KR100690217B1

KR100690217B1 - 중합체 입자 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100690217B1
Application number: KR1020057013607A
Authority: KR
Inventors: 다카시 우에다; 요시노리 다케다
Original assignee: 카네카 코포레이션
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2004-02-06
Publication date: 2007-03-12
Also published as: EP1598372B1; DE602004026831D1; CN1742040A; WO2004076538A1; KR20050100637A; CA2513407A1; JP4663521B2; JPWO2004076538A1; TW200426167A; CN1326914C; EP1598372A1; EP1598372A4; US7767258B2; MY153196A; US20060246289A1; TWI339210B

Abstract

현탁 중합 프로세스 유래의 미분 문제, 유화 중합 프로세스 유래의 건조시의 에너지 소비량 경감의 문제, 및 가공업자에 있어서의 배합 조작 문제를 일거에 해결할 수 있는 경질의 성형용 열가소성 중합체 입자를 제안한다. 현탁 중합에 의해 제조하여, 유리전이온도가 60℃ 이상이고, 평균 입자 직경이 50∼500㎛ 인 현탁 중합체 입자 100중량부를, 유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체 5중량부 이상 22중량부 미만에서 피복한 성형용 열가소성 중합체 입자에 관한 것이다.

현탁 중합법, 유화 중합법, 열가소성 중합체 입자

Description

중합체 입자 조성물 및 그 제조방법{POLYMER PARTICLE COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 성형용 열가소성 중합체 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은 현탁 중합에 의해 제조한 현탁 중합체 입자를, 유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체로 피복한 형태를 갖는 현탁-유화 복합 성형용 열가소성 중합체 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 중합체 입자는, 경질의 성형용 열가소성 중합체 입자이기 때문에, 경질의 범용 열가소성수지 또는 그 품질개량용 첨가제로서 광범하게 사용할 수 있다.

현탁 중합법은, 염화비닐 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지 등의 경질의 범용 열가소성 플라스틱의 제조방법으로서 공업적으로 널리 사용되고 있다. 그 이유로서는, 중합열의 제어가 용이하고, 탈수-건조를 실시하는 것만으로 간단하게 중합체 입자를 회수할 수 있는 점 등을 들 수 있다.

그러나, 현탁 중합법으로 중합체 입자를 제조하면, 그 입자직경은 통상 광범위한 분포를 나타내어, 원하는 입자직경으로부터 크게 벗어난 미립자 폴리머도 동시에 생성한다. 그 결과, 탈수공정에서의 미분이 원인으로 된 여과포의 막힘에 의한 극도의 여과성의 악화, 탈수 배수 중으로의 미분의 유출, 미분말의 막힘에 의 한 공정상의 트러블의 빈발, 분진 발생에 의한 작업 환경의 악화, 분진 폭발의 위험성 증대 등 좋지 않은 결과를 발생시켰다.

현탁 중합시의 미분 발생의 원인으로서는, 중합에 사용하는 모노머가 다소의 수용성을 갖기 때문에 현탁 중합 개시시에 적지 않은 유화가 수반하거나, 또는 교반에 의한 전단을 강하게 받아 모노머 액적이 과도하게 분산되어 버리기 때문 등을 들 수 있다. 지금까지, 이것들의 결점을 극복하기 위해, 전자에 관해서는 중합시에 첨가하는 분산안정제 종류 및 양의 선정 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소49-88987호 2페이지 좌측 상란 12행째∼우측 하란 2행째 참조),후자에 관해서는 교반날개 개량에 의한 유동상태의 균일화의 검토 등이 실시되어 왔다. 그러나, 이들의 수법을 병용하더라도, 미립자의 발생을 완전히 억제하는 것은 곤란한 경우가 많고, 배수처리 등에 있어서 제조업자에 있어서는 큰 불이익으로 되어 있었다.

또한, 유화 중합법은, 염화비닐 수지, 스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 수지 등의 경질 플라스틱의, 내충격성 개량제의 제조방법으로서 광범하게 사용되고 있다. 그 이유는, 조립 (造粒)·회수 후의 그래프트 공중합체 수지를 경질 플라스틱과 용융 혼련했을 때, 그래프트 공중합체가 중합시의 입자직경을 유지한 상태로 경질 플라스틱 중에 재분산됨으로써 내충격강도가 발현된다고 생각되고 있기 때문이다.

통상, 유화 중합 라텍스로부터 원하는 그래프트 공중합체를 회수하기 위해서는, 라텍스를 응석시켜 회수하는 조립 조작이 필요하다. 이 조립 조작은, 회수입자의 분체 특성 (입자직경분포, 미분량, 유동성 등) 뿐만 아니라, 탈수성이나 건 조 특성 등, 후처리시의 생산성에도 큰 영향을 준다. 종래, 유화 중합에 의해 제조된 라텍스로부터 입자상 중합체를 회수하는 경우, 일반적으로는 라텍스 중에 응고제를 투입하여, 액상 중에서 응고시켜 열처리 등의 조작에 의해 고액 분리액상으로 한 후, 탈수건조를 거쳐 분립체상 합성 수지를 얻고 있다. 그러나, 이 방법의 경우에는, 파우더의 형상은 부정형이 되어, 상당한 미분말이 포함되는 등, 공정상의 트러블의 빈발, 분진 발생에 의한 작업환경의 악화 등의 문제가 빈발하고 있었다. 그 때문에, 기상응고법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소52-68285호 1페이지 좌측 하란 13행째∼2페이지 좌측 상란 3행째 참조) 이나 완응석법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소60-217224호 2페이지 좌측 하란 8행째∼우측 하란 2행째 참조) 등의 신규조립법이 제안되는 등, 여러가지 개량 검토가 이루어져 왔다. 그러나, 그와 같은 막대한 노력에도 불구하고 상기 모든 조립법의 응고공정, 세정공정, 건조공정에서의 물사용량 및 전력사용량은, 현탁 중합 프로세스 등과 비교하면, 매우 막대하여, 에너지 절약 면에서 여전히 만족스럽다고는 말하기 어렵고, 수지설계를 포함시킨 새로운 조립법의 개발이 요망되고 있었다.

또한, 성형가공의 분야에서는, 일반적으로 열가소성 수지로서 사용되는, 즉 성형기로 제품에 가공되는 현탁 중합 중합체는, 현탁 중합 중합체 단독으로 가공되는 것은 드물고, 통상은 내충격 강도 개질제 또는 가공성 개량 보조제 등의 품질개량제가 첨가된다. 이들 품질개량제는, 상기한 바와 같이 통상은 유화 중합법에 의해 제조되어, 분체로서 회수된다. 일반적으로, 가공업자는 뛰어난 물성의 제품 성형체를 얻기 위해, 상기 현탁 중합 중합체에 품질개량제를 첨가하여 혼합하 는, 이른바 배합 조작을 실시한 후, 성형가공을 실시하고 있다. 그러나, 이 배합 조작은 분진 발생에 의한 작업환경의 악화 등, 가공업자에게 작업효율의 저하를 강요하고 있는 것이 현상이다.

본 발명에 관계하는 기술로서는, 뛰어난 마찰 대전 특성을 갖고, 게다가 뛰어난 흡습성을 갖는 정전하상 현상용 토너 및 제조방법으로서, 중합에 의해서 형성된 핵입자와, 당해 핵입자의 표면에 유화 중합에 의해서 형성된 미소입자로 이루어지는 피복층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너가 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소57-45558호 2페이지 좌측 하란13행째∼우측 하란 9행째 참조). 그러나, 이 방법에서는, 현탁 중합 중합체를 일단 회수한 후, 유화 중합 중합체에 의한 피복조작을 실시하는 등, 현탁 중합에 유래하는 미분 문제를 해소할 수 없다.

또, 토너의 고착성과 저온정착성이 양립하는 토너를 제조하기 위해, 현탁 중합 중합체 입자의 표면을 유화 중합 중합체가 95% 이상 피복한 정전하상 현상용 토너 및 그 제조방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-112174호, 단락번호 [0007] 참조). 그러나, 이 방법은 상기 목적으로만 사용할 수 있는 방법인 것, 또한 명세서에 기재되어 있는 현탁 중합 중합체의 평균 입자 직경이 2∼10㎛ 으로 그 자체가 미분이고, 본 발명의 현탁 중합에 유래하는 미분 문제를 해소하는 방법과는 관계가 없는 방법이다.

또한, 발포 제품에 사용되는 중합체로서, 현탁 중합 스티렌 중합체를 유화 중합 중합체로 피복하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 미국특허 제4307134호 명세서 1란 59행째∼2란 5행째, 미국특허 제4333969호 명세서 2란 2행∼22행째, 미국특허 제4333970호 명세서 2란 6행∼22행째, 미국특허 제4385156호 명세서 2란 2행∼19행째 참조). 그러나, 이들 방법도 현탁 중합에 유래하는 미분 문제를 해소하는 방법이 아니라, 발명의 목적도 본 발명과는 완전히 다르다.

또한, 부점착성 과립을 함유하고, 또한 50℃ 보다 낮은 유리전이온도를 갖는 현탁 중합체이고, 그 부점착성 과립이, 50℃ 보다 높은 유리전이온도를 갖는 유화 중합체로 이루어지는 부점착성 피복을 갖는 것을 특징으로 하는 현탁 중합체 및 그 제조방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-179754호, 단락번호 [0010] 참조). 이 방법은, 유리전이온도가 낮은 즉 점착성이 높은 현탁 중합 중합체의 열융착을 방지하기 위해서만 사용할 수 있는 방법인 것, 또한 지나친 양의 유화 중합 중합체의 피복은 탈수시의 세정에 의해 제거된다는 기재가 있는 등, 세정 배수의 미분 문제를 해소하는 본 발명과는 다르다.

