TWI339210B - Polymer particle composition and process for producing the same - Google Patents

Description

1339210 攻、發明說明： 【發明所屬技術領域】 本發明係關於成形用熱可塑性聚合物粒子及其之製造方 法。更詳細言之，本發明係關於具有「將以懸浮聚合製造 之懸浮聚合物粒子用以乳化聚合製造之乳化聚合物包覆」 之形態之懸浮-乳化複合成形用熱可塑性聚合物粒子及其 之製造方法。本發明之聚合物粒子，由於為硬質之成形用 熱可塑性聚合物粒子，因此可廣泛用做硬質之泛用熱可塑 性樹脂或其之品質改良用添加劑。 【先前技術】 懸洋聚合法，在工業上被廣泛做為氣乙烯樹脂、苯乙烯 树脂、丙烯酸系樹脂及甲基丙烯酸樹脂等硬質泛用熱可塑 性塑膠之製造方法。其之理由例如為聚合熱之控制容易、 以及僅藉由實施脫水-乾燥就可簡單地回收聚合物粒子等。 但是，若藉由懸浮聚合法製造聚合物粒子，其之粒子徑 通常顯示廣泛的分佈，同時亦生成大幅偏離目的粒子徑之 微粒子聚合物。結果，產生在脫水步驟中微粉塞滿濾網孔 ie成/慮過性極度惡化、微粉流出至脫水排水中、因微粉末 塞滿孔造成製程上困擾頻生、因發生粉塵造成作業環境惡 化以及粉塵爆發之危險性增大等不令人滿意之結果。 關於懸浮聚合時微粉發生之原因，舉例言之，係由於聚 合所用之單體多少具有水溶性，因此懸浮聚合開始時伴隨 不少之乳化，或者由於因攪拌受到強力的剪切，以致單體 液滴過度地分散等《至目前為止為要克服此等缺點，對於

〇 \9I\9106〇 DOC 月】者9檢讨聚合時如何選擇所添加之分散安定劑之種類 及董（例如參照特開昭49-88987號公報第2頁左上攔第丨2行 至右下欄第2行）；對於後者’曾檢討藉由改良攪拌翼使流 ^化。但疋併用此等方法，難以完全抑制微粒子 產生之情況頗多，在排水處理等方面對於製造業者造成很 大的不利。 又，乳化聚合法被廣泛地用做氯乙烯樹脂、笨乙烯樹脂、 丙烯腈-笨乙烯樹脂、碳酸酯樹脂及聚醚樹脂等硬質塑膠之 耐衝擊性改良劑之製造方法。其理由被認為係因在將造粒 及回收後之接枝共聚合物與硬質塑膠熔融混練之時，接枝 共聚合物以維持聚合時之粒子徑之狀態再分散於硬質塑膠 中’而表現出耐衝擊強度。 通常為了從乳化聚合乳膠回收為目的之接枝共聚合物， 必須進行使乳膠凝析及回收之造粒操作。該造粒操作不僅 會影響回收粒子之粉體特性（粒子徑分佈、微粉量及流動性 等），對於脫水性及乾燥特性等後處理時之生產性亦有大幅 影響。先前，當從藉乳化聚合製造之乳膠中回收粒子聚合 物時，一般係藉由將凝固劑投入乳膠中，在液相中使之凝 固及進行熱處理等操作，製成固液分散液狀後，經脫水乾 燥，得到粉粒體合成樹脂。但是，使用該方法時，粉末之 形狀成為無定形並包含相當多的微粉末等，以致在製程上 困擾頻生，且粉塵產生所造成之作業環境惡化等問題亦經 *發生。基於此，曾提出氣相疑固法（例如參照特開昭 52-68285號公報第1頁左下攔第13行至第2頁左上攔第3行）

〇 \9|\91060 DOC 及緩凝析法（例如參照特開昭60_2丨7224號公報第2頁左下欄 第8仃至右下襴第2行）等新賴造粒〉去，並進行各種改良檢 討。但是’儘管進行如此大之努力，在上述諸造粒法之凝 固步驟、洗淨步，驟、乾燥步财之水使用量及電力使用量， 與懸浮聚合製程等相較大得多’纟能量節省方面依然難謂 滿足，因此期望開發包含樹脂設計之新穎造粒法。 另方面，在成形加工之領域，一般可做為熱可塑性樹 ^使用’ Φ即可用成形機加卫成製品之懸浮聚合聚合物被 早獨加工之情況稀少，《常會添加耐衝擊強度改質劑或加 :‘:生改良助劑等品質改良劑。此等品質改良劑，如上述通 吊蜡由乳化聚合法製造，並以粉體回收β 一般而言，加工 業者為了得到優良物性之製品成形體，在上述懸浮聚合聚 合物中添加及混合品質改良劑，亦即進行所謂之添加操作 後再實把成形加JL。但是該添加操作之現況為因產生粉 塵造成作業環境之惡化，並使得加工業者之作業效率降低。 關於與本發明相關之技術，曾揭示_種具有優良摩擦带 ^特性且具有優良吸濕性之靜電荷像顯像用施體（d_)及 製造方法，該靜電荷像顯像用施體之特徵為包含藉由聚合 形成之核粒子’以及在該核粒子之表面上藉由乳化聚合形 成之微小粒子所組成之包覆層（例如參照特開昭57-45558號 公報左下襴第13行至右下攔第9行）。但是，在該方法中， —旦回收懸浮聚合聚合物後，實施用乳化聚合聚合物包覆 之操作等，仍無法解消來自懸浮聚合之微粉問題g 又，為了製造同時具有施體固著性及低溫定著性之施

〇\9IWl〇6〇DOC 1339210 體 子之表面之9 5 %以上用 曾揭示將懸浮聚合之聚合物粒 電荷像顯像用施體及其之製造 _ 1 1 2 1 7 4號公報’段落編號 乳化聚合之聚合物包覆之靜 方法（例如參照特開2 0 0 0 [0007])。但是，該方法僅為用於上述目的之方法，又說明 書中所記載之懸浮聚合之聚合物之平均粒子徑為2至 10以m，其本身為微粉，與本發明之解消來自懸浮聚合之微 粉問題之方法沒有關係。

又，關於在發泡製品中所使用之聚合物，曾揭示將懸浮 聚合笨乙烯聚合物用乳化聚合物包覆之方法（例如參照美 國專利第4307134號說明書第丨攔第59行至第2欄第5行、美 國專利第4333969號說明書第2觸第2行至第叫亍、美國專利 第4333970號說明書第2欄第6行至第以行及美國專利第 4385 1 56號說明書第2攔第2行至第⑼亍）。但是，此等方法 非為解消來自懸浮聚合之微粉問Μ，在發明目的上亦與本 發明完全不同。 再者’曾揭示-種懸浮聚合物及其製造方法，該懸浮聚 合物為含有不黏著性顆粒且具有比5 〇。。低之玻璃轉移溫度* 之'心、浮水5物，其特徵為該不黏著性顆粒具有不黏著性包· 覆層’該不黏著性包覆層由具有比贼高之玻璃轉移溫度， 之乳化聚合物組成（例如參照特開平6_179754號公報、段落 編唬[00 10])。该方法僅係為了防止玻璃轉移溫度低，亦即 黏著性高之懸浮聚合物熱融著所使用之方法’再者’該文 内有「過剩置之孔化聚合物被覆藉由脫水時之洗淨除去J . 之記載，與解消洗淨排水之微粉問題之本發明不同。

〇\9l\9t〇w DOC 1339210 又，曾揭示一種乳化，懸浮聚合法，其係將乳化聚合乳职 部分凝固’於授拌下將乙烤系單體加入其中，將聚合系從 礼化系轉換為懸浮系後進行懸浮聚合之方法(例如來昭特 開昭術號公報第2f右上欄第丨3行至㈣行）。藉由該 方法，可製造將通常做為熱可塑性樹脂之懸浮聚合聚合物 與為耐衝擊強度改良劑之乳化聚合聚合物粒子—體化之卢 合粒子。又，若使用該手法，在乳化聚合乳膠之回收^ 以名略必須之凝固（造粒）步驟，得到之粒子具有優美之球 形：微粉極少，乾燥負荷低(脫水後之含水率低)，以及得到 造拉粒子時在能量消費量方面比現行之乳化聚合製程有 ^ ’可以大幅減輕懸浮聚合及乳化聚合製程之問題點。作 2 ’該方法在從乳化系轉換為懸浮系之時，系統之點度上 =j顯著且生成聚合垢’再者由於結束乳化聚合後，再 連…懸洋聚合’全部的聚合時間變為 性方面變差。 # n 【發明内容】 本發明提供一種可一舉解決來 拎鬥脚+ 攻懸子聚合製程之微 扣問組、來自乳化聚合製程之乾燥時 問題以及加工業者之添加操作問題之需減輕之 聚合物粒子及其製造方法。 /用熱可塑性 本發明者等深入檢討之結果發現藉由「 造之玻&料聚合製 之释浮节入你， 十均极子杈為50至50〇vm 之〜…子水5物粒子10〇重量份，用以 合物5重詈^ L化也合製造之乳化聚 以上 '不滿22重量份包覆，形成懸浮-乳化複

〇 \y | \01 〇6〇 (X)C 合成形用熱可塑性聚合物粒子」，在懸浮聚合製程方面，成 形用熱可塑性聚合物粒子回收時之濾過性（固液分離性）變 仔極為良好，以及大幅減輕微粉流出至脫水排水中；在乳 化聚合製程方面，由於低含水率乾燥負荷小，可大幅削減 軋爍時之能量消費量，再者對加工業者而言大幅簡略化添 加操作。 亦即，本發明係關於一種成形用熱可塑性聚合物粒子， 其係將以懸浮聚合製造之玻璃轉移溫度為6(rc以上且平均 粒子徑為50至500 # m之懸浮聚合物粒子丨〇〇重量份，用以 乳化聚合製造之乳化聚合物5重量份以上、不滿2 2重量份包 覆而成。 該懸浮聚合物粒子以包含30至1〇〇重量％之（甲基）丙烯酸 酯以及0至70重量％可與其共聚之乙烯系單體為較佳。 乳化1合物以藉著於包含丙烤酸酯5 0至1 0 0重量。/〇、芳香 族乙烯糸單體〇至4〇重量。/。、交聯性單體〇至5重量％及可與 其共聚之乙烯系單體〇至丨0重量％且玻璃轉移溫度為〇。〇以 下之橡膠乳膠之固形份5〇至9〇重量份存在下’將包含甲基 丙烯酸黯1 0至1 〇〇重量％、芳香族乙烯系單體〇至9〇重量％、 氰化乙稀系單體〇至25重量％及可與其共聚之乙烯系單體〇 至20重量％之單體混合物丨〇至5〇重量份接技聚合（其中該橡 膠乳膠之固形份與該單體混合物之合計量為1 00重量份）而 得到為較佳。 又’礼化聚合物以藉由於包含曱基丙烯酸甲酯50至95重 ΐ°/〇 '具有碳數為2至8之烷基之甲基丙烯酸酯5至50重量％及

