CN1918194A - 乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法 - Google Patents

Abstract

期望微粉量少、低含水率、并且能在聚合物软化温度附近进行造粒操作的乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法。本发明涉及乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法，其特征在于：对乳液聚合胶乳，(A)进行温度调节，相对于聚合物软化温度(Tm)使之成为Tm±15℃的范围内，(B)加入聚环氧乙烷后，(C)加入凝结剂形成聚合物成分与水的相分离状态，(D)再加入凝结剂形成体积平均粒径50～500μm的聚合物凝聚粒子的水悬浮液后，(E)将悬浮液的温度调节到Tm以上。

Description

乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法

技术领域

本发明涉及乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法。更详细地讲，本发明涉及由乳液聚合胶乳制造体积平均粒径50～500μm的聚合物凝聚粒子的方法。

背景技术

乳液聚合聚合物少量添加到氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂等硬质塑料中，广泛地用作提高加工性、成型体质量的树脂改性剂。

通常，为了从乳液聚合胶乳中回收所期望的接枝共聚物，需要使胶乳凝聚进行回收的造粒操作。该造粒操作不仅对回收粒子的粉体特性(粒径分布、微粉量、粗粒量等)，而且对脱水性或干燥特性等、后处理时的生产效率也有很大的影响。以往，由采用乳液聚合制造的高分子胶乳回收树脂粒子状聚合物的场合，一般向胶乳中加入水将聚合物固体成分浓度调节到小于等于10重量％后，在比聚合物的软化温度足够低的温度下投入凝结剂，形成聚合物凝聚粒子，然后加热到大于等于聚合物的软化温度成为淤浆状，经脱水干燥成粉粒回收。

然而，这种方法存在以下等课题：(1)粉粒的形状为不定形，因含相当多的微粉末，故工序上故障频发，或因产生粉尘而使作业环境恶化；(2)由于制得的凝聚粒子含水率高，故后面干燥工序中的能量消耗量增大；(3)由于通常在比聚合物软化温度足够低的温度下添加凝结剂(通常比聚合温度大幅度低的低温侧)后，必须再次在高温下实施热处理操作，故能量效率差；(4)为了把固体成分浓度从通常聚合时的固体成分浓度30～40重量％调节到小于等于10重量％，故使用大量的水，排水处理的负荷增大。因此，提出了气相凝结法(例如，参照专利文献1)或缓凝析法(例如，参照专利文献2)等新型造粒法等，完成了各种改进研究。然而，尽管经过这样大的努力，而在设备成本、节能或降低排水量方面仍难说满意，希望开发新的造粒法。

此外，为了改善这样的状况，作为新的造粒法提出了使用高分子凝聚剂的方法(例如，参照专利文献3)。该方法是在乳液聚合胶乳中加入作为高分子凝聚剂的阴离子性聚丙烯酰胺和无机盐进行造粒的方法。然而，该场合为了得到良好的凝结粒子，由于也使用大量的水稀释聚合后胶乳而把固体成分浓度调节到小于等于10重量％，故在排水负荷方面不是令人满意的方法。另外，不取决于乳液聚合胶乳的性状只在大于等于80℃这种比较高的温度下才能实施造粒操作，在能量消耗量方面也不是满意的方法。

[专利文献1]特开昭52-68285号公报

[专利文献2]特开昭60-217224号公报

[专利文献3]特开昭59-84922号公报

发明内容

本发明为了解决上述的问题，其课题在于提出如下新型的造粒方法：(1)体积平均粒径小于50μm的微粉量少，(2)低含水率且干燥时的能量消耗量小，(3)由于能在聚合物软化温度附近(聚合温度附近)进行造粒操作，故能量效率良好，(4)能在固体成分浓度大于等于10重量％下进行处理，排水处理的负荷减轻。

鉴于上述的现状，本发明者反复潜心研究的结果，发现通过将乳液聚合胶乳调节到特定的温度范围，在搅拌下加入聚环氧乙烷后，根据需要加入凝结剂，形成聚合物成分与水的相分离状态，再加入凝结剂形成聚合物凝聚粒子的水悬浮液，把悬浮液的温度调节到聚合物软化温度以上，能够高效率地制造乳液聚合胶乳凝聚粒子，从而完成了本发明。

即，本发明涉及乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法，其特征在于：对乳液聚合胶乳(聚合物固体成分100重量份)，(A)进行温度调节使之相对于聚合物软化温度(Tm)为Tm±15℃的范围内，(B)在搅拌下加入聚环氧乙烷0.03～3.0重量份后，(C)加入0～1.5重量份的凝结剂形成聚合物成分与水的相分离状态，(D)再加入0.2～10重量份的凝结剂形成体积平均粒径50～500μm的聚合物凝聚粒子的水悬浮液，(E)将悬浮液的温度调节到Tm以上。

优选的实施方案涉及前述的制造方法，其特征在于：至少在加入(D)的凝结剂之前，相对于聚合物固体成分100重量份，添加选自聚环氧乙烷以外的非离子性表面活性剂0.01～3.0重量份。

优选的实施方案涉及前述任何一项所述的制造方法，其特征在于：乳液聚合胶乳的聚合物的体积平均粒径是0.05～0.5μm。

优选的实施方案涉及前述任何一项所述的制造方法，其特征在于：乳液聚合胶乳的聚合物固体成分浓度是10～35重量％的范围内。

优选的实施方案涉及前述任何一项所述的制造方法，其特征在于：相对于聚合物软化温度(Tm)，将乳液聚合胶乳调节到Tm±10℃的温度范围内。

优选的实施方案涉及前述任何一项所述的制造方法，其特征在于：相对于聚合物固体成分100重量份，以0.01～10重量％浓度的水溶液加入粘均分子量60万～800万的聚环氧乙烷0.05～2.0重量份。

优选的实施方案涉及前述任何一项所述的制造方法，其特征在于：相对于聚合物固体成分100重量份，以0.01～10重量％浓度的水溶液加入选自聚环氧乙烷以外的非离子性表面活性剂0.05～2.0重量份。

优选的实施方案涉及前述任何一项所述的制造方法，其特征在于：凝结剂是一价或二价的无机盐和/或无机酸的水溶液。

优选的实施方案涉及前述任何一项所述的制造方法，其特征在于采用乳液聚合制造的聚合物胶乳通过如下方式制得：将丙烯酸酯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、能与这些单体共聚的乙烯基单体0～10重量％及多官能性单体0～5重量％聚合，在形成的玻璃化转变温度小于等于0℃的橡胶胶乳的固体成分50～95重量份的存在下，使由甲基丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、乙烯基氰单体0～25重量％及能与甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体共聚的乙烯基单体0～20重量％组成的单体混合物5～50重量份进行接枝聚合。

