JP2007023242A - アクリル系多層構造重合体粉体とその製造方法およびメタクリル系樹脂組成物 - Google Patents
アクリル系多層構造重合体粉体とその製造方法およびメタクリル系樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007023242A JP2007023242A JP2005211839A JP2005211839A JP2007023242A JP 2007023242 A JP2007023242 A JP 2007023242A JP 2005211839 A JP2005211839 A JP 2005211839A JP 2005211839 A JP2005211839 A JP 2005211839A JP 2007023242 A JP2007023242 A JP 2007023242A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- structure polymer
- acrylic multilayer
- mass
- powder
- acrylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
【課題】 取扱い性に優れ、貯蔵中のブロッキングの発生を抑制し、メタクリル系樹脂の透明性を損なうことがなく、メタクリル系樹脂の耐衝撃性を向上させることができるアクリル系多層構造重合体粉体を提供し、取扱い性が向上したアクリル系多層構造重合体粉体を使用して容易に製造することができ、透明性、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができるメタクリル系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】乳化重合によって得られたアクリル系多層粒子構造重合体ラテックスに酸および/または電解質を用いて凝固、回収、粉砕して得られた質量平均粒子径が0.5〜10mmである粉末状アクリル系多層粒子構造重合体100質量部と、無機物質微粉末0.01質量部以上0.2質量部以下とを混合して得られる。
【選択図】 なし
【解決手段】乳化重合によって得られたアクリル系多層粒子構造重合体ラテックスに酸および/または電解質を用いて凝固、回収、粉砕して得られた質量平均粒子径が0.5〜10mmである粉末状アクリル系多層粒子構造重合体100質量部と、無機物質微粉末0.01質量部以上0.2質量部以下とを混合して得られる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、無機物質微粉末によって表面改質されたアクリル系多層構造重合体粉体とその製造方法およびメタクリル系樹脂組成物に関する。
アクリル系多層粒子構造重合体はメタクリル系樹脂の耐衝撃改質剤として広く用いられている。このアクリル系多層粒子構造重合体は乳化重合により製造され、メタクリル系樹脂と混合するために乾燥粉末として回収される。その回収方法の一つに、乳化重合により製造された重合体ラテックスから酸および/または電解質を凝固剤として用いて凝固、脱水し、次いで回収した含水状重合体を圧搾脱水機で乾燥、フレーク化し、更に粉砕機で粉砕し顆粒状にして回収する方法がある(特許文献1)。
ところが、このような方法により回収されたアクリル系多層構造重合体粉体はハンドリング性に優れるものの、貯蔵中に圧密化されブロッキングが発生する問題がある。特に、耐衝撃性改質効果を大きくするためにアクリル系多層粒子構造重合体中のゴム含量を増加させた場合や、最外層のガラス転移温度が低くなった場合にはブロッキングが発生する傾向が高くなる。このようなブロッキングの発生を抑制するために、アクリル系多層構造重合体粉体に無機物質を添加する方法が知られている。
しかしながら、無機物質微粉末はアクリル系多層構造重合体粉体と屈折率が異なる場合は、メタクリル系樹脂に配合した場合に透明性を損なうことになる。そのため、無機物質微粉末を添加する場合にはメタクリル系樹脂の透明性を損なわず、取扱い性に優れた耐衝撃性を向上させることができる改質剤が要請されていた。
一方、グラフト化ゴム粉末の粉体特性の改良を図ったゴム−シリカ混合粉体(特許文献2)が知られているが、粉体の取り扱い性が不充分であった。
特開平9−268247号公報
特開2003−342440号公報
POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION
本発明の課題は、取扱い性に優れ、貯蔵中のブロッキングの発生を抑制することができ、メタクリル系樹脂の透明性を損なわず、耐衝撃性特性を向上させることができるアクリル系多層構造重合体粉体やその製造方法、これを用いたメタクリル系樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らはこのような状況に鑑み、アクリル系多層構造重合体粉体について鋭意検討した結果、粉末状のアクリル系多層粒子構造重合体に無機物質微粉末、特に二酸化珪素を、その添加量を最適化して混合して得られるアクリル系多層構造重合体粉体が、取り扱い性に優れ、貯蔵中のブロッキング性の発生を抑制し、メタクリル系樹脂に混合することにより、メタクリル系樹脂の透明性を低下させることがなく、耐衝撃性の向上を図ることができることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、乳化重合によって得られたアクリル系多層粒子構造重合体ラテックスに酸および/または電解質を用いて凝固、回収、粉砕して得られた質量平均粒子径が0.5〜10mmである粉末状アクリル系多層粒子構造重合体100質量部と、無機物質微粉末0.01質量部以上0.2質量部以下とを混合して得られるアクリル系多層構造重合体粉体に関する。
また、本発明は、乳化重合によって得られたアクリル系多層粒子構造重合体ラテックスに酸および/または電解質を用いて凝固することにより生成する含水状アクリル系多層粒子構造重合体を圧搾脱水機で、脱水、乾燥した後、粉砕して質量平均粒子径が0.5〜10mmの粉末状アクリル系多層粒子構造重合体とし、その重合体100質量部と、無機物質微粉末0.01質量部以上0.2質量部以下とを混合して得られるアクリル系多層構造重合体粉体の製造方法に関する。