또, 유화 중합 라텍스를 부분 응고하여, 거기에 에틸렌계 단량체를 교반 하에 더하여, 유화계에서 현탁계로 중합계를 전환한 후, 현탁 중합을 실시하는 방법으로서 유화-현탁 중합법이 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소56-50907호 2페이지 우측 상란 13행∼20행째 참조). 이 방법에서는, 통상 열가소성 수지로서 사용되는 현탁 중합 중합체와 내충격 강도 개량제인 유화 중합 중합체 입자가 일체화된 복합 입자를 제조할 수 있다. 또한 이 수법을 이용하면, 유화 중합 라텍스의 회수에 있어서 필수가 되는 응고 (조립) 공정을 생략할 수 있고, 얻어지는 입자는 우미 (優美) 한 구형을 가져 매우 미분이 적고, 건조부하가 낮은 ( 탈수 후의 함수율이 낮은) 조립 입자가 얻어지기 때문에 에너지 소비량의 면에서 현행 유화 중합 프로세스보다도 유리해지는 등, 현탁 중합 및 유화 중합 프로세스의 문제점을 대폭 경감하는 것이 가능해진다. 그러나, 이 방법은, 유화계에서 현탁계로 전환할 때의 계의 점도 상승이 매우 현저한 것, 중합 스케일의 생성, 또는 유화 중합을 완료한 후, 다시 현탁 중합을 연속하여 실시하기 위해 토탈 중합시간이 매우 길어지는 등, 생산성 면에서 떨어진다.

발명의 개시

본 발명은, 상기 현탁 중합 프로세스 유래의 미분 문제, 유화 중합 프로세스 유래의 건조시의 에너지 소비량 경감의 문제, 및 가공업자에 있어서의 배합 조작 문제를 일거에 해결할 수 있는 경질의 성형용 열가소성 중합체 입자 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 현탁 중합에 의해 제조하여, 유리전이온도가 60℃ 이상이고, 평균 입자 직경이 50∼500㎛ 인 현탁 중합체 입자 100중량부를, 유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체 5중량부 이상 22중량부 미만으로 피복한 현탁-유화 복합 성형용 열가소성 중합체 입자로 함으로써, 현탁 중합 프로세스의 측면으로부터는 성형용 열가소성 중합체 입자 회수시의 여과성 (고액분리성) 이 매우 양호하고, 탈수 배수 중으로의 미분의 유출을 대폭 경감할 수 있고, 유화 중합 프로세스의 측면으로부터는 저함수율로 건조 부하가 작아 건조시의 에너지 소비량을 대폭 삭감할 수 있고, 나아가서는 가공업자에 있어서의 배합 조작을 대폭 간략화할 수 있는 경질의 성형용 열가소성 중합체 입자를 얻을 수 있었다.

즉, 본 발명은, 현탁 중합에 의해 제조한, 유리전이온도가 60℃ 이상이고, 평균 입자 직경이 50∼500㎛ 인 현탁 중합체 입자 100중량부를, 유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체 5중량부 이상 22중량부 미만으로 피복한 성형용 열가소성 중합체 입자에 관한 것이다.

현탁 중합체 입자는, (메트)아크릴산에스테르 30∼100중량% 및, 이것과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼70중량% 로 이루어지는 것이 바람직하다.

유화 중합체는, 아크릴산에스테르 50∼100중량%, 방향족 비닐 모노머 0∼40중량%, 가교성 모노머 0∼5중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼10중량% 로 이루어지고, 유리전이온도가 0℃ 이하인 고무 라텍스의 고형분 50∼90중량부의 존재 하에, 메타크릴산에스테르 10∼100중량%, 방향족 비닐 모노머 0∼90중량%, 시안화비닐 모노머 0∼25중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 10∼50중량부를 합계량이 100중량부가 되도록 그래프트 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.

또한, 유화 중합체는, 메타크릴산메틸 50∼95중량%, 탄소수 2∼8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르 5∼50중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 로 이루어지는 중합체 라텍스의 고형분 80∼95중량부의 존재 하에, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산메틸을 제외하는 메타크릴산에스테르에서 선택된 1종 이상의 모노머 20∼80중량%, 메타크릴산메틸 20∼80중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 와의 단량체 혼합물 5∼20중량부를 합계량이 100중량부가 되도록, 그래프트 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.

또, 유화 중합체는, 메타크릴산메틸 40∼100중량%, 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼60중량% 및 가교성 모노머 0.01∼10중량% 를 중합하여 이루어지는 중합체 라텍스의 고형분 10∼60중량부의 존재 하에, 알킬아크릴레이트 60∼100중량%, 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼40중량% 및 가교성 모노머 0.1∼5중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 40∼90중량부를 중합하여 2층 중합체 라텍스를 얻고, 얻어진 2층 중합체 라텍스의 고형분 100중량부의 존재 하에, 다시 (메트)아크릴산에스테르 60∼100중량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼40중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 11∼67중량부를 중합하여 이루어지는 3층 구조를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명은, 현탁 중합에 의해 제조하여, 유리전이온도가 60℃ 이상이고, 평균 입자 직경이 50∼500㎛ 인 현탁 중합체 입자로 이루어지는 현탁 중합체 현탁액을 조제하는 공정, 현탁 중합체 입자 100중량부에 대하여, 유화 중합체 5중량부 이상 22중량부 미만의 비율로 혼합하는 공정, 이 중합체 혼합 현탁액 중의 고형분 농도를 35∼40중량% 로 조정하는 공정, 중합체 혼합 현탁액에 유화 중합체의 비커트 연화 온도 이하의 온도로 전해질 수용액을 첨가하는 공정, 중합체 혼합 현탁액을 유화 중합체의 비커트 연화 온도 이상의 온도로 가열하는 공정, 고액 분리에 의해 성형용 열가소성 중합체 입자를 회수하는 공정으로 이루어지는 성형용 열가소성 중합체 입자의 제조방법에 관한 것이다.

유화 중합체는, 메타크릴산메틸 50∼95중량%, 탄소수 2∼8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르 5∼50중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 로 이루어지는 중합체 라텍스의 고형분 80∼95중량부의 존재 하에, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산메틸을 제외하는 메타크릴산에스테르에서 선택된 1종 이상의 모노머 20∼80중량%, 메타크릴산메틸 20∼80중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 와의 단량체 혼합물 5∼20중량부를 합계량이 100중량부가 되도록, 그래프트 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.

유화 중합체는, 메타크릴산메틸 40∼100중량%, 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼60중량% 및 가교성 모노머 0.01∼10중량%을 중합하여 이루어지는 중합체 라텍스의 고형분 10∼60중량부의 존재 하에, 알킬아크릴레이트 60∼100중량%, 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼40중량% 및 가교성 모노머 0.1∼5중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 40∼90중량부를 중합하여 2층 중합체 라텍스를 얻고, 얻어진 2층 중합체 라텍스의 고형분 100중량부의 존재 하에, 다시 (메트)아크릴산에스테르 60∼100중량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼40중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 11∼67중량부를 중합하여 이루어지는 3층 구조를 갖는 것이 바람직하다.

전해질 수용액은, 무기염의 수용액인 것이 바람직하다.

본 발명은, 현탁 중합에 의해 제조하여, 유리전이온도가 60℃ 이상이고, 평균 입자 직경이 50∼500㎛ 인 현탁 중합체 입자 100중량부를, 유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체 5중량부 이상 22중량부 미만으로 피복한 성형용 열가소성 중합체 입자에 관한 것이다.

현탁 중합에 의해 제조한 현탁 중합체 입자는, 단량체 또는 단량체 혼합물을 현탁 중합함으로써 얻어지고, 유리전이온도가 60℃ 이상이고, 평균 입자 직경 50∼500㎛ 이다.

현탁 중합체 입자의 조성은, (메트)아크릴산에스테르의 함유량이 30∼100중량% 가 바람직하고, 70∼100중량% 가 보다 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르의 함유량이 30중량% 보다 적으면, 성형가공에 있어서 본 발명에서 사용하는 유화 중합체와의 상용성이 악화되어, 양호한 성형체가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 또한, (메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 비닐 모노머의 함유량은 0∼70중량% 가 바람직하고, 0∼30중량% 가 보다 바람직하다.

(메트)아크릴산에스테르로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 탄소수가 10 이하인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트류, 또는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 탄소수가 10 이하인 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트류를 들 수 있다. 또한, 이들의 모노머는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에서 사용하는 유화 중합체와 조합하여 양호한 품질의 성형체가 얻어지는 점에서 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트가 바람직하다.

또한, (메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 비닐 모노머로서는, (1)스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 등의 비닐아렌류, (2) 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐카르복시산류, (3) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안류, (4) 염화비닐, 브롬화비닐, 클로로프렌 등의 할로겐화비닐류, (5) 아세트산비닐, (6)에틸렌, 프로필렌, 부티렌, 부타디엔, 이소부티렌 등의 알켄류, (7) 할로겐화알켄류, (8) 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 모노에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 글리시딜메타크릴레이트 등의 다관능성모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에서 사용하는 유화 중합체와 조합하여 양호한 품질의 성형체가 얻어지는 점에서 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 알릴메타크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.

현탁 중합체 입자는, 이들의 단독 또는 2종 이상의 모노머를 주로 하는 모노머 조성물 또는 공중합 또는 그래프트 중합시킨 중합체의 단독 또는 혼합중합체 입자로 할 수 있다.

현탁 중합체 입자의 평균 입자 직경은, 통상의 현탁 중합 조작으로 얻어지는 50∼500㎛ 의 입경이다. 평균 입자 직경은 75∼300㎛ 이 바람직하고, 100∼250㎛ 이 보다 바람직하다. 현탁 중합체 입자의 평균 입자 직경이 50㎛ 보다 작은 경우에는, 여과성의 악화를 초래한다. 500㎛ 을 초과하면, 본 발명의 열가소성 중합체 입자에 추가로 입자상 배합제를 분체 혼합하는 경우, 배합제와의 혼합균일성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.

현탁 중합체 입자의 유리전이온도는 60℃ 이상이다. 유리전이온도는 65℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 보다 바람직하다. 현탁 중합체 입자의 유리전이온도가 60℃ 보다도 낮은 경우에는, 성형가공에 의해 얻어지는 성형체의 표면경도가 저하되어, 경질 플라스틱과 사용하는 경우, 긁히는 흠집 등의 원인이 된다. 여기서, 유리전이온도는, 시차주사열량계에 의해 측정한 값이다.

