JPS61123648A - 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 〔従来の技術〕 これまで耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂
を得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやアクリロ
ニトリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体に、
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリ
ロニトリルかうなる三元共重合体を混合する方法（特開
昭５７−７０１４３号公報）、あるいはポリカーボネー
ト樹脂とジエン系ゴムとを混合する方法（特公昭３８−
１５２２５号公報）などが提案されている。しかしこれ
らの方法では、耐熱性と耐衝撃性のバランスが難しく、
またポリカーボネートとジエン系ゴムの混合物の場合、
流動加工性が著しく低下するなどの問題点を有しており
、耐熱性と耐衝撃性をかね備えた材料はいまだに開発さ
れていないのが実情である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、流動加工性の良好な耐熱性、耐衝撃性熱
可塑性樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の組
成および構造を有する重合体の樹脂組成物が所期の目的
が十分達成することを見い出し本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メチル単位
４０〜８９重量％、α−メチルスチレン単単位１〜２電 重量％および無水マレイン酸単位５〜２０重量％からな
る共重合体〔１〕と、 げ）アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキル
エステル単位３０〜９９重量％と、１．３−ブタジエン
単位７０〜１重量％およびこれらと共重合性の他の単官
能性または多官能性のビニル系単量体単位３０〜Ｏ重量
％とからなる乳化重合したゴム状共重合体〔■〕ラテッ
クスのポリマー分１００重量部に対して、（口１　アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマール酸、ケイヒ酸、ンルビン酸およびｐ−
スチレンスルホン酸からなる群から選ばれた少なくとも
一種の不飽和酸単位３〜４０重量％、アルキル基の炭素
数が１〜１２の少な（とも一種のアクリル酸アルキルエ
ステル単位９７〜３５重量％およびその他の共重合性の
単量体単位０〜４０の重量％を、同一かまたは異なる組
成割合で、一段階または多段階で乳化重合したポリマー
ラテックス中の酸基含有共重合体囚を０．１〜５重量部
添加してゴム状共重合体〔銀〕ラテックスを肥大化させ
、平均粒子径を０．１２〜０，４μｍの範囲とし、さら
にこの肥大化ゴム状共重合体〔ｎ〕′ラテックス１００
重量部の存在下に、 （ハ）　メタクリル酸メチルおよびスチレンの中から選
ばれる一種の単量体５０〜１００重景％と、重量と共重
合性の他の単官能性または多官能性単量体５０−０重量
％からなる単量体混合物（Ｃ）　１０〜１０００重量部
を添加し、重合して得られる グラフト共重合体（１）とを配合し、組成物中に１〜７
０重量％の肥大化ゴム状共重合体〔ＩＩ〕′を含有させ
てなることを特徴とする耐熱性および　　　□耐衝撃性
にすぐれた熱可盟性樹脂組成物にある。

本発明の樹脂組成物は、メタクリル酸メチルおよび無水
マレイン酸の共重合体ＣＩ〕と前記の特定組成および構
造を有するグラフト共重合体［１３との相乗効果によっ
て耐熱性および耐衝撃性にすぐれた特性を発現させるこ
とができるものであｅ 本発明における共重合体〔Ｉ〕は、メタクリル酸メチル
単位４０〜８９重量％、α−メチルスチレン単位１〜２
０重量％、スチレン単位５〜２０ｉ！ｔ％および無水マ
レイン酸単位５〜２０ｆｔ：％からなり、最終的な樹脂
組成物に耐熱性と流動加工性を付与する作用を有してい
る。

また、共重合体Ｃ１Ｅ中のメタクリル酸メチル、α−メ
チルスチレン、スチレンおヨヒ無水マレイン酸の各構成
単位の割合は、共重合体ＣＩ）の耐熱性、耐候性、重合
速度、流動加工性などのバランスから定められたもので
あり、いずれも単量体成分も上記の範囲外では、耐熱性
や耐候性が劣ったり、生産性が極めて悪いなどの問題点
を生じる。

