KR100370895B1 - 분말특성이개선된고무함유그라프트공중합체조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 충격 강도 저하없이 분말 수지의 특성 - 겉보기 비중, 가공성, 분말 수지의 흐름성 및 안티 케이킹(anti - caking)성-이 개선된 고무함유 그라프트 공중합체 조성물에 관한 것으로, 고무 함유 그라프트 공중합체(A) 슬러리의 고형분 100 중량부에 대해, 선형의 아크릴계 열가소성 수지(B)를 0.1 에서 10 중량부의 양으로 혼합하여 제조함을 특징으로 한다.

Description

분말 특성이 개선된 고무 함유 그라프트 공중합체 조성물

본 발명은 고무 함유 그라프트 공중합체의 충격 강도 저하없이 분말 수지의 특성 - 겉보기 비중, 가공성, 분말 수지의 흐름성 및 안티 케이킹(anti - caking)성-이 개선된 고무함유 그라프트 공중합체 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는,고무 함유 그라프트 공중합체(A) 슬러리의 고형분 100 중량부에 대해, 선형의 아크릴계 열가소성 수지(B)를 0.1 에서 10 중량부의 양으로 혼합하여 제조하는 분말 특성이 개설된 고무 함유 그라프트 공중합체 조성물에 관한 것이다.

고무 함유 그라프트 공중합체는 염화비닐 수지, 폴리 스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트와 폴리에스테르와 같은 수지와 블랜드하여 수지의 내충격성을 향상시키고 있다. 일반적으로 이러한 고무 함유 그라프트 공중합체는 유화중합을 통해 라텍스를 얻은 후, 산(acid)이나 금속 염(salts)등으로 응집하여 탈수후 건조하여 입자나 분말 형태로 얻어진다.

그러나 입자나 분말은 저장중에 블로킹(blocking)현상으로 인한 흐름성의 저하가 발생하며, 이로 인해 분말들이 이송관내에 쌓이는 현상이나 저장중에 분말들이 엉키는 현상들이 생긴다. 더우기 고무 함유 그라프트 공중합체에서 고무 함량이증가할때, 그러한 문제는 더욱 심각해 진다. 따라서 최근에 분말이나 입자의 이송시나 저장시의 물성을 개선시켜야 할 필요성이 증가되고 있다. 그리고 이러한 입자나 분말의 흐름성과 더불어 겉보기 비중도 분알에 있어서 중요한 물성중의 하나이다. 예를들면 겉보기 비중이 높으면 같은 무게에 대한 부피가 작으며. 이것은 창고 보관의 용이성 및 제품의 이송 판매시 유리하다.

이리한 상황이 반영되어, 분말 성질이 개선된 고무 함유 그라프트 공중합체를 제조하는 다양한 공정들이 개발되고 있다. 그중에서는 실리카, 카보네이트 나트륨, 이산화 티타늄과 같은 금속성 비누를 첨가하는 방법이 있으나, 이 방법은 분말특성을 크게 개선시키지는 못하며 오히려 열안정성이 저하되는 현상을 보이고 있다. 그리고 최근에 고무 함유 그라프트 공중합체의 슬러리 상태에 다량의 저고무 함유 그라프트 공중합체를 섞어 분말 특성을 개선 시키려는 시도가 있었다. 그러나 이방법에 의하면, 다른 물성에는 큰 차이가 없으나 분말 특성을 만족스럽게 개선시키지는 못했다.

그리고 첫 단계에서 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 혼합물을 중합하고 두번째 단계에서 메틸메타크릴레이트의 중합으로 제조된 고무를 함유하지않은 2 단계 중합체를 고무 함유 그라프트 공중합체에 슬러리 상태로 혼합(mixing)하여 내충격성을 개선시키는 개질제로 사용하고, 이를 염화비닐 수지와 블랜드 하는 방법이 있으나, 이 경우 슬러리 상태로 수지와 혼합하여 염화비닐 수지와 블랜드 될때 충격강도가 다소 떨어진다.

또 다른 문헌에도 고무 함유 그라프트 공중합체에 슬러리 상태로 열가소성수지와 혼합하는 방법이 기술되고 있다. 이 경우의 열가소성 수지는 메틸 메티크릴레이트롸 에틸 아크릴레이트의 조성비가 99 : 1 에서 80 : 20 의 중량비로 되어 있으며 800,000 의 중량 평균 분자량을 가지는 공중합체를 사용하였다.

앞서 기술되어 있듯이, 고무함유 그라프트 공중합체가 수지의 내충격 개질제로서 블랜드될 때 충격강도, 가공성과 열안정성의 저하없이 분말 특성만을 충분히 개선시키는 공정은 아직 없다는 것이 현실이다.

본 발명자는 종래 기술에서의 상기의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 고무함유 그라프트 공중합체의 충격강도, 가공성 및 열안정성의 저하없이 분말 특성만 개선 시키는 공정을 개발했으며, 특히 분자량이 높은 열가소성 수지를 사용함으로써, 가공성을 다소 개선 시켰다.

