JP2003268032A - アクリル系多層重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アクリル系多層重合体ラテックスを電解質で
凝固して得た凝固スラリーから回収した含水重合体の水
分を低下させることができ、乾燥時の熱量を押さえるこ
とが可能なアクリル系多層重合体の製造方法を提供する
こと。 【解決する手段】 アクリル系多層重合体ラテックスを
凝固、脱水し、得られた含水重合体を水に再分散させ、
該再分散スラリーを該重合体の最外層のガラス転移温度
（Ｔｇ）より１０〜４０℃低い温度に維持しつつ、遠心
脱水機で脱水することにより、得られた含水重合体の含
水率が７０％以下であり、かつ、この脱水重合体は容易
に乾燥できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系多層重
合体を製造する改良された方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に乳化重合によって得られる重合体
ラテックスは、その用途が塗料、接着剤等である場合に
はそのまま使用されるが、その他の用途に使用される場
合にはラテックス状態から重合体を一旦、凝固して回収
し、洗浄、脱水する工程が必要になる。その際、凝固後
の含水重合体の含水率が高いと乾燥に多大の熱量を要し
コストアップの原因となる。その為、含水重合体の含水
率はなるべく低いことが好ましい。

【０００３】特開平７−２７８２３８号公報、特開平７
−２７８２３９号公報には、乳化重合後のグラフと共重
合後ラテックス溶液に酸を用いて重合体を凝固し、アル
カリで中和した後の凝固スラリーを５０℃以上に保持し
ながら真空脱水機で脱水し、乳化重合で用いた脂肪酸系
分散剤の残存量を低減するとの提案がなされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−２７８２３８号公報、特開平７−２７８２３９号公
報の方法では脱水効率が不十分で、得られたポリマーを
５０〜６０℃で約２０時間乾燥させ粉体を得ている。こ
のように、真空脱水した場合、脱水後の含水重合体の水
分率が高いことから、非常に長い乾燥時間が必要とな
り、乾燥時の熱量が多く必要となりコストアップとなっ
てしまう。この為、より含水率を低下させる有効な方法
の開発が望まれていた。

【０００５】本発明の課題は、従来の方法に比べ安易
に、含水重合体の水分を低下させることができ、吸引濾
過脱水法に比べ、乾燥時の熱量を押さえることが可能な
アクリル系多層重合体の製造方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
現象に鑑み鋭意検討した結果、アクリル系多層重合体ラ
テックスを凝固、脱水し、得られた含水重合体を水に再
分散させ、該再分散スラリーを該重合体の最外層のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）より１０〜４０℃低い温度に維持し
つつ、遠心脱水機で脱水することにより、得られる脱水
重合体の含水率が７０％以下であり、かつ、この脱水重
合体は容易に乾燥できることを見出し、本発明に至っ
た。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における製造方法とは、乳
化重合で得られたアクリル系多層重合体ラテックスを凝
固、脱水し得られた含水重合体を水で洗浄し、次いで乾
燥して、アクリル系多層重合体を製造するに際し、該水
での洗浄が水に再分散させた凝固スラリーからの重合体
の回収が、該重合体の最外層のガラス転移温度（Ｔｇ）
より１０〜４０℃低い温度で維持し、遠心脱水機で脱水
するアクリル系多層重合体の製造方法である。

【０００８】なお、本発明において、Ｔｇは、該層を構
成する重合体の原料単量体組成物の内、単官能性単量体
のみを用い、重合体のＴｇを求めるＦＯＸの式｛１／Ｔ
ｇ＝Σ（ｗ_i／Ｔｇ_i）：式中ｗ_iは単量体ｉの質量割
合、Ｔｇ_iは単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度で
ある｝により計算したものである。

【０００９】本発明でアクリル系多層重合体として、層
を構成する原料単量体組成物を単独で重合した場合に得
られる重合体のＴｇが２５℃以下であるゴム状弾性体
（軟質重合体）を内層として少なくとも一層有し、最外
層が該最該層を構成する原料単量体組成物を単独で重合
した場合に得られる重合体のＴｇが５０℃以上である硬
質重合体であるものが好ましい。

【００１０】ゴム状弾性体層を構成する重合体として
は、好ましくは、炭素数８以下のアルキル基を有するア
ルキルアクリレート４０〜９０質量％、これらと共重合
可能な少なくとも１個のビニル基を有する単官能性単量
体１０〜６０質量％とからなる単量体混合物１００質量
部に対してグラフト交叉剤０．１〜１０質量部及び少な
くとも２個のビニル基を有する多官能性架橋剤０．１〜
１０質量部から製造される共重合体である。