〇 \0|\9l06C DOC ί0· 可與其共聚之乙烯系單體0至2〇重量。/〇之聚合物乳膠之固 形份80至95重量份存在下，將包含從丙烯酸酯及甲基丙烯 酸甲醋以外之甲基丙烯酸酯類中選出之一種以上單體2〇至 80重置。/〇、$基丙烯酸甲酯20至80重量。/〇及可與其共聚之乙 稀系單體0至20重量％之單體混合物5至20重量份接枝聚合 (其中該聚合物乳膠之固形份與該單體混合物之合計量為 100重量份）而得到為較佳。 該乳化聚合物以具有下述3層構造為較佳，該3層構造係 藉著於將甲基丙稀酸曱酯40至1〇〇重量％、可與其共聚之乙 烯系單體0至60重量％及交聯性單體〇.〇1至1〇重量％聚合而 得之聚合物乳膠之固形份1〇至60重量份存在下，將包含丙 烯酸烷酯60至1〇〇重量％、可與其共聚之乙烯系單體〇至4〇 重量°/◦及交聯性單體〇· 1至5重量％之單體混合物40至9〇重 量份聚合，得到2層聚合物之乳膠，然後在得到之2層聚合 物乳膠之固形份100重量份存在下，再將包含（甲基）丙烯酸 酯60至100重量％及可與其共聚之乙烯系單體〇至4〇重量％ 之單體混合物11 -67重量份聚合而成。 本發明係關於成形用熱可塑性聚合物粒子之製造方法， 其包含：調製包含藉由懸浮聚合製造、玻璃轉移溫度為6〇 C以上且平均粒子徑為5 0至5 0 0 // m之懸浮聚合物粒子之 懸浮聚合物懸浮液之步驟；對於每100重量份之懸浮聚合物 粒子’將乳化聚合物以5重量份以上、不滿22重量份之比率 混入之步驟；將該聚合物混合懸浮液中之固形份濃度調整 為35至40重量％之步驟；在乳化聚合物之維卡（vicat)軟化溫 〇\9|\<ίΙ060 〇〇c -11 - 度以下之溫度，將電库 將電解質水溶液添加至聚合物混合懸浮液

塑性聚合物粒子之步驟。

乳化I合物以藉著於包含丙烯酸酯5 〇至i 〇〇重量％、芳香 族乙烯系單體0至40重量。/〇、交聯性單體〇至5重量％及可與 其共聚之乙烯系單體〇至丨〇重量％且玻璃轉移溫度為〇,c以 下之橡膠乳膠之固形份50至90重量份存在下，將包含曱基 丙烯酸酯〖0至100重量％、芳香族乙烯系單體〇至9〇重量％、 氰化乙烯系單體0至25重量％及可與其共聚之乙烯系單體〇 至20重量％之單體混合物1〇至50重量份接枝聚合（其中該橡 膠乳膠之固形份與該單體混合物之合計量為1〇〇重量份）而 得到為較佳。 又，乳化聚合物以藉由於包含曱基丙烯酸甲酯5〇至95重 里％、具有石反數為2至8之烧基之甲基丙稀酸§旨5至重量％ 及可與其共聚之乙烯糸單體0至20重量％之聚合物乳膠之 固形份80至95重量份存在下，將包含從丙烯酸s旨及甲基丙 烯酸甲酯以外之曱基丙烯酸酯類中選出之一種以上單體2〇 至80重量％、曱基丙烯酸甲酯20至80重量％及可與其共聚之 乙烯系單體0至20重量％之單體混合物5至20重量份接枝聚 合（其中該裝合物乳膠之固形份與該單體混合物之合計量 為100重量份）而得到為較佳。 O:\91W1060 DOC -12· 1339210 該乳化聚合物以具有下述3層搆造為較佳，該3層構造係 藉著於將甲基丙稀酸甲酯至100重量％、可與其共焚之乙 稀系皁體0至60重量％及父聯性單體0.01至1〇重量％聚合而 得之聚合物乳膠之固形份10至60重量份存在下，將包含丙 烯酸烷酯60至100重量％、可與其共聚之乙稀系單體〇至4〇 重量％及交聯性單體0.1至5重量％之單體混合物4〇至9〇重 量份聚合，得到2層聚合物之乳膠，然後在得到之2層聚合 。 物乳膠之固形份1 00重量份存在下’再將包含（甲基）丙晞酸 · 酷60至1〇〇重量％及可與其共聚之乙烯系單體〇至4〇重量％ · 之單體混合物丨1 -67重量份聚合而成β 電解質水溶液以無機鹽之水溶液為較佳。 【實施方式】 本發明係關於一種成形用熱可塑性聚合物粒子，其係將 以懸浮聚合製造之玻璃轉移溫度為6〇t以上且平均粒子徑 為50至500 #πι之懸浮聚合物粗子丨〇〇重量份，用以乳化聚 合製造之乳化聚合物5重量份以上、不滿22重量份包覆而 得。 攀 藉由懸浮聚合製造之懸浮聚合物粒子，藉由將單體或單· 體混合物懸洋聚合而得到’破填轉移溫度為帆以上，平、 均粒子徑為50至500 ym。 關於懸洋聚合物粒子之組成，（甲基)丙烯酸酯之含量以 3〇至100重量％為較佳，以7〇至100重量％為更佳。（甲基)丙 烯酸酷之含量若少於30重量。/。，在成形加工中與本發明所 用之乳化+ 口物之相容性變差，有難以得到良好成形體之

〇\9!\9|〇6〇 〇〇C -13 · 1339210 傾向。又，可與（甲基）丙烯酸酯共聚之乙烯系單體之含量以 0至70重量％為較佳，以0至30重量％為更佳。 關於（曱基）丙烯酸酯，可列舉之例子有丙烯酸甲酯、丙 稀酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯等具有碳數為 10以下之烷基之丙烯酸烷酯類；或者曱基丙烯酸曱酯、甲 基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及曱基丙烯酸2-乙基己酯 等具有碳數為1 0以下之烷基之甲基丙烯酸烷酯類。又，此 等單體’可單獨使用或使用2種以上。其中，從可與本發明 所用之乳化聚合物組合得到良好品質之成形體之觀點言 之’以甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙 酯及丙烯酸丁酯為較佳。 又’關於可與（曱基）丙烯酸酯共聚之乙烯系單體，可列 舉之例子有（1)苯乙烯、α-曱基苯乙烯、單氣苯乙烯及二氣 苯乙稀等乙烯芳烴類；（2)丙烯酸及曱基丙烯酸等乙烯羧酸 類：（3)丙烯腈及甲基丙烯腈等乙烯氰類；（4)氣乙烯、溴乙 烤及氣丁二烯等画化乙烯類；（5)乙酸乙烯酯；乙烯、丙 稀、丁烯、丁二晞及異丁烯等稀類；（7)鹵化稀類；以及（8) 甲基丙烯酸烯丙酯、酞酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二 甲基丙稀酸單乙二醇酯、二甲基丙烯酸之四聚乙二醇靡、 一乙稀基苯及曱基丙烯酸縮水甘油酯等多官能性單體等。 其中’從可與本發明所用之乳化聚合物組合得到良好品質 之成形體之觀點言之，以苯乙烯、α曱基苯乙烯、丙烯酸、 曱基丙烯酸、丙烯腈 '乙酸乙酯 '曱基丙烯酸烯丙酯及曱 基丙烯酸縮水甘油酯為較佳。

〇 \9IW|〇6〇 D〇C -14· :於懸浮聚合物粒子，可為將以單獨一或二種以上之上 述單姐為主之單體組合物共聚合或接枝聚合而成之單獨聚 合物粒子或混合聚合物粒子。 * fe浮聚合物之平均粒徑’為藉由通常之懸浮聚合操作所 得之50〜500 _之粒徑。平均粒子徑以75至3〇〇㈣為較 诠以1 00至250 為更佳。懸浮聚合物粒子之平均粒于 :右]於50 " m，將招致濾過性變差。若超過⑺，於 隨後本發明之熱可塑性聚合物粒子與粒子狀添加劑進行粉 體混合時，與添加劑之混合均一性將變差，所以不佳。 、懸浮聚合物粒子之玻璃轉移溫度為60t以上。玻璃轉移 -度以65 C以上為較佳，以7Qt：以上為更佳。懸浮聚合物 粒子之玻璃轉移溫度若比⑽低，藉由成形加工得到之成 形體之表面硬度低，在做為硬質塑膠用之情況，將成為括 傷寺之原因。其中玻璃轉移溫度為藉由示差掃描熱量計測 得之值。 j 關於懸β聚合之分散安定劑，可以使用通常之無機系分 散劑及々有機系分散劑。無機系分散劑例如為碳酸錤及第三 礤I鈣等’又’有機分散劑例如為澱粉、明膠、丙烯醒胺、 部分驗化之之聚乙烯醇、部分驗化之聚甲基丙稀酸甲酷、 聚丙賴及其之鹽、纖維素' 甲基纖維素、Μ基纖维辛、 經乙f纖維素、聚環氧院類、聚乙稀料㈣、聚乙稀啼 唑、㈣化聚笨乙烯等天然物及合成高分子分散劑，再者， 亦可使用Μ笨續❹及脂㈣料低分 劑。關於懸浮聚合之聚合開始劑，可使用㈣基過=