优选的实施方案涉及前述任何一项所述的制造方法，其特征在于采用乳液聚合制造的聚合物胶乳通过如下方式制得：首先将甲基丙烯酸甲酯50～95重量％、具有C_2-8烷基的甲基丙烯酸酯5～50重量％、及能与这些单体共聚的乙烯基单体0～20重量％的混合物60～95重量份乳液聚合，在其生成聚合物胶乳的存在下，将甲基丙烯酸甲酯20～80重量％、选自丙烯酸酯与除了甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯的1种以上的单体20～80重量％及能与这些单体共聚的乙烯基单体0～20重量％的混合物5～40重量份在合计量为100重量份下进行聚合。

优选的实施方案涉及前述任何一项所述的制造方法，其特征在于采用乳液聚合制造的聚合物胶乳通过如下方式制得：将丁二烯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、能与丁二烯和芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体0～10重量％及多官能性单体0～5重量％聚合，在形成的玻璃化转变温度小于等于0℃的橡胶胶乳的固体成分50～95重量份存在下，使由甲基丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、乙烯基氰单体0～25重量％及能与甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体共聚的乙烯基单体0～20重量％组成的单体混合物5～50重量份进行接枝聚合。

本发明的乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法，与以往的采用盐析等的造粒方法相比，能够实现具有以下等优异效果的造粒操作：(1)粒径小于50μm的微粒量少，(2)低含水率且干燥时的能量消费量小，(3)能在聚合物软化温度附近(聚合温度附近)进行造粒操作故能量效率良好，(4)能进行固体成分浓度10重量％以上的处理，故能够减轻排水处理的负荷。

具体实施方式

本发明中乳液聚合胶乳的聚合物粒子没有特殊限制，由于后述的理由而优选使用以下任何一种：(1)通过将丙烯酸酯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、能与这些单体共聚的乙烯基单体0～10重量％及多官能性单体0～5重量％进行聚合，在形成的玻璃化转变温度0℃以下的橡胶胶乳的固体成分50～95重量份存在下，使由甲基丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、乙烯基氰单体0～25重量％及能与甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体共聚的乙烯基单体0～20重量％组成的单体混合物5～50重量份进行接枝聚合而制得的聚合物胶乳，(2)首先将甲基丙烯酸甲酯50～95重量％、具有C_2-8烷基的甲基丙烯酸酯5～50重量％、及能与这些共聚的乙烯基单体0～20重量％的混合物60～95重量份进行乳液聚合，在其生成聚合物胶乳的存在下，将甲基丙烯酸甲酯20～80重量％、选自丙烯酸酯和除了甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯的1种以上的单体20～80重量％及能与这些共聚的乙烯基单体0～20重量％的混合物5～40重量份在合计量为100重量份下进行聚合而制得的聚合物胶乳，(3)将丁二烯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、能与丁二烯和芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体0～10重量％及多官能性单体0～5重量％进行聚合，在形成的玻璃化转变温度0℃以下的橡胶胶乳的固体成分50～95重量份存在下，使由甲基丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、乙烯基氰单体0～25重量％及能与甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体及乙烯基氰单体共聚的乙烯基单体0～20重量％组成的单体混合物5～50重量份进行接枝聚合而制得的聚合物胶乳。

上述(1)～(3)所述的乳液聚合胶乳的聚合物粒子的一般制造方法，例如，在特开平2-269755号公报、特开平8-217817号公报中详细记述。然而不限定于此述。

优选使用上述(1)～(3)的聚合物粒子的理由，是可广泛地作为热塑性树脂的改性剂使用，即使是作为本发明的聚合物粒子回收的场合，也能呈现它们具有的各种质量提高效果的缘故。然而本发明中能使用的乳液聚合胶乳的聚合物粒子不受这些限定，例如，可以使用由将选自以下单体组的1种或2种以上的单体为主的单体组合物进行共聚或接枝聚合的聚合物粒子单一或混合物组成的胶乳聚合物粒子。

作为上述单体组，例如，可举出(1)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有C₁₀以下烷基的丙烯酸烷基酯类，(2)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等具有C₁₀以下烷基的甲基丙烯酸烷基酯类，(3)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类，(4)丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类，(5)丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类，(6)氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤化乙烯类，(7)醋酸乙烯酯，(8)乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等烯类，(9)甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、一乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等多官能性单体。

前述聚合物粒子的平均粒径没有特殊限制，优选使用通常的乳液聚合得到的体积平均粒径0.05～0.5μm的聚合物粒子。此外，前述聚合物粒子的体积平均粒径，例如，可以通过使用MICROTRAC UPA(日机装有限公司制)进行测定。

本发明中使用的乳液聚合胶乳的固体成分浓度，只要是能达到本发明的目的则没有特殊限制，但通常优选10～35重量％，更优选12～30重量％。乳液聚合胶乳的固体成分浓度低于10重量％的场合，为了将固体成分浓度从作为通常乳液聚合时固体成分浓度的30～40重量％调节到10重量％以下需要大量的水，故排水负荷增大。另一方面，乳液聚合胶乳的固体成分浓度高于35重量％的场合，添加了聚环氧乙烷时体系的粘度极度地增高，有时搅拌混合操作等变得困难。此外，胶乳的固体成分浓度的测定，可通过将0.5g胶乳放入120℃的热风对流型干燥机中3小时使水分蒸发，由干燥前的胶乳重量与干燥后的聚合物重量算出胶乳的固体成分浓度进行测定。

本发明中，乳液聚合胶乳的温度，优选按照相对于聚合物软化温度(以下也称Tm)成为Tm±15℃的范围内进行温度调节，更优选按照达到Tm±10℃的范围内进行温度调节。乳液聚合胶乳的温度低于(Tm-15)℃的场合，由于有时频繁生成粒径小于50μm的凝聚粒子而不优选。而乳液聚合胶乳的温度高于(Tm+15)℃的场合，由于有时频繁生成大幅偏离所期望粒径的粗大粒子而不优选。这里所谓聚合物软化温度，意味着对由盐析得到的聚合物凝聚粒子的水悬浮液加热时，聚合物凝聚粒子内的含水率比加热前的含水率降低5重量％以上的温度。本发明中聚合物软化温度的测定，通过把乳液聚合胶乳装入透析管中并系上两端，在20℃的5重量％氯化钙水溶液中浸渍5小时，彻底地完成凝结得到管状的凝结体，把其中得到的管状凝结体在从30℃～99℃按5℃划分的各温水中浸渍10分钟实施加热处理，把各温度下得到的管状凝结体使用热风对流型干燥机使水分蒸发，由干燥前的管状凝结体重量和干燥后的管状凝结体的重量求含水率进行实施，把含水率比加热前的含水率降低5重量％以上的温度作为聚合物软化温度(Tm)。