共重合体〔１〕は、上記の単量体混合物をラジカル重合
開始剤によって塊状重合、溶液重合など通常行なわれて
いる重合方法によって製造することができる。

グラフト共重合体〔厘〕は目的とする樹脂組成物に耐衝
撃性を付与させる作用を有している。

本発明の最も重要な点のひとつは、グラフト共重合体［
１１の構造にある。ゴム状共重合体として、比較的ガラ
ス転移点（Ｔ、）の低いアクリル酸フルキルエステルと
１，３−ブタジエンを主要共重合成分として用い、そし
てこれらの組成割合において、耐候性にすぐれたアクリ
ル酸アルキル単位を３０重量％以上用い、ゴム特性にす
ぐれた１、３−ブタジエンを耐候性に影響を及ぼさない
範囲の７０重量％以下で用いること、および耐衝撃性を
向上させるため（上記（Ａｌで示した特殊な構造を有す
る物質でゴム状共重合体を肥大化して、特定の粒子径範
囲とした後、硬質樹脂成分をグラフト重合してグラフト
共重合体とすることＫある。

ゴム状共重合体（Ｉｌ〕は、アルキル基の炭素数２〜８
のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９重量％と１，
３−ブタジエン７０〜１重量％および共重合性の他の単
量体０−１０重量％からなる単量体混合物を乳化重合し
て得られるものである。ここで用いるアクリル酸アルキ
ルエステルは、好ましくはアクリル酸ブチル、アクリル
酸２エチルヘキシルである。同じく共重合性の他の単量
体は、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどのメ
タクリル酸アルキルエステル類に代表される単官能性単
量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタク
リレート、ブチレングリコールシアクリシート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート等の多官能性単量体である。

乳化重合自体は公知の手法に従って行うことができる。

なお、ゴム状共重合体を得る際に、メルカプタン等の連
鎖移動剤を添加することも可能である。

乳化重合によって得られるゴム状共重合体［１１１の粒
子径は０．０３〜０．２０μｍの範囲が好ましく、０．
０５〜０．１５μｍの範囲がより好ましい。

この範囲外では、重合速度や重合温度の制御が困難にな
ること、後工程である肥大化時に希望する粒子径となら
ず、重合系が不安定になること、最終組成物の耐衝撃性
や外観が低下することなどの問題が生じる場合がある。

次に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、７マール酸、ケイと酸、ソルビン酸およびｐ−ス
チレンスルホン酸の中から選ばれた少なくとも１種の不
飽和酸単量体を含む共重合体（Ａｌは先のゴム状共重合
体ラテックスを肥大化するために使用される。

この共重合体（ＡｊＫは、不飽和酸単量体とアクリレー
トを含むことが不可欠の条件であり、アクリレートとし
ては、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリ
レートの少なくとも一種が選ばれる。

しかしながら、アクリレートに加えて、０〜４０重量％
の他の共重合性単量体を併用することは可能である。か
かる共重合性単量体としては、例えばメチルメタクリレ
ートその他のメタクリル酸エステル、スチレンおよびα
−メチルスチレンその他のスチレン誘導体ならびにアク
リロニトリル等の単量体を挙げることができる。

前記不飽和酸単量体は３〜４０重量％が用いられる。３
％未満では肥大化能力が小さく、また４０％を越えると
逆に肥大化能力が強すぎて１μｍを越える過大な粒子を
、生成させるために好ましくない。

また、不飽和酸単量体の最適含量は、用いるアクリレー
トの親水性の度合によって変り、アクリレートの親水性
が高い場合には、不飽和酸単量体の竜が少ない領域で肥
大化の効果が生じる反面、不飽和酸単量体の畳が多くな
るとラテックスが破壊されるので好ましくない。逆にア
クリレートの親水性が低い場合には、不飽和酸単量体の
量の低い領域では肥大化の効果が少なく、不飽和酸単量
体の量がある程度より多くならないと効果がでてこない
。例えば親水性の高いアクリレートであるメチルアクリ
レートやエチルアクリレートの場合ニは不飽和酸単量体
の量が５〜１０％の場合に最適であるのに対し、アルキ
ル基の炭素数が４以上の疎水性アルキルアクリソートで
あるブチルアクリレートや２−エチルへキシルアクリレ
ートの場合は不飽和酸単量体の量が１３〜２０％の場合
に最適となる。

