JPH01313551A - ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、耐衝撃性、耐溶剤性および透明性に優れた成
形体を得ることができるポリ塩化ビニル系樹脂組成物に
関する。

（従来の技術） ポリ塩化ビニル樹脂は安価であり、種々の優れた化学的
性質、物理利的性質を有することから、合成樹脂のなか
で最も大量に生産され、広範囲な用途に使用されている
。しかし、周知のごとく、ポリ塩化ビニル樹脂単独の成
形物は衝撃に対して脆いという大きな欠点を有している
。したがって、この欠点を克服するために、これまでに
数多（の技術の改良がなされている。

ポリ塩化ビニル樹脂を改質するための最も有効な方法と
して、ゴム状エラストマー（弾性体）に、スチレン、ア
クリロニトリル、メタクリル酸メチルなどの単量体をグ
ラフト重合して得られるグラフト共重合体を、ポリ塩化
ビニル樹脂に混合する方法が公知である（例えば特開昭
５７−１゜２９４０号公報、特開昭６０−２３５８５４
号公報、特開昭５８−１５２０３９号公報および特公昭
６０−１９２７５４号公報参照）。前記方法により得ら
れたグラフト共重合体は、既にポリ塩化ビニル樹脂用の
耐衝撃性改質材料として市販されており、それを配合し
たポリ塩化ビニル樹脂製品の用途の拡大に太き（寄与し
ている。

しかし、用途によっては未だ耐衝撃性が不十分であり、
さらに−層の耐衝撃性の向上が要求されている。

また、一般に耐衝撃性および耐溶剤性を改善するために
は、改質剤となる重合体中のゴム粒子を大きくすること
により可能であるが、その場合には成形体の透明性が低
下するという問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記したように耐衝撃性および耐溶剤性、さ
らには透明性の全てが優れた成形体が得られるポリ塩化
ビニル樹脂組成物は得られていない。

したがって、本発明は、耐衝撃性、耐溶剤性、および透
明性の優れた成形体を得ることができるポリ塩化ビニル
樹脂組成物を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段および作用）本発明のポリ
塩化ビニル系樹脂組成物は、（Ａ）膨潤度が１０〜５０
であり、平均粒子径がＯ，１〜０．４μのブタジェン系
ゴム１００重量部の存在下で、 第１段目としてメタクリル酸メチル１〜４２重量部およ
びアクリル酸アルキル０〜５重量部をグラフト重合させ
、 第２段目としてスチレン１０〜１２０重量部をグラフト
重合させ、 さらに第３段目としてメタクリル酸メチル７〜７５重量
部およびアクリル酸アルキル０〜２０重量部をグラフト
重合させて得られるグラフト共重合体であり、前記共重
合体中の前記ブタジェン系ゴムの含有量が３５〜７５重
量％であるもの、３〜４０重量部：および （Ｂ）ポリ塩化ビニル系樹脂９７〜６０重量部： からなることを特徴とする。

（Ａ）成分のグラフト共重合体はブタジェン系ゴムを幹
の重合体とし、これに所定の単量体をグラフト重合させ
てなるものである。

ブタジェン系ゴムは、１．３−ブタジェン単位を５０重
量％以上、好ましくは６０重量％以上含む共重合体であ
る。１．３−ブタジェン単位の含有量が５０重量％未未
満場合はポリ塩化ビニル系樹脂組成物の成形体の耐衝撃
性が低下する。

１．３−ブタジェンと共重合が可能なものとしては、ア
クリロニトリル、スチレン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステルなどのモノオレフィン系単量体および
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー
ト、１．３−ブチレングリコールジメタクリレートなど
の多官能性単量体などを例示することができる。

ブタジェン系ゴムは次式：次式；Ｗ、／Ｗ２（式中、Ｗ
ｌは絶乾状態のゴムラテックスの一定量を、２００倍量
のトルエンに浸漬させたのち、３０℃で４８時間放置後
の重量であり、Ｗ２は絶乾状態のゴムラテックスの重量
である）で規定される膨潤度が１０〜５０、好ましくは
２０〜４０のものである。この膨潤度が１０未満の場合
は成形体の耐衝撃性および耐溶剤性が不十分であり、５
０を超える場合は組成物を構成するグラフト共重合体が
凝集し易（、成形体の表面光沢などの外観が悪化する。

