JPS595609B2 - 耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造に際し、重合缶（
重合容器）壁等に生ずる重合体スケールの付着を防止す
る方法に関するものである。

耐衝撃性熱可塑性樹脂を製造する方法としては、一般に
硬くてもろい樹脂組成物をエラストマーとグラフト共重
合する方法、ブレンドする方法、およびこの両者の方法
を適当な方法で組み合わせた方法が知られている。これ
らの方法を用いた耐衝撃性熱可塑性樹脂としては、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体組成
物（ＡＢＳ樹脂）やハイインパクトポリスチレン（ＨＩ
ＰＳ）が代表的なものである。

このような耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造法として次のよ
うな方法が知られている。

すなわち、この方法は、水性媒体エラストマーラテック
スとビニル単量体組成物とを、部分ケン化ポリビニルア
ルコールの存在下でラジカル重合開始剤を用いて重合さ
せるもので重合初期では乳化状態で重合が進み、重合の
進行と共に系力坏安定化し、ある重合率に達した時、粒
子間凝集を生じ、乳化状態が破壊されて懸濁状態に移行
することを特徴とするものである。この方法は乳化重合
と懸濁重合の両方の特長を生かしたもので、乳化重合で
は不可欠である塩析工程が不要で、後処理がきわめて容
易である。また、この方法を用いて得られた重合体組成
物は、乳化重合や懸濁重合で得られたものに比べて、著
しく耐衝撃性がすぐれている。しかし、この重合方法は
重合途中で乳化状態から懸濁状態へ移行する際に重合系
の粘度が上昇し、重合缶壁や攪拌機などに多量の重合体
スケールが付着する欠点がある。

このスケールの付着は重合収率を低下させるのみならず
重合缶の冷却能力を低下させる。さらに、このスケール
が重合体製品に混入すると製品の物性低下やフイツシユ
アイと呼ばれる外観不良の現象をひきおこす。従って、
このスケールの除去は工業的製品にとつては必須の操作
の一つとされているが、このスケールの除去作業には、
多大な労力と時間を要し、重合缶（重合容器）稼動率を
低下させる。

また、このスケール除去作業は労務環境上からも好まし
くない。

従来、このスケール付着防止方法としては、染料、フリ
ーラジカル禁止剤等を重合缶（重合容器）壁に塗布する
方法やアルカリ、無機酸化物等を重合系に添加する方法
が知られている。

しかし、いずれの場合も、たとえば、重合速度を低下さ
せる、製品が着色する、製品の物性が低下する、などの
欠点がある。このような問題点を解決する方法として水
性媒体エラストマーラテツクスと芳香族ビニル単量体、
アクリロニトリル、およびメタクリル酸メチルエステル
から成る単量体組成物とを部分ケン化ポリビニルアルコ
ールの存在下で重合するにあたり、重合途中で電解質を
添加して乳化状態から懸濁重合へ円滑に移行させる方法
が知られており、この方法により、重合缶壁への重合体
スケールの付着は驚異的に少なくなる。

本発明者等は、さらにこの方法について改良検討を種々
行ない、行なつた結果、エラストマーを含有する耐衝撃
性熱可塑性樹脂を製造するにあたり、重合缶（重合容器
）壁への重合体スケールの付着をさらに飛躍的に低減し
た工業的にきわめて有利に製造方法を見い出した。

すなわち、本発明は、水性媒体エラストマーラテツクス
５〜５０重量？と芳香族ビニル単量体を含む単量体組成
物９５〜５０重量％とを部分ケン化ポリビニルアルコー
ルの存在下でラジカル重合開始剤を用いて重合するにあ
たり、重合系に単量体組成物に対して１〜３０重量％の
タルクを添加し、重合途中で単量体組成物に対して０．
０５〜５重量％の電解質を添加し、乳化状態から懸濁状
態に移行させて重合させることを特徴とする耐衝撃性熱
可塑性樹脂の製造法に関する。

本発明において水性媒体エラストマーラテツクスとして
は、種々のものが使用可能である。

すなわち、代表的なものとしてポリブタジエンラテツク
ス、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ラテツクス、
ブタジエン−スチレン共重合ラテツクス、アクリル酸エ
ステル系エラストマーのラテツクス、エチレン−プロピ
レン系エラストマーのラテツクノスなどがあり、これら
のラテツクスを単独あるいは混合して用いることができ
る。