【００１１】ここで炭素数８以下のアルキル基を有する
アルキルアクリレートとして、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が例
示できる。特に好ましいのは、ｎ−ブチルアクリレート
である。これらは、単独で用いることができ、また併用
もできる。

【００１２】共重合可能な単官能性単量体としては、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香
族不飽和単量体、フェニルメタクリレート、ナフチルメ
タクリレート等のメタクリル系単量体が挙げられる。特
に、屈折率を調整するための単量体としてはスチレンが
好ましい。

【００１３】グラフト交叉剤とは、官能基を複数持つ化
合物であって、少なくとも１個の官能基の反応性が他の
官能基の反応性と異なるものであり、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、又はフマル酸のアリル
エステル等が挙げられる。中でも、アクリル酸アリル、
メタクリル酸アリルが好ましい。

【００１４】また、多官能性架橋剤は、分子中に反応性
が同じ官能基を複数個有するものであり、例えば、１，
３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート等が挙げられる。

【００１５】一方、最外層を構成する硬質重合体層は、
該最外層を構成する単量体組成物を単独で重合した場合
に得られる重合体のＴｇが５０℃以上である重合体で構
成されること好ましい。

【００１６】最外層を構成する単量体組成物としては、
炭素数４以下のアルキル基のアルキルメタクリレート６
０〜１００質量％とこれからなる共重合可能な他の不飽
和単量体０〜４０質量％からなるものが好ましい。炭素
数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート
の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、及びｎ−ブチルメタクリレートが挙げられる。
中でもメチルメタクリレートが好ましい。

【００１７】また、これらと共重合可能な他の不飽和単
量体としては、ゴム状弾性体層用の単量体で例示したア
ルキルアクリレート、共重合可能な単官能性単量体、及
び１，３−ブタジエン、２，３−ブタジエン、ビニルト
ルエン、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
が挙げられ、これらは単独で用いることができ、また併
用もできる。

【００１８】これら単量体又は単量体混合物を乳化重合
する際、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物、
過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、これら過酸化物と還
元性スルホキシ化合物との組合せからなるレドックス開
始剤等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、単量体合
計１００質量部に対し、０．０１〜１０．０質量部が適
当である。なお、各層を重合する毎に新しく重合開始剤
を添加することも好ましい。

【００１９】そして前記単量体及び重合開始剤等の反応
系への添加方法としては一括添加、分割添加、連続添加
法等の公知の任意の方法が採用できる。また、重合に当
たっては、反応をスムーズに進めるために反応系を窒素
置換、残留単量体を除去するために反応終了後反応系を
昇温する、鉄などの触媒を添加するなどの方法を採るこ
とができる。

【００２０】更に詳しくは、内層に少なくとも一層の軟
質重合体層を持っていれば、中間層や最内層を有する三
層以上の多層構造にするなど任意の構造をとることがで
きる。具体的な構造としては、例えば、ｉ）内層が軟質
重合体層、外層が硬質重合体層の二層構造、ii）最内層
が硬質重合体層あるいはＴｇが２５〜５０℃である半硬
質重合体層、中間層が軟質重合体層、最外層が硬質重合
体層である三層構造、あるいは、iii）最内層が軟質重
合体層、第二層が硬質重合体層、第三層が軟質重合体
層、最外層が硬質重合体層である四層構造などである。

【００２１】重合体を形成させるための重合温度は、３
０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。ま
た、単量体／水の重量比は特に限定されず、１／１〜１
／５程度、通常は１／１．５の範囲が適当である。

【００２２】乳化重合で使用される乳化剤は、特に限定
されるものではないが、中でもポリオキシアルキレンリ
ン酸エステルの塩が好ましい。モノエステル塩として
は、例えば、モノ−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシエ
チレンリン酸、モノ−ｎ−ペンチルフェニルヘキサオキ
シルエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘプチルフェニルペン
タオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ペンチルヘプタオ
キシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキシルペンタオキシ
エチレンリン酸等のリン酸モノエステル類のアルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられる。ジエステ
ル塩としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルフェニルペンタ
オキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ペンチルフェニルヘキ
サオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘプチルフェニルペ
ンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ペンチルヘプタオ
キシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキシルペンタオキシエ
チレンリン酸等のリン酸字エステルのアルカリ金属塩ま
たはアルカリ土類金属塩が挙げられる。ここでアルカリ
金属としてはナトリウムあるいはカリウムが、アルカリ
土類金属としてはカルシウムまたはバリウムが好まし
い。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用さ
れる。なお、リン酸系乳化剤を使用したとき、その使用
量は、得られる重合体１００質量部あたり０．１〜１
０．０質量部が適当である。