ブタジェン系ゴムは、その平均粒子径が０．１〜０．４
ｕのものであり、好ましくは０．１５〜０．３μのもの
である。平均粒子径が０．１μ未満の場合は成形体の耐
衝撃性および耐溶剤性が低下し、０．４ｕを超える場合
は成形体の透明性が低下する。

ブタジェン系ゴムは、重合開始剤、重合禁止剤などの触
媒の存在下、公知の乳化重合などの重合方法により得る
ことができるに のブタジェン系ゴムは、重合終了後、その粒子径を調節
するために、さらに電解質、酸またはカルボキシル基を
含有する高分子ラテックスなどを用いて肥大化処理を行
うことができる。

この肥大化処理は、ブタジェン系ゴムと前記電解質等を
反応容器中で十分に接触させることにより行なう。

電解質としては、無機電解質である食塩、ぼう硝、塩化
カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化
カルシウムなど、高分子電解質であるポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンなどを例示することができる。

酸としては、無機酸である塩酸、硝酸、硫酸など、有機
酸である酢酸、クエン酸、コハク酸、イタコン酸などを
例示することができる。

カルボキシル基を含む高分子ラテックスとしては、アク
リル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸、アクリル酸エチルと
メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸など
の組み合わせの単量体を乳化共重合して得られるラテッ
クスを例示することができる。

グラフト共重合体は、前記ブタジェン系ゴムと所定の単
量体を用い、合計３段のグラフト重合を行うことにより
得ることができる。

第１段目のグラフト重合は、ブタジェン系ゴムに対して
、所定量のメタクリル酸メチルおよびアクリル酸アルキ
ルを用いて行う。

メタクリル酸メチルの使用量は、ブタジェン系ゴム１０
０重量部に対して１〜４２重量部、好ましくは６〜３４
重量部である。この使用量が前記範囲外の場合は、いず
れの場合も成形体の耐衝撃性が低下する。

アクリル酸アルキルの使用量は、ブタジェン系ゴム１０
０重量部に対して０〜５重量部、好ましくは０．５〜４
重量部である。この使用量が５重量部を超える場合はポ
リ塩化ビニル樹脂との相溶性が低下し、成形体の表面状
態が悪くなるので好ましくない。

メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルの使用量は、
前記範囲内でアクリル酸アルキルの使用量が少ないほう
が好ましい。すなわち、両車量体の合計使用量中のアク
リル酸アルキルの含有量が５〜４０重量％量であること
が好ましい。

アクリル酸アルキルとしては、炭素数１〜８のアルキル
基を有するもの、すなわちアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル
、アクリル酸ｉｓｏ　−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ
−オクチルなどを例示することができるにれらのなかで
も、グラフト重合体の流動性を著しく向上させ、未ゲル
化物の生成を防止するという点からアクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。

第２段目のグラフト重合は、所定量のスチレンを用いて
行う。

スチレンの使用量は、ブタジェン系ゴム１００重量部に
対して１０〜１２０重量部、好ましくは１６〜９３重量
部である。使用量が前記範囲外の場合は成形体の透明性
が低下する。

第３段目のグラフト重合は、ブタジェン系ゴムに対して
、所定量のメタクリル酸メチルおよびアクリル酸アルキ
ルを用いて行う。

メタクリル酸メチルの使用量は、ブタジェン系ゴム１０
０重量部に対して７〜７５重量部、好ましくは８〜５０
重量部である。この使用量が前記範囲外の場合は、いず
れの場合も成形体の耐衝撃性が低下する。

アクリル酸アルキルの使用量は、ブタジェン系ゴム１０
０重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは１〜１２
重量部である。この使用量が２０重量部を超える場合は
ポリ塩化ビニル樹脂との相溶性が低下し、成形体の表面
状態が悪（なるので好ましくない。

第３段目のグラフト重合においてはポリ塩化ビニルとの
相溶性の点から、メタクリル酸メチルの使用量がアクリ
ル酸アルキルの量よりも多いことが好ましい。すなわち
、両車量体の合計使用量中のアクリル酸アルキルの含有
量が５〜２０重量％量であることが好ましい。