また、本発明は、メチルメタクリレートを構成単位とするメタクリル系樹脂と、前述のアクリル系多層構造重合体粉体とを含有するメタクリル系樹脂組成物に関する。
本発明のアクリル系多層構造重合体粉体は、取扱い性に優れ貯蔵中のブロッキングの発生が抑制され、メタクリル系樹脂の透明性を損なうことがなく、メタクリル系樹脂の耐衝撃性を向上させることができる。また、本発明のメタクリル系樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性に優れ、取り扱い性が向上したアクリル系多層構造重合体粉体を使用して容易に製造することができる。
本発明のアクリル系多層構造重合体粉体は、乳化重合によって得られたアクリル系多層粒子構造重合体ラテックスに酸および/または電解質を用いて凝固、回収、粉砕して得られた質量平均粒子径が0.5〜10mmである粉末状アクリル系多層粒子構造重合体100質量部と、無機物質微粉末0.01質量部以上0.2質量部以下とを混合して得られるものであれば、特に制限されるものではない。
本発明のアクリル系多層構造重合体粉体を構成するアクリル系多層粒子構造重合体は、乳化重合によって得られたアクリル系多層粒子構造重合体ラテックスに酸および/または電解質を用いて凝固、回収して得られた粉末状の多層粒子構造を有するアクリル系重合体である。かかるアクリル系多層粒子構造重合体としては、内層の少なくとも一層に、単独で重合した場合に得られる重合体のガラス転移温度(以下「Tg」と記す。)が25℃以下である単量体を構成単位として有するゴム状弾性体(軟質重合体)の層を有し、最外層に、単独で重合した場合に得られる重合体のTgが50℃以上である単量体を構成単位として有する硬質重合体の層を有するものが好ましい。更に、アクリル系多層粒子構造重合体としては、これらの内層や最外層の他、中間層や最内層を有する三層以上の多層構造を有していてもよい。具体的な構造としては、例えば、内層に上記軟質重合体層、最外層に上記硬質重合体層を有する二層構造、あるいは、最内層に上記硬質重合体層、中間層に上記軟質重合体層、最外層に上記硬質重合体層を有する三層構造や、最内層にTgが25℃より高く50℃未満になる半硬質重合体層、中間層に上記軟質重合体層、最外層に上記硬質重合体層を有する三層構造、あるいは、最内層に上記軟質重合体層、第二層に上記硬質重合体層、第三層に上記軟質重合体層、最外層に上記硬質重合体層を有する四層構造などを挙げることができる。
上記アクリル系多層粒子構造重合体において、内層の少なくとも一層を形成する軟質重合体(ゴム状弾性体)を構成する単量体組成としては、単独で重合した場合に得られる重合体のTgが25℃以下となる単量体として、例えば、炭素数8以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート40〜90質量%と、これらと共重合可能な1個のビニル基を有する単官能性単量体10〜60質量%とを含有する単量体混合物100質量部に対して、グラフト交叉剤0.1〜10質量部及び少なくとも2個のビニル基を有する多官能性架橋剤0.1〜10質量部を含有するもの等を挙げることができる。
上記炭素数8以下のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができ、これらは、単独でも、また2種以上を組み合わせても用いることができる。これらのうち、n−ブチルアクリレートが好ましい。
上記共重合可能な1個のビニル基を有する単官能性単量体としては、具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和単量体、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル系単量体を挙げることができ、これらは、単独でも、また2種以上を組み合わせても用いることができる。これらのうち、屈折率を調整するための単量体として、スチレンが好ましい。
上記グラフト交叉剤は、官能基を複数持ち、少なくとも1個の官能基において他の官能基と異なる反応性を有する化合物であり、かかるグラフト交叉剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又はフマル酸の、アリルエステル等を挙げることができ、これらは、単独でも、また2種以上を組み合わせても用いることができる。これらのうち、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルが好ましい。
上記少なくとも2個のビニル基を有する多官能性架橋剤は、分子中に反応性が同じ官能基を複数個有するものであり、かかる多官能性架橋剤としては、例えば、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート等を挙げることができ、これらは、単独でも、また2種以上を組み合わせても用いることができる。
また、上記アクリル系多層粒子構造重合体において、最外層を形成する硬質重合体を構成する単量体組成としては、単独で重合した場合に得られる重合体のTgが50℃以上となる単量体として、例えば、炭素数4以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート60〜100質量%と、これらと共重合可能な他の不飽和単量体0〜40質量%とを含有する単量体組成等を挙げることができる。
上記炭素数4以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、具体的にはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びn−ブチルメタクリレートを挙げることができる。これらは、単独でも、また2種以上を組み合わせても用いることができる。これらのうち、メチルメタクリレートが好ましい。
また、上記これらと共重合可能な他の不飽和単量体としては、ゴム状弾性体の層を構成する単量体として炭素数8以下のアルキル基を有するアルキルアクリレートとして具体的に例示したものと同じ化合物や、少なくとも1個のビニル基を有する共重合可能な単官能性単量体として具体的に例示したものと同じ化合物や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。これらは、単独でも、また2種以上を組み合わせても用いることができる。