현탁 중합의 분산안정제로서는 통상의 무기계 분산제나 유기계 분산제를 사용할 수 있다. 무기계 분산제로서는, 탄산마그네슘, 제삼인산칼슘 등을, 또한, 유기계 분산제로서는, 전분, 젤라틴, 아크릴아미드, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산 및 그 염, 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리알킬렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 술폰화폴리스티렌 등의 천연물 및 합성 고분자 분산제, 나아가서는 알킬벤젠술폰산염, 지방산염 등의 저분자분산제 또는 유화제를 사용할 수 있다. 현탁 중합의 중합개시제로서는, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등의 과산화물이나, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물을 사용할 수 있다.

또한, 분자량 조절을 위해, 연쇄이동제를 사용하여도 되고, 연쇄이동제로서는 탄소수 2∼18 의 알킬메르캅탄, 티오글리콜산에스테르, β-메르캅토프로피온산 등의 메르캅토산, 벤질메르캅탄, 또는 티오페놀, 티오크레졸, 티오나프톨 등의 방향족 메르캅탄 등을 사용할 수 있지만, 특히 바람직한 것은 탄소수 4∼12 의 알킬메르캅탄이다.

현탁 중합체 입자의 제조방법은, 단량체 또는 단량체 혼합물을 물에 현탁시켜, 그대로 중합반응을 실시하는 방법, 단량체 또는 단량체 혼합물의 일부를 물에 현탁시켜 중합반응을 시작하여, 중합반응의 진행에 따라, 나머지의 단량체 또는 단량체 혼합물의 수현탁액을 1단, 또는 복수단으로 나눠, 또는 연속적으로 중합반응조에 추가하여 중합반응을 실시하는 방법, 단량체 또는 단량체 혼합물의 일부를 물에 현탁시켜 중합반응을 시작하고, 중합반응의 진행에 따라, 나머지의 단량체 또는 단량체 혼합물을 1단, 또는 복수단으로 나눠, 또는 연속적으로 중합반응조에 추가하여 중합반응을 실시하는 방법 등, 공지로 되어 있는 모든 수법을 이용할 수 있다.

중합개시제 및 연쇄이동제의 첨가방법에는 특별히 제한은 없지만, 중합개시제 및 연쇄이동제의 양쪽을 단량체에 용해한 후, 단량체를 수중에 현탁시켜, 그대로 중합반응을 실시하는 수법이 가장 바람직하다. 중합에 필요한 시간은 개시제의 종류와 양, 또는 중합 온도 등에 따라 다르지만 통상 1∼24시간이다. 또한, 현탁 중합시에 가소제, 활제, 안정제, 및 자외선흡수제 등, 경질 플라스틱의 성형가공시에 통상 첨가되는 성분을 단량체에 첨가하는 것도 가능하다.

유화 중합체는, 비닐계 단량체를 유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체이다. 유화 중합체로서는, (1) 아크릴산에스테르 50∼100중량%, 방향족 비닐 모노머 0∼40중량%, 가교성 모노머 0∼5중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼10중량% 로 이루어지고, 유리전이온도가 0℃ 이하의 고무 라텍스의 고형분 50∼90중량부의 존재 하에, 메타크릴산에스테르 10∼100중량%, 방향족 비닐 모노머 0∼90중량%, 시안화비닐 모노머 0∼25중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 10∼50중량부를 합계량이 100중량부가 되도록 그래프트 중합함으로써 얻어지는 유화 중합체, (2) 메타크릴산메틸 50∼95중량%, 탄소수 2∼8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르 5∼50중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 로 이루어지는 중합체 라텍스의 고형분 80∼95중량부의 존재 하에, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산메틸을 제외하는 메타크릴산에스테르에서 선택된 1종 이상의 모노머 20∼80중량%, 메타크릴산메틸 20∼80중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 와의 단량체 혼합물 5∼20중량부를 합계량이 100중량부가 되도록, 그래프트 중합함으로써 얻어지는 유화 중합체, (3) 메타크릴산메틸 40∼100중량%, 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼60중량% 및 가교성 모노머 0.01∼10중량%을 중합하여 이루어지는 중합체 라텍스의 고형분 10∼60중량부의 존재 하에, 알킬아크릴레이트 60∼100중량%, 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼40중량% 및 가교성 모노머 0.1∼5중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 40∼90중량부를 중합하여 2층 중합체 라텍스를 얻고, 얻어진 2층 중합체 라텍스의 고형분 100중량부의 존재 하에, 다시 (메트)아크릴산에스테르 60∼100중량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼40중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 11∼67중량부를 중합하여 이루어지는 3층 구조를 갖는 유화 중합체를 들 수 있다.

유화 중합체 (1) 는, 본 발명의 열가소성 중합체 입자를 성형가공하여 얻어지는 성형체의 내충격 강도 향상 면에서 바람직하고, 유화 중합체 (2) 는, 본 발명의 열가소성 중합체 입자의 성형 가공성 개선 면에서 바람직하고, 또한, 유화 중합체 (3) 는, 본 발명의 열가소성 중합체 입자를 성형가공하여 얻어지는 성형체의 내충격강도 및 투명성 향상 면에서 바람직하다.

상기 (1)∼(3) 의 유화 중합체의 일반적인 제조방법은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평2-269755호, 일본 공개특허공보 평8-217817호에 상세히 기술되어 있다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니다.

상기 (1)∼(3) 의 유화 중합체가 바람직하게 사용되는 이유는, 열가소성수지의 품질개량제로서 상기 유화 중합체가 광범하게 사용되고 있고, 본 발명의 성형용 열가소성 중합체 입자로서 회수한 경우에 있어서도, 그것들이 갖는 여러가지 품질 향상 효과를 발현시키는 것이 가능해지기 때문이다. 그러나, 유화 중합체는, 이들에 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 다음의 단독 또는 2종 이상의 모노머를 주로 하는 단량체 조성물 또는 공중합 또는 그래프트 중합시킨 중합체 라텍스 입자의 단독 또는 혼합 라텍스 중합체 입자를 사용할 수 있다. 예를 들어, 비닐 모노머로서, (1) 아크릴산에스테르로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 탄소수가 10 이하인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트류, (2) 메타크릴산에스테르로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 탄소수가 10 이하, 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트류, (3) 방향족 비닐 모노머로서, 스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 등의 비닐아렌류, (4) 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐카르복시산류, (5) 시안화비닐 모노머로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐류, (6) 염화비닐, 브롬화비닐, 클로로프렌 등의 할로겐화비닐류, (7) 아세트산비닐, (8)에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 이소부티렌 등의 알켄류, (9) 가교성 모노머로서, 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 모노에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

유화 중합체의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 통상의 유화 중합으로 얻어지는 평균 입자 직경 0.05∼0.5㎛ 의 입경이 바람직하고, 0.06∼0.3㎛ 의 입경이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 0.05㎛ 보다 작거나, 또는 0.5㎛ 보다 크면, 본 발명의 열가소성 중합체 입자를 성형가공할 때의 가공성, 및 얻어지는 성형체의 내충격강도, 투명성이 악화되는 경향이 있다.

본 발명의 성형용 열가소성 중합체 입자는, 현탁 중합체 입자 100중량부를, 유화 중합체 5중량부 이상, 22중량부 미만으로 피복한 성형용 열가소성 중합체이다. 유화 중합체의 함유량은 6∼15중량부가 바람직하고, 7∼10중량부가 보다 바람직하다. 유화 중합체의 함유량이 5중량부 보다 적으면, 전해질수용액 첨가 후도 계 내에 미립자 중합체가 잔존하고, 그 결과적으로 여과성의 개선효과를 볼 수 없다. 또한, 유화 중합체가 22중량부 이상에서는, 유화 중합체를 개재한 2차 응집 입자의 생성이 증가되는 경향이 있다.

여기서, 피복이란, 현탁 중합체 입자의 전체 표면을 유화 중합체로 피복하는 것 외에, 중합체 입자의 표면을 부분적으로 유화 중합체로 피복하는 것도 의미한다.

또한, 현탁 중합체 입자를 유화 중합체로 피복함으로써, 현탁 중합체 입자의 평균 입자 직경은, 피복 전과 비교하여 3∼50% 커진다. 평균 입자 직경의 변화가 3% 보다 작으면, 계 내에 미립자 중합체가 잔존하고, 그 결과로서 여과성의 개선효과를 볼 수 없다.

유화 중합체로 현탁 중합체 입자의 표면은, 50% 이상 피복되는 것이 바람직하고, 60% 이상 피복되는 것이 보다 바람직하다. 피복되는 면적이 50%보다 낮으면, 회수 후의 열가소성 중합체 입자의 분체 특성이 악화되는 경향이 있다.

또한, 본 발명에서 얻어지는 성형용 열가소성 중합체 입자는, 모든 현탁 중합체 입자가 유화 중합체에 의해서 피복되어 있지 않아도 되고, 유화 중합체에 의해서 피복되지 않고 남아 있는 현탁 중합체 입자, 현탁 중합체 입자를 피복하지 않고 남은 유화 중합체 입자를 함유하고 있어도 된다.

상기 바람직한 유화 중합체 (1) 에서 기재한 아크릴산에스테르 50∼100중량%, 방향족비닐 모노머 10∼40중량%, 가교성 모노머 0∼5중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼10중량% 로 이루어지는 고무 라텍스의 고형분은, 유리전이온도가 0℃ 이하인 것이 바람직하고, -30℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 유화 중합체의 유리전이온도가 0℃ 를 초과하면, 본 발명의 열가소성 중합체 입자를 성형가공하여 얻어지는 성형체의 내충격강도의 향상이 억제되는 경향이 있다.