〇 '9Μ9|〇6〇 00C -15- 1339210 及月桂醯基過氧化物等過氧化物’以及偶氮貳異丁腈等偶 氮化合物。 又’為了調節分子量’可以使用鏈轉移劑。關於鏈轉移 劑，可以使用碳數為2至18之烷基甲硫醇 '硫代經乙酸雖、 /3-硫醇基丙酸等硫醇基酸4基硫醇：或者硫代齡、硫代 甲酚及硫代萘酚等芳香族硫醇；其中以碳數為4〜12之烷基 硫醇為較佳。 關於懸浮聚合物粒子之製造方法，可以使用將單體或單 體混合物懸浮於水中並以此實施聚合反應之方法；以及將 單體或單體混合物之-部分懸浮於水中並開始聚合反應， 然後伴隨著聚合反應之進行，將殘餘之單體或單體混合物 之水懸浮液以-段或分成數段，或者連續地追加至聚合反 應槽以實施聚合反應之方法等所有公知之方法。 對於聚合開始劑及鏈轉移劑雖無特殊限定，但以將聚合 開始劑及鏈轉移劑二者溶於單體後，使單體懸浮於水中， 亚以此貫施聚合反應之方法為最佳。聚合所需要之時間， 視開始劑之種類及量或聚合溫度等而不同，不過通常為工 至24小。X，在懸；于聚合時，可將可塑劑、滑劑、安定 劑及紫外線吸收劑等硬質塑膠成形加I時通常添加之成分 添加於單體中。 乳化聚合物為藉由將乙烯系單體乳化聚合所製得之乳化 聚合物。乳化聚合物例如為：⑴藉著於包含丙稀酸醋5〇至 _重ϊ%、芳香族乙稀系單體〇至4〇重量％、交聯性單體〇 至5重量％及可與其共聚之乙稀系單體〇至i〇重量％且玻璃

0：\9|\91〇6〇 DOC -16, 1339210 轉移溫度為〇°C以下之橡膠乳膠之固形份5 〇至90重量份存 在下’將包含曱基丙烯酸酯10至1〇〇重量％、芳香族乙烯系 單體0至90重量％、氰化乙烯系單體〇至25重量％及可與其共 聚之乙稀糸單體0至20重置％之單體混合物1〇至5〇重量份 接枝聚合（其中該橡膠乳膠之固形份與該單體混合物之合 計量為1 00重量份）所得到之乳化聚合物；藉著於包含甲 基丙烯酸甲酯50至95重量％、具有碳數為2至8之烷基之曱, 基丙烯酸酯5至50重量及可與其共聚之乙烯系單體〇至2〇重 、 里0/〇之聚合物乳膠之固形份80至95重量份存在下，將包含 _ 從丙稀酸酷及曱基丙稀酸曱酷以外之甲基丙稀酸酷類中選 出之一種以上單體20至80重量％、甲基丙烯酸曱酯2〇至8〇 重量％及可與其共聚之乙稀系單截〇至2 〇重量％之單體混合 物5至2 0重量份接枝聚合（其中該聚合乳膠之固形份與該單 趙混合物之合计£為10 0重置份）所得到之乳化聚合物；以 及（3)具有3層構造之乳化聚合物，該3層構造藉由下法得 到，·於將甲基丙烯酸甲酯40至1 〇〇重量〇/〇、可與其共聚之乙馨 稀系單體0至60重量％及交聯性單體〇.〇丨至1〇重量％聚合而 得之聚合物乳膠之固形份10至60重量份存在下，將包含丙， 烯酸烷醋60至1〇〇重量。/。、可與其共聚之乙烯系單體〇至4〇 、 重里％及父聯性單體0.1至5重量％之單體混合物4〇至9〇重 量份聚合’得到2層聚合物之乳膠，然後在得到之2層聚合 物乳膠之固形份100重量份存在下，再將包含（甲基）丙烯酸 黯60至丨00重量％及可與其共聚之乙稀系單體〇至4〇重量％ 之單體混合物11 -67重量份聚合》 〇\9l\9t060〇〇C • 17 - 1339210 從使本發明之熱可塑性聚合 體之耐衝擊強戶接… 子成形加工所得之成形 佳 。之以礼化聚合物（！）為較 …文善本發明之熱可塑性聚合物粒子之成形加工性之 ㈣言之，以乳化聚合物⑺為較佳；又從使本發明之熱可 』性聚合物粒子成形加工所得之& # # 成幵/體之耐衝擊強度及透 “之觀點言《，以乳化聚合物(3)為較佳。 ，關於上述⑴至（3)之乳化聚合物之—般製造方法，例如被 坪細記載於特開平2_269755號公報及㈣平Μ 1 Μ !㈣公 報。但非限定於此。 取適於使用上述⑴至（3)之乳化聚合物之理由為：上述乳化 聚合物被廣泛地用做熱可塑性樹脂之品質改良劑，當以本 發明之成形用熱可塑性聚合物粒子回收時，可以表現彼等 所具有之各種品質提高效果。但是，乳化聚合物並不限於 彼等，例如可以使用將以丨或2種以上下述單體為主之單體 扣合物共聚合或接枝聚合而得之聚合物乳粒子之單種或混 合乳膠聚合物粒子。舉例言之，關於乙烯系單體，可被列 舉者有：（1)丙烯酸酯類，例如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯等具有碳數為1〇以下之烷 基之丙稀酸烧S旨類，（2 )曱基丙烯酸g旨類，例如甲基丙烯酸 曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸2_ 乙基己S旨專具有碳數為1〇以下（較佳碳數為8以下）之烧基之 曱基丙烯酸烷酯類；（3)芳香族乙烯系單體，例如笨乙烯、 曱基本乙稀、早乳本乙稀及二氣笨乙稀等乙稀芳烴類； (4)丙烯酸及曱基丙烯酸等乙烯羧酸類；（5)氰基化乙稀系單 〇Λ<)1\9|〇6〇 D〇C -18 - 、例如丙烯腈及甲基丙烯腈等氰基化乙烯類；氣乙烯、 、·烯氣丁 一烯等鹵代乙烯類；（7)乙酸乙烯酯；（8)乙烯、 "Jb^T、-τ'、ρ 乂 邱、丁二烯及異丁烯等烯類；以及（9)交聯性單體， ^ 士曱基丙烯酸烯丙酯、酞酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、 :甲基丙烯酸單乙二醇、二甲基丙稀酸之四聚乙二醇 酯、二乙烯基苯及甲基丙烯酸縮水甘油酯等。 隹…、對於i化聚合物之平均粒子徑無特殊限制，但藉通 常之齒化聚合所得之平均粒子徑以〇 〇5至〇 5㈣之粒徑為 較佳’以0.06至0 3 _之粒徑為更佳。平均粒子徑若比 # m j或比0 _5 # m大，則將本發明之熱可塑性聚合 才：子成开y加工日宁之加工性以及所得到之成形體之耐衝擊 強度及透明性將有變差之傾向。 本發明之成形賴可塑性聚合物粒子，為將懸浮聚合物 粒子1〇0重量份用5重量份以上、不滿22重量份之乳化聚人 物包覆而成之成形用熱可塑性聚合物粒子。乳化聚合物之 含量以6至15重量份為較佳’以7至1〇重量份為更佳。乳化 水合物之含以比5重量份少’則添加電解質水溶液後微粒 子聚合物將殘存在系統中，結果將見不到濾過性之改善效 果。又’右礼化聚合物為22重量份以上，則經由乳化聚合 物生成二次凝集粒子之傾向將會增加。 其中，所謂「包覆」意指將懸浮聚合物粒子之全表面用

乳化聚合物包覆之外’亦指將聚合物粒子之表面用乳化产 合物部分地包覆。 AK 又 藉由將懸浮聚合物粒子用_ 化聚合物包覆，懸浮聚

〇\91\91060 DOC -19- 合物粒子之平均粒子徑比包覆前大3至5 〇 %。平均粒子徑之 變化若比3%小’微粒子聚合物將殘存於系統中，結果見不 到渡過性之改善效果。 聚合物粒子之表面’以駕以上用乳化聚合物包覆為較 以60%以上用乳化聚合物包覆為更佳。被包覆之面積 若比50%低’則回收後之熱可塑性聚合物粒子之粉體粒子 將有變差之傾向。 又，在本發明中得到之成形用熱可塑性聚合物粒子，縱 使懸洋聚合物粒子未全被乳化聚合物粒子包覆亦可，縱使 包含未被乳化聚合物粒子包覆之殘存懸浮聚合物粒子以及 未包覆懸洋聚合物粒子之殘存乳化聚合物粒子亦可。 在上述較佳之礼化聚合物（1 )中揭示之包含丙烯酸酯咒 至100重量％、芳香族乙烯系單體0至40重量％、交聯性單體 〇至5重量％及可與其共聚之乙稀系單體〇至1〇重量％之橡膠 乳膠之固形份，玻璃轉移溫度以在ot以下為較佳，以在·30 c以下為更佳。礼化聚合物之玻璃轉移溫度若超過，則 本’，明之熱可塑性聚合物粒子成形加工所得之成形體之耐 衝擊強度之提高效果將有被抑制之傾向。 ，再者，本發明係關於一種成形用熱可塑性聚合物粒子之 製U方法，、包3 .調製包含藉由懸浮聚合製造、玻璃轉 移溫度為6(TC以上且平均粒子徑為5〇至5〇〇 #狀懸浮聚 合物粒子之懸浮聚合物懸浮液之步驟；對於每⑽重量份之 懸T聚合物粒子，將乳化聚合物以5重量份以上、不滿22 重里伤之比率扣入之步驟，將該聚合物混合懸浮液中之固