なお、親水性の高いアクリレートを用いると、不飽和酸
単量体の量が５〜１０％の場合であっても系が不安定に
なり易く、そのためにカレント（粗大粒子）が生じ易い
という難点があるのに対し、前記のような疎水性アクリ
レートを用いれば、系が不安定になることもな（、均一
な肥大化粒子が得られることが多い。

本発明において用いられる酸基含有共重合体（Ａｌラテ
ックスは、前述の不飽和酸の中から選ばれた少なくとも
一種の不飽和酸３〜４０重量％、アルキル基の炭素数が
１〜１２の少なくとも一種のアルキルアクリレート９７
〜３５重ｉ％およびその他の共重合可能な単量体０〜４
０重景％重量なる単量体混合物を一括で仕込んで重合さ
せることも可能であるが、単量体混合物のうち、まずそ
の５〜９０重量％で且つ上記不飽和酸を含まない部分を
重合させた後、上記不飽和酸を含む単量体の残部９５〜
１０重量％を新たな粒子を生成させることなく引続き重
合させることによって、すなわち、２段階以上の重合に
よって２層以上の多層構造を有するラテックスを得るこ
とも可能である。

本発明においては、元素の周期律表で第」Ａ〜第ｖｌＡ
族の第２及び第３周期に属する元素群の中から選ばれた
元素を中心とする酸素酸のアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩、亜鉛、ニッケルおよびアルミニウムの塩
の中から選ばれた少なくとも一種の酸素酸塩（Ｂｌも酸
基含有共重合体（Ａ）と組み合わせて前述のゴム状共重
合体〔１〕ラテツクスの肥大化剤として用いられる。

かかる酸素酸塩（８１の具体的な例としては、硫酸、硝
酸、す／ｉ！！！等とカリウム、ナトリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ニッケル、アルミニウムとの塩が挙
げられる。好ましくは硫酸カリク′　ム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸ナト
リウム、リン酸マグネシウムなどが挙げられる。

酸基含有共重合体囚ラテックスおよび酸素酸塩（Ｂｌは
ゴム状共重合体〔「〕に添加する。酸基含有共重合体（
Ａ）ラテックスの添加量はポリマー固屋分として基体ゴ
ム（Ｉｌ〕ｔ　ｏ　ｏ重量部当り０．１〜５重量部であ
り、好ましくは０．５〜３重量部である。また、併用す
る酸素酸塩（Ｂｌの添加量は基体ゴムＣＩ）　１００重
量部当り０．１〜５重量部であり、好ましくは０１１〜
４重量部である。適量を加えることによって基体ゴムの
肥大化がより効率的に行われ、得られる大粒子径ゴムラ
テックスの安定性も大巾に向上する。

酸基含有共重合体内を用いて本発明の肥大化処理を行う
場合、基体ゴム［１１ラテツクスのｐＨは７以上である
ことが好ましい。ｐＨ値が酸性側にある場合には、酸基
含有共重合体（Ａ）ラテックスを添加しても肥大化効率
が低く、本発明の目的とする組成物を有利に製造するこ
とができない場合もある。

この基体ゴム〔「〕ラテックスのｐＨを７以上にする場
合、この基体ゴムの重合中にｐＨ調節しても良いし、ま
た肥大化処理の前に別に行っても良い。

このようにして肥大化処理を行ったゴムラテックスＣＩ
］’ｌＯＯ重量部の存在下で、スチレンおよび／または
メタクリル酸メチルを５０重量％以上含む単量体（Ｃ）
を１０〜１，０００重量部重合させることにより、目的
の耐衝撃性樹脂が得られる。ゴムラテックスにグラフト
させる単量体としては、スチレン単独、メチルメタクリ
レート単独のほか、スチレン−アクリロニトリル単量体
混合物、スチレン−アクリル酸エステル単量体混合物、
メチルメタクリレート−アクリロニトリル単量体混合物
、メチルメタクリレート−アクリル酸エステル単量体混
合物、アクリロニトリル−アクリル酸エステル単量体混
合物などがあり、更にこれらの単量体を三種以上混合し
た単量体混合物を用いることもできる。

