JP2950932B2 - ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物Info
- Publication number
- JP2950932B2 JP2950932B2 JP2195266A JP19526690A JP2950932B2 JP 2950932 B2 JP2950932 B2 JP 2950932B2 JP 2195266 A JP2195266 A JP 2195266A JP 19526690 A JP19526690 A JP 19526690A JP 2950932 B2 JP2950932 B2 JP 2950932B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- weight
- stage
- butadiene
- polyvinyl chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性、特に対落錘衝撃性、及び耐応力
白化性、光学特性等に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成
物に関するものである。
白化性、光学特性等に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成
物に関するものである。
ポリ塩化ビニル系樹脂は安価で、優れた化学的、物理
的性質を有するため広範囲の分野において使用されてい
る。しかしながらポリ塩化ビニル系樹脂自身が耐衝撃性
に劣るという欠点を有しており、この欠点を改良するた
めにこれまで多くの提案がなされている。
的性質を有するため広範囲の分野において使用されてい
る。しかしながらポリ塩化ビニル系樹脂自身が耐衝撃性
に劣るという欠点を有しており、この欠点を改良するた
めにこれまで多くの提案がなされている。
特公昭42−20847号公報には、1,3ブタジエンを主成分
とする重合物20〜70重量部に対し、メタクリル酸エステ
ル40〜80重量％とスチレン60〜20重量％の単量体合計量
が80〜30重量部になるように、まずメタクリル酸エステ
ルをグラフト重合させ、しかる後スチレンをグラフト重
合させたグラフト共重合物30重量部以下量を塩化ビニル
系樹脂70重量部以上と配合した塩化ビニル系樹脂組成物
が提案されている。
とする重合物20〜70重量部に対し、メタクリル酸エステ
ル40〜80重量％とスチレン60〜20重量％の単量体合計量
が80〜30重量部になるように、まずメタクリル酸エステ
ルをグラフト重合させ、しかる後スチレンをグラフト重
合させたグラフト共重合物30重量部以下量を塩化ビニル
系樹脂70重量部以上と配合した塩化ビニル系樹脂組成物
が提案されている。
特公昭47−23648号公報には、エラストマーの存在下
に、まずメタクリル酸メチルをグラフト重合させ、次い
でスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合物を塩
化ビニル系樹脂に配合した塩化ビニル系樹脂組成物が提
案されている。
に、まずメタクリル酸メチルをグラフト重合させ、次い
でスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合物を塩
化ビニル系樹脂に配合した塩化ビニル系樹脂組成物が提
案されている。
又、特公昭57−26536号公報には、1,3ブタジエン系エ
ラストマー35〜75重量部の存在下に、まず第１段目とし
て優位量のメタクリル酸メチルと劣位量のアクリル酸ア
ルキルエステルとの合計量の50〜90重量％とアリル基を
有する多官能性架橋剤をグラフト重合させ、第２段目に
スチレンをグラフト重合させ、さらに第３段目にメタク
リル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルの合計量の
10〜50重量％をグラフト重合させて得られるグラフト共
重合物３〜40重量部と塩化ビニル系樹脂97〜60重量部を
配合した塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている。
ラストマー35〜75重量部の存在下に、まず第１段目とし
て優位量のメタクリル酸メチルと劣位量のアクリル酸ア
ルキルエステルとの合計量の50〜90重量％とアリル基を
有する多官能性架橋剤をグラフト重合させ、第２段目に
スチレンをグラフト重合させ、さらに第３段目にメタク
リル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルの合計量の
10〜50重量％をグラフト重合させて得られるグラフト共
重合物３〜40重量部と塩化ビニル系樹脂97〜60重量部を
配合した塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている。
