JPH036252A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳し
くは耐熱ＡＢＳ樹脂に容易に配合でき、耐熱Ａ、ＢＳ樹
脂の成形加工性の改良効果を宵する熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。

［従来の技術］ ＡＢＳ樹脂は、その機械的性質と経済性の点から、広く
用いられている熱可塑性樹脂である。近年は、自動車内
装部品を中心に耐熱性向上の要求が高く、その為にＡＢ
Ｓ樹山中のスチレン成分の一部あるいは全部をα−メチ
ルスチレンに置き換えた耐熱ＡＢＳ樹脂も多く使用され
ている。

しかし、耐熱性の向上は、元来Ａ、ＢＳ樹脂が有してい
たゴム成分による加工上の問題点に加えて、さらに樹脂
の流動性の低下をもたらすこととなった。この問題を解
決するために、以下のような方法が用いられている。

（ａ）ＡＢＳ樹脂の分子量を低くするか、あるいはゴム
成分の含有量を減らす。この方法は、確かに樹脂の溶融
粘度を低下させることができる。しかし、耐衝撃性の低
下をもたらす。

（ｂ）滑剤の添加量を多くする。しかし、ＡＢＳ樹脂の
機械的性質や耐熱性が低下し、成形時に金型表面・＼の
滑剤の析出が起きやすい。

（ｃ）成形温度を上げる。流動性を上げることは可能で
ある。しかし、シルバーストリークの発生が多くなる。

（ｄ）耐熱ＡＢＳ樹脂の重合に先立ち、アルキルアクリ
レート系の単量体を重合することが、特開昭６３−１１
２６５４号公報に提案されている。

加工性が改良されるが、重合時に加工性改良成分を加え
る為、幾分組成の自由度が低いという難点がある。

上記のような方法（ａ）〜（ｄ）のいずれに６、問題が
ある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、耐熱性及び耐衝撃性などの低下などの
不都合なく、ＡＢＳ樹脂の成形加工性を改良する熱可塑
性樹脂組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、 （Ａ）アクリル酸エステル単量体２０〜１ｏｏｆｆｉ量
部及びこれと共重合可能なビニル系単量体０〜８０重量
部とを重合させてなり、還元粘度［η］（３０℃：Ｎ、
Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液）が０．２〜ｔ　、　
２　ｄ（！／ｇの範囲にある重合体、並びに （Ｂ）芳香族ビニル単遺体６０〜９０重量部、シアン化
ビニル単量体１０〜３５重量部及びこれらと共重合可能
なビニル系単量体０〜３０重量部を重合させてなる重合
体 からなり、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の重量比が１０
／９０〜９０／１０であることを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物によって達成される。

重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル単量体２０〜１０
０重量部及びこれと共重合可能なビニル系単量体０〜８
０重量部からなる。

アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ス
テアリルが例示される。

アクリル酸エステル単量体と共重合可能なビニル系単量
体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンのような芳香族ビ
ニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
フマロニトリルのようなシアン化ビニル単量体、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ルのようなメタクリル酸エステル単量体などが例示され
る。

重合体（Ａ）のアクリル酸エステル単量体の含量は、２
０〜１００重思％である。含量が２０重量％よりも少な
い場合、加工性の改良か充分ではない。

重合体（Ａ）の還元粘度［η］は、０２〜１．２ｄｅ／
ｇの範囲にある。本明細書において還元粘度とは、ツメ
チルホルムアミドを溶媒として、濃度Ｃ＝０．３ｇ／ｄ
ｅで、３０℃で測定した値である。還元粘度が０．２ｄ
＋２／ｇ未満の場合、耐衝撃性が低い。

また、１．２ｄｆｆ／ｇを越えると、加工性改良効果が
充分でない。

重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体６０〜９０重量部
、シアン化ビニル単量体１０〜３５重量部及びこれらと
共重合可能なビニル系単量体０〜３０重量部からなる。

芳香族ビニル単量体どしては、スチレン、αメチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンな
どが例示される。重合体（Ｂ）は、重合体（Ａ）をパウ
ダーとして回収するのに必要な成分であるから、その耐
熱性は高い方が好ましく、α−メチルスチレンの使用が
好ましい。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、フマロニトリルなどが例示される。