或いは、最初にメタク１７１ｖ酸メチルおよび／または
スチレンを主成分とする単量体またはその混合物に、公
知の多官能性単量体（ジピ二ルペンゼ７．１．４−ブタ
ンジオールジアクリレートなど）を加えてグラフト重合
した後、多官能性単量体を添加しない単量体またはその
混合物をグラフト重合する方法などのように、２段階以
上のプロセスで重合することも可能である。

グラフト共重合体［１〕の製造までのゴム状共重合体Ｃ
Ｉ）およびグラフト共重合体ＣＩ）を得る乳化重合に際
しての重合温度は３０〜１２０℃、より好ましくは５０
〜１００℃であり、重合時間は重合開始剤および乳化剤
の種類とその量、重合温度等によって異なるが、通常は
各重合段階においてそれぞれ０．５〜２４時間である。

重合体と水の比は単量体／水＝１／２０〜１／１が好ま
しい。

重合開始剤および乳化剤は、水相、単量体相のいずれか
片方または双方に添加することができる。

ゴム状共重合体〔「〕およびグラフト共重合体〔■〕の
重合における各単量体の仕込方法は、−括または分割で
行なうことが、できるが、ゴム状共重合体［１１３およ
びグラフト共重合体〔厘〕の重合の場合には重合発熱等
の点で分割仕込法がより好ましい。

乳化剤は通常用いられる乳化剤であれば特に限定する必
要はなく、用いられる乳化剤の例としては、長鎖アルキ
ルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく通常用いら
れる水溶性の過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を単独
で、または亜硫酸塩、チオ硫酸塩等と組み合せてレドッ
クス開始剤として用いることもできる。また有機ヒドロ
パーオキシド−第１鉄塩、有機ヒドロバーオキシドーソ
ジウムスルホキシレートのようなりドックス開始系、ベ
ンゾイルパーオキシド、アゾビスインブチロニトリル等
の開始系も用いることができる。

乳化重合法により得られたグラフト共重合体〔厘〕のポ
リマーラテックスは公知の方法により凝固乾燥させる。

共重合体〔ｌ〕とグラフト共重合体〔置〕との配合割合
は、組成物中に肥大化ゴム状共重合体〔ＩＩ丁が１〜７
０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％含有するよう
に配合する。０．１重量％未満では耐衝撃性の発現効果
が少なく、７０重重量を超えると耐熱性が低下する。

共重合体（１）とグラフト共重合体〔１〕を配合させる
場合には、溶融混合する方法が理想的である。溶融混合
に先立って、樹脂組成物以外に安定剤、滑剤、可塑剤、
染料、顔料、充てん剤等を必要に応じて適宜加え、ｖｇ
プレンダー、ヘンシェルミキサー等で混合した後、ミキ
シングロール、スクリュ一式押出様等を用いて、１５０
〜３００℃で溶融混練する。

〔実施例〕

以下、実施例に基き、本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例中の部は重量部を、％は重量％を表わす。

実施例１〜２、比較例１〜２ 共重合体ＣＩ）の製造 メタクリル酸メチル１４′Ｋｇ、α−メチルスチレン１
．０に９、スチレン２．５に９．無水マレイン酸２．５
１Ｋｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン６０Ｊ’を、冷
却管、温度計、かきまぜ装置を備えたＳＵＳ製の反応容
器に仕込み、かきまぜながら加熱し、内温７５℃でアゾ
ビスイソブチロニトリル２０りを添加し、内温９５℃か
ら１５分間保持した後、冷却してシラツブ状の部分重合
物を得た。