本発明におけるアクリル系多層粒子構造重合体ラテックスは、最内層を構成する上記単量体成分を乳化重合し、得られた最内層の重合体ラテックスに、その外層を構成する単量体を加えて乳化重合し、順次、内層が形成された重合体ラテックス中でその外層を構成する単量体を乳化重合することを反復し、最後に最外層を構成する単量体を乳化重合することによって多層粒子構造を有する重合体のラテックスとして得ることができる。かかるアクリル系多層粒子構造重合体ラテックスを得るための各層の重合体形成に使用する乳化重合方法としては、特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。
上記乳化重合に使用する重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、アジビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤などを挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の添加量は、用いるラジカル重合開始剤や単量体によって異なるが、例えば、単量体100質量部に対して0.01〜10質量部程度とすることができる。
上記乳化重合において、単量体組成物及び重合開始剤等の反応系への添加方法としては、一括添加、分割添加、連続添加法等の公知の方法を採用することができる。また、重合に当たっては、反応をスムーズに進めるために、反応系を窒素置換したり、残量単量体を除去するために反応終了後反応系を昇温する方法や、鉄などの触媒を添加する等の方法を採用することができる。
上記乳化重合における重合温度としては、例えば30〜120℃とすることができ、好ましくは50〜100℃である。また、単量体/水の質量比は特に限定されず、例えば1/1〜1/5程度とすることができ、約1/1.5などとしてもよい。
上記乳化重合に用いる乳化剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの乳化剤も使用してもよいが、アニオン系の乳化剤が好ましい。かかるアニオン系の乳化剤としては、例えばオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、N−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩等を挙げることができる。
上記乳化剤の量は、使用する乳化剤、単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜選択することができ、例えば、単量体成分100質量部に対して0.1質量部以上とすることができ、0.5質量部以上であることが好ましい。また、乳化剤の使用量は重合体への残存量を抑えるため、単量体成分100質量部に対して10質量部以下が好ましく、5質量部以下であることがより好ましい。
上記乳化重合に際しては、連鎖移動剤、紫外線吸収剤など、重合時に添加する添加剤を用いることができる。
このような乳化重合により得られるラテックス中のアクリル系多層粒子構造重合体の粒子径としては、特に制限はないが、50〜2000nmの範囲であることが好ましい。
本発明における粉末状アクリル系多層粒子構造重合体は、上記乳化重合によって得られたアクリル系多層粒子構造重合体ラテックスを凝固、回収、粉砕して得られ、上記乳化重合によって得られたアクリル系多層粒子構造重合体ラテックスを凝固して、含水状アクリル系多層粒子構造重合体を得た後、これを回収、粉砕して得ることができる。アクリル系多層粒子構造重合体ラテックスを凝固して含水状アクリル系多層粒子構造重合体を得るために使用する酸および/または電解質としては、具体的に、硫酸、塩酸などの無機酸や、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの無機塩類、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウムなどの有機塩等の電解質を挙げることができ、これらは単独でも、また2種以上を組み合わせても用いることができる。これらのうち、凝固力が比較的大きいカルシウム化合物を用いると、含水量が低量のアクリル系多層粒子構造重合体を得ることができるため好ましく、カルシウム化合物のうち酢酸カルシウム水溶液が特に好ましい。かかる酢酸カルシウム水溶液の中の酢酸カルシウム濃度としては、0.1〜20質量%、より好ましくは1.8〜5質量%である。酢酸カルシウム水溶液中の酢酸カルシウムの濃度が0.1質量%以上であれば安定したアクリル系多層粒子構造重合体を回収でき、20質量%以下であれば酢酸カルシウム水溶液の飽和による析出を抑制することができる。また、濃度により異なるが、酢酸カルシウム水溶液の使用量としては重合体ラテックス100質量部に対し10〜500質量部が適当であり、好ましくは50〜300質量部である。
上記アクリル系多層粒子構造重合体ラテックスから含水状アクリル系多層粒子構造重合体を得るための凝固方法としては、酸および/または電解質を用いた方法であればよく、容器に凝固剤水溶液を仕込み、撹拌しながら50〜90℃程度に昇温して、ラテックスを連続的に添加し、その後30分間保持し室温まで冷却し、凝固する方法を挙げることができる。
本発明における粉末状アクリル系多層粒子構造重合体は、上記含水状アクリル系多層粒子構造重合体を、脱水、乾燥、粉砕して得られる。含水状アクリル系多層粒子構造重合体を、脱水、乾燥する方法としては、含水状アクリル系多層粒子構造重合体を遠心脱水機を使用し一次脱水した後、圧搾脱水機により脱水、乾燥する方法が、乾燥効率、製造コストの観点から好ましい。