かかる第１段〜第３段のグラフト重合には、重合開始剤
、還元剤、重合度調節剤および乳化剤を用いることがで
きる。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素、クメンヒドロパーオキシド、パラメ
ンタンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロバーオキシドなどを例示することができる。ま
た、レドックス系開始剤も用いることができる。

還元剤としては、ロンガリット（ホルムアルデヒドナト
リウムスルホキシレートニ水塩）、酸性亜硫酸ソーダを
例示することができる。

乳化剤としては、脂肪酸塩、アルキルサルフェート、ア
ルキルスルホネート、アルキルアリルスルホネート系の
アニオン界面活性剤、グリセリルモノアルキレート、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテルなどのノニオン
界面活性剤などを例示することができる。

グラフト共重合体は、グラフト重合により得られたブタ
ジェン系ゴムラテックスに適当な酸化防止剤、添加剤な
どを配合し、無機電解質により凝析し、熱処理後、脱水
、洗浄工程を経て乾燥して得ることができる。

このようにして得られるグラフト共重合体は、共重合体
中のブタジェン系ゴムの含有量は３５〜７５重量％であ
る。このブタジェン系ゴムの含有量が３５重量％未満の
場合は成形体の耐衝撃強度が不十分であり、７５重量％
を超える場合は成形体の表面特性が低下する。

本発明の（Ｂ）成分であるポリ塩化ビニル系樹脂は、ポ
リ塩化ビニルまたは７０重量％量以上の塩化ビニルと臭
化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、
メタクリル酸、エチレンなどの共重合可能な単量体３０
重量％未満との共重合体である。

ポリ塩化ビニル樹脂は平均重合度が５００〜１５００の
ものが好ましい。

（Ａ）およびＣＢ）成分の配合割合は、（Ａ）成分が３
〜４０重量部で、（Ｂ）成分が９７〜６０重量部である
。（Ａ）成分の配合割合が３重量部未満の場合はその添
加効果がほとんど発現せず、４０重量部を超える場合は
ポリ塩化ビニルが本来的に有する優れた特性が発現せず
、また経済的ではない。好ましい配合割合は（Ａ）成分
が５〜２０重量部で、ＣＢ）成分が９５〜８０重量部で
ある。

本発明の組成物には、必要に応じて公知の安定剤、可塑
剤、成形助剤、着色剤などを配合することができる。

本発明の組成物は、グラフト共重合体とポリ塩化ビニル
系樹脂および必要に応じて他の添加剤等を、例えば、リ
ボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合するこ
とにより得ることができる。この組成物は、さらに公知
の混線機、例えばミキシングロール、バンバリーミキサ
−１押出し機などによって成形加工することもできる。

（実施例） 次に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、
下記の記載中「部」は「重量部」を表す。

実施例１ 下記組成の各成分を耐圧オートクレーブ中、５０℃で８
時間重合を行い、ブタジェン系ゴムラテックス（ラテッ
クスａ）を製造した。得られたゴムの平均粒子径は０．
０９μであり、ゴムの膨潤度は３０であった。

１．３−ブタジェン　　　　　　　　　７５部スチレン
　　　　　　　　　　　　　　２５部ｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタン　　　　０．５部ビロリン酸ソーダ　　
　　　　　　　０．５部硫酸第１鉄　　　　　　　　　
　　０．０１部デキストローズ　　　　　　　　　　１
．０部オレイン酸カリウム　　　　　　　　２．０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
０部次に、得られたゴムの肥大化処理を行った。この肥
大化処理には下記の組成の各成分を７０°Ｃで４時間重
合させて得たｐＨ６，２のラテックス（ラテックスｂ）
を用いた。

アクリル酸エチル　　　　　　　　　　９０部メタクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　１０部過硫酸カリウム　
　　　　　　　　　０５部ノンサールＴＫ−１２，０部 （半硬化牛脂カリ石鹸、日本油脂■製）前記ラテックス
３１００重量部（固形分）を撹拌機を備えた反応容器に
入れ、ラテックス５００５部（固形分）を撹拌しながら
１０秒間で添加した。撹拌３分後に得られたラテックス
の一部をとり、電子顕微鏡により四酸化オスミウム処理
後、その粒子径を測定したところ０，２〜０．６μの粒
子径に変化しており、数平均粒子径は０．３μであった
。また、このラテックスを２００メツシユの金網で濾過
したところ、過大なゴムの凝塊の生成は全く見られなか
った。