共重合可能なビニル系単量体としては、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの
メタクリル酸エステル単量体、アグリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリ
ルなどのアクリル酸エステル単量体、マレイミド、メチ
ルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマ
レイミドなどの不飽和ジカルボン酸のイミド化物などが
例示される。

重合体（Ｂ）の還元粘度［η］は、通常、０．２〜１．
２ｄ＋２／ｇである。

重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の重量比は、ｌＯ／９０〜
９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０である
。重合体（Ａ）の比率が９０重量％を越えると、樹脂パ
ウダーのブロッキングが、製造時の乾燥工程あるいは保
存中に起こる。１０重飛火未満では、加工性改良の効果
が充分でない。

さらに、本発明の組成物には、 （Ｃ）ゴム状重合体５〜９５重量％及びグラフト重合可
能なビニル単量体５〜９５重里％からなるグラフト共重
合体 を配合することも可能である。グラフト共重合体（Ｃ）
の配合は、本発明に於いては必須ではないが、本発明組
成物の配合量が増えるに伴って、全樹脂系での含をゴム
比率が低下するので、耐衝撃性の低下が懸念されること
もあり、配合することが好ましい。

グラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム状重合体５〜９５重量
％の存在下にグラフト重合可能なビニル系単量体９５〜
５重量％をグラフト共重合して得られる。ゴム状重合体
が９５重量％を越えても５重量％未満でも耐衝撃性が低
下する。

ゴム状重合体には、特に制限はないが、ポリブタジェン
ゴム、スチレン・ブタジェン共重合ゴム、アクリロニト
リル・ブタノエン共重合ゴムのようなジエン系ゴム、ア
クリルゴム、ＥＰＤＭなどである。ジエン系ゴムはジエ
ン成分が５０重量％以上であることが好ましい。

グラフト重合可能なビニル系単量体としては、芳香族ビ
ニル単量体、シアン化ビニル単量体、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、マレイミド化合物など
が、使用できる。これらの単量体の具体的な例は、重合
体（Ｂ）で示したものと同じものが挙げられる。

グラフト重合可能なビニル系単量体は、芳香族ビニル単
量体２０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜４
０重量％、及び他の共重合可能なビニル単量体０〜３０
重量％からなりＡＢＳ系グラグラフト共重合体成するか
、あるいは芳香族ビニル単量体１０〜５０重量％、メタ
クリル酸アルキルエステル単量体５０〜９０重量％、及
び他の共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％からな
りＭＢＳ系グラグラフト共重合体成することが好ましい
。

グラフト共重合体（Ｃ）は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ
）と重合体（Ｃ）の合計重量１００重量部中に含まれる
ゴム含有量が、５〜６０重量％、好ましくはｌＯ〜４０
重儀％になるように、配合される。

ゴム含有量が５重量％未満では、耐衝撃性の改良効果が
充分でなく、６０重量％を越えると加工性改良効果が充
分でない。

重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｃ
）は、例えば、塊状重合、懸濁重合、溶液重合又はそれ
らの組合せ、即ち、乳化懸濁重合、塊状懸濁重合等によ
って製造できる。乳化重合を用いることが好ましい。

乳化重合は通常の方法が適用可能である。即ち、単量体
を水性媒体中、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させ
れば良い。単量体を混合物として使用しても良いし、必
要に応じ分割して使用しても良い。また、重合系内に添
加するに際しても、度に全量を仕込んでも良く、また逐
次添加しても良い。さらに重合体（Ｂ）の重合に際し、
α−メチルスチレンを用いる場合は、α−メチルスチレ
ンの全量あるいは一部を先に仕込み、残りの単量体混合
物を逐次添加して、耐熱性の高いスチレン系重合体を製
造することも可能である。

乳化重合に使用する乳化剤は、通常乳化重合に用いられ
る乳化剤、例えば、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸
ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
リウムのような脂肪酸石鹸、アルキルスルホコハク酸ナ
トリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ア
ルキル硫酸ナトリウム等である。

ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、キュメンハイドロパーオキサイド、パラ
メンタンハイドロバーオキザイドなどの水溶性又は油溶
性の過酸化物を使用できる。