さらに特公平２−19145号公報には、粒子径600〜3000
Å、全架橋剤量が１〜10重量％、膨潤度が７以下の高度
に架橋されたブタジエン系ゴム重合体70〜85重量部にメ
タクリル酸アルキルエステルと芳香族ビニルからなる混
合単量体又はメタクリル酸アルキルエステルと芳香族ビ
ニル及び不飽和ニトリルからなる混合単量体30〜15重量
部を１回又は数回に分けてグラフト重合して得られるグ
ラフト共重合体２〜40重量％と塩化ビニル系樹脂60〜98
重量％からなる塩化ビニル系樹脂組成物が提案されてい
る。
Å、全架橋剤量が１〜10重量％、膨潤度が７以下の高度
に架橋されたブタジエン系ゴム重合体70〜85重量部にメ
タクリル酸アルキルエステルと芳香族ビニルからなる混
合単量体又はメタクリル酸アルキルエステルと芳香族ビ
ニル及び不飽和ニトリルからなる混合単量体30〜15重量
部を１回又は数回に分けてグラフト重合して得られるグ
ラフト共重合体２〜40重量％と塩化ビニル系樹脂60〜98
重量％からなる塩化ビニル系樹脂組成物が提案されてい
る。
しかるに特公昭42−20847号公報や特公昭47−23648号
公報で提案される塩化ビニル系樹脂組成物においては、
混練度の低い押出し条件下では未ゲル化物が残りやす
く、例えばシート化した場合にフイツシユアイの発生が
多く、光学特性が低く、耐応力白化性も悪く、又、ダー
ト落錘衝撃強度も十分ではない。しかも使用するグラフ
ト共重合物を製造する際に最終グラフト成分としてスチ
レンを重合しているために重合速度の遅いスチレンが未
反応物として残存しやすく、その結果グラフト共重合物
粉体中に残り異臭をもたらす原因となり、かかる塩化ビ
ニル系樹脂組成物の用途が限定されるという欠点を有す
る。
公報で提案される塩化ビニル系樹脂組成物においては、
混練度の低い押出し条件下では未ゲル化物が残りやす
く、例えばシート化した場合にフイツシユアイの発生が
多く、光学特性が低く、耐応力白化性も悪く、又、ダー
ト落錘衝撃強度も十分ではない。しかも使用するグラフ
ト共重合物を製造する際に最終グラフト成分としてスチ
レンを重合しているために重合速度の遅いスチレンが未
反応物として残存しやすく、その結果グラフト共重合物
粉体中に残り異臭をもたらす原因となり、かかる塩化ビ
ニル系樹脂組成物の用途が限定されるという欠点を有す
る。
又、特公昭57−26536号公報にて提案される塩化ビニ
ル系樹脂組成物においては、全光線透過率や曇価等の光
学特性が良好なものの耐衝撃白化性や落錘衝撃強度が十
分満足するものが得られない。
ル系樹脂組成物においては、全光線透過率や曇価等の光
学特性が良好なものの耐衝撃白化性や落錘衝撃強度が十
分満足するものが得られない。
さらに特公平２−19145号公報にて提案される塩化ビ
ニル系樹脂組成物においては、耐衝撃性に優れるもの
の、全光線透過率や曇価等の光学特性に劣り、しかも耐
応力白化性も十分満足するものではない。
ニル系樹脂組成物においては、耐衝撃性に優れるもの
の、全光線透過率や曇価等の光学特性に劣り、しかも耐
応力白化性も十分満足するものではない。
本発明者らは上述した如き現状に鑑み、耐衝撃性、特
に耐落錘衝撃性、並びに耐応力白化性や光学特性等に優
れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得るべく鋭意検討し
た結果、ゴム成分として高度に架橋したブタジエン系エ
ラストマーを特定範囲の割合で使用し、且つ樹脂成分形
成性単量体を前記ゴム成分存在下に特殊な組成割合で３
段重合して得られる多段共重合体をポリ塩化ビニル系樹
脂に配合することによつて所期の目的が達成されること
を見出し本発明に到達した。
に耐落錘衝撃性、並びに耐応力白化性や光学特性等に優
れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得るべく鋭意検討し
た結果、ゴム成分として高度に架橋したブタジエン系エ
ラストマーを特定範囲の割合で使用し、且つ樹脂成分形
成性単量体を前記ゴム成分存在下に特殊な組成割合で３
段重合して得られる多段共重合体をポリ塩化ビニル系樹
脂に配合することによつて所期の目的が達成されること
を見出し本発明に到達した。
即ち本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂100重量部と、
ブタジエン70〜90重量％、芳香族ビニル系単量体10〜30
重量％、及び前記ブタジエン及び芳香族ビニル系単量体
の合計量100重量部当り３〜10重量部相当量の多官能性
単量体を加えた単量体混合物を共重合して得たガラス転
移温度が−40〜５℃の範囲であるブタジエン系エラスト
マー50重量部以上、70重量部未満の存在下に、メタクリ
ル酸メチル25〜55重量％、アクリル酸アルキルエステル
（炭素数１から８のアルキル基）２〜15重量％、芳香族
ビニル系単量体30〜60重量％の割合の樹脂成分形成性単