0 \9I\9I060 DOC -20- 1339210 形份濃度調整為3 5至4 0重量％之步驟；在乳化取人

Ak分物之維 卡（Vicat)軟化溫度以下之溫度，將電解質水溶 %而加至聚 合物混合懸浮液中之步驟；將聚合物混合懸浮液加熱至维 卡（Vicat)軟化溫度以上之溫度之步驟；以及藉由固液八離 回收成形用熱可塑性聚合物粒子之步驟。藉由本發明之製 造方法’可將懸浮聚合物粒子表面用乳化聚合物均一地勺 覆’再者為濾過性變差之原因之微粒子聚合物之殘存量可 大幅地削減。 在聚合物混合懸浮液中添加電解質水溶液，與「在輝浮 聚合物懸浮液中添加電解質水溶液後，再添加聚合物乳膠 相比，在懸浮聚合物粒子表面之乳化聚合物包覆層之均一 性以及成為濾過性變差原因之微粒子聚合物殘存 低方面較為優異。 @ 將藉由懸浮聚合製造之懸浮聚合物粒子組成之懸浮聚合 物懸浮液與藉由乳化聚合製造之聚合物乳膠組成之乳化二 合物混合時之固形份比，係相對於懸浮聚合物粒子丨㈧重量 份：乳化聚合物為5重量份以上，不滿22重量份；以6至15 重里长為佳卩7至1 G重量份為更佳。相對於懸浮聚合物 粒子1 00重量伤，礼化聚合物若低於5重量份，在添加電解 貝水命液後之系統中將仍殘存微粒子聚合物，結果將見不 到濾過性之改善效果。相對於懸浮聚合物粒子_重量份， 乳化聚合物若為22重量份以上’因常會經由乳化聚合物中 介生成二次凝集粒所以有不佳之傾向。 將藉由懸浮聚合製造之懸浮聚合物懸浮液與藉由乳化聚

〇 '9!\9I〇60 DOC -21 - 1339210 合製造之乳化聚合物乳膠混合之方法’以在授拌下，將乳 化聚合物乳膠添加至懸浮聚合物懸浮液中，或者將懸浮聚 合物懸浮液添加至乳化聚合物乳膠中為較佳。藉由將懸浮 合物懸浮液與藉由乳化聚合製造之乳化聚合物乳膠混 合’可以得到聚合物混合懸浮液。 在將乳化聚合物乳膠與懸浮聚合物懸浮液混合之情況， 對於乳化聚合物乳膠及懸浮聚合物懸浮液之固形份濃度將 無特殊限制，使用藉由通常之聚合操作所得之乳化聚合物 礼膠或懸泮聚合物懸浮液之原樣在製造上最為簡便，所以 較佳。通常乳化聚合物懸浮液之固形份濃度以25至45重量 %為較佳，以30至40重量％為更佳《懸浮聚合物懸浮液之固 形份濃度以33至45重量％為較佳，以35至4〇重量％為更佳。 乳化聚合物懸浮液之固形份濃度或懸浮聚合物懸浮液之固 形份濃度若在此範圍以外，在電解質水溶液添加後之系統 中將仍殘存微粒子聚合物，結果無法見到濾過性之改善效 果，以及經常發生經由乳化聚合物中介生成二次凝集粒子 等，因此有招致生產性變差之傾向。 混合時之溫度以5t：以上為較佳，若比低，則隨後之 蒸氣等）使用量變 熱處理操作之資源（Utility，包括電力、 大，所較不佳。 將聚合物混合懸浮液之固形份濃度調整為35重量％至4〇

