JP4663521B2 - 重合体粒子組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
実施例および比較例で得られた重合体混合懸濁液500g(固形分濃度:約30重量%)をアスピレーターで吸引ろ過した際に、要した時間を以下の基準により評価した。
○:大部分の水が10秒以内にろ過された。
△:10〜60秒要した。
×:60秒以上要した。
実施例および比較例で得られた重合体混合懸濁液500g(固形分濃度:約30重量%)をアスピレーターで吸引ろ過した際のろ過排水の色を、以下の目視評価基準により評価した。
○:透明なもの。
△:多少白濁しているもの。
×:大きく白濁しているもの。
実施例および比較例で得られた重合体混合懸濁液500g(固形分濃度:約30重量%)を25℃で24時間静置した後、懸濁液の上澄み10gを採取し、100℃熱風対流型乾燥機に12時間入れて水分を蒸発させた。微粒子ポリマー成分含量は、乾燥前の上澄み液の重量をW1、乾燥後の重量をW2とし、次式から求めた。
微粒子ポリマー成分含量(%)=(W2/W1)×100
実施例および比較例で得られた重合体混合懸濁液30gをアスピレーターで吸引ろ過した後、脱水樹脂を回収し、100℃熱風対流型乾燥機に12時間入れて水分を蒸発させた。脱水後含水率は、乾燥前の脱水直後樹脂重量をWw、乾燥後樹脂重量をWdとし、次式から求めた。
脱水後含水率(%)=[(Ww−Wd)/Wd]×100
実施例および比較例で得られた成形用熱可塑性重合体粒子を成形加工し、厚さ約1mmの成形体シートを作成した。得られた成形体シートの表面硬度をShoreD表面硬度計で測定した。
実施例および比較例で得られた懸濁重合体粒子について、示差走査熱量計(セイコー電子工業(株)製 DSC220C)を用いて5℃/分の昇温条件にてガラス転移温度を測定した。
実施例および比較例で得られた乳化重合体について、JIS K7206(A−50法)に準拠して、ビカット軟化温度を測定した。
(1)実施例1,6,7において,乳化重合ラテックス粒子の平均粒子径の測定は、日立製作所製 Spectrophotometer U-2000(546nmの波長の光散乱を利用)を用いて行った。これは、体積平均粒子径を基に作成した検量線を使用して、吸光光度計で濁度法により、体積平均粒子径を求める方法である。
撹拌機付反応器に脱イオン水153部、3%PVA水溶液15部(日本合成化学工業(株)製KH−20およびGH−20の等量混合品)を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド0.5部、ベンゾイルパーオキシド0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.2部を溶解させたメチルメタクリレート100部の単量体を加え、単量体の分散粒子径が約250μmとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、60℃で2時間、70℃で2時間、80℃で2時間、90℃で1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度38%の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は140μmであった。
撹拌機付反応器に脱イオン水153部、3%PVA水溶液15部(日本合成化学工業(株)製KH−20およびGH−20の等量混合品)を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド0.5部、ベンゾイルパーオキシド0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.2部を溶解させたメチルメタクリレート75部とブチルアクリレート25部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約250μmとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、60℃で2時間、70℃で2時間、80℃で2時間、90℃で1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度38%の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は130μmであった。
撹拌機付反応器に脱イオン水153部、3%PVA水溶液15部(日本合成化学工業(株)製KH−20およびGH−20の等量混合品)を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド0.5部、ベンゾイルパーオキシド0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.2部を溶解させたメチルメタクリレート70部とブチルアクリレート30部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約250μmとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、60℃で2時間、70℃で2時間、80℃で2時間、90℃で1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度38%の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は140μmであった。
撹拌機付反応器に脱イオン水156部、3%PVA水溶液15部(日本合成化学工業(株)製KH−20およびGH−20の等量混合品)を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド0.5部、ベンゾイルパーオキシド0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.2部を溶解させたメチルメタクリレート75部とブチルアクリレート25部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約250μmとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、60℃で2時間、70℃で2時間、80℃で2時間、90℃で1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度37%の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は130μmであった。