즉, 본 발명은 (A) 고무함유 그라프트 공중합체의 슬러리(slurry) 고형분 100 중량부에, (B)유리 전이 온도가 80 - 100 ℃ 이며,중량 평균 분자량이 1,000,000 - 3,000,000인 선형의 아크릴계 열가소성 수지의 라텍스 코형분 0.1 에서 10 중량부를 혼합하여 제조함을 특징으로 하는 고무 함유 그라프트 공중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용된 (A) 성분의 고무함유 그라프트 공중합체는 고무 라텍스의 존재하에 한단계 혹은 다단계로 제조된 것으로, 고무함유 그라프트 공중합체의 중량을 기초로 하여 50 에서 70 중량부는 기본 중합체로서의 고무 조성물이고, 30 에서 50 중량부는 열가소성 수지를 형성하는 단량체를 유화중합으로 그라프트한 공중합체이다.

기본 중합체로서 고무 역할을 하는 중합체는 부타디엔, 이소플렌이나 클로로플렌과 같은 디엔 중합체와 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 2-에틸 헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴 에스테르 중합체를 포함한다. 그리고 디비닐벤젠이나 아릴 메타크릴레이트와 같은 가교제를 사용하여 중합체를 가교시키며 t-도데실 메르캅탄과 같은 사슬 이동제를 사용하여 중합도를 조절하며 중합을 행한다. 다른 공중합이 가능한 단량체로는 스티렌과 α-메틸 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물과 메틸 메타크릴레이트와 아크릴로니트릴 등이 있다.

그리고 기본 중합체로 작용하는 고무 조성물에 그라프트 되는 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물과 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴을 포함한다. 이들 단량체들은 하나 혹은 둘 이상이 사용될 수 있다. 그라프트 중합 방식은 한단계 혹은 다단계로 행해질 수 있다. 그리고 그라프트 중합이 진행되는 동안 가교제와 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 고무함유 그라프트 공중합체로는 MBS, ABS, MABS 등이 있다.

다음으로 고무함유 그라프트 공중합체(A)에 첨가되는 (B)성분의 열가소성 수지는 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상, 바람직하게는 80℃∼100℃이며, 한단계나 다단계 중합으로 얻어진다. 그리고 분자량이 1,000,000 에서 3,000,000 이다.

열가소성 수지(B)의 화학적 조성은 특별히 제한되어 있지는 않으며, 단량체를 예로 든다면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 스티렌괴 α-메틸 스티렌 등이 있다. 이 단량체들 중에서 메틸 메탈크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌이 널리 사용된다. 이 중에서 특히 메틸 메타크릴레이트 70 에서 99 중량부, 부틸 아크릴레이트 1에서 30 중량부로 구성된 것이 바람직하다. 열가소성 수지(B) 또한 유화중합 방법으로 얻어지며, 유화제로는 지방산 염,알킬 설포닉 에스테르 염, 알킬벤젠 설포네이트, 알킬 포스포릭 에스테르염과 같은 음이온 유화제 등이 사용된다. 본 발명에서 사용된 열가소성 수지(B)는 슬러리 상태로 있는 고무 함유 그라프트 공중합체(A)의 100 중량부(고형분)에 대하여 0.1 에서 10 중량부, 바람직하게는 1 에서 5 중량부(고형분)의 양으로 첨가된다.

첨가되는 열가소성 수지(B)의 양이 0.1 중량부 미만일때는 그 분말의 특성 개선의 효과가 거의 나타나지 않으며, 10 중량부를 초과할 때는 고무 함유 그라프트 공중합체의 내충격성을 다소 떨어뜨린다.

그 다음으로 고무함유 그라프트 공중합체(A)에 열가소성 수지(B)를 혼합하는 방법을 기술하면 다음과 같다.

개선된 분말 수지의 물성을 가지는 고무 함유 그라프트 공중합체 입자를 얻기위하여는 고무함유 그라프트 공중합체(A)의 슬러리 상태에 열가소성 수지의 혼합이 필수적이다. 중합체를 혼합하는 방법으로서는 고무 함유 그라프트 공중합체(A)의 슬러리에 열가소성 수지(B)의 슬러리를 투입하는 방법과 열가소성 수지(B)의 라텍스 상태로 혼합하는 방법이 있다. 이 중에서 특히 고무함유 그라프트 공중합체의 슬러리가 55 에서 75℃일 때 열가소성 수지를 투입하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용된 열가소성 수지(B)의 라텍스는 33 % 이하의 고형분으로 이루어져 있으며, 바람직하게는 10 % 이하의 고형분으로 사용될 경우 더 효과적으로 분말 수지의 물성을 개선시킨다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 설명하면 다음과 같다.

실시예 1.