0\9I\9I060.DOC -22- 1339210 含水率變高。將聚合物以懸浮液之固形份濃度調整為35 至4〇重量％後，再添加電解質水溶液。 在聚合物混合懸浮液中，於乳化聚合物之維卡軟化溫度 二下之溫度添加電解質水溶液。電解質水溶液之添加以比 ，礼化聚合物之維卡軟化溫度·1〇代低為更佳。電解質水溶 ;+加若在超過乳化聚合物之維卡軟化溫度之溫度下 、τ生成之成形用熱可塑性聚合物粒子之形狀將變成不 整齊，脫水後含水率變高，未凝固之乳化聚合物殘存導致 濾過性極度變差以及經常發生聚合物粒子間之凝集。 添加電解質水溶液之步驟，從「在懸浮聚合時生成之微 7子4 5物與乳化聚合物之粒子同時凝析（析出）在懸浮聚 合物粒子表面上，以將懸浮聚合物粒子表面包覆」之觀點 °之’以於搜拌下’將電解質水溶液添加於聚合物混合懸 浮液中為較佳。 在本發明中可以使用之電解質水溶液，若為具有凝析及 凝固乳化聚合物乳膠之性質之有機酸（鹽）或無機酸（鹽）水 _ 溶液’將無特殊限定。舉例言之，可列舉氣化鈉、氣化鉀、 氣化經、溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、碘化鉀、碘化鈉、硫 ’ 酸卸、硫酸鈉、硫酸銨、氣化銨、硝酸鈉、硝酸鉀、氣化 、 約、硫酸亞鐵、硫酸鎂、硫酸鋅、硫酸銅、氣化鋇、氣化 亞鐵、氣化鐵、氣化鎂、硫酸鐵、硫酸鋁、鉀明礬及鐵明 蓉等無機鹽類水溶液；鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸等無機酸 類之水溶液；乙酸及甲酸等有機酸類以及彼等之水溶液； 乙酸鈉 '乙酸鉀、甲酸鈉及甲酸鉀等有機酸鹽類之水溶液； 〇\91\91060〇〇〇 -23 - 彼等可單獨使用或以2種以上之混合物使用。其中，從在懸 '予聚合物粒子表面之乳化聚合物包覆層之均一性、成為濾 過丨生變差原因之微粒子聚合物殘存量之大幅降低及排水處 之谷易性之觀點言之’宜使用氣化鈉、氣化鉀、硫酸鈉、 軋化銨、氱化鈣 '氣化鎂、硫酸鎂 '氣化鋇、氣化亞鐵、 硫酸紹、鉀明礬及鐵明礬等無機鹽之水溶液 電解質水溶液之濃度為〇.〇〇 1重量％以上，以0.1重量。/〇以 上為較佳，以1重量％以上為更佳。電解質水溶液之濃度若 比0_001重量％低，為了凝析乳化聚合物，必須添加多量之 電解質水溶液，以致隨後之熱處理操作時之資源使用量有 變大之傾向， 當製造本發明之成形用熱可塑性聚合物粒子時，在聚合 物混合懸浮液中之聚合物乳膠之比率高之情況、電解質水 溶液之添加速度極快之情況、或者電解質水溶液濃度極高 之情況，於添加電解質水溶液時，有時可見到黏度顯著上 升。在此專情況’在系統中適時添加水等，以可維持通常 之稅拌狀態之程度實施降低黏度之操作。雖然電解質水容 液之量當然隨著聚合物混合懸浮液中之乳化聚合物之比率 而異，但以添加比足以使熱處理後未凝固之乳化聚合物赵 子不存在之量高之量為較佳。 在本發明中’只是於聚合物混合懸浮液中添加電解質水 溶液’無法得到低含水率之聚合物粒子。在電解質水溶液 為酸性水溶液且造粒後之聚合物混合懸浮液顯示酸性之情 況’用氩氧化鈉等鹼中和後’將聚合物混合懸浮液加熱至 〇：\91\91〇6〇 OOC -24- 礼化聚合物之維卡軟化溫度以上之溫度。加熱溫度以（維卡 軟化溫度+ 5°C )為更佳。 在電解質水溶液為中性水溶液之情況，將聚合物混合懸 浮液以原樣加熱至乳化聚合物之維卡軟化溫度以上之溫 度。加熱溫度以50至120。(：為更佳。 若將聚合物混合懸浮液只加熱至比乳化聚合物之維卡軟 化溫度低之溫度，包覆懸浮聚合物粒子表面之乳化聚合物 粒子之凝集體無法緻密化，以及成形用熱可塑性聚合物粒 子之含水率降低。 藉由使聚合物混合懸浮液固液分離，回收成形用熱可塑 性聚合物粒子》固液分離可依照常法進行脫水及乾燥。藉 此’可以得到本發明之成形用熱可塑性聚合物粒子。 實施發明之最佳形態 接下來依據實施例更詳細地說明本發明，不過本發明非 只限於此等實施例。 用下示方法進行以下所示實施例及比較例所得聚合物混 合懸浮液之濾過性評價、微粒子聚合物成分含量之定量以 及脫水後含水率之測定。 (渡過性） 將在實施例及比較例中得到之聚合物混合懸浮液50〇 g (固形份濃度：約30重量％)用抽吸器進行吸引過濾時，藉由 以下之基準評價所需要之時間。 〇：大部分之水在10秒以内過濾。 △:需要10至60秒。 O:\9I\9I060 DOC -25- 1339210 χ :需要60秒以上 (遽過排水之顏色） 將在實施例及比較例中得到之聚合物混合懸浮液5〇〇 g (固形份濃度：約30重量。/。）用抽吸器進行吸引過濾時，以下 述之目視評價基準評價過濾排水之顏色。 〇：透明。 △:多少混渴。 X :很混濁。 (微粒子聚合物成分含量） 將在實施例及比較例中得到之聚合物混合懸浮液500 g (固形份濃度：約30重量％)於25 °C靜置24小時後，採取懸浮 液之上清液l〇g ’放入1〇〇。(：熱風對流型乾燥機中12小時並 蒸發水分。微粒子聚合物成分含量係從下式計算出，其中 W1為乾燥前之上清液之重量，W2為乾燥後之重量。 微粒子聚合物成分含量（％) = (W2/W1) χ 100 (脫水後含水率之測定） 將在實施例及比較例中得到之聚合物混合懸浮液3〇 g用 抽吸器吸引過濾後，回收脫水樹脂，然後放入1 〇(TC熱風重手 流型乾燥機中1 2小時並將水分蒸發。脫水後含水率係從下 式算出’其中Ww為乾燥前、剛脫水後之樹脂重量，Wd^ 乾燥後之樹脂重量。 脫水後含水率（％) = [(Ww-Wd)/Wd] χ 100 以下在實施例及比較例中使用之部分及％，分別表示 量份及重量°/c^ 〇'9|\91060 DOC •26- 1339210 (表面硬度之測定） 將在實施例及比較例中得到之成形用熱可塑性聚合物粒 子成形加工’做成厚度約1 mm之成形趙片。得到之成形體 片之表面硬度用Shore D表面硬度計測定。 (玻璃轉移溫度之測定） 對於在實施例及比較例中得到之懸浮聚合物粒子，用示 差掃描熱量計（精工電子工業股份有限公司）製DSC22〇c)在 5 eC /分鐘之升溫條件下測定玻璃轉移溫度。 ， (維卡軟化溫度之測定） ί 對於在實施例及比較例中得到之乳化聚合物粒子，依據 JIS Κ7206 (Α-50法），測定維卡軟化溫度。 (粒子徑之測定） (1) 在實施例1，6及7中，乳化聚合乳膠粒子之平均粒子 徑之測定，用日立製作所製之分光光度計U4000(利用546 nm波長之光散射）進行。其係使用以體積平均粒子徑為基礎 做成之檢量線’並藉由利用吸光光度計之濁度法求出體積 _ 平均粒子徑之方法。 (2) 在各實施例中，懸浮聚合粒子及本發明之懸浮-乳化複‘ 合粒子之體積平均粒子徑之測定（含圖丨），係使用日機股份-有限公司製之Microtrac FRA-SVRSC進行。 實施例1 在裝有攪拌機之反應器中加入脫離子水153份、3% pVA 水溶液15份（日本合成化學工業股份有限公司製之KH 2〇& GH-20之等量混合品）’且在反應機内進行氮氣置換。在其 〇A9I\9I06〇D〇C -27- 1339210 中加入溶有月桂醯基過氧化物〇 5份、芊醯基過氧化物〇 5 份及第三-十二基硫醇0.2份之甲基丙烯酸甲酯單體1〇〇份， 並以使單體之分散粒子徑成為約25〇 之方式調整攪拌 機之旋轉次數。之後，以6(TC/2小時，7(rc/2小時，8〇t/2 小時及90°C/1小時之方式分段升溫加熱，並使聚合結束， 做成聚合物固形份濃度為38%之懸浮聚合物懸浮液^懸浮 聚合物粒子之平均粒子徑為〖40 # m。 - 在裝有攪拌機之反應器中加入脫離子水22〇份、硼酸〇3 .. 份、碳酸鈉0.03份、N-月桂醯基胺酸鈉〇〇9份、甲醛化次硫鲁 酸鈉0.09份、伸乙二胺四乙酸鈉〇〇〇6份及硫酸亞鐵7水合物 0.002份，進行氮氣置換後，升溫至8(rc。在其中一次加入 包含甲基丙烯酸甲酯25份、甲基丙烯酸烯丙酯〇」份及第三 丁基氫過氧化物0.1份之單體混合物中之25%，並進行45分 鐘聚合。繼而經卜1、時連續追加混合液之殘餘75%。追加終 了後，保持在同溫度下2小時並完成聚合。又，在此期間追 加0‘2重量份之N-月桂醯基胺酸鈉。得到之最内層交聯曱基籲 丙烯酸系聚合物乳膠中之聚合物粒子之平均粒徑為丨6〇〇 人（利用546 nm波長之光散射求出），聚合轉化率（聚合生成· 量/單體饋入量X 100)為98%。接下來，將得到之交聯曱基、 丙烯酸系聚合物乳膠保持在氮氣氣流中及8〇t ,並添加過 硫酸鈣0.1重量份後，經由5小時連續追加包含丙烯酸正丁 酯41重量份、苯乙烯9重量份及曱基丙烯酸烯丙酯丨重量份 之單體混合液。期間分三次添加油酸鉀〇 1重量份。追加單 體混合液終了後，為了使聚合結束，再添加過硫酸鉀0.05 〇\9l\9t〇6〇D〇C -28- 1339210 重量份並保持2小時。得到之聚合物之平均粒子徑為2300 人，以及聚合轉化率為99%。繼而’將得到之橡膠狀聚合物 乳膠保持在8 0 °C，添加過硫酸卸0 · 0 2重量份後，經1小時連 續追加曱基丙烯酸曱酯24重量份、丙稀酸正丁酯1重量份與 第三-十二基硫醇〇· 1重量份之混合液》追加單體混合液终了 後保持1小時，具有平均粒子徑為〇·25 # m之多層構造，得 到維卡軟化溫度為9(TC之乳化聚合接枝共聚體乳膠（B"聚 合物乳膠（B)之固形份濃度為3 1重量％。 將如此得到之懸浮聚合物懸浮液265份（固形份1 〇〇份）調 整成60°C後，於攪拌下依次滴入乳化聚合接枝共聚體乳膠 (B)32份（固形份1〇份）及15%硫酸鈉水溶液6份。之後，於攪 拌下升溫至90°C並實施熱處理操作，進行固液分離，得到 成形用熱可塑性聚合物粒子。 實施例2 在裝有攪拌機之反應器中饋入脫離子水i 53份、3%PVA 水溶液15份（日本合成化學工業股份有限公司製之KH_2〇與 GH-20之等量混合品），並在反應機内進行氮氣置換。在其 中加入溶有月桂醯基過氧化物〇·5份、芊醯基過氧化物〇.5 份及第二-十一基疏醇0.2份之甲基丙稀酸甲酷75份與丙稀 酸丁酷2 5份之單體混合物，並以使單體之分散粒子徑成為 約250 之方式調整攪拌機之旋轉次數。之後，以6(rc/2 小時’ 70°C /2小時，80°c /2小時及9<rc /η、時之方式分段升 溫加熱’並使聚合結束，做成聚合物固形份濃度為38°/〇之 懸浮聚合物懸浮液。懸浮聚合物粒子之平均粒子徑為 〇.\91\91060 DOC -29- 1339210 1 3 0 y m 〇 與貫施例1同樣地’做成乳化聚合接枝共聚合物乳膠（B)。 將如此得到之懸浮聚合物懸浮液265份（固形份1〇〇份）調 整成60°C後，於攪拌下依次滴入乳化聚合接技共聚合物乳 膠⑻32份（固形份1 〇份）及1 5%硫酸鈉水溶液6份。之後，於 攪拌下升溫至90°C並實施熱處理操作，然後進行固液分 離，得到成形用熱可塑性聚合物粒子。 實施例3 在裝有攪拌機之反應器中饋入脫離子水153份、3% PvA 水溶液1 5份（日本合成化學工業股份有限公司製之κΗ_2〇與 GH-20之等量混合品），並在反應機内進行氮氣置換。在其 中加入溶有月桂酿基過氧化物〇·5份、芊醯基過氧化物〇 5 伤及第二·十二基硫醇〇·2份之甲基丙稀酸甲g旨7〇份與丙稀 酸丁酯30份之單體混合物，並以使單體之分散粒子徑成為 約250 /zm之方式調整攪拌機之旋轉次數。之後，以6〇t：/2 小時’ 70°C /2小時，80。(： /2小時及90°C /1小時之方式分段升 溫加熱’並使聚合結束，做成聚合物固形份濃度為38%之 懸浮聚合物懸浮液。懸浮聚合物粒子之平均粒子徑為 1 40 em。 與實施例1同樣地，做成乳化聚合接枝共聚合物乳膠（B)。 將如此得到之懸浮聚合物懸浮液265份（固形份1 〇〇份）調 整成60 C後’於攪拌下依次滴入乳化聚合接枝共聚合物乳 膠（B)32份（固形份1〇份）及15%硫酸鈉水溶液6份。之後，於 授拌下升溫至90 °C並實施熱處理操作，然後進行固液分 〇 \9I\9|〇60 DOC •30- 1339210 離，得到成形用熱可塑性聚合物粗子。 貫施例4 在裝有攪拌機之反應器中饋入脫離子水丨56份、3% PVA 水溶液15份（日本合成化學工業股份有限公司製之ΚΗ-20與 GH-20之等量混合品），並在反應機内進行氮氣置換a在其 中加入溶有月桂醞基過氧化物0.5份、芊醯基過氧化物〇.5 份及第三-十二基硫醇0.2份之甲基丙烯酸曱酯75份與丙烯 酸丁酯25份之單體混合物，並以使單體之分散粒子徑成為 約250 /zm之方式調整攪拌機之旋轉次數。之後，以60t /2 小時’ 7(TC/2小時，80°C/2小時及90°C/卜卜時之方式分段升 溫加熱’並使聚合結束，做成聚合物固形份濃度為37%之 懸浮聚合物懸浮液。懸浮聚合物粒子之平均粒子徑為 130 /zm。 與實施例1同樣地，做成乳化聚合接枝共聚合物乳膠（Bp 將如此得到之懸浮聚合物懸浮液26S份（固形份1 〇〇份）調 整成60°C後’於攪拌下依次滴入乳化聚合接枝共聚合物乳 膠（B) 16份（固形份5份）及15%硫酸鈉水溶液6份。之後，於 攪拌下升溫至9CTC並實施熱處理操作，然後進行固液分 離，得到成形用熱可塑性聚合物粒子。 貫施例5 在裝有祝掉機之反應器中館入脫離子水147份、3% PVA 水溶液15份（日本合成化學工業股份有限公司製之尺『2〇與 GH-20之等量混合品）’並在反應機内進行氮氣置換。在其 中加入溶有月桂醞基過氧化物0.5份、年醞基過氧化物Ο」 〇\91\9I060 DOC •31 · 1339210 份及第三-十二基硫醇0.2份之甲基丙烯酸曱酯75份與丙烯 酸丁酯25份之單體混合物，並以使單體之分散粒子徑成為 約250 之方式調整攪拌機之旋轉次數。之後，以60。(： /2 小時’ 70°C /2小時，8(TC /2小時及90〇C Π小時之方式分段升 溫加熱，並使聚合結束，做成聚合物固形份濃度為39°/〇之 懸浮聚合物懸浮液。懸浮聚合物粒子之平均粒子徑為 130 //m。 - 與實施例1同樣地，做成乳化聚合接枝共聚合物乳膠（B)。