ポリ塩イビニル７１．′　酸物の一°浩まず、下記の成
分を用いて、グラフト共重合体を製造した。

肥大化処理ラテックス　　　　　　　　６５部スチレン
　　　　　　　　　　　　　　１５部メタクリル酸エチ
ル　　　　　　　　　１７部アクリル酸エチル　　　　
　　　　　　　３部オレイン酸カリウム　　　　　　　
　　１．２部クメンヒドロパーオキシド　　　　　０．
６部ロンガリット　　　　　　　　　　　０．５部水（
全体として）　　　　　　　　　２００部上記各成分の
うち、肥大化処理ラテックス、ロンガリットおよび水を
窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持
して合計３段のグラフト重合を行った。第１段目として
メタクリル酸エチル６部、アクリル酸エチル１部および
クメンヒドロパーオキシド０．１部の混合物を、前記フ
ラスコ内に２０分間かけて適下し、その後１時間保持し
た。第２段目としてスチレン１５部およびクメンヒドロ
パーオキシド０．３部の混合物を１時間かけて連続適下
し、その後２時間保持した。第３段目としてメタクリル
酸メチル１１部、アクリル酸エチル２部およびクメンヒ
ドロパーオキサイド０．２部の混合物を５０分間かけて
滴下し、その後１時間保持して重合を終了させた。得ら
れたラテックスにブチル化ヒドロキシトルエンを０．５
部添加したのち、０．２％の硫酸水溶液を添加し、凝固
させた。その後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥し
てグラフト共重合体を得た。

次に、グラフト共重合体１０部と重合度７００のポリ塩
化ビニル樹脂１００部、さらに安定剤および滑剤として
ジオクチル錫メルカプチド３部。

エポキシ化大豆油２部、メタブレン■Ｐ−５５０（三菱
レイヨン■製）１部、リケマルＳ−１００（理研ビタミ
ン社製）１部およびｗａｘ−ｏｐ（ヘキスト社製）０，
４部の各成分をヘンシェルミキサーで１１０°Ｃになる
まで１０分間混合して本発明の組成物を得た。

次に、得られた組成物の成形体について、下記の各試験
を行った。

ボトル下　Ｐ晶 前記組成物をスクリュー径が５０ｍｍのブロー成形機に
より３００ｃｃ容積のボトルに成形した。次に、そのボ
トル内部に４℃の冷水を充填したものを一定高さから落
下させた場合に５０％が破壊する高さにより、ボトル強
度を評価した。

アイゾツト′−１庁 前記組成物を１８０°Ｃで３分間、ロール混練してシー
ト状に成形した。このシートをさらに１９０℃、５０　
ｋｇ／ｃｍ”の条件で５分間プレスしたものから６３．
５Ｘ１２．７Ｘ１２．７ｍｍの試験片を切り出したもの
についての初期のアイゾツト衝撃強度をＡＳＴＭ　　Ｄ
２５６−５６に基づいて測定した。

肚且五五 前記のアイゾツト試験片１０個を用い、この試験片のノ
ツチ部分にパインオイル、オリーブ油などを浸透させた
ものの一方を固定して他方の末端に連続的に２ｋｇの加
重を加えたものについてＡＳＴＭ　　Ｄ２５６−５６に
基づいて一定時間後にアイゾツト衝撃強度を測定した。

その脆性破壊した試験片数から耐溶剤性を評価した。

実施例２．３および比較例１．２ ブタジェン系ゴムラテックスの製造に用いたｔｅｒｔ−
ドデシルメルカプタンの使用量を第１表に示す量に変え
、前記ゴムの膨潤度を第１表に示すように変えたほかは
実施例１と同様にして組成物を得た。得られた組成物を
用い、実施例１と同様の各試験を行った。結果を第１表
に示す。

第１表 第１表から明らかなとおり、ゴム膨潤度が１０より低く
なるとボトル落下強度が大幅に低下し、また初期アイゾ
ツト強度は高いにもかかわらず、オイル浸漬後はほとん
どが脆性破壊を示し、急激に強度が低下する（耐溶剤性
が低下する）。また、逆にゴム膨潤度が５０より高（な
るとボトル強度は低下し、初期アイゾツト強度も既に脆
性破壊となり、ボトル外観も悪化する。