本发明中，能够将聚环氧乙烷以水溶液或粉体等纯净状态加到乳液聚合胶乳中，但从操作上简便的观点考虑通常优选以水溶液加入。聚环氧乙烷水溶液的浓度没有特殊限定，通常优选是0.01～10重量％。水溶液浓度低于0.01重量％的场合，为了加入设定量的聚环氧乙烷必须使用大量的水溶液，而水溶液浓度高于10重量％的场合，因聚环氧乙烷水溶液的粘度增高而存在难操作的倾向。

本发明中使用的聚环氧乙烷的分子量没有特殊限定，优选粘均分子量是60万～800万，更优选是150万～500万。粘均分子量低于60万的场合，即使在乳液聚合胶乳中添加聚环氧乙烷也不形成软凝聚状态，有时不能达到本发明的目的。而粘均分子量高于800万的场合，在乳液聚合胶乳中添加了聚环氧乙烷时的粘度上升变得激烈，有时搅拌混合操作变得困难。这里，所谓乳液聚合胶乳的软凝聚状态，意味着例如由于聚环氧乙烷分子链使胶乳粒子间交联故体系的粘度上升了的状态，体系的粘度比添加聚环氧乙烷前的乳液聚合胶乳的粘度上升了2倍以上的状态。再者，聚环氧乙烷的粘均分子量能够在苯溶剂、20℃的条件下进行测定。

本发明中使用的聚环氧乙烷，可以是将环氧乙烷聚合制得的具有环氧乙烷单元的高分子化合物，例如，可以使用聚环氧乙烷、高级醇环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物、油脂的环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等。

另外，聚环氧乙烷的添加方法没有特殊限制，可以将设定量的聚环氧乙烷一次性地添加到胶乳中，也可以分开添加，或连续地添加。

聚环氧乙烷的添加量，相对于乳液聚合聚合物固体成分100重量份，优选0.03～3.0重量份(300～30000ppm)，更优选0.05～2重量份。聚环氧乙烷的添加量低于0.03重量份的场合，有难引起形成软凝聚状的聚合物成分与水的相分离状态的倾向，有时在其后添加凝结剂时频繁发生形成粗大粒子，或最差的场合体系块状化，不能达到本发明的目的。而聚环氧乙烷的添加量大于3.0重量份的场合，虽然对此后的造粒行为等大的影响少，但低含水率化和微粉量降低效果与以0.03～3.0重量份的范围添加了聚环氧乙烷的场合没有大的差别，而且在生产成本升高方面也不优选。

本发明中，在向乳液聚合胶乳中添加聚环氧乙烷的途中或添加结束后，形成乳液聚合聚合物粒子、聚环氧乙烷与水的3成分的软凝聚状态。此后，在相同温度下继续搅拌或加入0～1.5重量份(C)凝结剂时，水开始与软凝聚状聚合物成分分离，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的相分离状态。此外，再添加0.2～10重量份(D)凝结剂时，水从软凝聚状聚合物成分中的分离进一步进行，最终形成聚合物凝聚粒子的水悬浮液。

本发明中，为了使水从软凝聚状聚合物成分中分离，形成软凝聚状聚合物成分与水的相分离状态所加入的(C)凝结剂优选0～1.5重量份。该相分离状态的形成依赖于乳液聚合胶乳的体积平均粒径，体积平均粒径小于等于0.1μm的场合优选加入(C)凝结剂0.2～1.5重量份左右，体积平均粒径大于等于0.1μm的场合优选加入0～1.0重量份左右。

此外，本发明中，为了从软凝聚状聚合物成分与水的相分离状态形成聚合物凝聚粒子的水悬浮液所加入的(D)凝结剂优选是0.2～10重量份。这里的(D)凝结剂的添加量小于0.2重量份的场合，由于残留软凝聚状成分，此后的脱水操作变得困难而不优选。而这里的(D)凝结剂大于10重量份的场合，回收后的聚合物凝聚粒子中的残留金属盐量增多，由于对耐热性等质量造成不良影响而不优选。

作为能够用于本发明的(C)或(D)凝结剂，可以是对该乳液聚合胶乳具有能凝析、凝结性质的无机酸(盐)和/或有机酸(盐)的水溶液，例如，氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钾、碘化钠、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、氯化钡、氯化亚铁、氯化铁、氯化镁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾、铁明矾等的无机盐类的水溶液，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类的水溶液，乙酸、甲酸等有机酸类及这些的水溶液，乙酸钠、乙酸钙、甲酸钠、甲酸钙等有机酸盐类的水溶液，可以单独地或2种以上混合使用。其中，优选使用氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化铵、氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化钡、盐酸、硫酸等一价或二价的无机盐或无机酸的水溶液。前述凝结剂的添加方法没有特殊限制，可以一次性添加、分开添加、或连续地添加。

此外，本发明中，优选相对于乳液聚合胶乳的聚合物固体成分100重量份，在选自聚环氧乙烷以外的非离子性表面活性剂0.01～3.0重量份、优选0.05～2.0重量份的共存下实施乳液聚合聚合物的凝聚操作。

作为选自聚环氧乙烷以外的非离子性表面活性剂，可以将淀粉、明胶、部分皂化聚乙烯醇、部分皂化聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸及其盐、纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、磺化聚苯乙烯等天然物与合成高分子非离子性表面活性剂单独使用或2种以上混合使用。其中，优选部分皂化聚乙烯醇、纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素，此外在更高效地达到本发明目的方面更优选部分皂化聚乙烯醇。

乳液聚合聚合物的凝聚时使非离子性表面活性剂共存的主要目的是为了抑制粗大凝聚粒子的生成。本发明中，容易生成粗大凝聚粒子是在乳液聚合胶乳的聚合物固体成分浓度高的领域实施凝聚操作的场合。尤其是乳液聚合胶乳的聚合物固体成分浓度在20～35重量％的范围实施凝聚操作的场合，通过使非离子性表面活性剂共存容易获得上述效果。非粒子性表面活性剂的添加量小于0.01份的场合，存在难获得抑制生成粗大凝聚粒子的效果的倾向。而非离子性表面活性剂的添加量大于3.0份时，回收后的聚合物凝聚粒子中的非离子性表面活性剂残留量增多，由于对耐热性等质量造成不良影响而不优选。

非离子性表面活性剂的添加顺序没有特殊限制，而从更容易获得所期望的效果的观点考虑，优选在向体系中添加(D)凝结剂之前进行添加，例如，可向温度调节前的乳液聚合胶乳中，或对乳液聚合胶乳进行了温度调节后，或者向聚环氧乙烷的添加前、添加中或添加后的体系中添加。此外，也可以在添加(C)凝结剂后加入非离子性表面活性剂。其中，从容易获得抑制生成粗大凝聚粒子的效果的观点考虑，特优选向聚环氧乙烷添加后的体系中添加。

