JPS61133260A - 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂
に関する。

〔従来の技術〕

これまで耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂
を得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやアクリロ
ニトリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体疋、
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリ
ロニトリルからなる三元共重合体を混合する方法（％開
昭５７−７０１４３号公報）、あるいはボリカーデネー
ト樹脂とジエン系ゴムとを混合する方法（ｌ＃公昭３８
−１５２２５号公報）などが提案されている。

しかしこれらの方法では、耐熱性と耐衝撃性のバランス
が難しく、またＩリカーボネートとジエン系ゴムの混合
物の場合、流動加工性が著しく低下するなどの問題点を
有しており、耐熱性と耐衝撃性をかね備えた材料はいま
だに開発されていないのが実情である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、流動加工性の良好な耐熱性、耐衝撃性熱
可塑性樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の組
成および構造を有する重合体の樹脂組成物が所期の目的
が十分達成することを見い出し本発明に到達した。

〔問題”点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メチル単位
４０〜９８重量％、アクリル酸アルキルエステル単位０
．１〜６．５重量％、芳香族ビニル化合物単位１〜５９
．７重量係及び無水マレイン酸単位１〜２５重量係から
なる共重合体ＣＩ〕と、（イ）アルキル基の炭素数が２
〜８のアクリル酸アルキルエステル単位３０〜９９重量
係と、１，３−ブタツエン単位７０〜１重量％およびこ
れらと共重合性の他の単官能性または多官能性のビニル
系単量体単位１０−０重量％とからなる乳化重合したゴ
ム状共重合体〔ＩＩ〕ラテックスのポリマー分１００重
量部に対して、 （ロ）元素の周期律表で第ｍＡ〜・第１ＶＡ族の第２お
よび第３周期に属する元素群の中から選ばれた元素を中
心とする酸素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属塩、亜鉛、ニッケルおよびアルミニウムの塩の中から
選ばれた少なくとも一種の駿素酸塩を０．１〜５重量部
添加してゴム状共重合体〔ＩＩ〕ラテックスを肥大化さ
せ、平均粒子径を０．１２〜０．４μｍの範囲とし、さ
らにこの肥大化ゴム状共重合体〔ＩＩ〕′ラテックス１
００重量部の存在下に、 （ハ）　メタクリル酸メチルおよびスチレンの中から選
ばれる少なくとも一種の単量体５０〜１００重量係と、
これと共重合性の他の単官能性または多官能性単量体５
０〜Ｏ重量係からなる単量体混合物ｌＯ〜１０００重量
部を添加し、重合して得られる グラフト共重合体〔■〕とを配合し、組成物中に１〜２
５重量％の肥大化ゴム状共重合体〔ＩＩ〕′を含有させ
てなることを特徴とする耐熱性および耐衝撃性にすぐれ
た熱可塑性樹脂組成物にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の樹脂組成物は、メタクリル酸メチル、アクリル
酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物および無水マ
レイン酸の共重合体〔Ｉ〕と前記の特定組成および構造
を有するグラフト共重合体（１１１〕との相乗効果によ
って耐熱性および耐衝撃性にすぐれた特性を発現させる
ことができるものである。

本発明における共重合体Ｃ１）は、メタクリル酸メチル
単位４０〜９゛８重量％、アクリル酸アルキルエステル
単位０．１〜６．５重量％、芳香族ビニル化合物単位１
〜５９．７重量係および無水マレイン酸単位１〜２５重
量係からなり、最終的な樹脂組成物に耐衝撃性と流動加
工性を付与する作用を有している。共１合体ＣＩ）を構
成するのに使用されるアクリル酸アルキルエステルとし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル等の炭素原子数１〜４の
アクリル酸エステルであり、また芳香族ビニル化合物ト
しては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、り四ロスチレン等の置換スチレンである。

共重合体ＣＩ〕中のメタクリル酸メチル、アクリル酸ア
ルキルエステル、芳香族ビニル化合物および無水マレイ
ン酸の各構成単位の割合は、共重合体〔ＩＤの耐熱性、
耐候性１重合速度、流動加工性などのバランスから定め
られたものであり、いずれの単量体成分も上記の範囲外
では、耐熱性や、耐候性が劣ったり、生産性が極めて悪
いなどの問題点を生ずる。