その他、重合度調節剤等も、乳化重合で使用されている
ものを適宜選択使用すれば良い。

重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のブレンドは、次の方法が
採用可能である。第１に、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）
を各々別々に重合し、ラテックス状聾でブレンドする方
法と、第２に、まず重合体（Ａ）を重合し、生成したラ
テックスの存在下で重合体（Ｂ）を構成する単量体を追
加し、重合する方法である。

第２の方法では、ガラス転移点の低い重合体（Ａ）がポ
リマー粒子の内部に、ガラス転移点の高い重合体（Ｂ）
がポリマー粒子の外殻にあるため、樹脂パウダーのブロ
ッキングが起りにくい。重合体（Ａ）の配合量が多く出
来るので加工性改良効果が大きいかあるいは日成分の配
合量を減らすことが出来るので、第２の方法が好ましく
は推奨される。

グラフト共重合体（Ｃ）のブレンドは、重合体（Ａ）及
び共重合体（Ｂ）のラテックス又はパウダーと、グラフ
ト共重合体（Ｃ）のパウダー又はラテックスをブレンド
することによって行える。また、最終的に耐熱ＡＢＳ樹
脂と配合する際に、グラフト共重合体（Ｃ）を添加して
も良い。

乳化重合で得られたラテックスから樹脂粉末を回収する
には公知の方法で良い。即ち、ラテックスに塩酸、硫酸
、酢酸等の酸、塩化カル７ウム、塩化マグネシウム、硫
酸アルミニウム等の水溶性金属塩を加え、ラテックスを
凝析した後、脱水、乾燥すれば良い。

本発明の熱可塑性樹脂組成物と、耐熱ＡＢＳ樹脂との配
合は、ヘンシェルミキサーのようなブレングー中でブレ
ンド後、押出機中で溶融混練して、行なうことが出来る
。またこの時必要に応じ、安定剤、顔料、滑剤、充填剤
を適宜添加することが出来る。

耐熱ＡＢＳ樹脂に対する熱可塑性樹脂組成物の配合割合
は、耐熱ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、重合体（Ａ
）が１〜１０重量部となるように、すれば良い。１重量
部以下では、加工性の改良効果に乏しく、１０重量部を
越えると、耐衝撃性の低下が起こる。

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、パウダー状で回収でき
るので、容易に耐熱ＡＢＳ樹脂に配合できる。従来のよ
うに重合時に一成分として組入れたり、ラテックスをブ
レンドする必要がない。

本発明の組成物は、耐熱ＡＢ　Ｈａｔ脂と配合した場合
、耐熱ＡＢＳ樹脂の耐熱性、耐衝撃性を低下させること
なく、耐熱ＡＢＳ樹脂の加工性を改良する。

［発明の好ましい態様］ 以下、実施例及び比較例を示し、本発明を説明するが、
これらは単に例示であり、本発明はこれらに限定される
ものではない。

なお、特記しない限り、「部」は重量部、「％」は重量
％を表す。

実施例１〜１０及び比較例１〜６ （イ）重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ａ＋Ｂ）の製造撹拌
機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計
を備えた反応容器に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
ラウリン酸ナトリウム　　　　　　　　　３部ナトリウ
ムホルムアルデヒド スホキシレート　　　　　　　　　　　０．３部硫酸第
一鉄　　　　　　　　　０．００２５部エチレンジアミ
ン四酢酸ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　０．０１部撹拌し
ながら窒素気流下に６０°Ｃまで昇温さ仕た。６０℃到
達後、表１及び表２に示すビニル単量体、ｔ−ドデシル
メルカプタン（ｔＤＭ）、キュメンハイドロパーオキサ
イド（ＣＨＰ）の混合物を連続的に６時間で滴下添加し
た。表３の化合物については（Ａ）成分を３時間で、次
いで（Ｂ）成分を３時間で滴下した。滴下終了後さらに
６０℃で１時間撹拌を続け、重合を終了した。但し、Ｂ
−２についてはα−メチルスチレン（αＭＳｔ）７５部
とｔＤＭ　Ｏ，４ｆｆｉを予め反応容器に仕込んでおい
た。