또한, 본 발명은, 현탁 중합에 의해 제조하여, 유리전이온도가 60℃ 이상이고, 평균 입자 직경이 50∼500㎛ 인 현탁 중합체 입자로 이루어지는 현탁 중합체 현탁액을 조제하는 공정, 현탁 중합체 입자 100중량부에 대하여, 유화 중합체 라텍스를 유화 중합체 5중량부 이상 22중량부 미만의 비율로 혼합하는 공정, 이 중합체 혼합 현탁액 중의 고형분 농도를 35∼40중량% 로 조정하는 공정, 중합체 혼합 현탁액에 유화 중합체의 비커트 연화 온도 이하의 온도에서 전해질 수용액을 첨가하는 공정, 중합체 혼합 현탁액을 유화 중합체의 비커트 연화 온도 이상의 온도에 가열하는 공정, 고액 분리에 의해 성형용 열가소성 중합체 입자를 회수하는 공정으로 이루어지는 성형용 열가소성 중합체 입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 의해, 현탁 중합체 입자 표면을 균일하게 유화 중합체로 피복하는 것, 또한 여과성 악화의 원인이 되는 미립자 중합체의 잔존을 대폭 삭감하는 것이 가능해진다.

중합체 혼합 현탁액에 전해질 수용액을 첨가하는 것은, 현탁 중합체 현탁액에 전해질 수용액을 첨가한 후에, 중합체 라텍스를 첨가하는 것에 비하여, 현탁 중합체 입자 표면의 유화 중합체 피복의 균일성, 및 여과성 악화의 원인이 되는 미립자 중합체 잔존량을 대폭 저하시키는 점에서 우수하다.

현탁 중합에 의해 제조된 현탁 중합체 입자로 이루어지는 현탁 중합체 현탁액과, 유화 중합에 의해 제조된 중합체 라텍스의 유화 중합체를 혼합하는 고형분비는, 현탁 중합체 입자 100중량부에 대하여, 유화 중합체 5중량부 이상, 22중량부 미만이다. 혼합량은 6∼15중량부가 바람직하고, 7∼10중량부가 보다 바람직하다. 현탁 중합체 입자 100중량부에 대하여, 유화 중합체가 5중량부보다 적으면, 전해질 수용액 첨가 후도 계 내에 미립자 중합체가 잔존하고, 그 결과로서 여과성의 개선 효과를 볼 수 없다. 현탁 중합체 입자 100중량부에 대하여 유화 중합체가 22중량부 이상에서는, 유화 중합체를 개재한 2차 응집 입자의 생성이 빈발하기 때문에 바람직하지 못한 경향이 있다.

현탁 중합에 의해 제조한 현탁 중합체 현탁액과, 유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체 라텍스를 혼합하는 방법은, 교반 하에, 현탁 중합체 현탁액에 유화 중합체 라텍스를 첨가, 또는 유화 중합체 라텍스에 현탁 중합체 현탁액을 첨가하는 것이 바람직하다. 현탁 중합체 현탁액과, 유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체 라텍스를 혼합함으로써, 중합체 혼합 현탁액을 얻을 수 있다.

유화 중합체 라텍스와 현탁 중합체 현탁액을 혼합하는 경우에 있어서, 유화 중합체 라텍스 및 현탁 중합체 현탁액의 고형분 농도에는 특별히 제한은 없고, 통상의 중합 조작으로 얻어지는 유화 중합체 라텍스 또는 현탁 중합체 현탁액을 그대로 사용하는 것이 제조상 가장 간편하여 보다 바람직하다. 통상은 유화 중합체 라텍스의 고형분 농도는 25∼45중량% 가 바람직하고, 30∼40중량% 가 보다 바람직하다. 현탁 중합체 현탁액의 고형분 농도는 33∼45중량% 가 바람직하고, 35∼40중량% 가 보다 바람직하다. 유화 중합체 라텍스의 고형분 농도 또는 현탁 중합체 현탁액의 고형분 농도가 이 범위에서 벗어나면, 전해질 수용액 첨가 후도 계 내에 미립자 중합체가 잔존하여, 그 결과로서 여과성의 개선 효과를 볼 수 없고, 유화 중합체를 개재한 2차 응집 입자의 생성이 빈발하는 등, 생산성의 악화를 초래하는 경향이 있다.

혼합시의 온도는 5℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 보다 낮은 경우에는 그 후의 열처리 조작의 유틸리티 사용량이 막대해지기 때문에 바람직하지 못한 경향이 있다.

중합체 혼합 현탁액의 고형분 농도는 35중량%∼40중량% 로 조제된다. 고형분 농도가 35중량% 보다 낮으면, 전해질 수용액의 첨가 후도 계 내에 미립자 중합체가 잔존한다. 40중량% 를 초과하면, 유화 중합체를 개재한 2차 응집 입자의 생성이 빈발하여 탈수 후 함수율이 높아진다. 중합체 혼합 현탁액의 고형분 농도를 35∼40중량% 로 조정한 후, 전해질 수용액을 첨가한다.

중합체 혼합 현탁액에는, 유화 중합체의 비커트 연화 온도 이하의 온도에서 전해질 수용액이 첨가된다. 전해질 수용액의 첨가는, (유화 중합체의 비커트 연화 온도-10) ℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해질 수용액의 첨가가 유화 중합체의 비커트 연화 온도를 초과한 온도에서 행해지면, 생성되는 성형용 열가소성 중합체 입자의 형상이 변형되어 탈수 후 함수율이 높아지고, 미응고의 유화 중합체가 잔존하여 극도의 여과성의 악화를 초래하며, 중합체 입자사이의 응집이 빈발한다.

전해질 수용액을 첨가하는 공정은, 현탁 중합시에 생성된 미립자 중합체가, 유화 중합체의 입자와 함께 현탁 중합체 입자 표면에 응석 (석출) 되어, 현탁 중합체 입자 표면을 피복할 수 있는 점에서, 교반 하에, 중합체 혼합 현탁액에 전해질 수용액을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 전해질 수용액은, 유화 중합체 라텍스를 응석·응고할 수 있는 성질을 갖는 유기산 (염) 또는 무기산 (염) 의 수용액이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화리튬, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 황산칼륨, 황산나트륨, 황산암모늄, 염화암모늄, 질산나트륨, 질산칼륨, 염화칼슘, 황산제일철, 황산마그네슘, 황산아연, 황산구리, 염화바륨, 염화제일철, 염화제2철, 염화마그네슘, 황산제2철, 황산알루미늄, 칼륨명반, 철명반 등의 무기염류의 수용액, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산류의 수용액, 아세트산, 포름산 등의 유기산류 및 그것들의 수용액, 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨, 포름산칼슘 등의 유기산염류의 수용액을 단독 또는 2종 이상을 혼합한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 현탁 중합체 입자 표면의 유화 중합체에 의한 피복의 균일성, 여과성 악화의 원인이 되는 미립자 중합체 잔존의 대폭 삭감 및 배수처리의 용이성 면에서, 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨, 염화암모늄, 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 염화바륨, 염화제일철, 황산알루미늄, 칼륨명반, 철명반 등의 무기염의 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다.

전해질 수용액의 농도는, 0.001중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1% 이상이다. 전해질 수용액의 농도가 0.001중량% 보다 낮으면, 유화 중합체의 입자를 응석시키기 위해 다량의 전해질 수용액을 첨가할 필요가 있고, 그 후의 열처리 조작시의 유틸리티 사용량이 막대해지는 경향이 있다.

본 발명의 성형용 열가소성 중합체 입자를 제조할 때에, 중합체 혼합 현탁액 중의 중합체 라텍스의 비율이 높은 경우, 또는 전해질 수용액의 첨가속도가 극단적으로 빠른 경우, 또는 전해질 수용액 농도가 극단적으로 높은 경우에는, 전해질 수용액 첨가시에 현저한 점도상승이 보이는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 계 내에 적당한 시기에 물을 첨가하는 등, 통상의 교반 상태를 유지할 수 있는 정도로 계의 점도를 저하시키는 조작을 실시하면 된다. 전해질 수용액의 양은, 중합체 혼합 현탁액 중의 유화 중합체의 비율에 따라 당연히 다르지만, 열처리 후에 미응고의 유화 중합체의 입자가 존재하지 않게 되는 양 이상을 첨가하면 된다.

본 발명에서는, 중합체 혼합 현탁액에 전해질 수용액을 첨가하는 것만으로는 저함수율의 중합체 입자는 얻어지지 않는다. 전해질 수용액이 산성수용액이고, 조립 후의 중합체 혼합 현탁액이 산성을 나타내는 경우에는 수산화나트륨 등의 알칼리로 중화한 후에 중합체 혼합 현탁액을 유화 중합체의 비커트 연화 온도 이상의 온도로 가열한다. 가열온도는 (비커트 연화 온도+5℃) 가 보다 바람직하다.

전해질 수용액이 중성의 수용액인 경우에는, 중합체 혼합 현탁액을 그대로 유화 중합체의 비커트 연화 온도 이상의 온도로 가열한다. 가열온도는, 50∼120℃ 가 보다 바람직하다.

중합체 혼합 현탁액을 유화 중합체의 비커트 연화 온도보다도 낮은 온도에서 가열하면, 현탁 중합체 입자 표면을 피복한 유화 중합체의 입자의 응집체가 치밀화되지 않고, 성형용 열가소성 중합체 입자의 함수율이 저하되지 않는다.

중합체 혼합 현탁액을 고액 분리함으로써 성형용 열가소성 중합체 입자를 회수한다. 고액 분리는, 통상적인 방법에 따라서 탈수 및 건조를 할 수 있다. 이렇게 하여, 본 발명의 성형용 열가소성 중합체 입자가 얻어진다.

도 1 은 입자분포를 나타내는 그래프이다.

도 2 는 실시예 5 에서 얻어진 현탁 중합체 입자 및 성형용 열가소성 중합체 입자의 표면상태를 나타내는 전자현미경사진 (×300배) 의 복사이다.

(도면의 주요 부호에 대한 설명)

● : 현탁 중합체 입자의 입도분포

○ : 성형용 열가소성 중합체 입자의 입도분포

□ : 유화 중합체 단독의 응고 입자의 입도 분포

1 : 현탁 중합체 입자

2 : 성형용 열가소성 중합체 입자

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

다음으로 본 발명을 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것이 아니다.

이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체 혼합 현탁액의 여과성 평가, 여과 배수의 색의 평가, 미립자 폴리머 성분 함량의 정량, 및 탈수 후 함수 율의 측정은 이하에 나타내는 방법으로 실시하였다.

(여과성)

실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체 혼합 현탁액 500g (고형분 농도: 약30중량%) 을 아스피레이터로 흡인 여과하였을 때에, 필요한 시간을 이하의 기준에 의해 평가하였다.