共重合体ＣＩ）は、上記の単量体混合物をラジカル重合
開始剤によって、塊状重合、溶液重合など、通常行われ
ている重合方法によって段進することができる。

本発明におけるグラフト共重合体（ＩＩＩ）は目的とす
る樹脂組成物に耐衝撃性を付与させる作用を有している
。

本発明の最も重要な点のひとつは、グラフト共重合体（
ｎ［）の構造にある。ゴム状共重合体として、比較的ガ
ラス転移点（Ｔｇ　）の低い、アクリル酸アルキルエス
テルと１，３−ブタジエ／を主要共重合成分として用い
、そしてこれらの組成割合において、耐候性にすぐれた
アクリル酸アルキル単位を３０重量％以上用い、ゴム特
性にすぐれたｌ、３−ブタノエンを耐候性に影響を及ぼ
さない範囲の２５重量係以下で用いること、および耐衝
撃性を向上させるために、上記（ロ）に示した特殊な構
造を有する物質でゴム状共重合体を肥大化して、特定の
粒子径範囲とした後、硬質樹脂成分をグラフト１合して
グラフト共重合体とすること忙ある。

グラフト共重合体〔■〕を構成するゴム状共重合体Ｃｆ
ｆ〕は、アルキル基の炭素数２〜８のアクリル酸アルキ
ルエステル３０〜９９重量暢と、ｌ、３−ブタジエン７
０〜１重量％、および共重合性の他の単量体Ｏ〜−１−
０重量係からなる単量体混合物を乳化重合して得られる
ものである。

ここで用いられるアクリル酸アルキルエステルは、好ま
しくは、アクリル酸ブチル、７クリル酸２エチルヘキシ
ルである。同じく共重合性の他の単量体は、アクリロニ
トリル、メタクリル醗メチルなどのメタクリル酸アルキ
ルエステルｇＩｋ代表される単官能性単量体、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチ
レングリ　　　（コールジアクリレ、−）、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメテ
ロールデロノぐントリアクリレート、インタエリスリト
ールテトラアクリレート等の多官能性単量体である。

ゴム状共重合体〔ＩＩ〕の乳化重合自体は公知の手法に
従って行うことができる。なお、ゴム状共重合体を得る
際に、メルカプタン等の連鎖移動剤を添加することも可
能である＠ 乳化重合によって得られるゴム状共重合体（ＩＤの粒子
径は、０．０３〜０．２０μｍの範囲が好ましく、０．
０５〜０．１５μｍの範囲がより好ましい。この範囲外
では、重合速度や重合温度の制御が困難になること、後
工程である肥大化時に希望する粒子径とならず１重合系
が不安定になること、最終組成物の耐衝撃性や外観が低
下することなどの問題が生じる場合がある。

元素の周期律表で第ｍｈ−第ＶＩＡ族の第２および第３
周期に属する元素群の中から選ばれた元素を中心とする
酸素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、亜
鉛、ニッケルおよびアルミニウムの塩の中から選ばれた
少なくとも一種の酸素酸塩が前述のゴム状共重合体（Ｉ
ｎラテックスの肥大化剤として用いられる。かかる酸素
酸塩の具体的な例としては、硫酸、硝酸、リン酸等と、
カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ニ
ッケル、アルミニウムとの塩が挙げられる。好ましくは
、硫酸カリウム、硫酸゛ナトリウム、硫酸マグネシウム
、硫酸アルミニウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネ
シウムなどが挙げられる。

以上に述べた酸素酸の塩は、それぞれ単動で用いてもま
たは併用してもよい。酸素酸塩はゴム状共重合体ＣＩ）
に添加する。また、酸素酸塩の添加量は、基体ゴム（［
：ｌ　１００重量部当り０．１〜５重量部であり、好ま
しくは０．１〜４重量部である。

適量、を加えることによって基体がムの肥大化がより効
率、的に行われ、得られる大粒子径ゴムラテックスの安
定性も大巾釦向上する。

このようにして肥大化処理を行ったゴム状共重合体（［
１ラテックス１００重量部の存在下で、スチレンおよび
／ｌたはメ、タクリル酸メチルを５００重量部上含む単
量体を１０〜１０００重量部重合させるととにより、目
的の樹脂ＣＩ［［］が得られる。

肥大化ゴム状共重合体〔ＩＩ〕′ラテックスにグラフト
させる単量体としては、スチレン単独、メチルメタクリ
レート単独のほか、スチレン−アクリロニトリル単量体
混合物、スチレン−アクリル酸エステル単量体混合物、
メチルメタクリレート−アクＩＪ　ロニトリル単量体混
合物、メチルメタクリレート−アクリル酸エステル単量
体混合物、アクリロニトリル−アクリル酸エステル単量
体混合物などがあり、更にこれらの単量体を三種以上混
合した単量体混合物を用いることもできる。