かかる圧搾脱水機としては、基本的にスクリュー、シリンダー、ダイスおよびスクリュー駆動部を主たる構成要素とする一種のスクリュー押出機を使用することができ、原料供給部、少なくとも1つ以上の脱液スリットを持つ脱液部、含水状重合体から液状物を分離するための圧搾部、気化物を排出させるための脱気部から構成されるものであって、脱水機の上流側に圧搾部で含水状重合体から分離された液体を排出させるための排液口を備えているものが好ましい。圧搾脱水機としては、単軸、二軸のいずれの押出機でもよいが、特に、二軸押出機は、単軸押出機に比べセルフクリーニング性、混練性、運転の安定性などにおいて優れており、そのうちでも、同方向回転二軸押出機は、異方向回転二軸押出機に比べ、圧搾部で絞った液が圧搾部より上流にある排液口まで流れやすいので好ましい。
このような圧搾脱水機の原料供給口に、遠心脱水機により一次脱水した含水状アクリル系多層粒子構造重合体を、スクリューフィーダーなどにより供給し、脱液部で大部分の液体を除き、さらに半溶融(場合によっては溶融)、混練しながら脱気部で重合体を乾燥し、先端部から押し出されるフレーク状の重合体として得ることができる。
脱水、乾燥したアクリル系多層粒子構造重合体を粉砕し粉末状アクリル系多層粒子構造重合体を得るためには粉砕機を使用することができる。かかる粉砕機としては、メッシュミル、ターボミル、カッターミル、ロールクラッシャー、ウイレー式粉砕機、ローラーミル、ボールミル、ビンミル、ハンマーミル、遠心力粉砕機等を挙げることができる。これらのうちでは剪断型粉砕機であるメッシュミル、ターボミル、カッターミル、ロールクラッシャー、ウイレー式粉砕機等が好ましい。中でも粉砕後の粒度分布が狭く粉砕効率の高いメッシュミルが特に好ましい。粉砕機の粉砕粒度を制御するスクリーン開目穴径は、製造する本発明のアクリル系多層構造重合体粉体の粒子径に対応して選択することができ、例えば、1〜10mmとすることができる。
このようにして得られるアクリル系多層粒子構造重合体の質量平均粒子径は、0.5〜10mmである。より好ましくは1〜10mmである。0.5mm以上であれば取り扱い性が良好であり、10mm以下であれば成形加工時に分級することがない。
本発明のアクリル系多層構造重合体粉体に用いられる無機物質微粉末としては、無機物質の微粉末であればよく、使用する無機物質として、金属化合物や二酸化珪素などいずれであってもよく、1種または2種以上を組み合わせて使用することができるが、二酸化珪素の場合に最も表面改質効果が優れている。かかる二酸化珪素としては、疎水性シリカ、親水性シリカなどのいかなる種類の二酸化珪素でも使用することができる。
上記無機物質微粉末としては、数平均粒子径が1nm以上1000nm以下であることが、アクリル系多層粒子構造重合体の粒子径との関連において好ましい。また、数平均粒径は1nm以上100nm以下であることが更に好ましい。数平均粒径が1000nm以下であれば、粉末状のアクリル系多層粒子構造重合体の表面改質を十分満足できる。
上記粉末状アクリル系多層粒子構造重合体と無機物質微粉末との混合は、粉末状アクリル系多層粒子構造重合体100質量部と、無機物質微粉末0.01質量部以上0.2質量部以下の割合で混合する。粉末状のアクリル系多層粒子構造重合体と無機物質微粉末との混合割合は好ましくは0.01〜0.15質量部であり、更に好ましくは0.01〜0.1質量部である。無機物質微粉末の混合量がアクリル系多層粒子構造重合体100質量部に対して0.01質量部以上であれば充分な表面改質効果が得られ、0.2質量部以下であれば、メタクリル系樹脂組成物の成形品の透明性、耐衝撃性、光学特性などの特性を損なうことがない。
上記粉末状のアクリル系多層粒子構造重合体と無機物質微粉末との混合方法としては、いずれの方法であってもよく、例えば、製品タンクの側面部から各種のパウダーフィーダーにより添加する方法や、粉砕工程後の空輸工程で吸引により添加混合する方法などを挙げることができる。パウダーフィーダーとしてはサークルフィーダーなどを挙ることができる。
本発明のアクリル系多層構造重合体粉体の製造方法は、乳化重合によって得られたアクリル系多層粒子構造重合体ラテックスに酸および/または電解質を用いて凝固することにより生成する含水状アクリル系多層粒子構造重合体を圧搾脱水機で、脱水、乾燥した後、粉砕して質量平均粒子径が0.5〜10mmの粉末状アクリル系多層粒子構造重合体とし、その重合体100質量部と、無機物質微粉末0.01質量部以上0.2質量部以下とを混合して得られる方法であれば、特に制限されるものではない。本発明のアクリル系多層構造重合体粉体の製造方法において用いられるアクリル系多層粒子構造重合体ラテックス、圧搾脱水機、無機物質微粉末も、上記本発明のアクリル系多層構造重合体粉体におけるものと同様のものを使用することができる。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、メチルメタクリレートを構成単位とするメタクリル系樹脂と、本発明のアクリル系多層構造重合体粉体とを含有するものである。
本発明のメタクリル系樹脂組成物に用いられるメタクリル系樹脂としては、メチルメタクリレートを構成単位として有するものであり、構成単位としてメチルメタクリレートを50〜100質量%、および、その他のビニルまたはビニリデン単量体単位を0〜50質量%含有するメチルメタクリレートを主要構成単位とする重合体であることが好ましく、メチルメタクリレートを80〜99質量%含有することがより好ましい。上記メチルメタクリレートと共重合可能なその他のビニルまたはビニリデン単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が1〜4のアルキルアクリレート;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