量体合計量30重量部を超え、50重量部以下を、まず第一
段目に、メタクリル酸メチル全量の45〜85重量％相当量
のメタクリル酸メチルと前記範囲量のアクリル酸アルキ
ルエステルを重合させ、次いで前段階で得られた重合体
の存在下で、第二段目として前記範囲量の芳香族ビニル
系単量体を重合させ、第三段目として前記第一段目及び
第二段目の重合で得られた重合体の存在下で残部のメタ
クリル酸メチルを重合させて得られる多段共重合体２〜
40重量部を配合して耐落錘衝撃性、耐応力白化性及び光
学特性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物である。
ブタジエン70〜90重量％、芳香族ビニル系単量体10〜30
重量％、及び前記ブタジエン及び芳香族ビニル系単量体
の合計量100重量部当り３〜10重量部相当量の多官能性
単量体を加えた単量体混合物を共重合して得たガラス転
移温度が−40〜５℃の範囲であるブタジエン系エラスト
マー50重量部以上、70重量部未満の存在下に、メタクリ
ル酸メチル25〜55重量％、アクリル酸アルキルエステル
（炭素数１から８のアルキル基）２〜15重量％、芳香族
ビニル系単量体30〜60重量％の割合の樹脂成分形成性単
量体合計量30重量部を超え、50重量部以下を、まず第一
段目に、メタクリル酸メチル全量の45〜85重量％相当量
のメタクリル酸メチルと前記範囲量のアクリル酸アルキ
ルエステルを重合させ、次いで前段階で得られた重合体
の存在下で、第二段目として前記範囲量の芳香族ビニル
系単量体を重合させ、第三段目として前記第一段目及び
第二段目の重合で得られた重合体の存在下で残部のメタ
クリル酸メチルを重合させて得られる多段共重合体２〜
40重量部を配合して耐落錘衝撃性、耐応力白化性及び光
学特性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物である。
本発明において用いるポリ塩化ビニル系樹脂は、ポリ
塩化ビニル又は70重量％以上の塩化ビニルとこれと共重
合可能な他の単量体30重量％以下との共重合体が使用可
能である。共重合可能な他の単量体としては臭化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタク
リル酸、エチレン等が挙げられる。
塩化ビニル又は70重量％以上の塩化ビニルとこれと共重
合可能な他の単量体30重量％以下との共重合体が使用可
能である。共重合可能な他の単量体としては臭化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタク
リル酸、エチレン等が挙げられる。
又、本発明において用いる多段共重合体は、ブタジエ
ン系エラストマー存在下に樹脂成分形成性単量体である
メタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステル及び
芳香族ビニル系単量体を特定の割合で３段重合して得ら
れるものである。
ン系エラストマー存在下に樹脂成分形成性単量体である
メタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステル及び
芳香族ビニル系単量体を特定の割合で３段重合して得ら
れるものである。
上記多段共重合体を構成するブタジエン系エラストマ
ー成分は、ブタジエン70〜90重量％、芳香族ビニル系単
量体10〜30重量％、及びこれら単量体の合計量100重量
部当り３〜10重量部相当量の多官能性単量体を加えた単
量体混合物を共重合して得られるガラス転移温度が−40
〜５℃の範囲のものである。ブタジエン成分としては、
1,3−ブタジエンが好ましい。また芳香族ビニル系単量
体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、環置換スチレン等が挙げられ、これらは単独で
又は併用して用いることができる。これらのうちスチレ
ンが好ましいものである。さらに多官能性単量体として
はジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート等が挙げられ、これらのうちジビニルベ
ンゼン及び1,3−ブチレングリコールジメタクリレート
が好ましい。
ー成分は、ブタジエン70〜90重量％、芳香族ビニル系単
量体10〜30重量％、及びこれら単量体の合計量100重量
部当り３〜10重量部相当量の多官能性単量体を加えた単
量体混合物を共重合して得られるガラス転移温度が−40
〜５℃の範囲のものである。ブタジエン成分としては、
1,3−ブタジエンが好ましい。また芳香族ビニル系単量
体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、環置換スチレン等が挙げられ、これらは単独で
又は併用して用いることができる。これらのうちスチレ