非离子性表面活性剂添加时的状态没有特殊限定，能够以水溶液或粉体等纯净状态添加。其中，着眼操作上简便，优选通常以水溶液添加。非离子性表面活性剂水溶液的浓度没有特殊限制，通常优选是0.01～10重量％。水溶液浓度低于0.01重量％的场合，为了加入设定量的非离子性表面活性剂必须使用大量的水溶液。反之水溶液浓度高于10重量％的场合，非离子性表面活性剂水溶液的粘度增高，有时操作变得困难，非离子性表面活性剂的添加方法没有特殊限制，可以一次性地添加、分开添加或连续地添加。

本发明制得的聚合物凝聚粒子的体积平均粒径优选50～500μm。体积平均粒径小于50μm的场合，由于微粉往脱水排水中的流出变得显著而不优选。而体积平均粒径(含目的聚合物凝聚粒子的多段凝聚)大于500μm的场合，由于脱水后含水率增高，干燥所需的时间延长而不优选。聚合物凝聚粒子的粒径在本发明的范围内，温度越低，或搅拌混合越激烈则越存在变小的倾向，而在本发明的范围内要获得所期望粒径的聚合物凝聚粒子可以调节这些条件。此外，聚合物凝聚粒子的体积平均粒径，可以通过使用MICROTRAC FRA-SVRSC(日机装有限公司制)进行测定。

本发明中，在获得聚合物凝聚粒子的水悬浮液的阶段，优选(E)将聚合物凝聚粒子的水悬浮液的温度调节到聚合物软化温度(Tm)以上，通过热处理促进凝聚粒子内的聚合物粒子间的熔融粘着。热处理温度没有特别限制，但由于操作上简便，通常优选小于等于120℃。因此，聚合物凝聚粒子的含水率随聚合物凝聚粒子的机械强度增大而降低。再者，本发明中，该(E)的操作在聚合物软化温度(Tm)以上进行了造粒操作的场合，由于可视为已进行了温度调节故不用特殊实施。另外，实施加热处理时，为了抑制加热中与干燥时(后)的粒子间凝聚也可以实施公知的防止粒子间熔融粘着的处理。

然后，按照通常方法进行脱水与干燥操作，可以回收本发明制的乳液聚合胶乳的聚合物凝聚粒子。

[实施例]

以下根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不只限定于所述的实施例。

(脱水后含水率的测定)

使用吸气器吸滤实施例、比较例与参考例中制得的凝聚粒子悬浮液100g(固体成分浓度：5～38重量％)3分钟后，回收脱水树脂，放入100℃热风对流型干燥机中12小时使水分蒸发，设干燥前的刚脱水后的树脂重量为Ww，干燥后树脂重量为Wd，由下述式1求出。

脱水后含水率(％)＝[(Ww-Wd)/Ww]×100(式1)

(微粒子聚合物成分含量的测定)

使用MICROTRAC(日机装有限公司制MICROTRAC FRA-SVRSC)测定实施例、比较例与参考例中制得的凝聚粒子悬浮液的粒径分布，由小于50μm的粒子累积频数％求出。

(粗大聚合物凝聚粒子含量的测定)

使用吸气器吸滤实施例、比较例与参考例中制得的凝聚粒子悬浮液1000g(固体成分浓度：8～38重量％)后，回收脱水树脂，放入50℃热风对流型干燥机中24小时使水分蒸发，使用16目的筛将得到的干燥粒子进行分级，设残留在16目筛上的干燥粒子重量为W1、通过16目筛的干燥粒子重量为W2，由下述式2求出。

粗大聚合物凝聚粒子含量(％)＝[(W1)/(W1+W2)]×100(式2)

(聚合物软化温度Tm的测定)

向系住一端的透析管(フナコシ株式会社制スペクトラバイオテツクメンブレン/ポア1.1、MWCO 8000、16mm)中装入乳液聚合胶乳10g，系住另一端使之成为香肠状，在20℃的5重量％氯化钙水溶液3000g中浸渍5小时彻底完成凝结，得到管状的凝结体。把这里得到的管状凝结体在从30℃～99℃按5℃划分的各温水中浸渍10分钟实施加热处理。把各温度下得到的管状凝结体放入100℃热风对流型干燥机中12小时使水分蒸发，设干燥前的管状凝结体重量为Wa，干燥后的管状凝结体重量为Wb，由下述式3求出含水率，把含水率比加热前的含水率降低5重量％以上的温度作为聚合物软化温度(Tm)。

含水率(％)＝[(Wa-Wb)/Wa]×100(式3)

以下，实施例、比较例与参考例中使用的“份”与“％”分别表示重量份与重量％。另外，实施例、比较例与参考例中使用的平均粒径表示体积平均粒径。

(实施例1)

向带有温度计、搅拌机、回流冷凝器、氮气流入口、单体与乳化剂添加装置的玻璃反应器中，加入蒸馏水124份、月桂基硫酸钠0.035份，在氮气流中边搅拌边升温到50℃。然后加入丙烯酸丁酯(以下称BA)11.20份、丙烯酸2-乙基己酯(以下称2-EHA)1.25份、甲基丙烯酸烯丙酯(以下称AMA)0.06份与氢过氧化异丙苯0.01份的混合物，10分钟后加入将甲醛化次硫酸钠0.2份溶解于5份蒸馏水中的混合液、和将乙二胺四乙酸二钠盐0.01份和硫酸亚铁·7水盐0.005份溶解于5份蒸馏水中的混合液。搅拌1小时后，用4小时向其滴加由BA68.51份、2-EHA 7.61份、AMA 0.38份和氢过氧化异丙苯0.1份组成的单体的混合物。另外，与添加前述的单体混合物同时，用4小时连续地追加1份月桂基硫酸钠的5％水溶液。添加单体混合物结束后，继续搅拌1.5小时，制得丙烯酸类交联橡胶聚合物。向该丙烯酸类交联橡胶聚合物中，在50℃下用1小时连续地添加作为接枝单体成分的甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)10.45份、BA 0.55份及氢过氧化异丙苯0.01份的混合物。添加结束后，添加氢过氧化异丙苯0.01份，再继续搅拌2小时完成聚合，制得体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40％、聚合物软化温度40℃的乳液聚合胶乳A。