或いは、最初にメタクリル酸メチルおよび／またはスチ
レンを主成分とする単量体またはその混合物に、公知の
多官能性単量体（ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジ
オールジアクリレート、など）を加えてグラフト重合し
た後、多官能性単量体を添加しない単量体またはその混
合物をグラフト重合する方法などのように、２段階以上
のプロセスで重合することも可能である。

グラフト共重合体〔厘〕の製造までのゴム状共重合体［
１１１およびグラフト共重合体〔■〕を得る乳化重合に
際しての重合温度は３０〜１２０℃、より好ましくは５
０〜１００℃であり、重合時間は重合開始剤および乳化
剤の種類とその量、重合温度等によって異なるが、通常
は各重合段階においてそれぞれ０．５〜２４時間である
。

重合体と水の比は単量体／水−１／　２０−１／１が好
ましい。

重合開始剤および乳化剤は、水相、単量体相のいずれか
片方または双方に添加することができる。

ゴム状共重合体〔ＩＩ〕およびグラフト共重合体ＣＵＤ
の重合における各単量体の仕込方法は、一括または分割
で行うことができるが、ゴム状共重合体〔ＩＩ〕および
グラフト共重合体〔■〕の重合の場合には重合発熱等の
点で分割仕込法がより好ましい。

乳化剤は通常用いられる乳化剤であれば特に限定する必
要はなく、用いられる乳化剤の例としては、長鎖アルキ
ルカルノン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく通常用いら
れる水溶性の過硫歌壇、過硼酸塩等の無機開始剤を単独
で、ｔたは亜硫酸塩、チオ硫酸塩等と組み合せてレドッ
クス開始剤として用いることもできる。また有機ヒドロ
／４−オキシド−第１鉄ａ［、有機ヒドロンぐ−オキシ
ド−ソノラムスルホ中シレートのようなレドックス開始
系、ペンゾイルノ４−オキシド、アゾビスイソブチロニ
トリル等め開始系も用いることができる。

乳化重合法により得られたグラフト共重合体（１）のポ
リマーラテックスは公知の方法により凝固乾燥させる。

本発明の熱可塑性樹脂は以上の如くして得られる共重合
体（１）とグラフト共重合体（Ｉｌｌを通常の方法に従
ってブレンドすることにより得られる。

共重合体（Ｉ）とグラフト共重合体〔■〕との配合割合
は、全組成物中（肥大化ゴム状共重合体〔ＩＩ〕′が１
〜２５重量係重量和好ましくは、５〜４０重量％含有す
るよう忙配合する。０，１重量部未満では耐衝撃性の発
現効果が少なく、７０重重量上超えると耐熱性が低下す
る。

共重合体ＣＩ）とグラフト共重合体〔■〕を配合する場
合には、溶融混合する方法が理想的である。

溶融混合に先立って、樹脂組成物以外に安定剤、滑剤、
可塑剤、染料１１Ｍ料、光てん剤等を必要に応じて適宜
加え、Ｖ型プレンダー、へ／シェルミキサー等で混合し
た後、ミキシングロール、スクリエ一式押出機等を用い
て、１５０〜３００℃で溶融混練する。

〔実施例〕

以下、実施例に基き、本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例中の部は重量部を、優は重量％を表わす。

実施例１〜２．比較例１〜２ 共重合体ＣＤの製造 冷却管、温度計、かきまぜ装置を備えたＳＯ８裂の反応
容器に、メタクリル酸メチル６５ｋｊＥ、アクリル酸メ
チル０．５　ｋｌ　、スチレン１９　’ｊ’　、無水マ
レイン酸１５ｋＰおよびｔａｒｔ−ドデシルメルカプタ
ン２５０？を仕込み、かきまぜながら窒素ガスを吹き込
んで、系内の空気を追い出した。その後加熱し、内温７
０℃で、２，２′−アゾビス＋２．４−ジメ？Ａ／バレ
ロニトリル）２００７を加えて、内温９５℃から１５分
間保持した後、室温まで冷却して粘稠な部分重合物を得
た。