ンが好ましいものである。さらに多官能性単量体として
はジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート等が挙げられ、これらのうちジビニルベ
ンゼン及び1,3−ブチレングリコールジメタクリレート
が好ましい。
ブタジエン系エラストマーの構成成分であるブタジエ
ンと芳香族ビニル系単量体の組成割合は上記範囲のもの
であり、これらの範囲を逸脱すると本発明の目的を十分
達成することができにくくなり好ましくない。又、多官
能性単量体の使用量は上記範囲の３〜10重量部相当量、
好ましくは３〜８重量部相当量であり、これによりブタ
ジエン系エラストマーを高度に架橋させ、しかもガラス
転移温度を上記温度範囲とすることができ最終的に得ら
れる樹脂組成物の耐落錘衝撃性、耐応力白化性並びに光
学特性等の向上に寄与することができる。
ンと芳香族ビニル系単量体の組成割合は上記範囲のもの
であり、これらの範囲を逸脱すると本発明の目的を十分
達成することができにくくなり好ましくない。又、多官
能性単量体の使用量は上記範囲の３〜10重量部相当量、
好ましくは３〜８重量部相当量であり、これによりブタ
ジエン系エラストマーを高度に架橋させ、しかもガラス
転移温度を上記温度範囲とすることができ最終的に得ら
れる樹脂組成物の耐落錘衝撃性、耐応力白化性並びに光
学特性等の向上に寄与することができる。
多段共重合体中のブタジエン系エラストマーの割合
は、多段共重合体100重量部中50重量部以上、70重量部
未満であることが必要である。ブタジエン系エラストマ
ーの割合が50重量部未満であれば耐落錘衝撃性や耐応力
白化性等の改良効果が十分でなく、又70重量部以上だと
最終的に得られる樹脂組成物の成形加工性と耐応力白化
性が低下する傾向となり、得られる成形加工品の表面特
性が満足するものが得られにくくなる。
は、多段共重合体100重量部中50重量部以上、70重量部
未満であることが必要である。ブタジエン系エラストマ
ーの割合が50重量部未満であれば耐落錘衝撃性や耐応力
白化性等の改良効果が十分でなく、又70重量部以上だと
最終的に得られる樹脂組成物の成形加工性と耐応力白化
性が低下する傾向となり、得られる成形加工品の表面特
性が満足するものが得られにくくなる。
かかる構成からなるブタジエン系エラストマー50重量
部以上、70重量部未満の存在下に、メタクリル酸メチル
25〜55重量％、アクリル酸アルキルエステル（炭素数１
から８のアルキル基）２〜15重量％、芳香族ビニル系単
量体30〜60重量％の割合の樹脂成分形成性単量体合計量
30重量部を超え、50重量部以下（合計100重量部）を重
合させるが、本発明を実施するに際してはこの樹脂成分
形成性単量体を重合する際に、まず第１段目としてメタ
クリル酸メチル全量の45〜85重量％相当量のメタクリル
酸メチルと前記範囲量のアクリル酸アルキルエステルを
重合させ、次いで第２段目として前段階で得られた重合
体の存在下で前記範囲量の芳香族ビニル系単量体を重合
させ、しかる後第３段目として前記第１段目及び第２段
目の重合で得られた重合体の存在下で残部のメタクリル
酸メチルのみを重合することによつて多段共重合体を得
ることを特徴とするものである。
部以上、70重量部未満の存在下に、メタクリル酸メチル
25〜55重量％、アクリル酸アルキルエステル（炭素数１
から８のアルキル基）２〜15重量％、芳香族ビニル系単
量体30〜60重量％の割合の樹脂成分形成性単量体合計量
30重量部を超え、50重量部以下（合計100重量部）を重
合させるが、本発明を実施するに際してはこの樹脂成分
形成性単量体を重合する際に、まず第１段目としてメタ
クリル酸メチル全量の45〜85重量％相当量のメタクリル
酸メチルと前記範囲量のアクリル酸アルキルエステルを
重合させ、次いで第２段目として前段階で得られた重合
体の存在下で前記範囲量の芳香族ビニル系単量体を重合
させ、しかる後第３段目として前記第１段目及び第２段
目の重合で得られた重合体の存在下で残部のメタクリル
酸メチルのみを重合することによつて多段共重合体を得
ることを特徴とするものである。
第１段目の重合におけるメタクリル酸メチルとアクリ
ル酸アルキルエステルの併用使用は多段共重合体の流動
性を向上させると共に、これをポリ塩化ビニル系樹脂に
配合した場合の未ゲル化物の生成を防ぎ、且つ成形加工
品の落錘強度を著しく向上させる効果がある。メタクリ
ル酸メチルの使用量はメタクリル酸メチル全量の45〜85
重量％相当量、好ましくは50〜70重量％相当量であるこ
とが必要であり、この範囲外の使用量ではアクリル酸ア
ルキルエステルとの併用効果が低減し、多段共重合体と
した場合の流動性の改良効果が小さく、またこれをポリ
塩化ビニル系樹脂に配合しても未ゲル化物の生成を十分
防ぐことが難しくなり、成形加工品の表面外観が低下す
る傾向となるので好ましくない。さらに落錘強度の発現
も十分でなくなるので好ましくない。なおこの第１段目