撹拌機付反応器に脱イオン水147部、3%PVA水溶液15部(日本合成化学工業(株)製KH−20およびGH−20の等量混合品)を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド0.5部、ベンゾイルパーオキシド0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.2部を溶解させたメチルメタクリレート75部とブチルアクリレート25部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約250μmとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、60℃で2時間、70℃で2時間、80℃で2時間、90℃で1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度39%の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は130μmであった。
撹拌機付反応器に脱イオン水156部、3%PVA水溶液15部(日本合成化学工業(株)製KH−20およびGH−20の等量混合品)を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド0.5部、ベンゾイルパーオキシド0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.2部を溶解させたメチルメタクリレート75部とブチルアクリレート25部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約250μmとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、60℃で2時間、70℃で2時間、80℃で2時間、90℃で1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度37%の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は130μmであった。
撹拌機付反応器に脱イオン水159部、3%PVA水溶液15部(日本合成化学工業(株)製KH−20およびGH−20の等量混合品)を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド0.5部、ベンゾイルパーオキシド0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.2部を溶解させたメチルメタクリレート75部とブチルアクリレート25部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約250μmとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、60℃で2時間、70℃で2時間、80℃で2時間、90℃で1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度37%の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は130μmであった。
撹拌機付反応器に脱イオン水170部、3%PVA水溶液15部(日本合成化学工業(株)製KH−20およびGH−20の等量混合品)を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド0.5部、ベンゾイルパーオキシド0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.2部を溶解させたメチルメタクリレート75部とブチルアクリレート25部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約250μmとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、60℃で2時間、70℃で2時間、80℃で2時間、90℃で1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度36%の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は130μmであった。
撹拌機付反応器に脱イオン水131部、3%PVA水溶液15部(日本合成化学工業(株)製KH−20およびGH−20の等量混合品)を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド0.5部、ベンゾイルパーオキシド0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.2部を溶解させたメチルメタクリレート75部とブチルアクリレート25部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約250μmとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、60℃で2時間、70℃で2時間、80℃で2時間、90℃で1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度41%の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は130μmであった。
撹拌機付反応器に脱イオン水153部、3%PVA水溶液15部(日本合成化学工業(株)製KH−20およびGH−20の等量混合品)を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド0.5部、ベンゾイルパーオキシド0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.2部を溶解させたメチルメタクリレート60部とブチルアクリレート40部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約250μmとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、60℃で2時間、70℃で2時間、80℃で2時間、90℃で1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度38%の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は140μmであった。
