JPH0239531B2

JPH0239531B2 - Taishogekiseijushinoseizohoho

Info

Publication number: JPH0239531B2
Application number: JP1928682A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kokubo
Original assignee: Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1982-02-09
Filing date: 1982-02-09
Publication date: 1990-09-06
Anticipated expiration: 2002-02-09
Also published as: JPS58136610A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は乳化―懸濁重合法による耐衝撃性樹
脂、いわゆるABS樹脂の製造方法に関する。

芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体
をゴム弾性体にグラフト共重合させて得られる、
いわゆるABS樹脂は、耐衝撃性、成形性等に優
れているので電気機器の外箱等に広く用いられて
いる。

ABS樹脂の製造方法としては乳化重合法、塊
状懸濁重合法等が主として採用されているが、乳
化重合法では、撹拌、除熱の容易さ等の重合操
作、得られた重合体の物性等では優れているが、
得られた重合体の脱水乾燥工程で多量のエネルギ
ーを消費するという問題点があつた。

一方、塊状―懸濁重合法では、重合体はビーズ
状で得られるので、脱水、乾燥等は容易であるが
重合体の物性に問題があつた。

これらの問題点を解決する重合法の一つとして
最初に乳化重合法により重合を行なつた後、重合
系を乳化状態から懸濁状態に転換して、懸濁重合
法により重合を完了させる乳化―懸濁重合法が知
られているが、この重合法では乳化状態から懸濁
状態に安定に転換させることが困難であつて、器
壁にスケールが多量に付着したり、粗大な粒子が
生成するなどの問題があり実用化は困難であつ
た。

本発明者は、上記の従来知られていた乳化―懸
濁重合法の問題点を解決すること、すなわち、ゴ
ム弾性体ラテツクスに芳香族ビニル単量体及び不
飽和ニトリル単量体を乳化状態でグラフト共重合
させる工程、上記グラフト共重合したラテツクス
を部分凝固させ、続いて懸濁状態に転換させる工
程及び懸濁状態で上記乳化状態でグラフト共重合
させる工程終了後に添加した上記各単量体をグラ
フト共重合させる工程からなるABS樹脂の製造
方法において、乳化状態から懸濁状態へ安定に転
換させる方法を開発することを目的として鋭意研
究を重ねた結果、本発明に到達したものである。

本発明の上記の目的は、乳化状態でのグラフト
共重合工程の終了後、実質的に不飽和ニトリル単
量体のみを重合系に添加した後、部分凝固させる
ことにより達せられる。

本発明方法に用いられるゴム弾性体としては、
ポリブタジエン、スチレン―ブタジエン共重合体
（SBR）、ポリイソプレン等の共役ジエン系ゴム
弾性体または、エチレン―プロピレン―非共役ジ
エン共重合体（EPDM）、アクリル酸エステル重
合体、イソブチレン重合体等の飽和ゴム弾性体の
ラテツクスが用いられる。これらのラテツクスは
乳化重合法により得られたもの、または、それに
粒径肥大操作を行なつたものが用いられるが、さ
らにゴム弾性体を適当な溶剤（通常は、グラフト
共重合に用いる単量体を用いる。）に溶解したも
のを乳化、分散させて得られるラテツクスでもよ
い。

また、芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン等が例
示される。不飽和ニトリル単量体としては、通常
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が用
いられる。

上記ゴム弾性体ラテツクスに上記単量体を乳化
状態でグラフト共重合させる工程では、芳香族ビ
ニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を上記ラテ
ツクスに添加し、必要に応じて乳化剤を加えて乳
化した後、水溶性開始剤（過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウムなど）、あるいは、油溶性開始剤
（過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパ―オキシ
ド等またはこれらと還元剤との組合せ）、又は双
方を加えて共重合反応を開始させる。ゴム弾性体
の量（Ｒ）と上記芳香族ビニル単量体及び不飽和
ニトリル単量体の合計量（Ｍ）との比率（重量
比）は、Ｒ／Ｍ＝30／70〜80／20の範囲内が適当
であり、50／50〜60／40の範囲内であればより好
ましい。

ゴム弾性体の比率が80を越える場合には、乳化
状態から懸濁状態への転換が不安定になり易い。
また30未満では、最終的に得られるABS樹脂中
のゴム弾性体の含有量が少なくなり、それに伴な
つてゴム弾性体がグラフトされる割合が過剰とな
つて、得られるABS樹脂の強度が劣化するので
好ましくない。

不飽和ニトリル単量体（Ｎ）及び芳香族ビニル
単量体（Ｓ）の比率（重量比）、Ｎ／Ｓは特に制
限はないが20／80〜40／60の範囲が一般的であ
る。

なお、ゴム弾性体の架橋剤として乳化または懸
濁状態の重合に際し二官能性の単量体、例えばエ
チレングリコール・ジメタクリレート
（EGDM）、アリルメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート等も必要に応じて
用いられる。

