５）
（懸濁重合体粒子の製造）
比較例１と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

（成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）３６０部（固形分１２０部）と、懸濁重合体懸濁液３３２部（固形分１００部）を撹拌下に混合し、この混合物に脱イオン水１９０部添加後（固形分濃度２５％）、５０℃に調整し、１．０％塩化カルシウム水溶液１００部を撹拌下に３０分間で滴下した。その後、撹拌下に９０℃まで昇温して熱処理し、平均粒径２００μｍの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表２に示す。

（比較例６）
（乳化重合体の製造）
実施例１と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）を作製した。乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）１００部（固形分３３部）に水６５部を加え、４０℃で撹拌下に３％塩化カルシウム水溶液５０部を加え、凝固操作を実施した。これにより生成した乳化重合ラテックス凝固粒子懸濁液を９０℃まで昇温して熱処理した。得られた重合体の粒子径は、１５０μｍであった。評価結果を表２に示す。

（比較例７）
（乳化重合体の製造）
実施例９と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）を作製した。乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）１００部（固形分３３部）に水６５部を加え、５５℃で撹拌下に３％塩化カルシウム水溶液５０部を加え、凝固操作を実施した。これにより生成した乳化重合ラテックス凝固粒子懸濁液を９５℃まで昇温して熱処理した。得られた重合体の粒子径は、１３２μｍであった。評価結果を表２に示す。

（比較例８）
（乳化重合体の製造）
実施例１０と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｃ）を作製した。乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｃ）１００部（固形分３３部）に水６５部を加え、５５℃で撹拌下に３％塩化カルシウム水溶液５０部を加え、凝固操作を実施した。これにより生成した乳化重合ラテックス凝固粒子懸濁液を９５℃まで昇温して熱処理した。得られた重合体の粒子径は、１２５μｍであった。評価結果を表２に示す。

（比較例９）
（懸濁重合体粒子の製造）
実施例４と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

（乳化重合体の製造）
実施例１と同様にして、ビカット軟化温度７５℃の乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）を作製した。

（成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）９０部（固形分３０部）を、懸濁重合体懸濁液３３２部（固形分１００部）に撹拌下に加え、この混合物（固形分濃度３１％）を８０℃に調整した後、１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１０分間で滴下した。その後、撹拌下に９０℃まで昇温して熱処理し、平均粒径１２００μｍの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表２に示す。

（比較例１０）
（懸濁重合体粒子の製造）
実施例４と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

（成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた懸濁重合体懸濁液３３２部（固形分１００部）を５０℃に調整した後、攪拌下に１．０％塩化カルシウム水溶液５０部、続いて乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）９０部（固形分３０部）を加えた（固形分濃度２８％）。その後、撹拌下に９０℃まで昇温して熱処理し、平均粒径２１０μｍの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表２に示す。

（比較例１１）
（懸濁重合体粒子の製造）
実施例４と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

（成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）９０部（固形分３０部）を、懸濁重合体懸濁液３３２部（固形分１００部）に撹拌下に加え、この混合物（固形分濃度２３％）に脱イオン水１５０部添加後、５０℃に調整し、１．０％塩化カルシウム水溶液１００部を撹拌下に３０分間で滴下した。その後、撹拌下に９０℃まで昇温して熱処理し、平均粒径１８０μｍの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表２に示す。

（比較例１２）
（懸濁重合体粒子の製造）
撹拌機付反応器に脱イオン水１５０部、３％−ＰＶＡ水溶液１５部（ＧＨ−２０：日本合成化学工業（株）製）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド０．５部、ベンゾイルパーオキシド０．５部を溶解させたアクリル酸ブチル２５部とメタクリル酸メチル７５部の混合単量体を加え、単量体の分散粒子径が約２５０μｍとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、６０℃で２時間、７０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度３８％、ガラス転移温度７２℃、平均粒径１５０μｍの懸濁重合体懸濁液を作製した。

（成形用熱可塑性重合体粒子の製造）
得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ａ）９０部（固形分３０部）を、懸濁重合体懸濁液２６３部（固形分１００部）に撹拌下に加え、この混合物（固形分濃度３７％）を５０℃に調整した後、１．０％塩化カルシウム水溶液５０部を撹拌下に１０分間で滴下した。その後、撹拌下に９０℃まで昇温して熱処理し、平均粒径２５０μｍの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。