撹拌機付反応器に脱イオン水158部、3%PVA水溶液15部(日本合成化学工業(株)製KH−20およびGH−20の等量混合品)を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド0.5部、ベンゾイルパーオキシド0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.2部を溶解させたメチルメタクリレート75部とブチルアクリレート25部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約250μmとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、60℃で2時間、70℃で2時間、80℃で2時間、90℃で1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度37%の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は130μmであった。
撹拌機付反応器に脱イオン水158部、3%PVA水溶液15部(日本合成化学工業(株)製KH−20およびGH−20の等量混合品)を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド0.5部、ベンゾイルパーオキシド0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.2部を溶解させたメチルメタクリレート75部とブチルアクリレート25部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約250μmとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、60℃で2時間、70℃で2時間、80℃で2時間、90℃で1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度37%の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は130μmであった。
撹拌機付反応器に脱イオン水220部、3%PVA水溶液15部(日本合成化学工業(株)製KH−20およびGH−20の等量混合品)を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド0.5部、ベンゾイルパーオキシド0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.2部を溶解させたメチルメタクリレート75部とブチルアクリレート25部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約250μmとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、60℃で2時間、70℃で2時間、80℃で2時間、90℃で1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度30%の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は130μmであった。
撹拌機付反応器に脱イオン水220部、3%PVA水溶液15部(日本合成化学工業(株)製KH−20およびGH−20の等量混合品)を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド0.5部、ベンゾイルパーオキシド0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.2部を溶解させたメチルメタクリレート75部とブチルアクリレート25部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約250μmとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、60℃で2時間、70℃で2時間、80℃で2時間、90℃で1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度30%の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は130μmであった。
撹拌機付反応器に脱イオン水110部、3%PVA水溶液15部(日本合成化学工業(株)製KH−20およびGH−20の等量混合品)を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド0.5部、ベンゾイルパーオキシド0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.2部を溶解させたメチルメタクリレート75部とブチルアクリレート25部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約250μmとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、60℃で2時間、70℃で2時間、80℃で2時間、90℃で1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度45%の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は130μmであった。
実施例1と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス(B)を作成した。乳化重合グラフト共重合体ラテックス(B)100部(固形分31部)に、水65部を加え、55℃で撹拌下に3%塩化カルシウム水溶液50部を加え、凝固操作を実施し、その後95℃まで昇温して熱処理を実施して、固液分離を行ない成形用熱可塑性重合体粒子を得た。
撹拌機付反応器に脱イオン水144部、3%PVA水溶液15部(日本合成化学工業(株)製KH−20およびGH−20の等量混合品)を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキシド0.5部、ベンゾイルパーオキシド0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.2部を溶解させたメチルメタクリレート75部とブチルアクリレート25部の単量体混合物を加え、単量体の分散粒子径が約250μmとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、60℃で2時間、70℃で2時間、80℃で2時間、90℃で1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度39%の懸濁重合体懸濁液を作成した。懸濁重合体粒子の平均粒子径は130μmであった。
○ 成形用熱可塑性重合体粒子の粒度分布
□ 乳化重合体単独の凝固粒子の粒度分布
1 懸濁重合体粒子
2 成形用熱可塑性重合体粒子
Claims (10)
- 懸濁重合により製造した、ガラス転移温度が60℃以上で、平均粒子径50〜500μmの懸濁重合体粒子100重量部を、乳化重合により製造した乳化重合体5重量部以上、22重量部未満で被覆した成形用熱可塑性重合体粒子