(1) 부타디엔 고무함유 그라프트 공중합체의 제조 (A-1)

1.3-부타디엔 100 중량부

디비닐벤젠 1 중량부

퍼설페이트 칼륨 0.5 중량부

t-도데실 메르캅탄 0.2 중량부

지방산 칼륨 1 중량부

이온 교환수 200 중량부

각 조성물은 고압반응기에서 60 ℃ 에서 48 시간동안 중합을 진행하였으며, 그 결과 부타디엔 고무 라텍스가 얻어졌다. 이렇게 하여 얻어진 부타디엔 고무 라텍스 60 중량부(고형분)에 스티렌 단량체 20 중량부, 에틸 아크릴레이트 5 중량부의 단량체와 개시제로 0.3 중량부의 퍼설페이트 칼륨과 유화제로 0.07 중량부의 지방산 칼륨과 이온교환수 30 중량부의 혼합물을 질소 기류하에 있는 고무 라텍스에 2 시간 동안 천천히 투입한 후, 메틸 메타크릴레이트 10 중량부와 에틸 아크릴레이트 5 중량부로 이루어진 단량체와 개시제로 0.25 중량부의 퍼설페이트 칼륨과 유화제로 0.05 중량부의 지방산 칼륨과 이온교환수 25 중량부의 혼합물을 2 시간 동안천천히 첨가시키며 65 ℃에서 그라프트 중합을 진행시켰다. 혼합된 단량체의 첨가가 완료되면 0.2 중량부의 퍼설페이트 칼륨을 투입한 후, 70 ℃ 로 승온시킨 후 반응 전환율을 97 % 까지 진행시킨후 상온으로 냉각하여 반응을 종결시켰다.

(2) 열가소성 수지의 제조 (B-1)

메틸 메타크릴레이트 80 중량부

부틸 아크릴레이트 20 중량부

퍼설폐이트 칼륨 0.5 중량부

지방산 칼륨 1.5 중량부

이온 교환수 300 중량부

교반기와 냉각 장치가 되어 있는 플라스크에 위 조성물을 넣은 후 70 ℃ 에서 반응 전환율이 97 % 될 때까지 반응을 진행시킨 후 상온으로 냉각시켜 반응을 종결시킨 후, 겔투과크로마토그라피를 통해 분자량을 측정하였고 그 결과,중량 평균 분자량이 1,500,000이었다.

(3) 부타디엔 고무 함유 그라프프 공중합체(A-1)의 응집 과정 및 열가소성 수지(B-1)의 혼합

상기 제(1)의 과정에서 제조된 부타디엔 고무함유 그라프트 공중합체(A-1)의 라텍스 100 중량부에 EDTA 1.0 중량부를 첨가시킨 후 고르게 분산시켰다. 5 중량부의 염화 칼슘이 들어있는 300 중량부의 이온 교환수에 상기 제조된 고무 함유 그라프트 공중합체(A-1) 라텍스를 천천히 투입시켜 응집을 시켰으며 이 때 입자가 생성되면 승온을 시작하여 65 ℃서 상기 (2)의 과정으로 제조된 열가소성 수지(B-1)를3 중량부 투입하고 80℃에서 2 중량부의 황산용액을 투입한 후 그 슬러리를 탈수 건조하여 분말 상태로 만들었다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 2.

상기 실시예 1 의 제 (3)과정에서 열가소성 수지(B-1)을 10 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

비교예 1.

상기 실시예 1 의 제 (3)과정에서 열가소성 수지 (B-1)의 라텍스를 고무 함유 그라프트 공중합체(A-1) 라텍스에 상온(25 ℃)에서 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1 괴 동일한 방법으로 실시하였으며 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

비교에 2

상기 실시예 1 의 제 (3)과정에서 열가소성 수지(B-1)을 20 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

비교예 3.

상기 실시예 1의 제(2)과정의 열가소성 수지(B-1)제조에서 메틸 메타크릴레이트 60 중량부와 부틸 아크릴레이트 40 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

비교예 4.

상기 실시예 1 의 제 (3)과정에서 열가소성 수지(B-1) 라텍스를 고무 함유그라프트 공중합체(A-1) 슬러리에 45 ℃ 에서 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

표 1.

Claims (2)

1. 고무 함유 그라프트 공중합체(A)의 슬러리가 55 에서 75℃ 일 때, 고무 함유 그라프트 공중합체(A) 슬러리의 고형분 100 중량부에 대해, 메틸 메타크릴레이트 70에서 99 중량부 및 부틸 아크릴레이트 1에서 30 중량부로 구성되는 선형의 아크릴계 열가소성 수지(B)를 0.1에서 10 중량부의 양으로 혼합하여 제조함을 특징으로 하는 분말특성이 개선된 고무함유 그라프트 공중합체 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   열가소성 수지(B)는 라텍스 상태이며, 라텍스 고형분이 33% 이하임을 특징으로 하는 분말 특성이 개선된 고무함유 그라프트 공중합체 조성물.