この部分重合物１０ｋｇに、重合開始剤としてビス（３
，５，５−）リメチルヘキサノイル）パーオキサイド３
００Ｊ’、剥離剤としてＪＰ−５０４（商品名）（減化
化学（株）製）２Ｐ、離型剤としてステアリン酸七ノグ
リセライド１００Ｐを添加溶解後、ポリ塩化ビニル製ガ
スケットを介してなる６罷の間隔で相対する２枚の強化
ガラス板で形成したセル数組に該組成物を注入し、８０
℃の温水中に浸漬し重合硬化させた。その後１３０℃の
空気加熱炉中で２時間処理した。

冷却後セルを外し、板厚約６龍の樹脂板を切断した後ク
ラッシャーで粉砕してペレット状とした。

ゴム状共重合体〔ＩＩ〕の製造 ブチルアクリレート６に９ １．３−ブタジエン　　　　　　　４ｋｇジイソプロピ
ルベンゼンヒドロパーオキシド　２０　　Ｆ牛脂脂肪酸
カリウム　　　　　１００　　Ｊ’Ｎ−ラフロイルザル
コシン酸ナトリウム　５０　　Ｐビロリン酸ナトリウム
　　　　　５０／硫酸第一鉄　　　　　　　　　　０．
５７’デキストローズ　　　　　　　３０　　Ｊ’脱イ
オン水　　　　　　　　　２０　　ゆ上記組成割合の物
質の中で、１，３−ブタジエンを除（物質罠ついては、
その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質上重合反応
を阻害しない状態とした。その後金ての物質を４０１オ
ートクレーブに仕込み、５０℃で重合した。９時間でほ
ぼ重合は完了し、転化率９７％、粒子径０．０７μｍの
ゴムラテックスが得られた。

肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（ＡＩの合成上記
組成の混合物を５１のガラス製丸底フラスコにより、７
０℃で１．５時間重合させた後、引続き７０℃で からなる混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間攪
拌を続けて転化率９８％の共重合体ラテックスを得た。

肥大化ゴム状重合体〔１〕′の調整 ゛　　ポリマー固型分１０ゆを含むゴム状共重合体〔１
１〕ラテツクスの入った６０１オートクレーブをかき混
ぜながら、内温５０’Ｃで前記酸基含有共重合体内ラテ
ックス１５２Ｐを加えて３０分間保持した。得られた肥
大化ゴム状重合体〔ＩＩ〕′の平均粒子径は０．１４８
μｍであった。

グラフト共重合体〔ｌ〕ラテックスの製造肥大化ゴム状
共重合体〔■〕′のポリマー固型分１０時を含む肥大化
ラテックスの入った、肥大化を行った反応容器に、脱イ
オン水９ｋｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート２０１％Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム
５０ｔを加え内温を７５℃に昇温し、下記の原料を９０
分間にわたり連続的に添加し重合した。

メタクリル酸メチル　　　　　　４．３２ｋｇアクリル
酸エチル　　　　　　１８０　　Ｊ’ノルマルオクチル
メルカプタン　　　６．７５Ｐクメンヒドロパーオキシ
ド　　　１６　　Ｐ添加終了後、さらに６０分間重合を
継続したメタクリル酸メチルの転化率はほぼ１００％で
あった。

得られた重合体ラテックスに、スチレン化フェノール５
８Ｊ’、ジラウリルチオジグロビオネ−）４４Ｊ’、）
リフェニル７オスファイト５８Ｐを加え、５０°Ｃの温
度条件下、０．２５％の硫酸水により、ラテックス／水
＝１／２で凝集させて、さらに８５°Ｃで５分間保持し
た。

得られたスラリ状ポリマーを洗浄・脱水して６５℃で３
６時間乾燥し白色の粉末を得た。

次に上記で得られた共重合体〔ｌ〕とグラフト共重合体
（１〕を表１の割合でヘンシェルミキサーにより混合し
た後、スクリュー押出機を使用して、シリンダ一温度２
００〜２７０℃、グイ温度２６０℃で溶融混練しペレッ
ト化した。これを下記の条件で射出成形し、得られた試
験片から表１の評価結果を得た。