アタリル酸エステル系エラストマーとしては、炭素数１
〜１３個のアルキル基を有するアクリル酸エステル（特
にアクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、他に、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル等がある。

）を５０重量％以上使用して得られた重合体または共重
合体が好ましい。特に、交叉結合した重合体であること
が、耐衝撃性、成形品の外観のために好ましい。この交
叉結合を導入するためには上記アクリル酸エステルと共
重合可能な２個以上の官能基を有する多官能性モノマー
を共重合させる。

これによりゴム弾性のすぐれたアクリルゴムが得られる
。この多官能性モノマーとしては、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン
、トリアクリルホルマール、エチレングリコールジメタ
クリレート等の多価ビニル化合物や多価アリル化合物が
有効であり、特にトリアリルイソシアヌレートとトリア
リルシアヌレートが好ましい。この多官性能モノマは、
アクリルゴム原料に対して０．５〜５重量％が好ましい
。０．５重量％未満では充分な架橋度が得られず、５重
量？を越えると架橋度が過剰でいずれも充分な耐衝撃性
を付与することができない傾向にある。

ラテツクス中のエラストマーの平均粒径は０．０１〜０
．５ミクロンの範囲が好ましい。

本発明において用いられる芳香族ビニル単量体としては
、スチレン、α−メチルスチレン等のα−置換スチレン
、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレ
ン等の核置換スチレン等がある。単量体組成物としては
、芳香族ビニル単量体単一でもよいが、例えばアクリロ
ニトリル、メタタリル酸メチル等のメタクリル酸エステ
ル等の他のモノマーを併用してもよい。

アクリロニトリルまたはメタクリル酸エステルを使用す
る場合は、各各単量体組成物中、４０重量？以下または
７０重量％以下であるのが好ましく、また、他のモノマ
ーを併用する場合、芳香族ビニル単量体は、単量体組成
物中３０重量？以上使用するのが、種々の特性上好まし
い。上記エラストマー囚と単量体組成物（Ｂ）の比は（
４）／（Ｂ）が５／９５〜５０／５０（重量比）である
。

５／９５未満では得られる重合体の耐衝撃性が低く、５
０／５０を越えると剛性が低下し、物性のバランスが悪
くなる〇本発明において用いられる部分ケン化ポリビニ
．・ルアルコールとしては、重合度１，０００〜２，
０００、ケン化度８０〜９０％のものが好ましいが必ず
しもこの範囲に限定されるものではない。

使用された乳化剤の種類、添加量などから適宜、選択さ
れるべきである。また、他の分散剤を一部、１混合する
こともできる。部分ケン化ポリビニルアルコールの添加
量は、単量体組成物に対して０．２〜２重量％が重合を
円滑に進行させる上で好ましいが、使用された乳化剤の
種類、量および部分ケン化ポリビニルアルコ １ールの
重合度、ケ７化度などから適宜決定すればよい。

また、本発明で用いられるタルクとしては、一般に市販
されているケイ酸および酸化マグネシウムを主成分とす
るものが使用できる。

粒度として二は０．１〜３０μの範囲のものが好ましい
。さらに、添加すべき量としては単量体組成物に対して
３〜３０重量％の範囲が好ましい。１重量％未満である
場合には、重合体スケールの付着防止効果が低下し、３
０重量％を越える場合には物二性に及ぼす影響が大きく
なる。

本発明において重合途中で添加する電解質としては、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マ
グネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸
アルミニウムカリウムなど、．通常のラテツクスの塩析
に使用されている電解質を用いることができるが、これ
らに限定されるものではなく、用いられる乳化剤の種類
、部分ケン化ポリビニルアルコールの種類、添加量など
によつて決定されるべきである。

エラストマーラテツクスとして、アクリルゴムラテツク
スを用いる場合には、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸
ナトリウムなどが好ましい。本発明においてラジカル重
合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられる例えば
過硫酸塩やキユメンハイドロパーオキサイドーナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレートで構成されるレド
ツクス系重合開始剤などが使用されるが、これらと共に
、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始
剤を併用することができる。

なお、重合開始剤の種類は特に限定されるものではなく
、反応性や物性などを考慮して決定されるべきである。
また、単量体組成物に対する電解質の割合は、単量体組
成物に対して０．０５〜５重量％である。０．０５重量
？より少ない電解質を用いた場合には重合体スケールの
付着防止の効果が低下し、５重量％より多い電解質を用
いた場合には、急激に塩析される等の為に重合系が著し
く不安定になるなどの状態を招くことになるので好まし
くない。