取乳液聚合胶乳A 500g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水500g，调节到40℃(聚合物固体成分浓度20％)。在搅拌下用3分钟连续向其添加1％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液40g(0.2份)，接着添加15％硫酸钠水溶液10g(0.75份)。此时，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的2相分离状态。向其中加入15％氯化钙水溶液10g(0.75份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔融粘着，加入5％棕榈酸钾水溶液40g(1.0份)后，加热到80℃实施热处理操作。

(实施例2)

与实施例1同样地制得乳液聚合胶乳A(体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40％、聚合物软化温度40℃)。

取乳液聚合胶乳A 250g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水750g，调节到40℃(聚合物固体成分浓度10％)。在搅拌下用1.5分钟向其中连续添加1％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液20g(0.2份)，接着添加15％硫酸钠水溶液5g(0.75份)。此时，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的2相分离状态。向其中加入15％氯化钙水溶液5g(0.75份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔融粘着，加入5％棕榈酸钾水溶液20g(1.0份)后，加热到80℃实施热处理操作。

(实施例3)

与实施例1同样地制得乳液聚合胶乳A(体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40％、聚合物软化温度40℃)。

取乳液聚合胶乳A 750g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水250g，调节到40℃(聚合物固体成分浓度30％)。在搅拌下用5分钟向其中连续添加1％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液60g(0.2份)，接着添加15％硫酸钠水溶液15g(0.75份)。此时，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的2相分离状态。向其加入15％氯化钙水溶液15g(0.75份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔融粘着，加入5％棕榈酸钾水溶液60g(1.0份)后，加热到80℃实施热处理操作。

(实施例4)

与实施例1同样地制得乳液聚合胶乳A(体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40％、聚合物软化温度40℃)。

取乳液聚合胶乳A 875g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水125g，调节到40℃(聚合物固体成分浓度35％)。在搅拌下用7分钟向其中连续添加1％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液70g(0.2份)，接着添加15％硫酸钠水溶液17.5g(0.75份)。此时，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的2相分离状态。向其加入15％氯化钙水溶液17.5g(0.75份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔融粘着，加入5％棕榈酸钾水溶液70g(1.0份)后，加热到80℃实施热处理操作。

(实施例5)

与实施例1同样地制得乳液聚合胶乳A(体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40％、聚合物软化温度40℃)。

取乳液聚合胶乳A 500g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水500g，调节到25℃(聚合物固体成分浓度20％)。在搅拌下用3分钟向其中连续添加1％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液40g(0.2份)，接着添加15％硫酸钠水溶液10g(0.75份)。此时，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的2相分离状态。向其加入15％氯化钙水溶液10g(0.75份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔融粘着，加入5％棕榈酸钾水溶液40g(1.0份)后，加热到80℃实施热处理操作。

(实施例6)

与实施例1同样地制得乳液聚合胶乳A(体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40％、聚合物软化温度40℃)。

取乳液聚合胶乳A 500g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水500g，调节到55℃(聚合物固体成分浓度20％)。在搅拌下用3分钟向其中连续添加1％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液40g(0.2份)，接着添加15％硫酸钠水溶液10g(0.75份)。此时，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的2相分离状态。向其加入15％氯化钙水溶液10g(0.75份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔融粘着，加入5％棕榈酸钾水溶液40g(1.0份)后，在55℃搅拌5分钟。

(实施例7)

与实施例1同样地制得乳液聚合胶乳A(体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40％、聚合物软化温度40℃)。

取乳液聚合胶乳A 775g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水225g，调节到40℃(聚合物固体成分浓度31％)。在搅拌下用9分钟向其中连续添加1％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-3Z，粘均分子量60万～110万)水溶液93g(0.3份)，接着添加15％硫酸钠水溶液15.5g(0.75份)。此时，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的2相分离状态。向其加入15％氯化钙水溶液15.5g(0.75份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔融粘着，加入5％棕榈酸钾水溶液62g(1.0份)后，加热到80℃实施热处理操作。

(实施例8)

与实施例1同样地制得乳液聚合胶乳A(体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40％、聚合物软化温度40℃)。

取乳液聚合胶乳A 500g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水500g，调节到40℃(聚合物固体成分浓度20％)。在搅拌下用1.5分钟向其中连续添加0.5％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-18Z，粘均分子量430万～480万)水溶液20g(0.05份)，接着添加15％硫酸钠水溶液10g(0.75份)。此时，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的2相分离状态。向其加入15％氯化钙水溶液10g(0.75份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔融粘着，加入5％棕榈酸钾水溶液40g(1.0份)后，加热到80℃实施热处理操作。

(实施例9)

与实施例1同样地制得乳液聚合胶乳A(体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40％、聚合物软化温度40℃)。

取乳液聚合胶乳A 500g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水500g，调节到40℃(聚合物固体成分浓度20％)。在搅拌下用1.5分钟向其中连续添加0.5％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-27，粘均分子量600万～800万)水溶液20g(0.05份)，接着添加15％硫酸钠水溶液10g(0.75份)。此时，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的2相分离状态。向其加入15％氯化钙水溶液10g(0.75份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔融粘着，加入5％棕榈酸钾水溶液40g(1.0份)后，加热到80℃实施热处理操作。

(实施例10)

与实施例1同样地制得乳液聚合胶乳A(体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40％、聚合物软化温度40℃)。

取乳液聚合胶乳A 500g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水500g，调节到40℃(聚合物固体成分浓度20％)。在搅拌下用30分钟向其中连续添加1％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液600g(3.0份)，接着添加15％硫酸钠水溶液10g(0.75份)。此时，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的2相分离状态。向其加入15％氯化钙水溶液40g(3.0份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔融粘着，加入5％棕榈酸钾水溶液40g(1.0份)后，加热到80℃实施热处理操作。

(实施例11)

与实施例1同样地制得乳液聚合胶乳A(体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40％、聚合物软化温度40℃)。

取乳液聚合胶乳A 500g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水500g，调节到40℃(聚合物固体成分浓度20％)。在搅拌下用3分钟向其中连续添加1％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液40g(0.2份)。此时，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的2相分离状态。向其加入15％氯化钙水溶液10g(0.75份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔融粘着，加入5％棕榈酸钾水溶液40g(1.0份)后，加热到80℃实施热处理操作。

(实施例12)

与实施例1同样地制得乳液聚合胶乳A(体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40％、聚合物软化温度40℃)。

取乳液聚合胶乳A 500g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水500g，调节到40℃(聚合物固体成分浓度20％)。在搅拌下用3分钟向其中连续添加1％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液40g(0.2份)。此时，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的2相分离状态。向其加入15％氯化钙水溶液4g(0.30份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔融粘着，加入5％棕榈酸钾水溶液40g(1.0份)后，加热到80℃实施热处理操作。

(实施例13)

与实施例1同样地制得乳液聚合胶乳A(体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40％、聚合物软化温度40℃)。