かかるメタクリル系樹脂と本発明のアクリル系多層構造重合体粉体との混合割合は用途により異なるが、メタクリル系樹脂とアクリル系多層構造重合体粉体との質量比が90/10〜20/80であることが好ましい。アクリル系多層構造重合体粉体の質量比を10以上とすることで、耐衝撃性をより十分なものにすることが可能となり、80以下とすることで、射出成形等の成形が容易な流動性を確保でき、かつ、成形品の外観(透明性など)をより優れたものとすることができる。メタクリル系樹脂とアクリル系多層構造重合体粉体との質量比はより好ましくは80/20〜50/50である。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、上述のメタクリル系樹脂とアクリル系多層構造重合体粉体以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、顔料、染料等を含んでいてもよい。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は上記メタクリル系樹脂とアクリル系多層構造重合体粉体とを所定の配合比で混合し、例えば押出機を用いて加熱溶融して製造することができる。加熱温度としては、メタクリル系樹脂とアクリル系多層粒子構造重合体の溶融温度以上であれば、よく、例えば、200〜300℃とすることができる。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は成形品の製造に使用することができ、かかる成形品としては、軟質フィルムや異素材との複合フィルムなど各種フィルムの他、自動車部材など車両製造分野、カーペットパッキング材、壁紙などの室内装飾材分野、塗料など塗装分野、家電部材など家電製造分野、玩具や日用品雑貨製造分野における成形品を挙げることができる。また、軟質フィルムとしての使用や異素材との複合フィルムなどの用途が可能である。このような成形品においては、透明性、耐衝撃性に優れたものとなる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」をそれぞれ表す。
また、実施例中で用いた略号、得られた多層構造重合体粉体のブロッキング性、アイゾット衝撃強度、全光線透過率、ヘイズ及びYI、並びに、各層のTgについて評価は、以下の方法を使用した。
SFS :ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
CF :硫酸第1鉄
EDTA:エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
St :スチレン
BA :n−ブチルアクリレート
AMA :メタクリル酸アリル
T−BH:t−ブチルハイドロパーオキサイド
MMA :メチルメタクリレート
MA :メチルアクリレート
XM2 :n−オクチルメルカプタン
乳化剤 :(ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩:フォスファノールRS−610NA、商品名、東邦化学(株)製)
[粉末状アクリル樹脂系多層粒子構造重合体の質量平均粒子径の測定]
新JIS規格目開き16.0mm、13.2mm、9.5mm、8.0mm、6.7mm、5.6mm、4.00mm、3.35mm、2.00mm、1.40mm、1.00mm、710μm、500μm、250μmの篩と受け器を用いて、ミクロ型電磁振動ふるい器(筒井理化製)で振動を与え、質量平均粒子径を測定した。
[耐ブロッキング性の評価]
内径6.0cm、高さ5.0cmの円筒の容器に4.5メッシュで篩ってメッシュを通過したアクリル系多層構造重合体粉体を20g入れ、50℃で17.5kPaの圧力を6時間かける。得られたブロックを4.0メッシュの篩に載せ、ミクロ型電磁振動ふるい器(筒井理化製)で振動を与え、ブロックが60%破砕する時間(秒)を測定した。この時間が短いほど、耐ブロッキング性が良好である。
[取り扱い性の評価]
アクリル系多層構造重合体粉体のブロッキングの有無及び該粉体とメタクリル系樹脂とをブレンドし押出する際の粉体の飛散の程度を目視により判断し、以下のように評価した。
ブロッキング ○:ブロッキングが無い、×:ブロッキングが有る
粉体の飛散 ○;飛散しない、△:僅かに飛散する、×:飛散する
[アイゾット衝撃強度の測定]
射出成形機(日精樹脂工業製:PS60E9ASE(商品名))を用い、シリンダー温度260℃で127×12.7×6.35mmの試験片を作製し、それを63.5mmに切断し、自動ノッチングマシーン(ノッチングツール 型番:A−3 東洋精機製作所製)でノッチを付けASTM−D−256に準じて測定した。
[全光線透過率の測定]
射出成形機(日精樹脂工業製:PS60E9ASE(商品名))を用い、シリンダー温度260℃で100×50×2mmの試験片を作製し、ASTM−D1003に準じて、色彩研究所HR−100ヘイズメーターを使用して全光線透過率を測定した。
[ヘイズの測定]
射出成形機(日精樹脂工業製:PS60E9ASE(商品名))を用い、シリンダー温度260℃で100×50×2mmの試験片を作製し、ASTM−D1003に準じて、色彩研究所HR−100ヘイズメーターを使用してヘイズ値を測定した。
[YI(イエローインデックス)の測定]
射出成形機(日精樹脂工業製:PS60E9ASE(商品名))を用い、シリンダー温度260℃で100×50×2mmの試験片を作製し、ASTM−D1925に準じて、マクベス色差計にて測定した。
[Tgの計算]
Tgは、該層を構成する重合体の原料単量体組成物の内、単官能性単量体のみを用い、重合体のTgを求めるFOXの式{1/Tg=Σ(wi/Tgi);式中wiは単量体iの質
量割合、Tgiは単量体iの単独重合体のガラス転移温度である}により計算したものである。なお、単官能性単量体単独重合体のTgは非特許文献1より引用した。
[参考例1:ラテックスAの調製]
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口および温度計を備えたステンレス鋼製反応器中に、脱イオン水236部、SFS0.48部、CF1.2×10-4部、EDTA3.6×10-4部、乳化剤0.1部、および、炭酸ナトリウム0.02部を仕込んだ。
CF :硫酸第1鉄
EDTA:エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
St :スチレン
BA :n−ブチルアクリレート
AMA :メタクリル酸アリル
T−BH:t−ブチルハイドロパーオキサイド
MMA :メチルメタクリレート
MA :メチルアクリレート
XM2 :n−オクチルメルカプタン
乳化剤 :(ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩:フォスファノールRS−610NA、商品名、東邦化学(株)製)
[粉末状アクリル樹脂系多層粒子構造重合体の質量平均粒子径の測定]