○ : 대부분의 물이 10초 이내에 여과되었다.

△ : 10∼60초 필요하였다.

× : 60초 이상 필요하였다.

(여과 배수의 색)

실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체 혼합 현탁액 500g (고형분 농도: 약30중량%) 을 아스피레이터로 흡인 여과하였을 때의 여과 배수의 색을, 이하의 육안 평가 기준에 의해 평가하였다.

○ : 투명한 것.

△ : 다소 백탁되어 있는 것.

× : 크게 백탁되어 있는 것.

(미립자 폴리머 성분 함량)

실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체 혼합 현탁액 500g (고형분 농도: 약30중량%) 을 25℃ 에서 24시간 정치한 후, 현탁액의 상청 10g 을 채취하여, 100℃ 열풍대류형 건조기에 12시간 넣어 수분을 증발시켰다. 미립자 폴리머 성분 함량은, 건조 전의 상청액의 중량을 W1, 건조 후의 중량을 W2 로 하여, 다음 식으로부 터 구하였다.

미립자 폴리머 성분 함량(%)=(W2/W1)×100

(탈수 후 함수율의 측정)

실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체 혼합 현탁액 30g 을 아스피레이터로 흡인여과한 후, 탈수 수지를 회수하여, 100℃ 열풍대류형 건조기에 12시간 넣어 수분을 증발시켰다. 탈수 후 함수율은, 건조 전의 탈수 직후 수지 중량을 Ww, 건조 후 수지 중량을 Wd 로 하여, 다음 식으로부터 구하였다.

탈수 후 함수율(%)=[(Ww-Wd)/Wd]×100

이하의 실시예 및 비교예 중에서 사용하는 부 및 % 는, 각각 중량부 및 중량% 를 나타낸다.

(표면경도의 측정)

실시예 및 비교예에서 얻어진 성형용 열가소성 중합체 입자를 성형가공하여, 두께 약 1mm 의 성형체 시트를 제조하였다. 얻어진 성형체 시트의 표면경도를 ShoreD 표면경도계로 측정하였다.

(유리전이온도의 측정)

실시예 및 비교예에서 얻어진 현탁 중합체 입자에 대하여, 시차주사열량계 (세이코전자공업(주) 제조 DSC220C) 를 사용하여 5℃/분의 승온조건에서 유리전이온도를 측정하였다.

(비커트 연화 온도의 측정)

실시예 및 비교예에서 얻어진 유화 중합체에 관해서, JIS K 7206 (A-50법) 에 준거하여, 비커트 연화 온도를 측정하였다.

(입자직경의 측정)

(1) 실시예 1, 6, 7 에 있어서, 유화 중합 라텍스 입자의 평균 입자 직경의 측정은, 히타치제작소 제조 Spectrophotometer U-2000 (546nm 파장의 광산란을 이용) 을 사용하여 행하였다. 이것은, 부피 평균 입자 직경을 기초로 제조한 검량선을 사용하여, 흡광광도계로 탁도법에 의해, 부피 평균 입자 직경을 구하는 방법이다.

(2) 각 실시예에 있어서, 현탁 중합 입자 및 본 발명의 현탁-유화 복합 입자의 부피 평균 입자 직경의 측정 (함, 도 1) 은, 닛키소주식회사 제조 Microtrac FRA-SVRSC 를 사용하여 행하였다.

실시예 1

교반기 부착 반응기에 탈이온수 153부, 3% PVA 수용액 15부 (일본합성화학공업(주) 제조 KH-20 및 GH-20 의 등량혼합품) 를 넣고, 반응기 내를 질소치환하였다. 여기에 라우로일퍼옥시드 0.5부, 벤조일퍼옥시드 0.5부, t-도데실메르캅탄 0.2부를 용해시킨 메틸메타크릴레이트 100부의 단량체를 첨가하여, 단량체의 분산 입자 직경이 약 250㎛ 이 되도록 교반기의 회전수를 조정하였다. 그 후, 60℃ 에서 2시간, 70℃ 에서 2시간, 80℃ 에서 2시간, 90℃ 에서 1시간으로 단계적으로 승온 가열하고 중합을 완결시켜, 중합체 고형분 농도 38% 의 현탁 중합체 현탁액을 제조하였다. 현탁 중합체 입자의 평균 입자 직경은 140㎛ 이었다.

교반기 부착 반응기에 탈이온수 220부, 붕산 0.3부, 탄산나트륨 0.03부, N- 라우로일사르코신산나트륨 0.09부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.09부, 에틸렌디아민4아세트산나트륨 0.006부, 및 황산제일철7수염 0.002부를 넣고, 질소치환후, 80℃ 로 승온하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트 25부, 알릴메타크릴레이트 0.1부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1부로 이루어지는 모노머 혼합물 중 25% 를 일괄하여 넣고, 45분간 중합을 실시하였다. 계속해서 이 혼합액의 나머지 75% 를 1시간에 걸쳐 연속 추가하였다. 추가 종료 후, 동일 온도에서 2시간 유지하여 중합을 완결시켰다. 또한, 이 사이에 0.2중량부의 N-라우로일사르코신산나트륨을 추가하였다. 얻어진 최내층 가교 메타크릴계 중합체 라텍스 중의 중합체 입자의 평균 입자 직경은, 1600Å (546nm 파장의 광산란을 이용하여 구하였다) 이고, 중합전화율 (중합생성량/모노머 투입량×100) 은 98% 이었다. 계속해서, 얻은 가교 메타크릴계 중합체 라텍스를 질소기류 속에서 80℃ 로 유지하여, 과황산칼륨 0.1중량부를 첨가한 후, n-부틸아크릴레이트 41중량부, 스티렌 9중량부, 알릴메타크릴레이트 1중량부의 모노머 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속추가하였다. 이 사이에 올레산칼륨 0.1중량부를 3회로 나눠 첨가하였다. 모노머 혼합액의 추가 종료 후, 중합을 완결시키기 위해서 다시 과황산칼륨을 0.05중량부 첨가하여 2시간 유지하였다. 얻어진 중합체의 평균 입자 직경은 2300Å 이고, 중합전화율은 99% 이었다. 계속해서, 얻어진 고무상 중합체 라텍스를 80℃ 로 유지하고, 과황산칼륨 0.02중량부를 첨가한 후 메타크릴산메틸 24중량부, n-부틸아크릴레이트 1중량부, t-도데실메르캅탄 0.1중량부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 연속추가하였다. 모노머 혼합액의 추가종료 후 1시간 유지하여, 평균 입자 직경이 0.25㎛ 인 다층 구조를 갖는, 비커트 연화 온도 90℃ 의 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (B) 를 얻었다. 중합체 라텍스 (B) 의 고형분 농도는 31중량% 이었다.

이렇게 하여 얻어진 현탁 중합체 현탁액 265부 (고형분 100부) 를 60℃ f로 조정한 후, 교반 하에 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (B) 32부 (고형분 10부), 15% 황산나트륨 수용액 6부의 순서로 적하하였다. 그 후, 교반 하에서 90℃ 까지 승온하여 열처리조작을 실시하고, 고액 분리하여 성형용 열가소성 중합체 입자를 얻었다.

실시예 2

교반기 부착 반응기에 탈이온수 153부, 3% PVA 수용액 15부 (일본합성화학공업(주) 제조 KH-20 및 GH-20 의 등량혼합품) 를 넣고, 반응기 내를 질소치환하였다. 여기에 라우로일퍼옥시드 0.5부, 벤조일퍼옥시드 0.5부, t-도데실메르캅탄 0.2부를 용해시킨 메틸메타크릴레이트 75부와 부틸아크릴레이트 25부의 단량체 혼합물을 첨가하여, 단량체의 분산 입자 직경이 약 250㎛ 이 되도록 교반기의 회전수를 조정하였다. 그 후, 60℃ 에서 2시간, 70℃ 에서 2시간, 80℃ 에서 2시간, 90℃ 에서 1시간으로 단계적으로 승온 가열하고 중합을 완결시켜, 중합체 고형분 농도 38% 의 현탁 중합체 현탁액을 제조하였다. 현탁 중합체 입자의 평균 입자 직경은 130㎛ 이었다.

실시예 1 과 같이 하여, 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (B) 를 제조하였다.

이렇게 하여 얻어진 현탁 중합체 현탁액 265부 (고형분 100부) 를 60℃ 로 조정한 후, 교반 하에 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (B) 32부 (고형분 10부), 15% 황산나트륨 수용액 6부의 순서로 적하하였다. 그 후, 교반 하에서 90℃ 까지 승온하여 열처리 조작하여, 고액 분리하여 성형용 열가소성 중합체 입자를 얻었다.

실시예 3

교반기 부착 반응기에 탈이온수 153부, 3% PVA 수용액 15부 (일본합성화학공업(주) 제조 KH-20 및 GH-20 의 등량혼합품) 를 넣고, 반응기 내를 질소치환하였다. 여기에 라우로일퍼옥시드 0.5부, 벤조일퍼옥시드 0.5부, t-도데실메르캅탄 0.2부를 용해시킨 메틸메타크릴레이트 70부와 부틸아크릴레이트 30부의 단량체 혼합물을 첨가하여, 단량체의 분산 입자 직경이 약 250㎛ 이 되도록 교반기의 회전수를 조정하였다. 그 후, 60℃ 에서 2시간, 70℃ 에서 2시간, 80℃ 에서 2시간, 90℃ 에서 1시간으로 단계적으로 승온 가열하고 중합을 완결시켜, 중합체 고형분 농도 38% 의 현탁 중합체 현탁액을 제조하였다. 현탁 중합체 입자의 평균 입자 직경은 140㎛ 이었다.

실시예 1 과 동일하게 하여, 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (B) 를 제조하였다.

이렇게 하여 얻어진 현탁 중합체 현탁액 265부 (고형분 100부) 를 60℃ 로 조정한 후, 교반 하에 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (B) 32부 (고형분 10부), 15% 황산나트륨 수용액 6부의 순서로 적하하였다. 그 후, 교반 하에서 90℃ 까지 승온하여 열처리 조작을 실시하여, 고액 분리하여 성형용 열가소성 중합체 입자를 얻었다.