乳化状態におけるグラフト共重合が終了した
後、電解質すなわち、塩析剤を加えて部分凝固さ
せるに先立つて得られたグラフト共重合体ラテツ
クス（以下「グラフトラテツクス」という。）に
実質的に不飽和ニトリル単量体のみを添加する。
この場合、「実質的に」とは、グラフトラテツク
スの貧溶媒である不飽和ニトリル単量体の溶解能
力に影響を与えない程度の芳香族ビニル単量体を
含有していてもよいという意味であり、後者の濃
度は通常は、不飽和ニトリルの数％以下、好まし
くは１％以下である。なお、部分凝固させる前に
添加する不飽和ニトリル単量体の量は懸濁状態で
のグラフト共重合に用いる該単量体の全量または
一部であつてもよいが50％以上であることが好ま
しい。

部分凝固に際して、不飽和ニトリル単量体が存
在しない場合及び芳香族ビニル単量体が該単量体
と共存した場合、ともに安定に懸濁状態に転換で
きないので適当でない。

不飽和ニトリル単量体をグラフトラテツクスに
添加した後、撹拌しながら電解質を塩析剤として
加えて該グラフトラテツクスを部分凝固させる。
なお、部分凝固状態とは、ラテツクス粒子が完全
に凝集してクラムとなつて沈殿する状態となる以
前の状態、すなわち、ラテツクス粒子が、ある程
度、凝集して、かつ、均一に分散した状態をい
う。

塩析剤としては、硫酸マグネシウム、塩化カル
シウム等の無機塩類を用いることもできるが、ア
ミン塩類の方が、凝集力が弱く部分凝固状態に転
換しやすいのでより好ましい。アミン塩類として
は、シクロヘキシルアミンの塩酸塩、硫酸塩、酢
酸塩が好ましいが他のアミン類の四級塩でもよ
い。グラフトラテツクスが部分凝固状態に達した
後、重合系を懸濁安定剤の存在下に撹拌して懸濁
状態に転換させる。

懸濁安定剤の添加時期は、不飽和ニトリル単量
体または塩析剤の添加時期の前であつてもまた後
であつてもよいが、芳香族ビニル単量体を添加す
る前であることが好ましい。後になると懸濁状態
にするのが困難となる場合がある。懸濁剤として
は、ポリビニルアルコールが好ましいが、ゼラチ
ン、アクリル酸またはマレイン酸の水溶性重合体
等通常用いられる懸濁剤で差支えない。重合系を
部分凝固させた後、芳香族ビニル単量体を添加す
る。

乳化重合終了後に添加する芳香族ビニル単量体
及び不飽和ニトリル単量体の合計量は、グラフト
ラテツクス固形分100重量部に対して50〜200重量
部が適当である。グラフトラテツクスに添加する
単量体の量が多いと得られた共重合体の嵩密度は
大きくなるが、ゴム含量が低下するので、上記範
囲が好ましい。

不飽和ニトリルと芳香族ビニル単量体の比率
は、乳化重合法の場合と同一の範囲が好ましい。

また、通常は、乳化グラフト重合で用いた比率
と同一の比率が採用される。

懸濁状態でのグラフト共重合は、油溶性の開始
剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル等を用いて通常の方法によ
り行なわれる。この場合に、酸化防止剤を添加す
ると得られた共重合体の外観が改善される。

本発明方法によると粗大粒子及び器壁への付着
等の現象が見られない。また、乳化重合法の場合
のクラムの脱水乾燥に伴なう複雑な操作を行なう
ことなく、別乾燥のみで粒状のABS樹脂を得
ることができ産業上の利用価値は大である。

次に実施例及び比較例に基づいて本発明をさら
に具体的に説明する。

実施例１重量平均粒径1.0μmのポリブタジエンラテツク
ス（旭化成(株)ジエンNF―35を用いて乳化調製し
た。）を固形分換算10重量％及びスチレン10重量
％及びブタジエン90重量％からなるSBRラテツ
クス（重量平均粒径0.25μm）を固形分換算90重
量％混合してなるラテツクス2433ｇ（固形分460
ｇ）を３オートクレーブ内に仕込み80℃に昇温
した。４重量％の過硫酸カリ（KPS）水溶液40
ｇ、及びスチレン215ｇならびにアクリロニトリ
ル92ｇからなる単量体混合物を1.5時間にわたり
撹拌しながら連続添加した。添加終了後さらに30
分間加熱及び撹拌を続行した。重合終了後3.84ｇ
の脂肪酸石けんを添加し、さらに緩衝液を加えて
PHを８に保つた。加えた単量体の転化率は99％で
あつた。