新JIS規格目開き16.0mm、13.2mm、9.5mm、8.0mm、6.7mm、5.6mm、4.00mm、3.35mm、2.00mm、1.40mm、1.00mm、710μm、500μm、250μmの篩と受け器を用いて、ミクロ型電磁振動ふるい器(筒井理化製)で振動を与え、質量平均粒子径を測定した。
[耐ブロッキング性の評価]
内径6.0cm、高さ5.0cmの円筒の容器に4.5メッシュで篩ってメッシュを通過したアクリル系多層構造重合体粉体を20g入れ、50℃で17.5kPaの圧力を6時間かける。得られたブロックを4.0メッシュの篩に載せ、ミクロ型電磁振動ふるい器(筒井理化製)で振動を与え、ブロックが60%破砕する時間(秒)を測定した。この時間が短いほど、耐ブロッキング性が良好である。
[取り扱い性の評価]
アクリル系多層構造重合体粉体のブロッキングの有無及び該粉体とメタクリル系樹脂とをブレンドし押出する際の粉体の飛散の程度を目視により判断し、以下のように評価した。
ブロッキング ○:ブロッキングが無い、×:ブロッキングが有る
粉体の飛散 ○;飛散しない、△:僅かに飛散する、×:飛散する
[アイゾット衝撃強度の測定]
射出成形機(日精樹脂工業製:PS60E9ASE(商品名))を用い、シリンダー温度260℃で127×12.7×6.35mmの試験片を作製し、それを63.5mmに切断し、自動ノッチングマシーン(ノッチングツール 型番:A−3 東洋精機製作所製)でノッチを付けASTM−D−256に準じて測定した。
[全光線透過率の測定]
射出成形機(日精樹脂工業製:PS60E9ASE(商品名))を用い、シリンダー温度260℃で100×50×2mmの試験片を作製し、ASTM−D1003に準じて、色彩研究所HR−100ヘイズメーターを使用して全光線透過率を測定した。
[ヘイズの測定]
射出成形機(日精樹脂工業製:PS60E9ASE(商品名))を用い、シリンダー温度260℃で100×50×2mmの試験片を作製し、ASTM−D1003に準じて、色彩研究所HR−100ヘイズメーターを使用してヘイズ値を測定した。
[YI(イエローインデックス)の測定]
射出成形機(日精樹脂工業製:PS60E9ASE(商品名))を用い、シリンダー温度260℃で100×50×2mmの試験片を作製し、ASTM−D1925に準じて、マクベス色差計にて測定した。
[Tgの計算]
Tgは、該層を構成する重合体の原料単量体組成物の内、単官能性単量体のみを用い、重合体のTgを求めるFOXの式{1/Tg=Σ(wi/Tgi);式中wiは単量体iの質
量割合、Tgiは単量体iの単独重合体のガラス転移温度である}により計算したものである。なお、単官能性単量体単独重合体のTgは非特許文献1より引用した。
[参考例1:ラテックスAの調製]
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口および温度計を備えたステンレス鋼製反応器中に、脱イオン水236部、SFS0.48部、CF1.2×10-4部、EDTA3.6×10-4部、乳化剤0.1部、および、炭酸ナトリウム0.02部を仕込んだ。
次に、系を窒素置換しながら80℃に昇温し、St17.5部、BA82.5部、AMA0.9部、T−BH0.3部、および、乳化剤1.1部から成る混合物を2時間かけて投入し、1時間保持して内層となるゴム状弾性体を形成し、ラテックスを得た。なお、FOXの式より求めたゴム状弾性体のTgは−36.2℃であった。
引き続き、ラテックス中に、SFS0.12部および脱イオン水4.0部から成る混合物を入れ、15分間保持した。その後、MMA57.0部、MA3.0部、T−BH0.1部、XM2 0.2部、および、乳化剤0.4部から成る混合物を1.5時間かけて滴下し、1時間保持して最外層となる硬質重合体を形成し、多層粒子構造重合体ラテックス(A)を得た。FOXの式より求めた最外層の硬質重合体のTgは98.6℃であった。
[実施例1]
撹拌機付きステンレス製容器に凝固剤として2.5%酢酸カルシウム水溶液を300部仕込み、撹拌しながら90℃に昇温して、参考例1で得られた多層粒子構造重合体ラテックス(A)300部を連続的に添加し、その後30分間保持した後冷却し、遠心脱水機で脱水し含水状多層粒子構造重合体を固形分換算で120質量部得た。この含水状多層粒子構造重合体を圧搾脱水押出機(東芝機械(株)製TEM−35B二軸押出機)に22kg/Hで供給し、脱水・乾燥、フレーク化を行った。次いで、フレーク化した重合体をスクリーン開目穴径φ7mmのメッシュミル粉砕機に供給し、平均粒子径3.7mmの粉末状アクリル系多層粒子構造重合体を得た。得られた粉末状アクリル系多層粒子構造重合体100部に無機物質微粉末として、アエロジルR−972(数平均粒径16nm、日本アエロジル(株)社製)を0.2部添加、混合しアクリル系多層構造重合体粉体を得て、そのブロッキング性を評価した。次に、得られたアクリル系多層構造重合体粉体を200部とメタクリル系樹脂(アクリペット(登録商標)VH:三菱レイヨン(株)製品)300部との混合物を、外形30mmφの2軸スクリュー型押出機(池貝鉄工(株)社製PCM−30、L/D=25)で溶融混練して(シリンダー温度260℃)、メタクリル系樹脂組成物を得、ついで射出成形機で成形し各種試験片を得た。その評価結果を表1に示す。
[実施例2]
粉末状のアクリル系多層粒子構造重合体に添加、混合するアエロジルR−972の添加量を0.01部に変更したことを除き実施例1と同様の条件でアクリル系多層構造重合体粉体を調製し、メタクリル系樹脂組成物の試験片を調製した。その結果を表1に示す。
[実施例3]
粉末状のアクリル系多層粒子構造重合体に添加、混合する無機物質微粉末をアエロジル200FAD(数平均粒子径80nm、日本アエロジル(株)社製)に変更したことを除き実施例1と同様の条件でアクリル系多層粒子構造重合体粉粒体を調製し、メタクリル系樹脂組成物の試験片を調製した。その結果を表1に示す。
[実施例4]
実施例1にあるスクリーン開目穴径をφ2mmに変更し、平均粒子径1.0mmの粉末状アクリル系多層粒子構造重合体を得た以外は実施例1と同様の条件でアクリル系多層構造重合体粉体を調製し、メタクリル系樹脂組成物の試験片を調製した。その結果を表1に示す。
[実施例5]