この部分重合物１００ｋ）に対して、ラワロイルパーオ
キサイド４００　ｆ　ｔａｒｔ−ドデシルメルカプタン
３００１、Ｔｌｎｕｖｉｎ−Ｐ　（テパ・ガイギ社製）
３０？、ＪＰ−５０４（城北化学（株）製）２０？、Ｍ
ａｒｋ−３２９（γデカ・アーカス（株）裏１００？、
ステアリン酸モノグリセライド１００１を加え、十分に
かきまぜて溶解させた後、ポリ塩化ビニル製ガスケット
を介してなる６ｍの間隔で相対する２枚の強化ｆラス板
で形成し熱電対をセットしたセル数組に、先に調整した
部分重合物を注・入し、８０℃の温水中に浸漬し重合硬
化させた。浸漬後セルの内温がピークに達したことを確
認しさらに３０分間重合を継続した後、温水中よりセル
を取り出し１３０℃の空気加熱炉中で２時間熱処理した
。冷顔後セルを外し、厚みが約６ｔｔｍの樹脂板を得た
。この板状、ｊｅ　ＩＪママ−切断、粉砕してペレット
状物とした。

がム状共重合体（［１の製造 ブチルアクリレート６ｋＰ １．３−ブタノニア　　　　　　　　　　　　４　ｋｇ
ジイソデ四ビルベンゼンヒドロパーオキシド　　　　２
０Ｐ牛脂脂肪酸カリウム　　　　　　　　１００＃Ｎ−
ラウロイルザルコシン酸ナトリウム　　　　　　５０〃
ピロリン酸ナトリウム　　　　　　　　　５０〃硫酸第
一鉄　　　　　　　　　　　　　　ＯＳＳデキストロー
ズ　　　　　　　　　　　　３０脱イオン水　　　　　
　　　　　　　２０ｋ）上記組成割合の物質の中で、１
．３−プメジエ／を除く物質については、その中に含ま
れる酸素を窒素で置換し、実質上重合反応を阻害しない
状態とした。その後金ての物質を４０７オートクレプに
仕込み、５０℃で重合した。９時間でｔｌぼ重合は完了
し、転化率９７暢、粒子径０．０７μｍのがム状共重合
体（Ｉ［’ｌラテックスが得られた。

肥大化コ９ム状重合体〔ＩＩ〕′の調 整ポリマー固型分１ｏｋｐを含むゴム状共重合体（ＩＩ
）ラテックスの入った６０！オートクレーブをかき混ぜ
ながら、１０優硫酸す）　ＩＪウム水溶液１、５　ｋｐ
を、内温５０℃で加えて１５分間保持した。

得られた肥大化ゴム状重合体〔ＩＩ〕′の平均粒子径は
０、１４８μｍであった・ グラフト共重合体〔■〕ラテックスの製造肥大化ゴム状
共重合体〔ＩＩ〕′のポリマー固型分１０ｋｇを含む肥
大化ラテックスの入った、肥大化を行った反応容器に、
脱イオン水９　ｋｊＥ、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホギシレート２０Ｐ、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナ
トリウム５０１を加え内温を７５℃に昇温し、下記の原
料を９０分間にわたり連続的に添加し重合した。

メタクリル酸メチル　　　　　　　４３２０５’アクリ
ル酸エチル　　　　　　　　　１８０１ｎ−オクチルメ
ルカプタン　　　　　６．７５５’クメンヒドロパーオ
キシド　　　　　　１６１添加終了後、さらに６０分間
１合を継続したメタクリル酸メチルの転化率はほぼ１０
０％であった。

得られた重合体ラテックスに、スチレン化フェノール５
８１．ジラウリルテオジグロピオネート４４Ｐ、トりフ
ェニルフオスファイト５８　Ｆヲ加え％５０℃の温度条
件下、０．２５　ｑ６の硫酸水により、ラテックス／水
−Ａで凝集させて、さらに８５℃で５分間保持した。

得られたスラリ状ポリマーを洗浄・脱水して。

６５℃で３６時間乾燥し白色の粉末を得た。

次に上記で得られた、共重合体ＣＩ）とグラフト共重合
体〔■〕、表１の割合でヘンシェルミキサーにより混合
した後、スクリム−押出機を使用して、シリンダ一温度
２００〜２７０℃、グイ温度２６０℃で溶融混練しペレ
ット化した。これを下記の条件で射出成形し、得られた
試験片から表１の評価結果を得た。