取乳液聚合胶乳A 500g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水500g，调节到40℃(聚合物固体成分浓度20％)。在搅拌下用3分钟向其中连续添加1％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液40g(0.2份)。此时，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的2相分离状态。向其加入15％氯化钙水溶液133g(10份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔融粘着，加入5％棕榈酸钾水溶液40g(1.0份)后，加热到80℃实施热处理操作。

(实施例14)

向带有搅拌机的反应器中加入去离子水200份、棕榈酸钾0.08份和硫酸钠0.01份，氮气置换后升温到70℃。向其加入过硫酸钾0.1份搅拌30分钟后，用4小时连续追加由甲基丙烯酸甲酯80份、丙烯酸丁酯20份组成的单体混合物。此间，从添加单体混合物开始，在第30分钟、60分钟、90分钟与120分钟时追加棕榈酸钾0.4份。添加单体结束后，在相同温度下保持1.5小时完成聚合，制得乳液聚合胶乳B(体积平均粒径0.138μm、聚合物固体成分浓度32％、聚合物软化温度70℃)。

取乳液聚合胶乳B 500g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水500g，调节到75℃(聚合物固体成分浓度16％)。在搅拌下用3分钟向其连续添加1％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液32g(0.2份)。此时，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的2相分离状态。向其加入15％氯化钙水溶液8g(0.75份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。然后，加热到95℃实施热处理操作。

(实施例15)

向带有搅拌机的反应器中加入去离子水200份、棕榈酸钾0.3份和硫酸钠0.01份，氮气置换后升温到70℃。向其加入过硫酸钾0.1份搅拌30分钟后，用4小时连续追加由甲基丙烯酸甲酯80份、丙烯酸丁酯20份组成的单体混合物。此间，从添加单体混合物开始，在第30分钟、60分钟、90分钟与120分钟时追加棕榈酸钾0.4份。添加单体结束后，在相同温度下保持1.5小时完成聚合，制得乳液聚合胶乳C(体积平均粒径0.072μm、聚合物固体成分浓度32％、聚合物软化温度70℃)。

取乳液聚合胶乳C 500g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水500g，调节到75℃(聚合物固体成分浓度16％)。在搅拌下用3分钟向其连续添加1％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液32g(0.2份)，接着添加15％硫酸钠水溶液8g(0.75份)。此时，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的2相分离状态。向其加入15％氯化钙水溶液8g(0.75份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。然后，加热到95℃实施热处理操作。

(实施例16)

向带有搅拌机的反应器中加入去离子水220份、硼酸0.3份、碳酸钠0.03份、N-月桂酰基肌氨酸钠0.09份、甲醛化次硫酸钠0.09份、乙二胺四乙酸钠0.006份和硫酸亚铁七水盐0.002份，氮气置换后，升温到80℃。向其一次加入由甲基丙烯酸甲酯25份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1份、氢过氧化叔丁基0.1份组成的单体混合物中的25％，进行45分钟聚合。接着用1小时连续追加该混合液的其余75％。追加结束后，在相同温度下保持2小时完成聚合。另外，在此期间追加0.2份N-月桂酰基肌氨酸钠。制得的最内层交联甲基丙烯酸类聚合物胶乳中的聚合物粒子的体积平均粒径是0.160μm，聚合转化率(聚合生成量/单体加入量×100)是98％。接着，在氮气流中把上述交联甲基丙烯酸类聚合物胶乳保持在80℃，添加过硫酸钾0.1份后，用5小时连续追加丙烯酸丁酯41份、苯乙烯9份、甲基丙烯酸烯丙酯1份的单体混合液。在此期间分3次添加油酸钾0.1份。追加单体混合液结束后，为了完成聚合再添加过硫酸钾0.05份保持2小时。制得的聚合物的体积平均粒径是0.230μm，聚合转化率是99％。接着，把得到的上述橡胶状聚合物胶乳保持在80℃，添加过硫酸钾0.02份后用1小时连续追加甲基丙烯酸甲酯24份、丙烯酸丁酯1份、叔十二烷基硫醇0.1份的混合液。追加单体混合液结束后保持1小时，制得体积平均粒径0.250μm的具有多层结构的乳液聚合胶乳D(体积平均粒径0.250μm、聚合物固体成分浓度33％、聚合物软化温度75℃)。

取乳液聚合胶乳D 606g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水394g，调节到80℃(聚合物固体成分浓度20％)。在搅拌下用3分钟向其连续添加1％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液20g(0.1份)。此时，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的2相分离状态。向其加入15％氯化钙水溶液10g(0.75份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。然后，加热到95℃实施热处理操作。

(实施例17)

与实施例1同样地制得乳液聚合胶乳A(体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40％、聚合物软化温度40℃)。

取乳液聚合胶乳A 750g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水250g，调节到40℃(聚合物固体成分浓度30％)。在搅拌下用5分钟向其连续添加1％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液60g(0.2份)，加入3％聚乙烯醇(日本合成化学公司制GH-20M)水溶液25g(0.25份)，接着添加15％硫酸钠水溶液15g(0.75份)。此时，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的2相分离状态。向其加入15％氯化钙水溶液15g(0.75份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔融粘着，加入5％棕榈酸钾水溶液60g(1.0份)后，加热到80℃实施热处理操作。

(实施例18)

与实施例1同样地制得乳液聚合胶乳A(体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40％、聚合物软化温度40℃)。

取乳液聚合胶乳A 750g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水250g，调节到40℃(聚合物固体成分浓度30％)。然后，在搅拌下用5分钟连续添加1％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液60g(0.2份)，加入3％聚乙烯醇(日本合成化学公司制GH-20M)水溶液5g(0.05份)，接着添加15％硫酸钠水溶液15g(0.75份)。此时，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的2相分离状态。向其加入15％氯化钙水溶液15g(0.75份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔融粘着，加入5％棕榈酸钾水溶液60g(1.0份)后，加热到80℃实施热处理操作。

(比较例1)

与实施例1同样地制得乳液聚合胶乳A(体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40％、聚合物软化温度40℃)。

取乳液聚合胶乳A 500g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水500g，调节到20℃(聚合物固体成分浓度20％)。在搅拌下用3分钟向其连续添加1％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液40g(0.2份)，接着添加15％硫酸钠水溶液10g(0.75份)。此时，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的2相分离状态。向其加入15％氯化钙水溶液10g(0.75份)，形成乳油状的微粒子聚合物凝聚粒子的水悬浮液。

(比较例2)

与实施例1同样地制得乳液聚合胶乳A(体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40％、聚合物软化温度40℃)。