電解質を添加する時期は単量体組成物の重合率が７０％
（重量）以下ならば任意の時でよいが、好ましくは２０
〜５０％（重量）のときである。

重合にあたつて、連鎖移動剤、阻調節剤、消泡剤などを
適宜使用することも可能である。また、重合缶としては
攪拌機を有した重合缶を用いて重合することが必要であ
り、攪拌羽根の形状、大きさ、回転数などは攪拌効果が
大きい条件を用いることが好ましい。以下、本発明につ
いて実施例に従つて詳細に説明するが、これらは、いず
れも本発明の範囲を限定するものではない。

実施例 １ 配合組成 成分１ 脱イオン性 １３００重量部部分ケン化
ポリビニルアルコール ６（日本合成化学焦製・ゴ
ーセノールＫＨ−２０）ロンガリツト
３成分スチレン
６２０アクリロニトリル ２３０タル
ク ３４ラウロイル
パーオキサイド ２．６ｔ−ドデシルメルカ
プタン ２．２キユメンハイドロパーオキ
サイド ３成分 アクリル酸ブチルを７８４重量部、トリアリルイソシア
ヌレートを１５．２重量部、および脱イオン水を１６０
０重量部の割合で使用して、６０℃で４時間で反応させ
たのち、８０℃で３時間反応させて得られたアクリルゴ
ムラテツクス １５０重
量部成分脱イオン水 ２００ 硫酸アルミニウムカリウム １．７部分ケン化ポ
リビニルアルコール（ＫＨ−２０）２．０重合操作 ３２の反応器に各々、均一に溶解させた成分１１成分を
仕込み、混合均一化してから成分を加えて、さらに、ホ
モミキサー等で充分にホモジナイズする。

反応器内を窒素ガスで置換した後、７０℃に昇温して重
合を開始させる。重合率が約３０％に達した時に成分を
添加し、懸濁系に移行させて、さらに７０℃で重合を続
ける。重合率８０％確認後、８０℃で２時間、９０℃で
３時間重合を続け、反応を完結させた。重合収率は９８
？以上であつた。比較例 １ 実施例１の配合組成で成分のタルクを０とした。

その他の配合組成および重合操作は実施例１〉に準じた
。比較例 ２ 参考例１の配合組成で成分の硫酸アルミニウムカリウム
をＯとした。

せの他の配合組成および重合操作は実施例１に準じた。
実施例 ２〜４ 実施例１の配合組成で成分の硫酸アルミニウムカリウム
をそれぞれ、０．８５重量部、４．２５重量部、８．５
重量部とした。

その他の条件は実施例１に準じた。実施例 ５，６ 実施例１で、成分を添加する時の重合率をそれぞれ、２
０％、５０％とし、その他の条件は実施例１に準じた。

実施例 ７ 実施例１で、成分のタルクを８５重量部とし、その他の
条件は実施例１に準じた。

実施例 ８ 実施例１で、成分のタルクを８５重量部とし、成分の硫
酸アルミニウムカリウムを４．２５重量部とした。

その他の条件は実施例１に準じた。上記の実施例および
比較例の結果を表−１にまとめて、示した。タルク量、
硫酸アルミニウムカリウム量：単量↓体組成物に対する
Ｗｔ％重合体スケールの付着量珈比較例２の付着量を１
００とした場合の相対値で表わした。

以上より、本発明によれば重合体のスケールが少なく好
ましい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体エラストマーラテックス５〜５０重量％（
   固形分計算）と芳香族ビニル単量体を含む単量体組成物
   ９５〜５０重量％とを部分ケン化ポリビニルアルコール
   の存在下でラジカル重合開始剤を用いて重合するにあた
   り、重合系に単量体組成物に対して１〜３０重量％のタ
   ルクを添加し、重合途中で単量体組成物に対して０．０
   ５〜５重量％の電解質を添加し、乳化状態から懸濁状態
   に移行させて重合させることを特徴とする耐衝撃性熱可
   塑性樹脂の製造法。 ２ エラストマーが炭素数１〜１３個のアルキル基を有
   するアクリル酸エステルを５０重量％以上含むアクリル
   ゴムラテックスである特許請求の範囲第１項に記載改良
   された耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造法。