射出、成形機；日本製鋼新製、Ｖ−１７−６５型スクリ
ユ一式自動射出成形機 射出成形条件；シリンダ一温度　変更 射出圧　７００　ｋｇ７ｃｍ” 金屋温度　５２℃ 試験片サイズ；　　１１０Ｘ１１０Ｘ２（厚さ）朋７０
Ｘ１２．５Ｘ６，２（厚さ）Ｕ 実施例３〜４、比較例３〜５ ゴム状共重合体〔ＩＩＩ〕を構盛する単量体混合物成分
が表２に示す組成割合である以外＆家実施例１と全く同
様にして耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物を得た。その評価
結果を表３に示す。

表３の結果は次のことを示している。

０本発明による組成物（実施例３，４）に比較して、 Ｏブタジェン単位の多いゴムは、耐熱安定性、耐候性が
劣る（比較例３）、 Ｏ多輪のスチレン単位を含むゴムは耐衝撃性が劣る（比
較例４）、 Ｑブタジェン単位を全く含まないゴムは低温耐衝掌性が
劣る（比較例５）。

実施例５〜７、比較例６〜８ 酸基含有共重合体＾）を構成する単量体混合物成分の組
成・割合およびゴムラテックス〔ＩＩ〕に添加する酸基
含有共重合体（Ａｌラテックスの種類と量を表４に示す
ように変更した以外は、実施例１と全く同様にして耐衝
”撃性熱可塑性樹脂組成物を得た。その評価結果を表５
に示す。

この結果から、本発明以外の方法で製造したものは、ゴ
ムの肥大化がなく物性も劣っていることが分る。

実施例８〜１２ グラフト重合を行なう際の単量体混合物（Ｃ）の単量体
成分の組・城割合及びその量を表６に示すように変更し
た以外は、実施例１と全く同様にして熱可塑性樹脂組成
物を得た。その評価結果を表６に示す。なお実施例１２
は、グラフト重合を２段階で行った。まず単量体混合物
（Ｃ−１）を３０分間で連続的に添加して重合させ、添
加終了後さらに６０分間重合を継続した。次いで単量体
混合物（Ｃ−２）を９０分間にわたり連続的に添加して
重合させ、添加終了後さらに６０分間重合を継続した。

（Ｃ−１）、（Ｃ−２）には、実施例１と同量のクメン
ヒドロキシパーオキシドをそれぞれ添加した。

表６の結果から、単量体混合物（Ｃ１は、グラフト重合
を多段階で行った場合（実施例１２）、またはメタクリ
ル酸メチル以外にメタクリル酸メｆル／スチレンモノマ
〜混合物、スｆＬ／ン／アクリロニトリルモノマー混合
物とした場合などでも有用な組成物の得られることが分
る。

実施例１３〜１４、比較例９〜１０ ゴム状共重合体〔■〕ラテックスに添加する酸基含有共
重合体内ラテックス量および酸素酸塩ｔＢｌの種類と添
加量を表７に示したように変更した以外は全て実施例１
と同様にして表８の結果を得た。