これに対して、実施例１〜３のものはゴム膨潤度を１０
〜５０に限定することにより、優れたボトル落下強度と
初期アイゾツト強度および耐溶剤性を示した。

実施例４〜６および比較例３〜５ 実施例１で得たブタジェン系ゴム６５部にラテックスｂ
０．５部（固形分）を撹拌しながら１０秒間で添加した
のち、さらに還元剤としてロンガラ９８０．５部を加え
た。次に、第１〜第３段のグラフト重合を行った。グラ
フト重合させる単量体の総量を３５部とし、第１段〜第
３段で用いる各単量体の使用量を第２表に示すとおり（
表中の数値は、肥大化処理ラテックス中の同形分量に対
する割合である）にしたほかは、実施例１と同様にして
組成物を得、さらに同様にして各試験を行った。

また、各組成物を用いてロール混線、加熱プレスして試
験を調製し、ＡＳＴＭ　　Ｄ　１００３−６１により曇
り価を測定した。結果を第２表に示す。第２表中、Ｍ　
Ｍ　Ａはメタクリル酸メチルを表し、ＥＡはアクリル酸
エチルを表す。

第２表 実施例７．８および比較例６，７ 実施例１のブタジェン系ゴム６５部に第３表に示すよう
にラテックスｂの添加量を変えて肥大化処理ラテックス
を得た。

この肥大化処理ラテックス６５重量部（固形分）を用い
、実施例１と同様にしてグラフト共重合体を得、さらに
樹脂組成物を得た。この組成物を用いて実施例４〜６と
同様にして各試験を行った。結果を第３表に示す。

第３表 第３表から明らかなとおり、ブタジェン系ゴムの平均粒
子径が本発明で規定する範囲外のものを用いた比較例６
および７のものは、ボトル強度、耐溶剤性および透明性
が大幅に低下していた。

実施例９．１０および比較例８．９ 実施例１の肥大化処理ラテックスの使用量（固形分）を
第４表に示すようにし、各段のグラフト重合に用いる単
量体の使用量を下記のとおりにしたほかは実施例と同様
にして組成物を得、同様の試験を行った。結果を第４表
に示す。

各段の単量体は、肥大化処理ラテックス中の固形分量に
対して、第１段がメタクリル酸メチル１８重量％量、ア
クリル酸エチルが２重量％量であり、第２段がスチレン
５０重量％量であり、第３段がメタクリル酸メチル２７
重量％量、アクリル酸エチルが３重量％量である。

第４表から明らかなとおり、ブタジェン系ゴム含有量が
３５重量％より少なくなるとボトル落下　　ζ強度およ
び耐溶剤性が低下し、７５重量％を超えるとボトル外観
が悪化する。　　　　　　　　　　　　　（＋実施例１
１〜１３および比較例１０．１１グラフト共重合体とし
て実施例１０のものを用い、ポリ塩化ビニル樹脂との配
合割合を第５表に　　！示すようにしたほかは実施例１
と同様にして組成　　を物を得、さらに同様の試験を行
った。結果を第５表に示す。

第５表 第５表から明らかなとおり、グラフト共重合体り配合量
が３重量部未満では耐衝撃性が低下し、４０重量部を超
えると外観が悪化し、耐衝撃性が大王する。

［発明の効果］ 本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、優れこ耐衝撃
性、耐溶剤性および透明性を有する成形本を得ることが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）膨潤度が１０〜５０であり、平均粒子径が０．１
   〜０．４μのブタジエン系ゴム１００重量部の存在下で
   、 第１段目としてメタクリル酸メチル１〜４２重量部およ
   びアクリル酸アルキル０〜５重量部をグラフト重合させ
   、 第２段目としてスチレン１０〜１２０重量部をグラフト
   重合させ、 さらに第３段目としてメタクリル酸メチル７〜７５重量
   部およびアクリル酸アルキル０〜２０重量部をグラフト
   重合させて得られるグラフト共重合体であり、前記共重
   合体中の前記ブタジエン系ゴムの含有量が３５〜７５重
   量％であるもの、３〜４０重量部；および （Ｂ）ポリ塩化ビニル系樹脂９７〜６０重量部； からなることを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物
   。