また、ＡＢ−２及びＡＢ−５については、（Ａ）成分の
単量体追加終了後、αＭＳｔ及びＬＤＭを一括して仕込
み、残りの化合物を追加した。表１に示す重合体（Ａ）
、表２に示す重合体（Ｂ）及び表３に示す重合体（Ａ＋
Ｂ）を得た。

（ロ）グラフト共重合体（Ｃ）の製造 （イ）と同様の反応容器に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部ナトリ
ウムホルムアルデヒド スポキンレート　　　　　　　　０．３部硫酸第一鉄　
　　　　　　　　０．００２５部エチレンノアミン４酢
酸ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　０，０１部ポリブ
タジェン　　　　　　　所定量（表４）撹拌しながら窒
素気流下に６０℃まで昇温させた。６０°Ｃ到達後、表
４に示す種類及び量の化合物を、連続的に５時間で滴下
添加した。滴下終了後さらに６０°Ｃて１時間撹拌を続
け、重合を終了した。表４に示すグラフト共重合体（Ｃ
）を得た。

なお、使用したポリブタジェンは平均粒子径０゜２５μ
、ゲル含有率９０％でラテックス状のものであった。

（ハ）組成物（Ｄ）の製造 前記（イ）及び（ロ）で得られた重合体から組成物（Ｄ
）製造した。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と場合によっ
てはグラフト共重合体（Ｃ）とを、又は重合体（Ａ＋Ｂ
）とグラフト共重合体（Ｃ）とを、それぞれラテックス
状態で表５に示す所定の比率で混合した後、あるいは重
合体（Ａ＋Ｂ）に、フェノール系酸化防止剤を添加し、
塩化マグネシウムにて凝近し、脱水、水洗、乾燥してパ
ウダー状の組成物（Ｄ）を得た。

（ニ）熱可塑性相ｌ旨の製造 耐熱ＡＢＳ樹脂（鐘淵化学工業（株）製カネエースＭＵ
ＨＥ１５００）［００重量部に、前記組成物（Ｄ）を表
５に示す量で混合し、ベント式押出機を用いて２５０℃
でペレット化した。ベレットからノズル温度を２５０°
Ｃに設定した射出成形にて試験片を作成し、物性の測定
に供した。物性の測定結果を表５に示す。

熱変形温度（’Ｃ）はＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に準じて、
荷重１８　、６　ｋｇ／　ｃｍ”で測定した。

アイゾツト衝撃値（ｋｇ−０１１１７０ｍつはＡＳＴＭ
　Ｄ２５６に桑して、ノツチを付けて測定した。

スパイラルフロー（単位能）は成形温度２５０℃、射出
圧１１００　ｋｇ／ｃｍ２で測定した。

表５から、本発明の熱可塑性樹脂組成物を耐熱ＡＢＳ樹
脂に配合することにより、耐熱変形性、耐衝撃性を低下
させることなく、加工性（溶融時の流動性）が改良され
ることが分かる。

表中の略称は、以下の化合物を示す。

ＢＡ　　　　アクリル酸ブチル ＥＡ　　　　アクリル酸エチル ＳＴ　　　　スチレン αＭ　Ｓ　ｔ　　α−メチルスチレン ＡＮ　　　　アクリロニトリル ＭＭＡ　　　メタクリル酸メチル ｔＤＭ　　　　ｔ−ドデシルメルカプタンＣＨＰ　　　
キュメンハイドロパーオキサイド表１ 重合体（Ａ） 表２ 重合体（Ｂ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）アクリル酸エステル単量体２０〜１００重量
   部及びこれと共重合可能なビニル系単量体０〜８０重量
   部とを重合させてなり、還元粘度［η］（３０℃：Ｎ，
   Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液）が０．２〜１．２ｄ
   ｌ／ｇの範囲にある重合体、並びに （Ｂ）芳香族ビニル単量体６０〜９０重量部、シアン化
   ビニル単量体１０〜３５重量部及びこれらと共重合可能
   なビニル系単量体０〜３０重量部を重合させてなる重合
   体 からなり、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の重量比が１０
   ／９０〜９０／１０であることを特徴とする熱可塑性樹
   脂組成物。
2. ２．（Ｃ）ゴム状重合体５〜９５重量％及びグラフト重
   合可能なビニル単量体５〜９５重量％からなるグラフト
   共重合体 をさらに含有する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。