將如此得到之懸浮聚合物懸浮液259份（固形份1〇〇份）調 I 整成60°C後，於攪拌下依次滴入乳化聚合接枝共聚合物乳 膠（B)69份（固形份21份）及15%硫酸鈉水溶液6份。之後，於 攪拌下升溫至90 °C並實施熱處理操作，然後進行固液分 離，得到成形用熱可塑性聚合物粒子。 實施例6 在裝有攪拌機之反應器中饋入脫離子水156份、3% PVA 水溶液15份（日本合成化學工業股份有限公司製之KH-20與 _ GH-20之等量混合品），並在反應機内進行氮氣置換。在其 中加入溶有月桂醯基過氧化物0.5份、芊醯基過氧化物0.5 ** 份及第三-十二基硫醇0.2份之甲基丙烯酸曱酯75份與丙烯 · 酸丁酯25份之單體混合物，並以使單體之分散粒子徑成為 約250 之方式調整攪拌機之旋轉次數。之後，以60°C/2 小時，70°C /2小時，80°C /2小時及90°C /1小時之方式分段升 溫加熱，並使聚合結束，做成聚合物固形份濃度為37%之 懸浮聚合物懸浮液。懸浮聚合物粒子之平均粒子徑為 〇A9I\9I060 DOC •32- 1339210 1 30 以m 〇 將水25 0份、油酸鈉0.04份、硫酸亞鐵（FeS04.7Η2Ο)0·002 份、EDTA. 2Na鹽0.008份及甲醛化次硫酸鈉0.2份饋入裝有 攪拌器之反應器中，進行氮氣置換後，升溫至50°C。在其 中加入丙烯酸丁酯100份、甲基丙烯酸烯丙酯1份及氫過氧 化枯烯0.2份之混合液10重量％。1小時後，經5小時追加混 合液之殘留90重量％。又，在追加混合液之殘留部分之同 * 時，經5小時連續追加1份硬脂酸鈣之5%水溶液。再者，進 * 行1小時之聚合，得到聚合轉化率為99%，平均粒子徑為0· 1 8 · /zm以及玻璃轉移溫度為-40°C之丙烯酸酯系橡膠乳膠。接 下來，將上述丙烯酸酯系橡膠乳膠225份（固形份75份）、硫 酸亞鐵（FeS04 . 7H20)0.002份、EDTA . 2Na鹽 0.004份及甲 醛化次硫酸鈉0.1份饋入裝有攪拌器之反應器中，進行氮置 換後’升溫至70°c。在其中，經3小時追加甲基丙烯酸曱酯 23份、丙烯酸丁酯2份以及氫過氧化枯烯〇, 1份之混合液， 再1小時後進行聚合’得到平均粒子徑為〇. 2 μ πί之乳化聚合 接枝共聚體乳膠（Α)。乳化聚合接枝共聚體乳膠（Α)之固形 份濃度為33重量％。又’維卡軟化溫度為6〇°c。 一 將如此得到之懸浮聚合物懸浮液268份（固形份100份）調 " 整至50°C後’於攪拌下依次滴入乳化聚合接枝共聚體乳膠 (A)3 0份（固形份1〇份）及丨5%硫酸鈉水溶液6份。之後，於搜 拌下升溫至90。(：並實施熱處理操作，然後進行固液分離， 得到成形用熱可塑性聚合物粒子。 實施例7

0 WU9I060 DOC -33- 1339210 在裝有攪拌機之反應器中饋入脫離子水159份、3% PVA 水溶液丨5份（日本合成化學工業股份有限公司製之KH-20與 GH-20之等量混合品），並在反應機内進行氮氣置換。在其 中加入溶有月桂醯基過氧化物0,5份、芊醯基過氧化物〇.5 份及第三-十二基硫醇0.2份之曱基丙烯酸曱酯75份與丙歸 酸丁酯2 5份之單體混合物，並以使單體之分散粒子徑成為 約250 之方式調整攪拌機之旋轉次數。之後，以60°C/2 小時，70°C /2小時，80°C /2小時及90°C /1小時之方式分段升 溫加熱’並使聚合結束，做成聚合物固形份濃度為3 7 °/〇之 懸浮聚合物懸浮液。懸浮聚合物粒子之平均粒子徑為 1 30 #111。 在裝有攪拌機之反應器中饋入脫離子水200份、二辛基磺 酸基號珀酸鈉1份及過硫酸鉀0.03份，進行氮氣置換後，升 溫至65°C。在其中經4小時加入包含曱基丙烯酸甲酯84份及 曱基丙烯酸丁酯1 6份之單體混合物後，繼續加熱攪拌1小 時，以使聚合反應實質地完成。之後，經1小時加入包含丙 烯酸丁酯11份及甲基丙稀酸甲酯9份之單體混合物後，再於 6 5 C貫施1 · 5小時之聚合’得到平均粒子經為〇 · 1. # m且維卡 軟化溫度為90°C之乳化聚合接枝共聚合物乳膠乳化聚 合接枝共聚合物乳膠（C)之固形份濃度為3 7重量％ « 將如此得到之懸浮聚合物懸浮液2 7 1份（固形份1 〇 〇份）調 整成7 0 C後’於搜拌下依次滴入乳化聚合接枝共聚合物乳 膠（C)27份（固形份10份）及15%硫酸鈉水溶液6份。之後’於 搜拌下升溫至9 5 C並實施熱處理操作，進行固液分離，得 〇 \9|\9l〇60 DOC •34- 1339210 到成形用熱可塑性聚合物粒子。 實施例8 在裝有攪拌機之反應器中饋入脫離子水170份、3% PVA 水溶液15份（日本合成化學工業股份有限公司製之KH-20與 GH-20之等量混合品），並在反應機内進行氮氣置換。在其 中加入溶有月桂醯基過氧化物0.5份、苄醯基過氧化物0.5 份及第三-十二基硫醇〇·2份之甲基丙烯酸甲酯75份與丙烯 酸丁酯25份之單體混合物，並以使單體之分散粒子徑成為 約250 之方式調整攪拌機之旋轉次數。之後，以60。(：/2 小時，70°C /2小時，80°C /2小時及90°C /1小時之方式分段升 溫加熱，並使聚合結束，做成聚合物固形份濃度為36%之 懸浮聚合物懸浮液。懸浮聚合物粒子之平均粒子徑為 130 。 與實施例1同樣地’做成乳化聚合接枝共聚合物乳膠（B)。 將如此得到之懸浮聚合物懸浮液282份（固形份1 〇〇份）調 整成60°C後，於攪拌下依次滴入乳化聚合接枝共聚合物乳 膠（B)32份（固形份1〇份）及15%硫酸鈉水溶液6份。之後，於 攪拌下升溫至90°C並實施熱處理操作，然後進行固液分 離，得到成形用熱可塑性聚合物粒子。 實施例9 在裝有搜掉機之反應器中饋入脫離子水131份、3% P V A 水溶液15份（日本合成化學工業股份有限公司製之kh-20·% G Η - 2 0之等量混合品）’並在反應機内進行氮氣置換^在其 中加入溶有月桂醯基過氧化物0 · 5份、苄醯基過氧化物〇 - 5 OA9U91060 DOC -35- 1339210 份及第三-十二基硫醇0.2份之甲基丙烯酸甲酯7 5份與丙烯 酸丁酯25份之單體混合物，並以使單體之分散粒子徑成為 約250 之方式調整攪拌機之旋轉次數。之後，以60°C/2 小時，70°C /2小時，80°C /2小時及90°C /1小時之方式分段升 溫加熱，並使聚合結束，做成聚合物固形份濃度為41 %之 懸浮聚合物懸浮液。懸浮聚合物粒子之平均粒子徑為 1 30 y m。 與實施例1同樣地，做成乳化聚合接枝共聚合物乳膠（B)。 將如此得到之懸浮聚合物懸浮液243份（固形份1〇〇份）調 整成60°C後，於攪拌下依次滴入乳化聚合接枝共聚合物乳 膠（B)3 2份（固形份10份）及15%硫酸鈉水溶液6份。之後，於 攪拌下升溫至90 °C並實施熱處理操作，然後進行固液分 離，得到成形用熱可塑性聚合物粒子。 比較例1 在裝有搜拌機之反應器中饋入脫離子水153份、3% PVA 水溶液15份（日本合成化學工業股份有限公司製之〖士2〇與 GH-20之等量混合品），並在反應機内進行氮氣置換。在其 中加入溶有月桂醯基過氧化物〇.5份 '芊醯基過氧化物〇 5 份及第三-十二基硫醇0.2份之甲基丙烯酸甲酯6〇份與丙烯 酸丁酯40份之單體混合物，並以使單體之分散粒子徑成為 約2 5 0 # m之方式調整搜拌機之旋轉次數。之後，以。匸/2 小時，70°C/2小時，8(rc/2小時及9(rc/1小時之方式分段升 溫加熱，並使聚合結束，做成聚合物固形份濃度為38%之 懸浮聚合物懸浮液。懸浮聚合物粒子之平均粒子徑為 〇 \9l\9l〇6〇 OOC -36- 1339210 1 40 # m。 與實施例1同樣地，做成乳化聚合接枝共聚合物乳膠（B)。 將如此得到之懸浮聚合物懸浮液265份（固形份100份）調 整成60°C後，於攪拌下依次滴入乳化聚合接枝共聚合物乳 膠（B)3 2份（固形份10份）及15%硫酸鈉水溶液6份。之後，於 攪拌下升溫至90°C並實施熱處理操作，然後進行固液分 離，得到成形用熱可塑性聚合物粒子。 比較例2

在裝有搜拌機之反應器中饋入脫離子水158份、3% PVA 水溶液15份（日本合成化學工業股份有限公司製之kh-20與 GH-20之等量混合品），並在反應機内進行氮氣置換。在其 中加入溶有月桂醯基過氧化物〇 5份、苄醯基過氧化物〇 5 伤及第二-十二基硫醇0.2份之甲基丙稀酸甲酯份與丙稀 酸丁酯25份之單體混合物’並以使單體之分散粒子徑成為 約250 之方式調整攪拌機之旋轉次數。之後，以6〇ΐ/2 小時，70°C/2小時，8(TC/2小時及9〇t/1小時之方式分段升 溫加熱，並使聚合結束，做成聚合物固形份濃度為37%之 懸浮聚合物懸浮液•懸浮聚合物粒子之平均粒子徑為 1 30 //m。 與實施例1同樣地，做成乳化聚合接枝共聚合物乳膠（B)。 將如此得到之懸浮聚合物懸浮液27〇份（固形份丨〇〇份）調 整成60H，於攪拌下依次滴入乳化聚合接枝共聚合物乳 膠（B)6.4份（固形份2份）及15%氣化約水溶液崎。之後於 授拌下升溫至9Gt並實施熱處理操作，然後進行固液分