射出成形機；日本製鋼断裂、Ｖ−１７−６５型スクリュ
一式自動射出成形機 射出成形条件；シリンダ一温度　変更 射出圧７００ｋｇ／ｃｖ？ 金型温度５２℃ 試験片サイズ：　１１０Ｘ１１０Ｘ２（厚さ）ＩＩＩＩ
Ｉ＋７０Ｘ１２．５Ｘ６．２（厚さ）Ｗ 実施例３〜４．比較例３〜５ ゴム状共重合体（Ｉｌ〕を構成する単量体混合物成分が
表−，２に示す組成割合である以外は実施例−１と全く
同様和して耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物を得た。その評
価結果を（３に示す。

表３の結果は次のことを示している。

・本発明による組成物（実施例３．４）Ｋ比較して、 ・ブタジェン単位の多いゴムは、耐熱安定性、耐候性が
劣る（比較例３）、 ・多量のスチレン単位を含むゴムは耐衝撃性が劣る（比
較例４）、 ・ブタジェン単位を全く含まないゴムは低温耐衝撃性が
劣る（比較例５）。

実施例５〜７．比較例６〜８ がム状共重合体ラテックス［１１に添加する酸素酸塩の
種類と量を表４に示すように変更した以外は、実施例１
と全く同様にして耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物を得た。

その評価結果を表５に示す。

この結果から、本発明以外の方法で製造し、たものは、
ゴムの肥大化がなく物性も劣っていることが分る。

実施例８〜１２ グラフト重合を行なう際の単量体混合物の単量体成分の
組成割合及びその量を表６に示すように変更した以外は
、実施例１と全く同様にして耐衝撃性熱可塑性樹脂組成
物を得た。その評価結果を表６に示す。なお実施例１２
は、グラフト重合を２段階で行った。まず単量体混合物
（Ｃ−１）を３０分間で連続的に添加して重合させ、添
加終了後さらに６０分間重合を継続した。次いで単量体
混合物（Ｃ−２）を９０分間にわた多連続的に添加して
重合させ、添加終了後さらに６０分間重合を継続した。

（ｃ−１）、（Ｃ−２）には、実施例１と同量のクメン
ヒドロキ７ノ！−オキシドをそれぞれ添加した。

表６の結果から、単量体混合物は、グラフト重合を多段
階で行った場合、（実施例１２）、またはメタクリル酸
メチル以外にメタクリル酸メチル／スチレンモノマー混
合物、スチレン／アクリロニトリルモノマー混合物とし
た場合などでも有用な組成物の得られることが分る。

〔発明の効果〕

本発明は、以上詳述した構成であるから、耐熱性、耐衝
撃性にすぐれた成形品をうることができるので、車輛外
装部品、ソーラーシステム機器部品訃よび電機部品等の
用途に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル酸メチル単位４０〜９重量％、アクリル
   酸アルキルエステル単位０．１〜６．５重量％、芳香族
   ビニル化合物単位１〜５９．７重量％及び無水マレイン
   酸単位１〜２５重量％からなる共重合体〔 I 〕と、 （イ）アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキ
   ルエステル単位３０〜９９重量％と、１，３−ブタジエ
   ン単位７０〜１重量％およびこれらと共重合性の他の単
   官能性または多官能性のビニル系単量体単位１０〜０重
   量％とからなる乳化重合したゴム状共重合体〔II〕ラテ
   ックスのポリマー分１００重量部に対して、 （ロ）元素の周期律表で第IIIＡ〜第IVＡ族の第２およ
   び第３周期に属する元素群の中から選ばれた元素を中心
   とする酸素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
   塩、亜鉛、ニッケルおよびアルミニウムの塩の中から選
   ばれた少なくとも一種の酸素酸塩を０．１〜５重量部添
   加してゴム状共重合体〔II〕ラテックスを肥大化させ、
   平均粒子径を０．１２〜０．４μｍの範囲とし、さらに
   この肥大化ゴム状共重合体〔II〕′ラテックス１００重
   量部の存在下に、 （ハ）メタクリル酸メチルおよび／またはスチレン５０
   〜１００重量％と、これと共重合性の他の単官能性また
   は多官能性単量体５０〜０重量％からなる単量体混合物
   １０〜１０００重量部を添加し、重合して得られる グラフト共重合体〔III〕とを配合し、組成物中に、１
   〜７０重量％の肥大化ゴム状共重合体〔II〕′を含有さ
   せてなることを特徴とする耐熱性および耐衝撃性にすぐ
   れた熱可塑性樹脂組成物。