実施例1にあるスクリーン開目穴径をφ1mmに変更し、平均粒子径0.5mmの粉末状アクリル系多層粒子構造重合体を得た以外は実施例1と同様の条件でアクリル系多層構造重合体粉体を調製し、メタクリル系樹脂組成物の試験片を調製した。その結果を表1に示す。
[比較例1]
粉末状アクリル系多層粒子構造重合体に添加、混合する無機物質微粉末を添加しないことを除き実施例1と同様の条件でアクリル系多層構造重合体粉体を調製し、メタクリル系樹脂組成物の試験片を調製した。その結果を表1に示す。
[比較例2]
粉末状アクリル系多層粒子構造重合体に添加、混合するアエロジルR−972の添加量を0.3部に変更したことを除き実施例1と同様の条件でアクリル系多層構造重合体粉体を調製し、メタクリル系樹脂組成物の試験片を調製した。その結果を表1に示す。
[比較例3]
撹拌機付きステンレス製容器に凝固剤として2.5%酢酸カルシウム水溶液を300部仕込み、撹拌しながら90℃に昇温して、参考例1で得られた多層粒子構造重合体ラテックス(A)300部を連続的に添加し、その後30分間保持した後冷却し、遠心脱水機で脱水し、80℃に設定した乾燥機で静置乾燥した。得られた粉末状アクリル系多層粒子構造重合体の平均粒子径は0.07mmであった。この粉末状アクリル系多層粒子構造重合体にアエロジルR−972を0.2部添加した以降は、実施例1と同様に行い、試験片を得た。その評価結果を表1に示す。
[実施例1]
撹拌機付きステンレス製容器に凝固剤として2.5%酢酸カルシウム水溶液を300部仕込み、撹拌しながら90℃に昇温して、参考例1で得られた多層粒子構造重合体ラテックス(A)300部を連続的に添加し、その後30分間保持した後冷却し、遠心脱水機で脱水し含水状多層粒子構造重合体を固形分換算で120質量部得た。この含水状多層粒子構造重合体を圧搾脱水押出機(東芝機械(株)製TEM−35B二軸押出機)に22kg/Hで供給し、脱水・乾燥、フレーク化を行った。次いで、フレーク化した重合体をスクリーン開目穴径φ7mmのメッシュミル粉砕機に供給し、平均粒子径3.7mmの粉末状アクリル系多層粒子構造重合体を得た。得られた粉末状アクリル系多層粒子構造重合体100部に無機物質微粉末として、アエロジルR−972(数平均粒径16nm、日本アエロジル(株)社製)を0.2部添加、混合しアクリル系多層構造重合体粉体を得て、そのブロッキング性を評価した。次に、得られたアクリル系多層構造重合体粉体を200部とメタクリル系樹脂(アクリペット(登録商標)VH:三菱レイヨン(株)製品)300部との混合物を、外形30mmφの2軸スクリュー型押出機(池貝鉄工(株)社製PCM−30、L/D=25)で溶融混練して(シリンダー温度260℃)、メタクリル系樹脂組成物を得、ついで射出成形機で成形し各種試験片を得た。その評価結果を表1に示す。
[実施例2]
粉末状のアクリル系多層粒子構造重合体に添加、混合するアエロジルR−972の添加量を0.01部に変更したことを除き実施例1と同様の条件でアクリル系多層構造重合体粉体を調製し、メタクリル系樹脂組成物の試験片を調製した。その結果を表1に示す。
[実施例3]
粉末状のアクリル系多層粒子構造重合体に添加、混合する無機物質微粉末をアエロジル200FAD(数平均粒子径80nm、日本アエロジル(株)社製)に変更したことを除き実施例1と同様の条件でアクリル系多層粒子構造重合体粉粒体を調製し、メタクリル系樹脂組成物の試験片を調製した。その結果を表1に示す。
[実施例4]
実施例1にあるスクリーン開目穴径をφ2mmに変更し、平均粒子径1.0mmの粉末状アクリル系多層粒子構造重合体を得た以外は実施例1と同様の条件でアクリル系多層構造重合体粉体を調製し、メタクリル系樹脂組成物の試験片を調製した。その結果を表1に示す。
[実施例5]
実施例1にあるスクリーン開目穴径をφ1mmに変更し、平均粒子径0.5mmの粉末状アクリル系多層粒子構造重合体を得た以外は実施例1と同様の条件でアクリル系多層構造重合体粉体を調製し、メタクリル系樹脂組成物の試験片を調製した。その結果を表1に示す。
[比較例1]
粉末状アクリル系多層粒子構造重合体に添加、混合する無機物質微粉末を添加しないことを除き実施例1と同様の条件でアクリル系多層構造重合体粉体を調製し、メタクリル系樹脂組成物の試験片を調製した。その結果を表1に示す。
[比較例2]
粉末状アクリル系多層粒子構造重合体に添加、混合するアエロジルR−972の添加量を0.3部に変更したことを除き実施例1と同様の条件でアクリル系多層構造重合体粉体を調製し、メタクリル系樹脂組成物の試験片を調製した。その結果を表1に示す。
[比較例3]
撹拌機付きステンレス製容器に凝固剤として2.5%酢酸カルシウム水溶液を300部仕込み、撹拌しながら90℃に昇温して、参考例1で得られた多層粒子構造重合体ラテックス(A)300部を連続的に添加し、その後30分間保持した後冷却し、遠心脱水機で脱水し、80℃に設定した乾燥機で静置乾燥した。得られた粉末状アクリル系多層粒子構造重合体の平均粒子径は0.07mmであった。この粉末状アクリル系多層粒子構造重合体にアエロジルR−972を0.2部添加した以降は、実施例1と同様に行い、試験片を得た。その評価結果を表1に示す。
Claims (4)
- 乳化重合によって得られたアクリル系多層粒子構造重合体ラテックスに酸および/または電解質を用いて凝固、回収、粉砕して得られた質量平均粒子径が0.5〜10mmである粉末状アクリル系多層粒子構造重合体100質量部と、無機物質微粉末0.01質量部以上0.2質量部以下とを混合して得られるアクリル系多層構造重合体粉体。
- 無機物質微粉末が二酸化珪素微粉末である請求項1記載のアクリル系多層構造重合体粉体。
- 乳化重合によって得られたアクリル系多層粒子構造重合体ラテックスに酸および/または電解質を用いて凝固することにより生成する含水状アクリル系多層粒子構造重合体を圧搾脱水機で、脱水、乾燥した後、粉砕して質量平均粒子径が0.5〜10mmの粉末状アクリル系多層粒子構造重合体とし、その重合体100質量部と、無機物質微粉末0.01質量部以上0.2質量部以下とを混合して得られるアクリル系多層構造重合体粉体の製造方法。