得られたグラフトラテツクス1641ｇを別の３
反応器内に仕込み75℃に昇温し、ポリビニルアル
コール（日本合成化学(株)KH−17）５％水溶液90
ｇを撹拌下に加える。続いてアクリロニトリル
157.5ｇを一時に加えて２分間撹拌し、さらにシ
クロヘキシルアミン酢酸塩の20重量％水溶液21ｇ
を撹拌しながら添加する。重合系の流動性は一時
低下するが徐々に回復した。３分後にターピノレ
ン4.5ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（BPO）
1.35ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）3.15ｇを溶解したスチレン292.5ｇを一
時に加える。この時点で重合系は懸濁状態に転換
していた。単量体混合物の還流条件下80℃で２時
間重合させた後、続く１時間の間に95℃まで昇温
して反応を終了した。この工程で加えた単量体の
転化率は95重量％であつた。反応終了後、遠心分
離機によつてビーズ状のグラフト共重合体を分離
した。

反応器に付着した凝固物の量は２ｇであつた。
得られたビーズの嵩密度は0.52ｇ／cm³、粒径は
0.5〜２mmの範囲に分布していた。また、ゴム弾
性体含量15重量％に調整した試料のメルトフロ―
インデツクス（JIS Ｋ−7210以下同様）は13.5
ｇ／10min（220℃、10Kg）、アイゾツト衝撃強度
（JIS Ｋ−7100以下同様）は21.5Kgcm／cm（ノツ
チ付）であつた。

比較例１実施例１と同様にして乳化重合を行なつて得ら
れたグラフトラテツクスに、スチレン73.6ｇとア
クリロニトリル157.5ｇとの混合物を加えた後、
シクロヘキシルアミン酢酸塩42ｇ（20重量％水溶
液として）を添加して部分凝固し、続いてスチレ
ン218.9ｇを添加したこと以外は実施例１と同様
にしてグラフト共重合体を製造した。得られたグ
ラフト共重合体ビーズの嵩密度は0.47ｇ／cm³、粒
径２mm以上の粗大粒子が多数存在した。また、反
応器に付着した凝固物の量は36ｇであつた。

ゴム含量15重量％に調整した試料の物性は実施
例１と同様であつた。

実施例２実施例１で用いたものと同様のグラフトラテツ
クス1845ｇを３の反応器に仕込み、80℃に昇温
した。これに、ポリビニルアルコール（KH―
17）５重量％水溶液85.8ｇを撹拌しながら加え
た。アクリロニトリル83.4ｇを一時に添加し、続
いて単量体を還流させながら塩化カルシウム水溶
液（CaCl₂・2H₂Oとして濃度10重量％）45ｇを
添加し３分間撹拌した。これにスチレン194.5ｇ
を加えた。この時点で重合系は懸濁状態になつ
た。

５分間撹拌した後、アクリロニトリル14.4ｇ、
スチレン33.6ｇの混合物にAIBN2.37ｇを溶解し
たものを１時間の間連続添加した。添加終了後、
アクリロニトリル3.6ｇ、スチレン8.4ｇの混合物
にBPO1.02ｇ溶解したものを一時に加え、温度を
90℃まで昇温した。２時間反応をを続けた後反応
を終了した。

転化率は98％であり、反応器に付着した凝固物
は0.3ｇであつた。得られたグラフト共重合体は
ビーズ状で嵩密度は0.47ｇ／cm³、ま粒径は0.7〜
2.5mmの範囲に分布していた。ゴム含量を15重量
％に調整した試料のメルトフロ―インデツクスは
11.5ｇ／10min.（220℃、10Kg）、アイゾツト衝撃
強度は24Kgcm／cmであつた。

比較例２実施例２における、83.4ｇのアクリロニトリル
及び194.7ｇのスチレンの添加順序を逆にし、か
つ、塩化カルシウム水溶液の添加量を90ｇとした
こと以外は実施例２と同様にしてグラフト共重合
体を製造した。この場合、部分凝固の際にグラフ
トラテツクスが団塊状となつた。反応器に付着し
た凝固物は16.3ｇであつた。得られたグラフト共
重合体の嵩密度は0.52ｇ／cm²、また、粒径分布は
広く、粒径2.5mm以上の粗大粒子が多量に存在し
た。転化率は93％であつた。

得られたグラフト重合体の物性は実施例２と同
様であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ゴム弾性体ラテツクスに芳香族ビニル単量体
及び不飽和ニトリル単量体を乳化状態でグラフト
共重合させる工程、上記グラフト共重合したラテ
ツクスを部分凝固させ、続いて懸濁状態に転換さ
せる工程及び懸濁状態で上記乳化状態でグラフト
共重合させる工程終了後に添加した上記各単量体
をグラフト共重合させる工程からなる耐衝撃性樹
脂の製造方法において、乳化状態でのグラフト共
重合工程の終了後、実質的に不飽和ニトリル単量
体のみを重合系に添加した後部分凝固させること
を特徴とする方法。