以上の結果より、まず微粒子ポリマー成分含量に着目すると、本発明の実施例１〜１１の重合体粒子組成物は、比較例１および２の懸濁重合のみを実施した場合に比べ、重合体懸濁液中の微粒子ポリマー量が少ないこと、またその結果として重合体粒子懸濁液のろ過性が極めて良好であり、ろ過排水も透明であることがわかる。さらに、本発明の実施例１〜１１と比較例３および４より、懸濁重合体１００重量部に対して乳化重合体の被覆が２２重量部以下の場合は、ろ過性の改善効果が低く、ろ過排水も白濁するなど、重合体粒子懸濁液中に微粒子重合体が残存していることがわかる。比較例９からは、懸濁重合体粒子懸濁液と乳化重合ラテックスの混合物への電解質水溶液の添加を乳化重合体のビカット軟化温度以上で実施した場合は、得られる重合体粒子懸濁液中に極めて多量の微粒子重合体が残存してしまうことがわかる。さらに比較例１１より、懸濁重合体と乳化重合体の重合体混合懸濁液中における重合体粒子の固形分濃度が２５％未満で電解質水溶液を接触させた場合は、電解質水溶液を添加し加熱処理を実施した後に重合体懸濁液中に粒子径５０μｍ以下の微小凝集体が生成するため、ろ過性が悪化し脱水後含水率が高くなることがわかる。また、比較例１２より、懸濁重合体と乳化重合体の重合体混合懸濁液中における重合体粒子の固形分濃度が３５％を超えて電解質水溶液を接触させた場合は、懸濁重合体と乳化重合体からなる凝集粒子の生成が頻発するため、脱水後含水率が高くなることがわかる。

一方、重合体粒子の脱水後含水率に着目すると、本発明の実施例１〜１１の重合体粒子組成物は、比較例６〜８の乳化重合ラテックスを従来の凝固操作のみにより回収した場合に比べ、脱水後含水率が極めて低く乾燥時の消費エネルギー量を大幅に削減できることがわかる。また、比較例５の懸濁重合体１００重量部に対して乳化重合体を１００重量部以上被覆した重合体粒子は、脱水後含水率が比較例６〜８の乳化重合ラテックスを従来の凝固操作のみにより回収した場合と相違がなく、乾燥負荷軽減の面で優位性がないことがわかる。さらに、比較例１０からは、懸濁重合体粒子懸濁液と乳化重合ラテックスの混合を電解質水溶液の存在下で行った場合は、得られる重合体粒子懸濁液中に微粒子重合体が残存すること、さらには生成する重合体粒子の形態が歪になり脱水後含水率が極めて高くなることがわかる。

また、本発明の実施例１〜１１の成形用熱可塑性重合体粒子組成物を成形して得られるシートは、懸濁重合ポリマーとして用いるに充分の表面硬度７０以上を有していることがわかる。

ここで、図１は、実施例２で得られた懸濁重合体粒子および成形用熱可塑性重合体粒子、および比較例７で得られた乳化重合体単独の凝固粒子の粒度分布を表すグラフである。

図１中の（Ａ）は懸濁重合体粒子の粒度分布、（Ｂ）は成形用熱可塑性重合体粒子の粒度分布、（Ｃ）は乳化重合体単独の凝固粒子の粒度分布を示している。

懸濁重合体粒子の平均粒子径は１８０μｍであり、成形用熱可塑性重合体粒子の平均粒子径は２００μｍであり、乳化重合体単独の凝固粒子の平均粒子径は１３２μｍであった。したがって、成形用熱可塑性重合体粒子の粒度分布は、懸濁重合体粒子と比較して２０μｍ程度大粒径側にシフトしていることがわかる。また、成形用熱可塑性重合体粒子は懸濁重合体粒子に比べ、ろ過性悪化の原因となる粒子径５０μｍ以下粒子の頻度が極めて少ないことがわかる。