【００２３】重合に際しては、連鎖移動剤、紫外線吸収
剤など通常、重合時に添加する添加剤を用いることがで
きる。

【００２４】乳化重合ラテックスからポリマーを回収す
る凝固剤としては、硫酸、塩酸などの無機酸、塩化カル
シウム、硫酸マグネシウムなどの無機塩類、蟻酸カルシ
ウム、酢酸カルシウムなどの有機塩等挙げられるが、含
水量を少なくするため凝析力が比較的大きいカルシウム
化合物が好ましく、酢酸カルシウムを用いるのが更に好
ましい。

【００２５】酢酸カルシウムを用いた場合には、水溶液
として使用するのが好ましく、その濃度は０．１〜２０
質量％、より好ましくは１．８〜５質量％が適当であ
る。酢酸カルシウム水溶液の濃度が低すぎると安定して
多層重合体を回収できない場合があり、また酢酸カルシ
ウム水溶液の濃度が高すぎると酢酸カルシウム水溶液が
飽和して酢酸カルシウムが析出し、凝固した重合体の中
に析出した酢酸カルシウムが包含されたままになること
があり好ましくない。また、その使用量は、重合体ラテ
ックスの１０〜５００質量倍が適当であり、好ましくは
５０〜３００質量倍である。

【００２６】かくして得られた、凝固スラリーを脱水し
て、含水重合体をひとまず得る。この脱水は、真空脱水
法、プレス脱水法、遠心脱水法等いずれの方法でもよい
が、遠心脱水法が好ましい。遠心脱水法によるとき、そ
の回転数は脱水機の大きさにより異なるが８００〜２０
００ｒｐｍが適当である。

【００２７】本発明では、この含水重合体を再び水に分
散させ、最外層の重合体のＴｇより１０〜４０℃、好ま
しくは１５〜３０℃、低い温度に維持しつつ、遠心脱水
機で脱水する。水への再分散は遠心脱水する温度が適当
であり、最外層の重合体のＴｇより１０〜４０℃低い温
度ですることが好ましい。更に好ましいのは１５〜３０
℃低い温度である。遠心脱水する温度が（Ｔｇ−４０
℃）未満では、得られた重合体の残存水分が高く、生産
性が低下するので好ましくない。また、（Ｔｇ−１０
℃）を超えると脱水に際しポリマー同士が融着するので
好ましくない。なお、再分散に使用する水の量は、重合
体に対し４．０〜３０．０質量倍、好ましくは１０．０
〜２０．０質量倍が適当である。

【００２８】脱水は、真空脱水法、プレス脱水法、遠心
脱水法等挙げられるが、残存水分が最も少ない遠心脱水
機を用いる遠心脱水法が好ましい。遠心脱水法によると
き、回転数は脱水機の大きさにより異なるが８００〜２
０００ｒｐｍが適当である。

【００２９】遠心脱水機で脱水された洗浄済み含水重合
体は並行流回分式乾燥機、流動乾燥機や真空乾燥機等を
用い乾燥させることによってアクリル系多層重合体の粉
体が得られる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、特に断らない限り、以下に記載の
「部」、「％」は質量基準である。

【００３１】［重合体のＴｇ］Ｔｇは、該層を構成する
重合体の原料単量体組成物の内、単官能性単量体のみを
用い、重合体のＴｇを求めるＦＯＸの式｛１／Ｔｇ＝Σ
（ｗ_i／Ｔｇ_i）：式中ｗ_iは単量体ｉの質量割合、Ｔｇ_i
は単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度である｝によ
り計算したものである。なお、単官能性単量体単独重合
体のＴｇはＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩ
ＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮより引用した。