取乳液聚合胶乳A 500g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水500g，调节到60℃(聚合物固体成分浓度20％)。在搅拌下用3分钟向其连续添加1％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液40g(0.2份)，接着添加15％硫酸钠水溶液10g(0.75份)。此时，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的2相分离状态。向其加入15％氯化钙水溶液10g(0.75份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔融粘着，加入5％棕榈酸钾水溶液40g(1.0份)后，加热到80℃实施热处理操作。

(比较例3)

与实施例1同样地制得乳液聚合胶乳A(体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40％、聚合物软化温度40℃)。

取乳液聚合胶乳A 500g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水500g，调节到40℃(聚合物固体成分浓度20％)。在搅拌下用0.5分钟向其连续添加1％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液5.0g(0.025份)。此时，体系成为增粘状态。向其加入15％氯化钙水溶液20g(1.5份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔融粘着，加入5％棕榈酸钾水溶液40g(1.0份)后，加热到80℃实施热处理操作。

(比较例4)

与实施例1同样地制得乳液聚合胶乳A(体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40％、聚合物软化温度40℃)。

取乳液聚合胶乳A 500g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水500g，调节到40℃(聚合物固体成分浓度20％)。在搅拌下用3分钟向其连续添加1％聚环氧乙烷(住友精化有限公司制PEO-8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液40g(0.2份)。此时，体系成为软凝聚状聚合物成分与水的2相分离状态。向其加入15％氯化钙水溶液1.3g(0.10份)，制得聚合物凝聚粒子与软凝聚状聚合物成分的水悬浮液。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔融粘着，加入5％棕榈酸钾水溶液40g(1.0份)后，加热到80℃实施热处理操作。

(比较例5)

与实施例1同样地制得乳液聚合胶乳A(体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40％、聚合物软化温度40℃)。

取乳液聚合胶乳A 750g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水250g，调节到40℃(聚合物固体成分浓度30％)。在搅拌下向其加入3％聚乙烯醇(日本合成化学公司制GH-20M)水溶液25g(0.25份)，接着添加15％硫酸钠水溶液15g(0.75份)。向其加入15％氯化钙水溶液15g(0.75份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔融粘着，加入5％棕榈酸钾水溶液60g(1.0份)后，加热到80℃实施热处理操作。

(参考例)

与实施例1同样地制得乳液聚合胶乳A(体积平均粒径0.175μm、聚合物固体成分浓度40％、聚合物软化温度40℃)。

取乳液聚合胶乳A 200g(聚合物固体成分100份)加到2L的可拆式烧瓶中，加入去离子水800g，调节到5℃(聚合物固体成分浓度8％)。在搅拌下向其加入15％氯化钙水溶液32g(6.0份)，制得聚合物凝聚粒子的水悬浮液。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔融粘着，加入5％棕榈酸钾水溶液16g(1.0份)后，加热到80℃实施热处理操作。

表1的最后一行表示乳液聚合胶乳A～D的聚合物软化温度Tm的测定结果。另外，表1的最后一行以外的数值是设定温度下的含水率。处理温度20℃的一行表示加热前的含水率。乳液聚合胶乳A的聚合物软化温度Tm是40℃，乳液聚合胶乳B与C的聚合物软化温度Tm是70℃，乳液聚合胶乳D的聚合物软化温度Tm是75℃。

                                    表1

热处理温度(℃)	胶乳A	胶乳B	胶乳C	胶乳D
					20	51.2	60.9	60.0	62.0
25	51.2
					30	50.7
35	49.4
					40	45.7	61.8	58.4	61.8
45	43.2	61.5	59.5	61.2
					50	41.4	62.0	58.6	60.4
55	38.2	61.0	57.5	61.0
					60	36.9	58.8	58.6	61.4
65	35.1	57.9	57.5	60.1
					70	33.9	40.3	36.5	59.1
75	33.2	39.8	37.5	56.5
					80	32.5	39.6	35.4	46.5
85		40.2	36.5	45.5
					90		40.5	36.5	44.4
95		40.1	37.5	44.6
					99		40.3	37.8	44.8
聚合物软化温度Tm(℃)	40	70	70	75

表2中分别示出实施例1～18、比较例1～5与参考例的乳液聚合胶乳种类、聚合物软化温度Tm、胶乳粒径、凝聚时的固体成分浓度、凝聚时的温度。

                                        表2

	乳液聚合胶乳种类	聚合物软化温度Tm℃	胶乳粒径μm	凝聚时的固体成分浓度％	凝聚时的温度℃
						实施例1	A	40	0.175	20	40
实施例2	A	40	0.175	10	40
						实施例3	A	40	0.175	30	40
实施例4	A	40	0.175	35	40
						实施例5	A	40	0.175	20	25
实施例6	A	40	0.175	20	55
						实施例7	A	40	0.175	31	40
实施例8	A	40	0.175	20	40
						实施例9	A	40	0.175	20	40
实施例10	A	40	0.175	20	40
						实施例11	A	40	0.175	20	40
实施例12	A	40	0.175	20	40
						实施例13	A	40	0.175	20	40
实施例14	B	70	0.138	16	75
						实施例15	C	70	0.072	16	75
实施例16	D	75	0.250	20	80
						实施例17	A	40	0.175	30	40
实施例18	A	40	0.175	30	40
						比较例1	A	40	0.175	20	20
比较例2	A	40	0.175	20	60
						比较例3	A	40	0.175	20	40
比较例4	A	40	0.175	20	40
						比较例5	A	40	0.175	30	40
参考例	A	40	0.175	8	5

表3中分别示出实施例1～18、比较例1～5和参考例的聚环氧乙烷粘均分子量、聚环氧乙烷使用份数、非离子性表面活性剂的种类与添加量、凝结剂种类与凝结剂使用份数。

                                        表3

	聚环氧乙烷粘均分子量万	聚环氧乙烷使用量份	非离子性表面活性剂种类/添加份数	凝结剂种类	凝结剂使用份数
						实施例1	170～220	0.2	-	硫酸钠/氯化钙	0.75/0.75
实施例2	170～220	0.2	-	同上	同上
						实施例3	170～220	0.2	-	同上	同上
实施例4	170～220	0.2	-	同上	同上
						实施例5	170～220	0.2	-	同上	同上
实施例6	170～220	0.2	-	同上	同上
						实施例7	60～110	0.3	-	同上	同上
实施例8	430～480	0.05	-	同上	同上
						实施例9	600～800	0.05	-	同上	同上
实施例10	170～220	3.0	-	同上	0.75/3.0
						实施例11	170～220	0.2	-	氯化钙	0.75
实施例12	170～220	0.2	-	同上	0.3
						实施例13	170～220	0.2	-	同上	10
实施例14	170～220	0.2	-	同上	0.75
						实施例15	170～220	0.2	-	硫酸钠/氯化钙	0.75/0.75
实施例16	170～220	0.1	-	氯化钙	0.75
						实施例17	170～220	0.2	聚乙烯醇/0.25份	硫酸钠/氯化钙	0.75/0.75
实施例18	170～220	0.2	聚乙烯醇/0.05份	同上	同上
						比较例1	170～220	0.2	-	同上	同上
比较例2	170～220	0.2	-	同上	同上
						比较例3	170～220	0.025	-	氯化钙	1.5
比较例4	170～220	0.2	-	同上	0.1
						比较例5	-	-	聚乙烯醇/0.25份	硫酸钠/氯化钙	0.75/0.75
参考例	-	-	-	氯化钙	6.0