なお、図１の横軸は粒度分布（μｍ）、縦軸は頻度（％）を示している。

図２は、実施例３で得られた懸濁重合体粒子および成形用熱可塑性重合体粒子の表面状態を示す写真である。図２中の（ａ）は懸濁重合体粒子であり、（ｂ）は成形用熱可塑性重合体粒子である。懸濁重合体粒子１の表面が乳化重合体で被覆されて、成形用熱可塑性重合体粒子２が得られていることがわかる。なお、撮影は電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−８００型）により行なった。

Claims

平均粒子径５０〜５００μｍの懸濁重合体粒子１００重量部を乳化重合体２２〜１００重量部で被覆し、
乳化重合体が、
（１）アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％、および多官能性モノマー０〜５重量％からなり、かつガラス転移温度が０℃以下であるゴムラテックスの固形分５０〜９０重量部ならびに単量体混合物１０〜５０重量部からなる成形用熱可塑性重合体粒子であって、該単量体混合物がメタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる重合体、
（２）メタクリル酸メチル５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる混合物７０〜９５重量部からなる重合体ラテックスの存在下に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、ならびにこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる混合物５〜３０重量部を合計量が１００重量部になるように添加し、グラフト重合することにより得られる重合体、または
（３）メタクリル酸メチル４０〜９９．９９重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜５９．９９重量％および架橋性モノマー０．０１〜１０重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分１０〜６０重量部の存在下に、アクリル酸アルキル６０〜９９．９重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜３９．９重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％からなる単量体混合物４０〜９０重量部を重合して２層重合体ラテックスを得、得られた２層重合体ラテックスの固形分１００重量部の存在下に、さらに（メタ）アクリル酸エステル６０〜１００重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％からなる単量体混合物１１〜６７重量部を重合してなる３層構造を有する重合体
である成形用熱可塑性重合体粒子。
乳化重合体が２５〜１００重量部である請求項１記載の成形用熱可塑性重合体粒子。
乳化重合体が３０〜１００重量部である請求項１記載の成形用熱可塑性重合体粒子。
懸濁重合体粒子が、（メタ）アクリル酸エステル３０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニルモノマー０〜７０重量％からなる請求項１記載の成形用熱可塑性重合体粒子。
平均粒子径５０〜５００μｍの懸濁重合体からなる懸濁重合体懸濁液と、乳化重合体ラテックスを、懸濁重合体粒子１００重量部に対して乳化重合体２２〜１００重量部の比率で混合し、この重合体混合懸濁液中の重合体粒子の固形分濃度を２５〜３５重量％に調整し、この混合物に乳化重合体のビカット軟化温度以下の温度で電解質水溶液を接触させ、該ビカット軟化温度以上の温度に加熱後、固液分離により重合体粒子を回収する成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
乳化重合体が２５〜１００重量部である請求項５記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
乳化重合体が３０〜１００重量部である請求項５記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
懸濁重合体懸濁液と乳化重合体ラテックスからなる混合物中における重合体粒子の固形分濃度が２７〜３３重量％である請求項５記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
懸濁重合体粒子が、（メタ）アクリル酸エステル３０〜１００重量％、これと共重合可能なビニルモノマー０〜７０重量％からなる請求項５記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
乳化重合体粒子が、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％、および多官能性モノマー０〜５重量％からなり、かつガラス転移温度が０℃以下であるゴムラテックスの固形分５０〜９０重量部に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物１０〜５０重量部をグラフト重合することにより得られる請求項５記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
乳化重合体ラテックスが、メタクリル酸メチル５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる混合物７０〜９５重量部を乳化重合し、得られた重合体ラテックスの存在下に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、ならびにこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる混合物５〜３０重量部を合計量が１００重量部になるように添加し、グラフト重合して得られる重合体である請求項５記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
乳化重合体ラテックスが、メタクリル酸メチル４０〜９９．９９重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜５９．９９重量％および架橋性モノマー０．０１〜１０重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分１０〜６０重量部の存在下に、アクリル酸アルキル６０〜９９．９重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜３９．９重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％からなる単量体混合物４０〜９０重量部を重合して２層重合体ラテックスを得、得られた２層重合体ラテックスの固形分１００重量部の存在下に、さらに（メタ）アクリル酸エステル６０〜１００重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜４０重量％からなる単量体混合物１１〜６７重量部を重合してなる３層構造を有する乳化重合体である請求項５記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
電解質水溶液が、無機塩の水溶液である請求項５記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。