【００３２】［含水率］含水率（Ｗｃ；％）は、乾燥前
の含水重合体５ｇ（Ｗｓ；ｇ）を採取し、秤量後、１８
０℃で３０分間、佐竹セーフベントドライヤー（佐竹化
学機械工業（株）製、形式、Ｎ５０−Ｓ４）で乾燥し、
残存量（Ｗｄ；ｇ）を秤量し、式｛Ｗｃ＝［（Ｗｓ−Ｗ
ｄ）／Ｗｄ］×１００｝より求めた。

【００３３】［乾燥特性］上記含水率より実重合体量が
５００ｇになるように試料を採取し、７０℃、１５時間
並行流回分式乾燥機（佐竹化学機械工業（株）製、形
式、ＳＴ−６０）で乾燥して乾燥粉を得た。次いで乾燥
粉の含水率を上記含水率測定と同様にして測定した。

【００３４】参考例１〔ラテックスＡ（アクリル系多層
重合体）の調整〕 （最内層、（軟質重合体層））還流冷却器付き反応容器
にイオン交換水３００部を入れ昇温し、８０℃になった
時点で混合物水溶液（イオン交換水５部、ソジウムフォ
ルムアルデヒドスルホキシレート０．４５部、硫酸第一
鉄０．４×１０^-6部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム１．２×１０^-6部）を入れ、１５分間撹拌した後、
予め窒素置換しておいたモノマー混合液（メチルメタク
リレート２１．６部（５４．０％）、スチレン２．０部
（５．０％）、ｎ−ブチルアクリレート１６．４部（４
１．０％）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート
１．１部、メタクリル酸アリル０．１４部、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド０．０８部、乳化剤（フォスフ
ァノールＬＯ−５２９ 東邦化学社製、モノ（ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％とジ
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸
６０％混合物の水酸化ナトリウム部分中和物）１．２０
部を２時間かけて滴下し、８０℃に保ったまま更に撹拌
し、１時間重合した。なお、重合率は９９％以上であっ
た。また、ここでのＴｇは１８．１℃であった。

【００３５】（中間層（軟質重合体層））引き続き反応
器内にソジウムフォルムアルデヒドスルホキシレート
０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を追加
し、１５分間保持した後、予め窒素置換しておいたモノ
マー混合液（スチレン１０部（１６．７％）、ｎ−ブチ
ルアクリレート５０部（８３．３％）、１，３−ブタン
ジオールジメタクリレート０．２部、メタクリル酸アリ
ル１．０部、クメンハイドロパーオキサイド０．１７
部、乳化剤（フォスファノールＬＯ−５２９ 東邦化学
社製、モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル）リン酸４０％とジ（ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル）リン酸６０％混合物の水酸化ナトリウム
部分中和物）１．８部を３時間かけて滴下し、更に３時
間撹拌して重合を完了し、多層構造からなるアクリル系
ゴム状弾性体ラテックスを得た。重合率は９９％以上で
あった。また、この中間層のＴｇは−３７．８℃であっ
た。

【００３６】（最外層）次に、反応器内にソジウムフォ
ルムアルデヒドスルホキシレート０．２部をイオン交換
水５．０部に溶かした水溶液を追加し、３０分間保持し
た後、予め窒素置換しておいたモノマー混合液（メチル
メタクリレート５７．０部（９５．０％）、メチルアク
リレート３．０部（５．０％）、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド０．１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．
３９部）を２時間かけて滴下し、更に１時間撹拌して、
重合を完了し、アクリル系多層重合体のラテックスＡ
（固形分：３３％）を得た。重合率は９９％以上であっ
た。また、最外層のＴｇは９８．６℃であった。

【００３７】参考例２［ラテックスＢ（グラフト共重合
体）の調整］ （内層）イオン交換水２００部、牛脂脂肪酸ナトリウム
石鹸（オレイン酸ナトリウム４０％、パルミチン酸ナト
リウム２７％、ステアリン酸ナトリウム２４％含有）
２．５部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム０．００５部、リン酸三カリウム
０．２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．２部、ブタジエン７５部、スチレン２５部およびジ
ビニルベンゼン１．０部を撹拌機付き重合容器に入れ、
反応温度５０℃で５時間重合し、重合率９８％のゴムラ
テックスを得た。

【００３８】（外層）得られたゴムラテックス１８０部
（固形分６０部）、イオン交換水９０部、牛脂脂肪酸ナ
トリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム０．００４部、ソジウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート０．１部、スチレン２
０部及びメチルメタクリレート２０部を撹拌機付き重合
容器に仕込み、反応温度６０℃で３時間重合させ、重合
率９９％のグラフト共重合体のラテックスＢ（固形分：
３２．０％）を得た。なお、外層のＴｇは９６．６℃で
ある。