表4中示出实施例1～18、比较例1～5和参考例中制得的乳液聚合聚合物凝聚粒子的含水率、体积平均粒径、残留在16目筛上的粗粒量％和体积平均粒径小于50μm的微粉量％。

                                    表4

	乳液聚合胶乳种类	含水率％	凝聚粒子平均粒径μm	粗粒量％	微粉量％
						实施例1	A	28.3	197	0.5	2.8
实施例2	A	34.2	202	0.1	1.2
						实施例3	A	24.0	272	7.8	4.2
实施例4	A	22.1	268	8.3	5.7
						实施例5	A	27.9	154	0.1	3.9
实施例6	A	32.1	287	6.2	0
						实施例7	A	30.6	255	10.9	3.8
实施例8	A	31.9	150	0.6	5.0
						实施例9	A	28.7	172	0.1	6.2
实施例10	A	29.6	201	0.7	3.8
						实施例11	A	27.6	231	0.1	2.6
实施例12	A	28.6	186	0.1	3.1
						实施例13	A	26.2	176	0.4	1.1
实施例14	B	28.2	219	2.9	3.3
						实施例15	C	29.8	164	2.7	2.9
实施例16	D	36.0	278	0.5	0.9
						实施例17	A	23.4	252	1.8	5.6
实施例18	A	22.8	277	3.8	3.8
						比较例1	A	46.0	12	0	99.9
比较例2	A	37.2	407	29.1	0.1
						比较例3	A	34.2	350	8.2	11.7
比较例4	A	过滤困难	-	-	-
						比较例5	A	48.5	287	22.3	4.6
参考例	A	45.5	221	18.9	10.8

由以上的结果可知，本发明的乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法与以往采用盐析、凝析等的造粒方法相比，(1)粒径小于50μm的微粉量少，(2)为低含水率且干燥时的能量消耗量小的凝聚粒子，(3)能在聚合物软化温度附近(聚合温度附近)进行造粒操作，故能量效率良好，(4)能在固体成分浓度大于等于10重量％下进行处理，故能够减轻排水处理的负荷。另外，由实施例3与实施例17、18的比较可以看出，在本发明的范围内乳液聚合胶乳的聚合物固体成分浓度高的场合，通过使选自聚环氧乙烷以外的非离子性表面活性剂共存，能够大幅度地降低生成凝聚粒子中的粗粒量。

Claims (11)

1.乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法，其特征在于：对乳液聚合胶乳(聚合物固体成分100重量份)，(A)进行温度调节使之相对于聚合物软化温度(Tm)达到Tm±15℃的范围内，(B)在搅拌下加入聚环氧乙烷0.03～3.0重量份后，(C)加入0～1.5重量份的凝结剂形成聚合物成分与水的相分离状态，(D)再加入0.2～10重量份的凝结剂形成体积平均粒径50～500μm的聚合物凝聚粒子的水悬浮液，(E)将悬浮液的温度调节到Tm以上。

2.权利要求1所述的制造方法，其特征在于：至少在加入(D)的凝结剂之前，相对于聚合物固体成分100重量份，添加选自聚环氧乙烷以外的非离子性表面活性剂0.01～3.0重量份。

3.权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：乳液聚合胶乳的聚合物的体积平均粒径是0.05～0.5μm。

4.权利要求1～3的任何一项所述的制造方法，其特征在于：乳液聚合胶乳的聚合物固体成分浓度是10～35重量％的范围内。

5.权利要求1～4的任何一项所述的制造方法，其特征在于：相对于聚合物软化温度(Tm)，将乳液聚合胶乳调节到Tm±10℃的温度范围内。

6.权利要求1～5的任何一项所述的制造方法，其特征在于：相对于聚合物固体成分100重量份，以0.01～10重量％浓度的水溶液加入粘均分子量60万～800万的聚环氧乙烷0.05～2.0重量份。

7.权利要求2～6的任何一项所述的制造方法，其特征在于：相对于聚合物固体成分100重量份，以0.01～10重量％浓度的水溶液加入选自聚环氧乙烷以外的非离子性表面活性剂0.05～2.0重量份。

8.权利要求1～7的任何一项所述的制造方法，其特征在于：凝结剂是一价或二价的无机盐和/或无机酸的水溶液。

9.权利要求1～8的任何一项所述的制造方法，其特征在于采用乳液聚合制造的聚合物胶乳通过如下方式制得：将丙烯酸酯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、能与这些单体共聚的乙烯基单体0～10重量％及多官能性单体0～5重量％进行聚合，在形成的玻璃化转变温度小于等于0℃的橡胶胶乳的固体成分50～95重量份的存在下，使由甲基丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、乙烯基氰单体0～25重量％及能与甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体共聚的乙烯基单体0～20重量％组成的单体混合物5～50重量份进行接枝聚合。

10.权利要求1～8的任何一项所述的制造方法，其特征在于采用乳液聚合制造的聚合物胶乳通过如下方式制得：首先将甲基丙烯酸甲酯50～95重量％、具有C2-8烷基的甲基丙烯酸酯5～50重量％、及能与这些单体共聚的乙烯基单体0～20重量％的混合物60～95重量份进行乳液聚合，在所生成的聚合物胶乳的存在下，使甲基丙烯酸甲酯20～80重量％、选自丙烯酸酯与除了甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯的1种以上的单体20～80重量％和能与这些单体共聚的乙烯基单体0～20重量％的混合物5～40重量份在合计量为100重量份下进行聚合。

11.权利要求1～8的任何一项所述的制造方法，其特征在于采用乳液聚合制造的聚合物胶乳通过如下方式制得：将丁二烯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、能与丁二烯及芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体0～10重量％和多官能性单体0～5重量％进行聚合，在形成的玻璃化转变温度小于等于0℃的橡胶胶乳的固体成分50～95重量份存在下，使由甲基丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、乙烯基氰单体0～25重量％及能与甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体共聚的乙烯基单体0～20重量％组成的单体混合物5～50重量份进行接枝聚合。