〇 \9I\91060 OOC -37- 1339210 離，得到成形用熱可塑性聚合物粒子。 比較例3 在裝有攪拌機之反應器中饋入脫離子水158份、3% PVA 水溶液15份（日本合成化學工業股份有限公司製之KH-20與 GH-20之等量混合品），並在反應機内進行氮氣置換。在其 中加入溶有月桂醯基過氧化物〇 · 5份、苄醯基過氧化物〇. 5 份及第三-十二基硫醇0.2份之甲基丙烯酸甲酯75份與丙稀 · 酸丁酯2 5份之單體混合物，並以使單體之分散粒子徑成為 ‘ 約250 #ηι之方式調整攪拌機之旋轉次數。之後，以6〇t/2 · 小時，70°C /2小時，8(TC /2小時及90。(： /1小時之方式分段升 溫加熱’並使聚合結束’做成聚合物固形份濃度為37%之 懸浮聚合物懸浮液。懸浮聚合物粒子之平均粒子徑為 130 em β 將如此得到之懸浮聚合物懸浮液27〇份（固形份1〇〇份）調 整成60°C後’於攪拌下滴入15%硫酸鈉水溶液。之後，於 搜拌下升溫至90。(：並實施熱處理操作，然後進行固液分着 離，得到成形用熱可塑性聚合物粒子。 比較例4 . 在裝有攪拌機之反應器中饋入脫離子水22〇份、3% pVA . 水溶液15份（日本合成化學工業股份有限公司製之〖士2〇與 GH-20之等量混合品），並在反應機内進行氮氣置換。在其 中加入浴有月桂醯基過氧化物〇5份 '苄醯基過氧化物0.5 伤及第二-十二基疏醇0 2份之甲基丙烯酸曱酯乃份與丙烯 酸丁酯25份之單體混合物，並以使單體之分散粒子徑成為

O:\91\9I060 DOC •38· 1339210 約25 0 # m之方式調整攪拌機之旋轉次數。之後，以6〇。(： /2 小時，70°C /2小時’ 80°C /2小時及9〇°c /1小時之方式分段升 溫加熱’並使聚合結束，做成聚合物固形份濃度為3 〇 %之 懸浮聚合物懸浮液。懸浮聚合物粒子之平均粒子徑為 130 μτη。 與實施例1同樣地，做成乳化聚合接枝共聚合物乳膠（Β)。 將如此得到之懸浮聚合物懸浮液33丨份（固形份1 〇〇份）調 整成60°C後，於攪拌下滴入乳化聚合接枝共聚合物乳膠 (B)32份（固形份1 〇份）及15%氣化鈣水溶液6份。之後，於攪 拌下升溫至9 0 °C並實施熱處理操作，然後進行固液分離， 得到成形用熱可塑性聚合物粒子。 比較例5

在裝有攪拌機之反應器中饋入脫離子水220份、3% PVA 水溶液15份（日本合成化學工業股份有限公司製之KH-20與 GH-20之等量混合品），並在反應機内進行氮氣置換。在其 中加入溶有月桂醯基過氧化物0.5份、苄醯基過氧化物0.5 _ 份及第三-十二基硫醇〇_2份之曱基丙烯酸甲酯75份與丙烯 酸丁 S旨25份之單體混合物，並以使單體之分散粒子徑成為 " 約250 之方式調整攪拌機之旋轉次數。之後，以6〇〇c/2 ’· 小時’ 70°C /2小時，80°c /2小時及9(TC Π小時之方式分段升 溫加熱’並使聚合結束，做成聚合物固形份濃度為3〇%之 懸浮聚合物懸浮液。懸浮聚合物粒子之平均粒子徑為 1 3 0 # m。 與實施例1同樣地，做成乳化聚合接枝共聚合物乳膠（B)。

O:\9I\9I060 DOC -39- 1339210 在如此得到之懸浮聚合物懸浮液331份（固形份1〇〇份）中 加入80份水並調整成6〇t後，於攪拌下依次滴入乳化聚八 接枝共聚合物乳膠（B)32份（固形份1 〇份）及丨5%氣化辦水I 液6份。之後，於攪拌下升溫至9(rc並實施熱處理操作然 後進行固液分離’得到成形用熱可塑性聚合物粒子。 比較例6 在裝有攪拌機之反應器中饋入脫離子水n 0份、3 % pVA · 水溶液15份（日本合成化學工業股份有限公司製之〖比2〇與 GH-20之荨量混合品）’並在反應機内進行氮氣置換。在其 中加入溶有月桂醖基過氧化物〇·5份、苄醯基過氧化物〇 5 份及第二-十二基硫醇〇·2份之甲基丙烯酸甲酯75份與丙烯 酸丁酯25份之單體混合物，並以使單體之分散粒子徑成為 約250 /im之方式調整攪拌機之旋轉次數。之後，以6(rc/2 小時，70°C /2小時，8〇t /2小時及9(TC /1小時之方式分段升 加熱，並使聚合結束，做成聚合物固形份濃度為4 $ %之 懸浮聚合物懸浮液。懸浮聚合物粒子之平均粒子徑為. 130 μτη。 與實施例1同樣地，做成乳化聚合接枝共聚合物乳膠（Β)。. 將如此得到之懸浮聚合物懸浮液223份（固形份丨〇〇份）調:· 整成6 0 C後，於祝拌下依次滴入乳化聚合接枝共聚合物乳 膠（Β)32份（固形份10份）及ι5%硫酸鈉水溶液6份。之後，於 攪拌下升溫至90°C並實施熱處理操作，然後進行固液分 離’得到成形用熱可塑性聚合物粒子β 比較例7 ΟΛ9ΙΧ9Ι060 DOC •40- 1339210 與實施例1同樣地做成乳化聚合接枝共聚合物乳膠（B)。 在乳化聚合接枝共聚合物乳膠1 〇〇份（固形份3 1份）中加 入水65份，於55°C及攪拌下加入3%氣化鈣水溶液50份，並 實施凝固操作，之後升溫至95。(3並實施熱處理，然後進行 固液分離，得到成形用熱可塑性聚合物粒子。 參考例 在裝有攪拌機之反應器中饋入脫離子水144份、3% PVA 水溶液15份（日本合成化學工業股份有限公司製之KH_2〇與 GH-20之等量混合品），並在反應機内進行氮氣置換。在其 中加入溶有月桂醯基過氧化物〇 . 5份、芊醯基過過氧化物〇 . 5 份及第三·十二基硫醇0.2份之甲基丙烯酸甲酯75份與丙烯 酸丁醋2 5份之單體混合物，並以使單體之分散粒子徑成為 約250 之方式調整攪拌機之旋轉次數。之後，以6〇<t/2 小時，70°C/2小時，80°C/2小時及9〇t：/l小時之方式分段升 溫加熱，並使聚合結束，做成聚合物固形份濃度為39%之 懸浮聚合物懸浮液。懸浮聚合物粒子之平均粒子徑為13 〇 〇 與實施例1同樣地，做成乳化聚合接枝共聚合物乳膠（B)。 將如此得到之懸浮聚合物懸浮液256份（固形份100份）調 整成60°c後，於攪拌下依次滴入乳化聚合接枝共聚合物乳 膠（B)96份（固形份30份）及15%硫酸鈉水溶液6份。之後，於 攪拌下升溫至9(TC並實施熱處理操作，然後進行固液分 離’得到成形用熱可塑性聚合物粒子。 在表1及2中，顯示在實施例I至9及比較例丨至6中得到之

O:\91\9I060.DOC -41 - 1339210 懸浮聚合物粒子之組成、乳化聚合物種類、懸浮聚合物粒 子/乳化聚合物之重量比、聚合物混合懸浮液之固形份濃度 以及此等之濾過性、濾過排水之顏色、微粒子聚合物成分 含量、脫水後之含水率、懸浮聚合物粒子之玻璃轉移溫度 及表面硬度之評價結果。 【表1】 懸浮聚合物粒 子之組成 乳化聚合 物種類 懸浮聚合物粒 子/乳化聚合物 (重量比） 聚合物混合懸浮 液之固形份濃度 (%) 實施例1 MMA/BA= 100/0 B 100/10 37 實施例2 MMA/BA= 75/25 B 100/10 37 實施例3 MMA/BA= 70/30 B 100/10 37 實施例4 MMA/BA= 75/25 B 100/5 37 實施例5 MMA/BA= 75/25 B 100/21 37 實施例6 MMA/BA= 75/25 A 100/10 37 實施例7 MMA/BA= 75/25 C 100/10 37 實施例8 MMA/BA= 75/25 B 100/10 35 實施例9 MMA/BA= 75/25 B 100/10 45 比較例1 MMA/BA= 60/40 B 100/10 37 比較例2 MMA/BA= B 100/2 37 0 \9I\9I060 DOC •42- 75/25 比較例3 MMA/BA= 75/25 - 100/0 37 比較例4 MMA/BA= 75/25 B 100/10 30 比較例5 MMA/BA= 75/25 B 100/10 25 比較例6 MMA/BA= 75/25 B 100/10 50 比較例7 - B 0/100 15 參考例 MMA/BA= 75/25 B 100/30 37 【表2】 濾過性 慮過排 水顏色 微粒子聚 合物成分 含量(％) 脫水後含 水率(％) 懸浮聚合粒 子玻璃轉移 溫度(°C) 表面 硬度 實施例1 〇 〇 0.3 22 105 90 實施例2 〇 〇 0.3 23 72 78 實施例3 〇 〇 0.2 23 65 70 實施例4 〇 〇 0.3 21 72 78 實施例5 〇 〇 0.2 27 72 75 實施例6 〇 〇 0.4 13 72 75 實施例7 〇 〇 0.2 25 72 80 實施例8 〇 〇 0.3 23 72 80 實施例9 〇 〇 0.2 25 72 78 比較例1 〇 〇 0.3 22 50 65 比較例2 Δ X 2.8 18 .72 80 比較例3 X X 3.3 無法過濾 72 80 比較例4 Δ Δ 1.4 27 72 75 比較例5 △ X 1.8 32 72 78 比較例6 〇 〇 0.4 37 72 78 比較例7 〇 〇 0.1 48 - - 參考例 〇 〇 0.2 32 72 78 1339210 從以上之結果可知下列結論：首先若著眼於微粒子聚合 物成分含量，本發明之實施例1至9之聚合物粒子組成物， 與比較例3只實施懸浮聚合之情況相比，懸浮聚合物懸浮液 〇 \91\9I060 DOC -43- 1339210 中之微粒子聚合物量極少’結果聚合物混合懸浮液之濾過 性極佳’濾過排水亦透明。再者，相對於懸浮聚合物粒子 1 00重量份’乳化聚合物比5重量份少之情況（比較例2)，以 及電解質水溶液滴下時之聚合物混合懸浮液之固形份滚度 比3 5重量。/。少之情況（比較例4及5 )，濾過性之改善效果低， 濾過排水亦變成混濁’以及在聚合物遇合懸浮液中殘存微 粒子聚合物。 另一方面’若著眼於聚合物粒子之脫水後含水率，本發 明實施例1至9之成形用熱可塑性聚合物粒子，與比較例7 之藉由先前之凝固操作回收乳化聚合物乳膠之情況相比， 脫水後含水率極低以及大幅地削減乾燥時消耗之能量。 又，在相對於懸浮聚合物粒子100重量份，乳化聚合物為22 重量份以上之情況（參考例），或者電解質水溶液滴下時固形 份濃度超過40重量％之情況（比較例6)，脫水後含水率變高。 又，本發明之實施例1至9中，將成形用熱可塑性聚合物 粒子組合物成形所得之片狀物具有做為懸浮聚合聚合物使 用所需之充分硬度（70以上）。 其中，圖1表示在實施例5中得到之懸浮聚合物粒子及成 形用熱可塑性聚合物粒子，以及在比較例7中得到之單獨乳 化聚合物之凝固粒子之粒度分布。 圖1中，表示懸浮聚合物粒子之粒度分布；”〇”表示 成形用熱可塑性聚合物粒子之粒度分布；以及"α"表示單 獨之礼化聚合物之凝固粒子之粒度分布。 懸浮聚合物粒子之平均粒子徑為丨30，，成形用熱可塑