【００３９】実施例１ ステンレス製容器に凝固剤として２．５％酢酸カルシウ
ム水溶液３００部を仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温
して、ラテックスＡ３００部を連続的に添加し、その後
３０分間保持し室温まで冷却し、遠心脱水機（（株）コ
クサン製、型式Ｈ−１３０Ｅ、回転数：１８００ＲＰ
Ｍ、３分間）で脱水し含水重合体１８０部を得た。得ら
れた含水重合体１８０部を再び水５００部に分散させ、
３０分間撹拌した後、６０℃に保持しながら遠心脱水機
（（株）コクサン製、型式Ｈ−１３０Ｅ）で脱水し（１
８００ＲＰＭ、３分間）、含水状アクリル系多層重合体
１６０部を得た。この含水状重合体の水分率は６０％で
あった。得られたアクリル系多層重合体を並行流回分式
乾燥機（佐竹化学機械工業（株）製、形式、ＳＴ−６
０）を用い乾燥した。乾燥後の水分率は０．７％であっ
た。

【００４０】比較例１ 実施例１において、水に再分散後の遠心脱水を４０℃に
保持しながら行う以外は実施例１と同様にして、含水状
アクリル系多層重合体１７５部を得た。この含水状重合
体の水分率は７５％であった。得られたアクリル系多層
重合体を並行流回分式乾燥機で乾燥した。乾燥後の水分
率は２．０％と多かった。

【００４１】比較例２ ステンレス製容器に凝固剤として２．５％酢酸カルシウ
ム水溶液３００部を仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温
して、ラテックスＡ３００部を連続的に添加し、その後
３０分間保持し室温まで冷却し、遠心脱水機（（株）コ
クサン製、型式Ｈ−１３０Ｅ、回転数：１８００ＲＰ
Ｍ、３分間）で脱水し含水重合体１８０部を得た。得ら
れた含水重合体１８０部を再び水５００部に分散させ、
３０分間撹拌した後、６０℃に保持しながら吸引濾過
（直径３０ｃｍの濾紙（（株）アドバンテック製）を使
用し、ブナーフロートで吸引濾過））で脱水し、含水状
アクリル系多層重合体１９８部を得た。この含水状重合
体の水分率は１００％であった。得られたアクリル系多
層重合体を並行流回分式乾燥機を用い乾燥した。乾燥後
の水分率は３．５％と多かった。

【００４２】比較例３ 実施例1において、ラテックスＡに代えてラテックスＢ
を用いる以外は実施例1と同様にして、含水状グラフト
共重合体１７８部を得た。この含水状重合体の水分率は
８５％であった。得られたグラフト共重合体を並行流回
分式乾燥機を用い乾燥した。乾燥後の水分率は２．５％
であった。

【００４３】以上の結果を表1にまとめた。

【００４４】

【表１】

【００４５】このように、本発明の範囲を外れた場合
は、乾燥後の水分率が高くなり、十分に乾燥させるには
過大な熱量が必要となり、コストアップになる。

【００４６】

【発明の効果】本発明により並行流回分式乾燥機などの
乾燥方法に適した含水重合体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大須賀 正宏 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 Ｆターム(参考） 4J100 GC01 GC07 GC17 GC25 GC29

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳化重合で得られたアクリル系多層重合
   体ラテックスを凝固、脱水し得られた含水重合体を水で
   洗浄し、次いで乾燥して、アクリル系多層重合体を製造
   するに際し、 該水での洗浄が、該含水重合体を水に再分散させ、重合
   体の最外層のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０〜４０℃
   低い温度に維持し、遠心脱水機で脱水することであるこ
   とを特長とするアクリル系多層重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 アクリル系多層重合体はＴｇが２５℃以
   下である軟質重合体の層を少なくとも１層有し、かつ最
   外層はＴｇが５０℃以上である硬質重合体からなること
   を特長とする請求項１に記載のアクリル系多層重合体の
   製造方法。
3. 【請求項３】 乳化重合で得られたアクリル系多層重合
   体ラテックスを凝固させる際の凝固剤が酢酸カルシウム
   であることを特長とする請求項１または２に記載のアク
   リル系多層重合体の製造方法。