からなる成形用熱可塑性重合体組成物であって、
該懸濁重合体粒子が、(メタ)アクリル酸エステル30〜100重量%および、これと共重合可能なビニルモノマー0〜70重量%からなり、
その粒度分布において、該被覆後の平均粒子径が、該被覆前の平均粒子径と比べ3〜50%大きくされており、
該被覆が、懸濁重合体粒子を含む懸濁重合体懸濁液と乳化重合体を含む乳化重合体ラテックスとを、重合体混合懸濁液の固形分濃度が35〜40重量%に調整されるように混合することによりなされる成形用熱可塑性重合体組成物。 - 乳化重合体が、アクリル酸エステル50〜100重量%、芳香族ビニルモノマー0〜40重量%、架橋性モノマー0〜5重量%、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー0〜10重量%からなり、ガラス転移温度が0℃以下であるゴムラテックスの固形分50〜90重量部の存在下に、メタクリル酸エステル10〜100重量%、芳香族ビニルモノマー0〜90重量%、シアン化ビニルモノマー0〜25重量%、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー0〜20重量%からなる単量体混合物10〜50重量部を合計量が100重量部になるようにグラフト重合することにより得られる請求項1記載の成形用熱可塑性重合体組成物。
- 乳化重合体が、メタクリル酸メチル50〜95重量%、炭素数2〜8のアルキル基を有するメタクリル酸エステル5〜50重量%、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー0〜20重量%からなる重合体ラテックスの固形分80〜95重量部の存在下に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた1種以上のモノマー20〜80重量%、メタクリル酸メチル20〜80重量%、ならびにこれらと共重合可能なビニルモノマー0〜20重量%との単量体混合物5〜20重量部を合計量が100重量部になるように、グラフト重合することにより得られる請求項1記載の成形用熱可塑性重合体組成物。
- 乳化重合体が、メタクリル酸メチル40〜100重量%、これらと共重合可能なビニルモノマー0〜60重量%および架橋性モノマー0.01〜10重量%を重合してなる重合体ラテックスの固形分10〜60重量部の存在下に、アルキルアクリレート60〜100重量%、これらと共重合可能なビニルモノマー0〜40重量%および架橋性モノマー0.1〜5重量%からなる単量体混合物40〜90重量部を重合して2層重合体ラテックスを得、得られた2層重合体ラテックスの固形分100重量部の存在下に、さらに(メタ)アクリル酸エステル60〜100重量%およびこれらと共重合可能なビニルモノマー0〜40重量%からなる単量体混合物11〜67重量部を重合してなる3層構造を有する請求項1記載の成形用熱可塑性重合体組成物。
- 懸濁重合により製造し、ガラス転移温度が60℃以上で、平均粒子径50〜500μmの懸濁重合体粒子からなる懸濁重合体懸濁液を調製する工程、懸濁重合体粒子100重量部に対して、乳化重合体5重量部以上、22重量部未満の比率で混合する工程、この重合体混合懸濁液中の固形分濃度を35〜40重量%に調整する工程、重合体混合懸濁液に乳化重合体のビカット軟化温度以下の温度で電解質水溶液を添加する工程、重合体混合懸濁液を乳化重合体のビカット軟化温度以上の温度に加熱する工程、固液分離により成形用熱可塑性重合体粒子を回収する工程、からなる成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
- 懸濁重合体粒子が、(メタ)アクリル酸エステル30〜100重量%および、これと共重合可能なビニルモノマー0〜70重量%からなる請求項5記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
- 乳化重合体が、アクリル酸エステル50〜100重量%、芳香族ビニルモノマー0〜40重量%、架橋性モノマー0〜5重量%、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー0〜10重量%からなり、ガラス転移温度が0℃以下であるゴムラテックスの固形分50〜90重量部の存在下に、メタクリル酸エステル10〜100重量%、芳香族ビニルモノマー0〜90重量%、シアン化ビニルモノマー0〜25重量%、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー0〜20重量%からなる単量体混合物10〜50重量部を合計量が100重量部になるようにグラフト重合することにより得られる請求項5または6記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
- 乳化重合体が、メタクリル酸メチル50〜95重量%、炭素数2〜8のアルキル基を有するメタクリル酸エステル5〜50重量%、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー0〜20重量%からなる重合体ラテックスの固形分80〜95重量部の存在下に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた1種以上のモノマー20〜80重量%、メタクリル酸メチル20〜80重量%、ならびにこれらと共重合可能なビニルモノマー0〜20重量%との単量体混合物5〜20重量部を合計量が100重量部になるように、グラフト重合することにより得られる請求項5または6記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
- 乳化重合体が、メタクリル酸メチル40〜100重量%、これらと共重合可能なビニルモノマー0〜60重量%および架橋性モノマー0.01〜10重量%を重合してなる重合体ラテックスの固形分10〜60重量部の存在下に、アルキルアクリレート60〜100重量%、これらと共重合可能なビニルモノマー0〜40重量%および架橋性モノマー0.1〜5重量%からなる単量体混合物40〜90重量部を重合して2層重合体ラテックスを得、得られた2層重合体ラテックスの固形分100重量部の存在下に、さらに(メタ)アクリル酸エステル60〜100重量%およびこれらと共重合可能なビニルモノマー0〜40重量%からなる単量体混合物11〜67重量部を重合してなる3層構造を有する請求項5または6記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
- 電解質水溶液が、無機塩の水溶液である請求項5、6、7、8または9記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。
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