실시예 4

교반기 부착 반응기에 탈이온수 156부, 3% PVA 수용액 15부 (일본합성화학공업(주) 제조 KH-20 및 GH-20 의 등량혼합품) 를 넣고, 반응기 내를 질소치환하였다. 여기에 라우로일퍼옥시드 0.5부, 벤조일퍼옥시드 0.5부, t-도데실메르캅탄 0.2부를 용해시킨 메틸메타크릴레이트 75부와 부틸아크릴레이트 25부의 단량체 혼합물을 첨가하여, 단량체의 분산 입자 직경이 약 250㎛ 이 되도록 교반기의 회전수를 조정하였다. 그 후, 60℃ 에서 2시간, 70℃ 에서 2시간, 80℃ 에서 2시간, 90℃ 에서 1시간으로 단계적으로 승온 가열하고 중합을 완결시켜, 중합체 고형분 농도 37% 의 현탁 중합체 현탁액을 제조하였다. 현탁 중합체 입자의 평균 입자 직경은 130㎛ 이었다.

이렇게 하여 얻어진 현탁 중합체 현탁액 268부 (고형분 100부) 를 60℃ 로 조정한 후, 교반 하에 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (B) 16부 (고형분 5부), 1.5% 황산나트륨 수용액 6부의 순서로 적하하였다. 그 후, 교반 하에서 90℃ 까지 승온하여 열처리조작을 실시하여, 고액 분리하여 성형용 열가소성 중합체 입자를 얻었다.

실시예 5

교반기 부착 반응기에 탈이온수 147부, 3% PVA 수용액 15부 (일본합성화학공 업(주) 제조 KH-20 및 GH-20 의 등량혼합품) 를 넣고, 반응기 내를 질소치환하였다. 여기에 라우로일퍼옥시드 0.5부, 벤조일퍼옥시드 0.5부, t-도데실메르캅탄 0.2부를 용해시킨 메틸메타크릴레이트 75부와 부틸아크릴레이트 25부의 단량체 혼합물을 첨가하여, 단량체의 분산 입자 직경이 약 250㎛ 이 되도록 교반기의 회전수를 조정하였다. 그 후, 60℃ 에서 2시간, 70℃ 에서 2시간, 80℃ 에서 2시간, 90℃ 에서 1시간으로 단계적으로 승온 가열하고 중합을 완결시키고, 중합체 고형분 농도 39% 의 현탁 중합체 현탁액을 제조하였다. 현탁 중합체 입자의 평균 입자 직경은 130㎛ 이었다.

이렇게 하여 얻어진 현탁 중합체 현탁액 259부 (고형분 100부) 를 60℃ 로 조정한 후, 교반 하에 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (B) 69부 (고형분 21부), 15% 황산나트륨 수용액 6부의 순서로 적하하였다. 그 후, 교반 하에서 90℃ 까지 승온하여 열처리조작을 실시하여, 고액 분리하여 성형용 열가소성 중합체 입자를 얻었다.

실시예 6

교반기 부착 반응기에 탈이온수 156부, 3% PVA 수용액 15부 (일본합성화학공업(주) 제조 KH-20 및 GH-20 의 등량혼합품) 를 넣고, 반응기 내를 질소치환하였다. 여기에 라우로일퍼옥시드 0.5부, 벤조일퍼옥시드 0.5부, t-도데실메르캅탄 0.2부를 용해시킨 메틸메타크릴레이트 75부와 부틸아크릴레이트 25부의 단량체 혼 합물을 첨가하여, 단량체의 분산 입자 직경이 약 250㎛ 이 되도록 교반기의 회전수를 조정하였다. 그 후, 60℃ 에서 2시간, 70℃ 에서 2시간, 80℃ 에서 2시간, 90℃ 에서 1시간으로 단계적으로 승온 가열하고 중합을 완결시켜, 중합체 고형분 농도 37% 의 현탁 중합체 현탁액을 제조하였다. 현탁 중합체 입자의 평균 입자 직경은 130㎛ 이었다.

물 250부, 올레산나트륨 0.04부, 황산제일철 (FeSO₄·7H₂O) 0.002부, EDTA·2Na염 0.008부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2부를, 교반기 부착 반응기에 넣고, 질소치환 후, 50℃ 까지 승온하였다. 이것에 부틸아크릴레이트 100부, 알릴메타크릴레이트 1부 및 쿠멘하이드로퍼옥시드 0.2부의 혼합액의 10중량%을 첨가하였다. 그 1시간 후부터 혼합액의 나머지의 90중량% 를 5시간에 걸쳐 추가하였다. 또한, 혼합액의 나머지의 추가와 동시에, 1부의 스테아르산칼륨을 5% 수용액으로 한 것을 5시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 다시, 1시간 중합하여, 중합전화율 99%, 평균 입자 직경 0.18㎛, 유리전이온도-40℃ 의 아크릴산에스테르계 고무 라텍스를 얻었다. 이어서, 상기 아크릴산에스테르계 고무 라텍스 225부 (고형분 75부), 황산제일철 (FeSO₄·7H₂O) 0.002부, EDTA·2Na염 0.004부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1부를, 교반기 부착 반응기에 넣고, 질소치환 후, 70℃ 까지 승온하였다. 이것에 메틸메타크릴레이트 23부, 부틸아크릴레이트 2부 및 쿠멘하이드로퍼옥시드 0.1부의 혼합액을 3시간 걸쳐 추가하여, 다시 1시간 후 중합하여, 평균 입자 직경 0.2㎛ 의 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (A) 를 얻었다. 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (A) 의 고형분 농도는 33중량% 이었다. 또한, 비커트 연화 온도는 60℃ 이었다.

이렇게 하여 얻어진 현탁 중합체 현탁액 268부 (고형분 100부) 를 50℃ 로 조정한 후, 교반 하에 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (A) 30부 (고형분 10부), 15% 황산나트륨 수용액 6부의 순서로 적하하였다. 그 후, 교반 하에서 90℃ 까지 승온하여 열처리조작을 실시하여, 고액 분리하여 성형용 열가소성 중합체 입자를 얻었다.

실시예 7

교반기 부착 반응기에 탈이온수 159부, 3% PVA 수용액 15부 (일본합성화학공업(주) 제조 KH-20 및 GH-20 의 등량혼합품) 를 넣고, 반응기 내를 질소치환하였다. 여기에 라우로일퍼옥시드 0.5부, 벤조일퍼옥시드 0.5부, t-도데실메르캅탄 0.2부를 용해시킨 메틸메타크릴레이트 75부와 부틸아크릴레이트 25부의 단량체 혼합물을 첨가하여, 단량체의 분산 입자 직경이 약 250㎛ 이 되도록 교반기의 회전수를 조정하였다. 그 후, 60℃ 에서 2시간, 70℃ 에서 2시간, 80℃ 에서 2시간, 90℃ 에서 1시간으로 단계적으로 승온 가열하고 중합을 완결시켜, 중합체 고형분 농도 37% 의 현탁 중합체 현탁액을 제조하였다. 현탁 중합체 입자의 평균 입자 직경은 130㎛ 이었다.

교반기 부착 반응기에 탈이온수 200부, 디옥틸술포숙신산나트륨 1부 및 과황산칼륨 0.03부를 넣고, 질소치환 후, 65℃ 로 승온하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트 84부 및 부틸메타크릴레이트 16부로 이루어지는 모노머 혼합물을 4시간에 걸쳐 첨가한 후, 1시간 가열 교반을 계속하여, 중합반응을 실질적으로 완결시켰다. 그 후, 부틸아크릴레이트 11 부 및 메틸메타크릴레이트 9부로 이루어지는 모노머 혼합물을 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 다시 1.5시간 65℃ 에서 중합을 실시하고, 평균 입자 직경이 0.1㎛, 비커트 연화 온도 90℃ 의 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (C) 를 얻었다. 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스(C) 의 고형분 농도는 37중량% 이었다.

이렇게 하여 얻어진 현탁 중합체 현탁액 271부 (고형분 100부) 를 70℃ 로 조정한 후, 교반 하에 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (C) 27부 (고형분 10부), 15% 황산나트륨 수용액 6부의 순서로 적하하였다. 그 후, 교반 하에서 95℃ 까지 승온하여 열처리조작을 실시하여, 고액 분리하여 성형용 열가소성 중합체 입자를 얻었다.

실시예 8

교반기 부착 반응기에 탈이온수 170부, 3% PVA 수용액 15부 (일본합성화학공업(주) 제조 KH-20 및 GH-20 의 등량혼합품) 를 넣고, 반응기내를 질소치환하였다. 여기에 라우로일퍼옥시드 0.5부, 벤조일퍼옥시드 0.5부, t-도데실메르캅탄 0.2부를 용해시킨 메틸메타크릴레이트 75부와 부틸아크릴레이트 25부의 단량체 혼합물을 첨가하여, 단량체의 분산 입자 직경이 약 250㎛ 이 되도록 교반기의 회전수를 조정하였다. 그 후, 60℃ 에서 2시간, 70℃ 에서 2시간, 80℃ 에서 2시간, 90℃ 에서 1 시간으로 단계적으로 승온 가열하고 중합을 완결시켜, 중합체 고형분 농도 36% 의 현탁 중합체 현탁액을 제조하였다. 현탁 중합체 입자의 평균 입자 직경 은 130㎛ 이었다.

이렇게 하여 얻어진 현탁 중합체 현탁액 282부 (고형분 100부) 를 60℃ 로 조정한 후, 교반 하에 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (B) 32부 (고형분 10부), 15% 황산나트륨 수용액 6부의 순서로 적하하였다. 그 후, 교반 하에서 90℃ 까지 승온하여 열처리조작을 실시하여, 고액 분리하여 성형용 열가소성 중합체 입자를 얻었다.