この結果から次のことが分る。

０ゴム状共重合体〔■〕ラテックスの肥大化には酸基含
有共重合体（Ａｔラテックスと酸素酸塩（Ｂｌを併用す
ることも可能であり、すぐれた耐衝撃性を付輩できる。

Ｏ酸基含有共重合体（Ａｔラテックスおよび酸素酸塩（
Ｂｌを本発明の範囲外で用いた場合、効果がないか、も
しくは安定な重合が行えない。

表　　７ 〔発明の効果〕 本発明は、以上詳述した構成であるから、耐熱性、耐衝
撃性にすぐれた成形品をうろことができるので、車輌外
装部品、ソーラーシステム機器部品および電機部品等の
用途に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル酸メチル単位４０〜８９重量％、α−メ
   チルスチレン単位１〜２０重量％、スチレン単位５〜２
   ０重量％および無水マレイン酸単位５〜２０重量％から
   なる共重合体〔 I 〕と、 （イ）アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキ
   ルエステル単位３０〜９９重量％ と、１，３−ブタジエン単位７０〜１重量％およびこれ
   らと共重合性の他の単官能性ま たは多官能性のビニル系単量体単位１０〜 ０重量％とからなる乳化重合したゴム状共 重合体〔II〕ラテックスのポリマー分１００重量部に対
   して、 （ロ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
   ン酸、マレイン酸、フマール酸、ケ イヒ酸、ソルビン酸およびｐ−スチレンス ルホン酸からなる群から選ばれた少なくと も一種の不飽和酸単位３〜４０重量％、ア ルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも 一種のアクリル酸アルキルエステル単位９７〜３５重量
   ％およびその他の共重合性の単 量体単位０〜４０の重量％を、同一かまた は異なる組成割合で、一段階または多段階 で乳化重合したポリマーラテックス中の酸 基含有共重合体（Ａ）を０．１〜５重量部添加してゴム
   状共重合体〔II〕ラテックスを肥大化させ、平均粒子径
   を０．１２〜０．４μｍの範囲とし、さらにこの肥大化
   ゴム状共重合体 〔II〕′ラテックス１００重量部の存在下に、（ハ）メ
   タクリル酸メチルおよびスチレンの中から選ばれる一種
   の単量体５０〜１００重 量％と、これと共重合性の他の単官能性ま たは多官能性単量体５０〜０重量％からな る単量体混合物（Ｃ）１０〜１０００重量部を添加し、
   重合して得られる グラフト共重合体〔III〕を配合し、組成物中に１〜７
   ０重量％の肥大化ゴム状共重合体〔II〕′を含有させて
   なることを特徴とする耐熱性および耐衝撃性にすぐれた
   熱可塑性樹脂組成物。 ２、メタクリル酸メチル単位４０〜８９重量％、α−メ
   チルスチレン単位１〜２０重量％、スチレン単位５〜２
   ０重量％および無水マレイン酸単位５〜２０重量％から
   なる共重合体〔 I 〕（イ）アルキル基の炭素数が２〜
   ８のアクリル酸アルキルエステル単位３０〜９９重量％ と、１，３−ブタジエン単位７０〜１重量％およびこれ
   らと共重合性の他の単官能性ま たは多官能性のビニル系単量体単位１０〜 ０重量％とからなる乳化重合したゴム状共 重合体〔II〕ラテックスのポリマー分１００重量部に対
   して、 （ロ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
   ン酸、マレイン酸、フマール酸、ケ イヒ酸、ソルビン酸およびｐ−スチレンス ルホン酸からなる群から選ばれた少なくと も一種の不飽和酸単位３〜４０重量％、ア ルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも 一種のアクリル酸アルキルエステル単位９７〜３５重量
   ％およびその他の共重合性の単 量体単位０〜４０の重量％を、同一かまた は異なる組成割合で、一段階または多段階 で乳化重合したポリマーラテックス中の酸 基含有共重合体（Ａ）、および元素の周期律表で第III
   Ａ〜第IVＡ族の第２および第３周期 に属する元素群の中から選ばれた元素を中 心とする酸素酸のアルカリ金属塩またはア ルカリ土類金属塩、亜鉛、ニッケルおよび アルミニウムの塩の中から選ばれた少なく とも一種の酸素酸塩（Ｂ）を０．１〜５重量部添加して
   ゴム状共重合体〔II〕ラテックスを肥大化させ、平均粒
   子径を０．１２〜０．４μｍの範囲とし、さらにこの肥
   大化ゴム状共重合 体〔II〕′ラテックス１００重量部の存在下に、（ハ）
   メタクリル酸メチルおよびスチレンの中から選ばれる一
   種の単量体５０〜１００重 量％と、これと共重合性の他の単官能性ま たは多官能性単量体単位５０〜０重量％か らなる単量体混合物（Ｃ）１０〜１０００重量部を添加
   し、重合して得られる グラフト共重合体〔III〕とを配合し、組成物中に１〜
   ７０重量％の肥大化ゴム状共重合体〔II〕′を含有させ
   てなることを特徴とする耐熱性および耐衝撃性にすぐれ
   た熱可塑性樹脂組成物。