- メチルメタクリレートを構成単位とするメタクリル系樹脂と、請求項1または2に記載のアクリル系多層構造重合体粉体とを含有するメタクリル系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005211839A JP2007023242A (ja) | 2005-07-21 | 2005-07-21 | アクリル系多層構造重合体粉体とその製造方法およびメタクリル系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005211839A JP2007023242A (ja) | 2005-07-21 | 2005-07-21 | アクリル系多層構造重合体粉体とその製造方法およびメタクリル系樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007023242A true JP2007023242A (ja) | 2007-02-01 |
Family
ID=37784437
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005211839A Pending JP2007023242A (ja) | 2005-07-21 | 2005-07-21 | アクリル系多層構造重合体粉体とその製造方法およびメタクリル系樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007023242A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101123400B1 (ko) | 2009-12-17 | 2012-03-23 | 엘지엠엠에이 주식회사 | 유동성이 향상된 내충격 폴리메틸메타크릴이트 수지 |
JP2012246341A (ja) * | 2011-05-25 | 2012-12-13 | Yazaki Energy System Corp | 電線被覆用塩化ビニル樹脂組成物およびそれを用いた電線 |
-
2005
- 2005-07-21 JP JP2005211839A patent/JP2007023242A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101123400B1 (ko) | 2009-12-17 | 2012-03-23 | 엘지엠엠에이 주식회사 | 유동성이 향상된 내충격 폴리메틸메타크릴이트 수지 |
JP2012246341A (ja) * | 2011-05-25 | 2012-12-13 | Yazaki Energy System Corp | 電線被覆用塩化ビニル樹脂組成物およびそれを用いた電線 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4027370B2 (ja) | 多層構造を有する衝撃補強剤とその製造方法、及びこれを含む熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2721596B2 (ja) | アクリル系重合体凝固組成物、その製法およびその成形物 | |
KR101225559B1 (ko) | 비대화 고무의 제조 방법, 그라프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형품 | |
KR102161030B1 (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품 | |
JPWO2005095480A1 (ja) | 耐衝撃性改質剤及び樹脂組成物 | |
US8664338B2 (en) | Processability improver for foam molding and vinyl chloride resin composition containing same | |
JP4080076B2 (ja) | アクリル系重合体凝固物およびその製造方法 | |
JP2006131803A (ja) | 耐衝撃性改質剤及び耐衝撃性樹脂組成物 | |
CN100379820C (zh) | 用于聚合物基料的含水添加剂体系 | |
EP1647558A1 (en) | Process for preparing enlarged latex particles | |
JP2007023242A (ja) | アクリル系多層構造重合体粉体とその製造方法およびメタクリル系樹脂組成物 | |
JP5305591B2 (ja) | 耐衝撃性改質剤及び樹脂組成物 | |
JP2004521986A (ja) | キャップストック用樹脂組成物 | |
US20090124725A1 (en) | Viscosity Modifier for Thermoplastic Polyester Resin, Thermoplastic Polyester Resin Composition Containing the Same, and Molding of the Composition | |
JP5207578B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP4685426B2 (ja) | 耐衝撃性樹脂組成物 | |
WO2005066267A1 (ja) | (メタ)アクリル樹脂組成物 | |
JP2005200502A (ja) | 耐衝撃性改質剤及び樹脂組成物 | |
JP5249862B2 (ja) | (メタ)アクリル系樹脂の製造方法および(メタ)アクリル系樹脂 | |
WO2006134973A1 (ja) | 被覆用樹脂組成物及びそれを用いた積層成形品 | |
JP2011246655A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、その成形体、及び成型方法 | |
JP3784480B2 (ja) | ゴム粒子、それを用いた多層構造重合体粒子および該重合体粒子の樹脂組成物 | |
JPH06145263A (ja) | コア・シェルポリマー | |
JP4866592B2 (ja) | マイクロレンズ用樹脂組成物および成形体 | |
JPH11147991A (ja) | メタクリル系耐衝撃性成形材料 |