실시예 9

교반기 부착 반응기에 탈이온수 131부, 3% PVA 수용액 15부 (일본합성화학공업(주) 제조 KH-20 및 GH-20 의 등량혼합품) 를 넣고, 반응기 내를 질소치환하였다. 여기에 라우로일퍼옥시드 0.5부, 벤조일퍼옥시드 0.5부, t-도데실메르캅탄 0.2부를 용해시킨 메틸메타크릴레이트 75부와 부틸아크릴레이트 25부의 단량체 혼합물을 첨가하여, 단량체의 분산 입자 직경이 약 250㎛ 이 되도록 교반기의 회전수를 조정하였다. 그 후, 60℃ 에서 2시간, 70℃ 에서 2시간, 80℃ 에서 2시간, 90℃ 에서 1시간으로 단계적으로 승온 가열하고 중합을 완결시켜, 중합체 고형분 농도 41% 의 현탁 중합체 현탁액을 제조하였다. 현탁 중합체 입자의 평균 입자 직경은 130㎛ 이었다.

이렇게 하여 얻어진 현탁 중합체 현탁액 243부 (고형분 100부) 를 60℃ 로 조정한 후, 교반 하에 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (B) 32부 (고형분 10부), 15% 황산나트륨 수용액 6부의 순서로 적하하였다. 그 후, 교반 하에서 90℃까지 승온하여 열처리조작을 실시하여, 고액 분리하여 성형용 열가소성 중합체 입자를 얻었다.

비교예 1

교반기 부착 반응기에 탈이온수 153부, 3% PVA 수용액 15부 (일본합성화학공업(주) 제조 KH-20 및 GH-20 의 등량혼합품) 를 넣고, 반응기 내를 질소치환하였다. 여기에 라우로일퍼옥시드 0.5부, 벤조일퍼옥시드 0.5부, t-도데실메르캅탄 0.2부를 용해시킨 메틸메타크릴레이트 60부와 부틸아크릴레이트 40부의 단량체 혼합물을 첨가하여, 단량체의 분산 입자 직경이 약 250㎛ 가 되도록 교반기의 회전수를 조정하였다. 그 후, 60℃ 에서 2시간, 70℃ 에서 2시간, 80℃ 에서 2시간, 90℃ 에서 1시간으로 단계적으로 승온 가열하고 중합을 완결시켜, 중합체 고형분 농도 38% 의 현탁 중합체 현탁액을 제조하였다. 현탁 중합체 입자의 평균 입자 직경은 140㎛ 이었다.

이렇게 하여 얻어진 현탁 중합체 현탁액 265부 (고형분 100부) 를 60℃ 로 조정한 후, 교반 하에 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (B) 32부 (고형분 10부), 15% 황산나트륨 수용액 6부의 순서로 적하하였다. 그 후, 교반 하에 90℃ 까지 승온하여 열처리조작을 실시하여, 고액 분리하여 성형용 열가소성 중합체 입자를 얻었다.

비교예 2

교반기 부착 반응기에 탈이온수 158부, 3% PVA 수용액 15부 (일본합성화학공업(주) 제조 KH-20 및 GH-20 의 등량혼합품) 를 넣고, 반응기 내를 질소치환하였다. 여기에 라우로일퍼옥시드 0.5부, 벤조일퍼옥시드 0.5부, t-도데실메르캅탄 0.2부를 용해시킨 메틸메타크릴레이트 75부와 부틸아크릴레이트 25부의 단량체 혼합물을 첨가하여, 단량체의 분산 입자 직경이 약 250㎛ 이 되도록 교반기의 회전수를 조정하였다. 그 후, 60℃ 에서 2시간, 70℃ 에서 2시간, 80℃ 에서 2시간, 90℃ 에서 1시간으로 단계적으로 승온 가열하고 중합을 완결시켜, 중합체 고형분 농도 37% 의 현탁 중합체 현탁액을 제조하였다. 현탁 중합체 입자의 평균 입자 직경은 130㎛ 이었다.

이렇게 하여 얻어진 현탁 중합체 현탁액 270부 (고형분 100부) 를 60℃ 로 조정한 후, 교반 하에 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (B) 6.4부 (고형분 2부), 15% 염화칼슘 수용액 6부의 순서로 적하하였다. 그 후, 교반 하에서 90℃ 까지 승온하여 열처리조작을 실시하여, 고액 분리하여 성형용 열가소성 중합체 입자를 얻었다.

비교예 3

이와 같이 하여 얻어진 현탁 중합체 현탁액 270부 (고형분 100부) 를 60℃ 로 조정한 후, 교반 하에 15% 황산나트륨 수용액을 적하하였다. 그 후, 교반 하에서 90℃ 까지 승온하여 열처리조작을 실시하여, 고액 분리하여 성형용 열가소성 중합체 입자를 얻었다.

비교예 4

교반기 부착 반응기에 탈이온수 220부, 3% PVA 수용액 15부 (일본합성화학공업(주) 제조 KH-20 및 GH-20 의 등량혼합품) 를 넣고, 반응기 내를 질소치환하였다. 여기에 라우로일퍼옥시드 0.5부, 벤조일퍼옥시드 0.5부, t-도데실메르캅탄 0.2부를 용해시킨 메틸메타크릴레이트 75부와 부틸아크릴레이트 25부의 단량체 혼합물을 첨가하여, 단량체의 분산 입자 직경이 약 250㎛ 이 되도록 교반기의 회전수를 조정하였다. 그 후, 60℃ 에서 2시간, 70℃ 에서 2시간, 80℃ 에서 2시간, 90℃ 에서 1시간으로 단계적으로 승온 가열하고 중합을 완결시켜, 중합체 고형분 농도 30% 의 현탁 중합체 현탁액을 제조하였다. 현탁 중합체 입자의 평균 입자 직경은 130㎛ 이었다.

이렇게 하여 얻어진 현탁 중합체 현탁액 331부 (고형분 100부) 를 60℃ 로 조정한 후, 교반 하에 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (B) 32부 (고형분 10부), 15% 염화칼슘 수용액 6부의 순서로 적하하였다. 그 후, 교반 하에서 90℃ 까지 승온하여 열처리조작을 실시하여, 고액 분리하여 성형용 열가소성 중합체 입자를 얻었다.

비교예 5

이렇게 하여 얻어진 현탁 중합체 현탁액 331 부 (고형분 100부) 에 80부의 물을 첨가하여 60℃ 로 조정한 후, 교반 하에 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (B) 32부 (고형분 10부), 15% 염화칼슘 수용액 6부의 순서로 적하하였다. 그 후, 교반 하에서 90℃ 까지 승온하여 열처리조작을 실시하여, 고액 분리하여 성형용 열가소성 중합체 입자를 얻었다.

비교예 6

교반기 부착 반응기에 탈이온수 110부, 3% PVA 수용액 15부 (일본합성화학공업(주) 제조 KH-20 및 GH-20 의 등량혼합품) 를 넣고, 반응기 내를 질소치환하였다. 여기에 라우로일퍼옥시드 0.5부, 벤조일퍼옥시드 0.5부, t-도데실메르캅탄 0.2부를 용해시킨 메틸메타크릴레이트 75부와 부틸아크릴레이트 25부의 단량체 혼합물을 첨가하여, 단량체의 분산 입자 직경이 약 250㎛ 이 되도록 교반기의 회전수를 조정하였다. 그 후, 60℃ 에서 2시간, 70℃ 에서 2시간, 80℃ 에서 2시간, 90℃ 에서 1 시간으로 단계적으로 승온 가열하고 중합을 완결시켜, 중합체 고형분 농도 45% 의 현탁 중합체 현탁액을 제조하였다. 현탁 중합체 입자의 평균 입자 직경은 130㎛ 이었다.

이렇게 하여 얻어진 현탁 중합체 현탁액 223부 (고형분 100부) 를 60℃ 로 조정한 후, 교반 하에 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (B) 32부 (고형분 10부), 15% 황산나트륨 수용액 6부의 순서로 적하하였다. 그 후, 교반 하에서 90℃까지 승온하여 열처리조작을 실시하여, 고액 분리하여 성형용 열가소성 중합체 입자를 얻었다.

비교예 7

실시예 1과 동일하게 하여, 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (B) 를 제조하였다. 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (B) 100부 (고형분 31부)에, 물 65부를 첨가하여, 55℃ 에서 교반 하에 3% 염화칼슘 수용액 50부를 첨가하여, 응고조작을 실시하여, 그 후 95℃ 까지 승온하여 열처리를 실시하여, 고액 분리하여 성형용 열가소성 중합체 입자를 얻었다.

참고예

교반기 부착 반응기에 탈이온수 144부, 3% PVA 수용액 15부 (일본합성화학공업(주) 제조 KH-20 및 GH-20 의 등량혼합품) 를 넣고, 반응기 내를 질소치환하였다. 여기에 라우로일퍼옥시드 0.5부, 벤조일퍼옥시드 0.5부, t-도데실메르캅탄 0.2부를 용해시킨 메틸메타크릴레이트 75부와 부틸아크릴레이트 25부의 단량체 혼합물을 첨가하여, 단량체의 분산 입자 직경이 약 250㎛ 이 되도록 교반기의 회전수를 조정하였다. 그 후, 60℃ 에서 2시간, 70℃ 에서 2시간, 80℃ 에서 2시간, 90℃ 에서 1시간으로 단계적으로 승온 가열하고 중합을 완결시켜, 중합체 고형분 농도 39% 의 현탁 중합체 현탁액을 제조하였다. 현탁 중합체 입자의 평균 입자 직경은 130㎛ 이었다.

이렇게 하여 얻어진 현탁 중합체 현탁액 256부 (고형분 100부) 를 60℃ 로 조정한 후, 교반 하에 유화 중합 그래프트 공중합체 라텍스 (B) 96부 (고형분 30부), 15% 황산나트륨 수용액 6부의 순서로 적하하였다. 그 후, 교반 하에서 90℃ 까지 승온하여 열처리조작을 실시하여, 고액 분리하여 성형용 열가소성 중합체 입자를 얻었다.

표 1 및 2 에는, 실시예 1∼9 및 비교예 1∼6 에서 얻어진 현탁 중합체 입자의 조성, 유화 중합체 종류, 현탁 중합체 입자/유화 중합체의 중량비, 중합체 혼합 현탁액의 고형분 농도, 및 그것들의 여과성, 여과 배수의 색, 미립자 폴리머 성분 함량, 탈수 후의 함수율, 현탁 중합체 입자의 유리전이온도, 표면경도의 평가결과를 나타내었다.