O:\9I\9I060DOC -44 - 1339210 性聚合物粒子之平均粒子徑為ΐ 79 3 ι 合物之凝固粒子之平均粒子徑為13213，早獨之乳化聚 用熱可塑性聚合物粒子之粒子分布，斑：：。但-，成形 '、：心’手聚合物粒子相 較’往大粒徑側移動約40 。又 物粒子，Μ縣浮负人铷… 成W熱可塑性聚合 之頻率極少。 卞仫50 以下粒子 固之検軸表示粒度分布（#m)，缺f miAss - ^ , 皱軸表不頻率（％)。 圖2為不實粑例5所得之懸 μ « 切植子及成形用熱可 塑性4合粒子之表面狀離 狀&之…、片（χ300倍）。圖2令之（a)為释 ;以5物粒子，（b)為成形用熱可塑性聚合物粒子。懸浮聚 合物粒子1之表面用乳化聚合物包覆’得到成形用熱可塑性 聚合物粒子2。再者’攝影藉由電解放射型掃描電子顯微鏡 (曰立製作所股份有限公司製S-800形）進行。 產業上之利用可能性 本發明之成形用熱可塑性聚合物粒子，可以做為一舉解 决來自懸浮聚合製程之微粉問題、來自乳化聚合製程之乾 燥時能量消費量減輕問冑以及加工業者之添加操作問題之 硬質成形用熱可塑性聚合物粒子組合物，以及可以回收懸 浮聚合物粒子及乳化聚合物。 【圖式之簡單說明】 圖1為表示粒子分佈之圖。 圖2為顯示實施例5所得之懸浮聚合物粒子及成形用熱可 塑性聚合物粒子之表面狀態之電子顯微鏡照片（χ 3〇〇倍）。 符號之說明：

〇\9l\9t〇60D〇C -45- 1339210 • 懸浮聚合物粒子之粒度分布； 〇 成形用熱可塑性聚合物粒子之粒度分布； □ 乳化聚合物之凝固粒子之粒度分布； 【圖式代表符號說明】 1懸浮聚合物粒子 2成形用熱可塑性聚合物粒子 〇 \91\9I060 DOC 46-

Claims (1)

1339210 Ή年α月Μ日修正街ϋ 第093102613號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(99年12月） 拾、申請專利範圍： 一種成形用熱可塑性聚合物粒子，其係將藉由懸浮聚合 所製造之玻璃轉移溫度為6〇t：以上且平均粒子徑為5〇至 5〇〇 μιη之懸浮聚合物粒子100重量份，以藉由乳化聚合所 製知之乳化聚合物5重量份以上、不滿22重量份包覆。 2.如申請專利範圍第1項之成形用熱可塑性聚合物粒子，其 中該懸浮聚合物粒子包含30至1〇〇重量％之（甲基）丙烯酸 酯以及0至70重量％之可與其共聚之乙烯系單體。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之成形用熱可塑性聚合物粒 子’其中該乳化聚合物，係於包含丙烯酸酯5〇至〗〇〇重量 %、芳香族乙烯系單體0至40重量％、交聯性單體〇至$重 量〇/〇及可與其等共聚之乙烯系單體〇至i 〇重量％且玻璃轉 移溫度為0°c以下之橡膠乳膠之固形份50至90重量份存 在下’將包含曱基丙烯酸酯10至100重量％、芳香族乙稀 系單體0至90重量。/。、氰化乙烯系單體〇至25重量％及可與 其等共聚之乙烯系單體0至20重量。/。之單體混合物1〇至5〇 重量份接枝聚合成合計量為1〇〇重量份而得到。 4.如申請專利範圍第1或2項之成形用熱可塑性聚合物粒 子’其中該乳化聚合物，係於包含曱基丙烯酸甲酯5〇至 95重量％、具有碳數為2至8之烷基之曱基丙烯酸酯5至50 重里及可與其寻共聚之乙稀糸单體〇至20重量％之聚合物 乳膠之固形份80至95重量份存在下’將包含從丙烯酸酯 及曱基丙烯酸曱酯以外之甲基丙烯酸酯類中選出之一種 以上單體20至80重量％、曱基丙烯酸曱酯20至80重量％及 9I060-991229.doc 1339210 可與其等共聚之乙烯系單體。至2。重量 5. 至20重量份接枝聚合成合計量為1〇〇重量份而:二口 5 如申請專利範圍第丨或2項之成形用熱可塑性聚合物粒 子，其中該乳化聚合物具有3層構造，該3層構造係於甲 基丙稀酸甲㈣至⑽重量％、可與其共聚之乙稀系單體〇 至60重量％及交聯性單體〇·〇ι至10重量％聚合而得之聚入 物乳膠之固形㈣至崎量份存在下，將包含丙稀㈣

6. 醋60至100重量％'可與其共聚之乙稀系單體0至40重量％ 及交聯性單體0.丨至5重量％之單體混合物4G至％重量份 水合而侍到2層聚合物乳膠’並於所得2層聚合物乳膠之 固形份100重量份存在下，再將包含（曱基）丙稀酸賴至 100重Ϊ%及可與其共聚之乙烯系單體〇至4〇重量％之單 體混合物11至67重量份聚合而成。 一種成形用熱可塑性聚合物粒子之製造方法，其包含以 下步驟： 調製包含藉由懸浮聚合所製造、玻璃轉移溫度為6〇艺 以上且平均粒子徑為5〇至5〇〇 _之懸浮聚合物粒子之懸 浮聚合物懸浮液；相對於100重量份之懸浮聚合物粒子， 將礼化聚合物以5重量份以上、不滿22重量份之比率混 合，將該聚合物混合懸浮液中之固形份濃度調整為35至 40重量％;在乳化聚合物之維卡（Vicat)軟化溫度以下之溫 度，將電解質水溶液添加至聚合物混合懸浮液中；將聚 合物混合懸浮液加熱至乳化聚合物之維卡（vicat)軟化溫 度以上之溫度；以及藉由固液分離回收成形用熱可塑性 91060-991229.doc 聚合物粒子。 Μ年⑼4日修正發換页 7· 2請專利範圍S 6項之成形用熱可塑性聚合物粒子之 ;k方去，其中邊懸浮聚合物粒子包含川至1⑽重量％之 (甲基）丙烯酸酷以及〇至7〇重量％之可與其共$乙烯系單 OA 體。 8. 如^請專利範圍第6或7項之成形用熱可塑性聚合物粒子 之製造方法，其中該乳化聚合物係於包含丙烯酸酯5〇至 1 00重量〇/0、芳香族乙烯系單體〇至4〇重量％、交聯性單體 〇至5重篁％及可與其等共聚之乙烯系單體〇至1〇重量。〆〇且 玻璃轉移溫度為〇°C以下之橡膠乳膠之固形份5〇至9〇重 里伤存在下’將包含甲基丙烯醆酯1〇至1〇〇重量％、芳香 知乙烯系單體〇至90重量％、氰化乙烯系單體〇至25重量0/〇 及可與其等共聚之乙烯系單體〇至2〇重量％之單體混合物 1 0至50重量份接枝聚合成合計量為1 00重量份而得到。 9. 如申請專利範圍第6或7項之成形用熱可塑性聚合物粒子 之製造方法，其中該乳化聚合物係於包含甲基丙稀酸曱 S旨50至95重量％、具有碳數為2至8之烷基之曱基丙烯酸酯 5至50重量及可與其等共聚之乙烯系單體〇至2〇重量。/〇之 聚合物乳勝之固形份8 0至9 5重量份存在下，將包含從丙 烯酸酯及曱基丙烯酸甲酯以外之曱基丙烯酸酯類中選出 之一種以上之單體20至80重量％、曱基丙烯酸甲酯20至80 重量％及可與其等共聚之乙烯系單體〇至20重量％之單體 混合物5至20重量份接枝聚合成合計量為100重量份而得 到。 91060-991229.doc 1339210 奶年u月β日修正替換頁 10. 如申请專利範圍第6或7項之成形用熱可塑性聚合物粒子 之製造方法，其中該乳化聚合物具有3層構造，該3層構 *造係於將甲基丙烯酸甲酯4〇至1 〇〇重量％、可與其共聚之 乙烯系單體0至60重量％及交聯性單體〇 〇丨至丨〇重量％聚 合而得之聚合物乳膠之固形份1〇至6〇重量份存在下將 包含丙烯酸烷酯60至1〇〇重量％、可與其共聚之乙烯系單 體0至40重量％及交聯性單體〇」至5重量％之單體混合物 4 0至9 0重里份聚合而得到2層聚合物乳膠，並於所得2層 聚合物乳膠之固形份100重量份存在下，再將包含（甲基） 丙稀酸酯60至100重量％及可與其共聚之乙烯系單體〇至 40重量°/。之單體混合物11至67重量份聚合而成。 11. 如申請專利範圍第6、7、8、9或10項之成形用熱可塑性 聚合物粒子之製造方法，其中該電解質水溶液為無機鹽 之水溶液β 9l060-99l229.doc