이상의 결과로부터, 우선 미립자 폴리머 성분 함량에 주목하면, 본 발명의 실시예 1∼9 의 중합체 입자 조성물은, 비교예 3 의 현탁 중합만을 실시한 경우에 비교하여, 현탁 중합체 현탁액 중의 미립자 폴리머량이 매우 적은 것, 또한 그 결과적으로 중합체 혼합 현탁액의 여과성이 매우 양호하고, 여과 배수도 투명한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1∼9 와 비교예 2 의 현탁 중합체 입자 100중량부에 대하여 유화 중합체 5중량부보다도 적은 경우, 및 비교예4, 5 의 전해질 수용액 적하시의 중합체 혼합 현탁액의 고형분 농도가 35중량%보다 적은 경우에는, 여과성의 개선효과가 낮고, 여과 배수도 백탁되는 등, 중합체 혼합 현탁액 중에 미립자 중합체가 잔존되어 있는 것을 알 수 있다.

또한, 중합체 입자의 탈수 후 함수율에 주목하면, 본 발명의 실시예 1∼9 의 성형용 열가소성 중합체 입자는, 비교예 7 의 유화 중합체 라텍스를 종래의 응고조작에 의해서만 회수한 경우에 비교하여, 탈수 후 함수율이 매우 낮아 건조시의 소비 에너지량을 대폭 삭감할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 참고예의 현탁 중합체 입자 100중량부에 대하여 유화 중합체가 22중량부 이상인 경우, 또한 비교예 6 의 전해질 수용액 적하시의 고형분 농도가 40중량% 를 초과하는 경우에는, 탈수 후 함수율이 높아지는 것을 알 수 있다.

또, 본 발명의 실시예 1∼9 의 성형용 열가소성 중합체 입자 조성물을 성형하여 얻어지는 시트는, 현탁 중합 폴리머로서 사용하기에 충분한 표면경도 70 이상을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

여기서, 도 1 은 실시예 5 에서 얻어진 현탁 중합체 입자 및 성형용 열가소성 중합체 입자, 및 비교예 7 에서 얻어진 유화 중합체 단독의 응고입자의 입도분포를 나타내는 그래프이다.

도 1 중의 "●" 는 현탁 중합체 입자의 입도분포, "○" 는 성형용 열가소성 중합체 입자의 입도분포, "□" 는 유화 중합체 단독의 응고입자의 입도분포를 나타내고 있다.

현탁 중합체 입자의 평균 입자 직경은 130㎛ 이고, 성형용 열가소성 중합체 입자의 평균 입자 직경은 179.31㎛ 이고, 유화 중합체 단독의 응고입자의 평균 입자 직경은 132.13㎛ 이었다. 따라서, 성형용 열가소성 중합체 입자의 입도분포는, 현탁 중합체 입자와 비교하여 40㎛ 정도 대입경측으로 시프트되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 성형용 열가소성 중합체 입자는 현탁 중합체 입자에 비교하여, 여과성 악화의 원인이 되는 입자직경 50㎛ 이하 입자의 빈도가 매우 적은 것을 알 수 있다.

또, 도 1 의 가로축은 입도분포(㎛), 세로축은 빈도(%) 를 나타내고 있다.

도 2 는, 실시예 5 에서 얻어진 현탁 중합체 입자 및 성형용 열가소성 중합체 입자의 표면상태를 나타내는 사진인 (×300배). 도 2 중의 (a) 는 현탁 중합체 입자이고, (b) 는 성형용 열가소성 중합체 입자이다. 현탁 중합체 입자 1 의 표면이 유화 중합체로 피복되어, 성형용 열가소성 중합체 입자 2 가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 또, 촬영은 전해방사형 주사전자현미경 (히타치제작소(주) 제조 S-800형) 에 의해 실시하였다.

본 발명의 성형용 열가소성 중합체 입자는, 현탁 중합 프로세스 유래의 미분 문제, 유화 중합 프로세스 유래의 건조시의 에너지 소비량 경감문제, 및 가공업자에 있어서의 배합 조작 문제를 일거에 해결할 수 있는 경질의 성형용 열가소성 중합체 입자 조성물로서 현탁 중합체 입자 및 유화 중합체를 회수할 수 있다.

Claims

현탁 중합에 의해 제조한, 유리전이온도가 60℃ 이상이고, 평균 입자 직경이 50∼500㎛ 인 현탁 중합체 입자 100중량부를, 유화 중합에 의해 제조한 유화 중합체 5중량부 이상 22중량부 미만으로 피복한 성형용 열가소성 중합체 입자.
제 1 항에 있어서, 현탁 중합체 입자가, (메트)아크릴산에스테르 30∼100중량% 및, 이것과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼70중량% 로 이루어지는 성형용 열가소성 중합체 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유화 중합체가, 아크릴산에스테르 50∼100중량%, 방향족 비닐 모노머 0∼40중량%, 가교성 모노머 0∼5중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼10중량%로 이루어지고, 유리전이온도가 0℃ 이하인 고무 라텍스의 고형분 50∼90중량부의 존재 하에, 메타크릴산에스테르 10∼100중량%, 방향족 비닐 모노머 0∼90중량%, 시안화비닐 모노머 0∼25중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 10∼50중량부를 합계량이 100중량부가 되도록 그래프트 중합함으로써 얻어지는 성형용 열가소성 중합체 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유화 중합체가, 메타크릴산메틸 50∼95중량 %, 탄소수 2∼8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르 5∼50중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 로 이루어지는 중합체 라텍스의 고형분 80∼95중량부의 존재 하에, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산메틸을 제외하는 메타크릴산에스테르에서 선택된 1종 이상의 모노머 20∼80중량%, 메타크릴산메틸 20∼80중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 와의 단량체 혼합물 5∼20중량부를 합계량이 100중량부가 되도록, 그래프트 중합함으로써 얻어지는 성형용 열가소성 중합체 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유화 중합체가, 메타크릴산메틸 40∼100중량%, 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼60중량% 및 가교성 모노머 0.01∼10중량% 를 중합하여 이루어지는 중합체 라텍스(단, 중합체 라텍스의 구성성분들의 총합은 100 중량% 임)의 고형분 10∼60중량부의 존재 하에, 알킬아크릴레이트 60∼100중량%, 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼40중량% 및 가교성 모노머 0.1∼5중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물(단, 단량체 혼합물의 구성성분들의 총합은 100 중량% 임) 40∼90중량부를 중합하여 2층 중합체 라텍스를 얻고, 얻어진 2층 중합체 라텍스의 고형분 100중량부의 존재 하에, 다시 (메트)아크릴산에스테르 60∼100중량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼40중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 11∼67중량부를 중합하여 이루어지는 3층 구조를 갖는 성형용 열가소성 중합체 입자.
현탁 중합에 의해 제조하여, 유리전이온도가 60℃ 이상이고, 평균 입자 직경이 50∼500㎛ 인 현탁 중합체 입자로 이루어지는 현탁 중합체 현탁액을 조제하는 공정, 현탁 중합체 입자 100중량부에 대하여, 유화 중합체 5중량부 이상 22중량부 미만의 비율로 혼합하는 공정, 이 중합체 혼합 현탁액 중의 고형분 농도를 35∼40중량% 로 조정하는 공정, 중합체 혼합 현탁액에 유화 중합체의 비커트 연화 온도 이하의 온도에서 전해질 수용액을 첨가하는 공정, 중합체 혼합 현탁액을 유화 중합체의 비커트 연화 온도 이상의 온도로 가열하는 공정, 고액 분리에 의해 성형용 열가소성 중합체 입자를 회수하는 공정으로 이루어지는 성형용 열가소성 중합체 입자의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 현탁 중합체 입자가, (메트)아크릴산에스테르 30∼100중량% 및, 이것과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼70중량% 로 이루어지는 성형용 열가소성 중합체 입자의 제조방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 유화 중합체가, 아크릴산에스테르 50∼100중량%, 방향족 비닐 모노머 0∼40중량%, 가교성 모노머 0∼5중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼10중량% 로 이루어지고, 유리전이온도가 0℃ 이하인 고무 라텍스의 고형분 50∼90중량부의 존재 하에, 메타크릴산에스테르 10∼100중량%, 방향족 비닐 모노머 0∼90중량%, 시안화비닐 모노머 0∼25중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 10∼50중량부를 합계량이 100중량부가 되도록 그래프트 중합함으로써 얻어지는 성형용 열가소성 중합체 입자의 제조방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 유화 중합체가, 메타크릴산메틸 50∼95중량%, 탄소수 2∼8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르 5∼50중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 로 이루어지는 중합체 라텍스의 고형분 80∼95중량부의 존재 하에, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산메틸을 제외하는 메타크릴산에스테르에서 선택된 1종 이상의 모노머 20∼80중량%, 메타크릴산메틸 20∼80중량%, 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼20중량% 와의 단량체 혼합물 5∼20중량부를 합계량이 100중량부가 되도록, 그래프트 중합함으로써 얻어지는 성형용 열가소성 중합체 입자의 제조방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 유화 중합체가, 메타크릴산메틸 40∼100중량%, 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼60중량% 및 가교성 모노머 0.01∼10중량% 를 중합하여 이루어지는 중합체 라텍스(단, 중합체 라텍스의 구성성분들의 총합은 100 중량% 임)의 고형분 10∼60중량부의 존재 하에, 알킬아크릴레이트 60∼100중량%, 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼40중량% 및 가교성 모노머 0.1∼5중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물(단, 단량체 혼합물의 구성성분들의 총합은 100 중량% 임) 40∼90중량부를 중합하여 2층 중합체 라텍스를 얻고, 얻어진 2층 중합체 라텍스의 고형분 100중량부의 존재 하에, 다시 (메트)아크릴산에스테르 60∼100중량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐 모노머 0∼40중량% 로 이루어지는 단량체 혼합물 11∼67중량부를 중합하여 이루어지는 3층 구조를 갖는 성형용 열가소성 중합체 입자의 제조방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 전해질 수용액이 무기염의 수용액인 성형용 열가소성 중합체 입자의 제조방법.