の重合の場合、メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキ
ルエステルの相対的使用割合はメタクリル酸メチルが優
位量で、アクリル酸アルキルエステルが劣位量の関係で
使用することが好ましく、さらにはメタクリル酸メチル
とアクリル酸アルキルエステルの合計量中メタクリル酸
メチルが65重量％以上、好ましくは70重量％以上となる
ような関係で使用するのがよい。
ル酸アルキルエステルの併用使用は多段共重合体の流動
性を向上させると共に、これをポリ塩化ビニル系樹脂に
配合した場合の未ゲル化物の生成を防ぎ、且つ成形加工
品の落錘強度を著しく向上させる効果がある。メタクリ
ル酸メチルの使用量はメタクリル酸メチル全量の45〜85
重量％相当量、好ましくは50〜70重量％相当量であるこ
とが必要であり、この範囲外の使用量ではアクリル酸ア
ルキルエステルとの併用効果が低減し、多段共重合体と
した場合の流動性の改良効果が小さく、またこれをポリ
塩化ビニル系樹脂に配合しても未ゲル化物の生成を十分
防ぐことが難しくなり、成形加工品の表面外観が低下す
る傾向となるので好ましくない。さらに落錘強度の発現
も十分でなくなるので好ましくない。なおこの第１段目
の重合の場合、メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキ
ルエステルの相対的使用割合はメタクリル酸メチルが優
位量で、アクリル酸アルキルエステルが劣位量の関係で
使用することが好ましく、さらにはメタクリル酸メチル
とアクリル酸アルキルエステルの合計量中メタクリル酸
メチルが65重量％以上、好ましくは70重量％以上となる
ような関係で使用するのがよい。
またアクリル酸アルキルエステルは、この第１段目の
重合のときのみ使用されるものであり、その使用量な樹
脂成分形成性単量体合計量中２〜15重量％の範囲であ
る。アクリル酸アルキルエステルの使用量がこの範囲を
逸脱する場合にはメタクリル酸メチルとの併用効果が低
減し、多段共重合体とした場合の流動性の改良効果が小
さく、またこれをポリ塩化ビニル系樹脂に配合しても未
ゲル化物の生成を十分防ぐことが難しくなり、成形加工
品の表面外観が低下する傾向となるので好ましくない。
さらに落錘強度の発現も十分でなくなるので好ましくな
い。
重合のときのみ使用されるものであり、その使用量な樹
脂成分形成性単量体合計量中２〜15重量％の範囲であ
る。アクリル酸アルキルエステルの使用量がこの範囲を
逸脱する場合にはメタクリル酸メチルとの併用効果が低
減し、多段共重合体とした場合の流動性の改良効果が小
さく、またこれをポリ塩化ビニル系樹脂に配合しても未
ゲル化物の生成を十分防ぐことが難しくなり、成形加工
品の表面外観が低下する傾向となるので好ましくない。
さらに落錘強度の発現も十分でなくなるので好ましくな
い。
第２段目における芳香族ビニル系単量体の重合は得ら
れる多段共重合体をポリ塩化ビニル系樹脂に配合したと
きの樹脂組成物からの成形加工品の表面外観の向上に寄
与するものである。
れる多段共重合体をポリ塩化ビニル系樹脂に配合したと
きの樹脂組成物からの成形加工品の表面外観の向上に寄
与するものである。
第３段目における重合は残部のメタクリル酸メチルの
みを重合することが重要であり、このような重合が得ら
れる多段共重合体をポリ塩化ビニル系樹脂に配合したと
きの樹脂組成物からの成形加工品の耐応力白化性の向上
に寄与する。
みを重合することが重要であり、このような重合が得ら
れる多段共重合体をポリ塩化ビニル系樹脂に配合したと
きの樹脂組成物からの成形加工品の耐応力白化性の向上
に寄与する。
この第３段目の重合の際にアクリル酸アルキルエステ
ルのような他の単量体を併用するとかかる改良効果が低
減する。
ルのような他の単量体を併用するとかかる改良効果が低
減する。
この樹脂成分形成性単量体である芳香族ビニル系単量
体としては、前記ブタジエン系エラストマー成分を構成
する芳香族ビニル系単量体を用いることができ、スチレ
ンが好ましく用いられる。
体としては、前記ブタジエン系エラストマー成分を構成
する芳香族ビニル系単量体を用いることができ、スチレ
ンが好ましく用いられる。
またアクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数が
１〜８のアルキル基を有するものを用いることができ、
具体例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸iso−ブチル、アクリル酸tert.−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げ
られ、これらは単独で又は２種以上併用して用いること
ができる。これらアクリル酸アルキルエステルのうちア
クリル酸エチル及びアクリル酸ｎ−ブチルが好ましく用
いられる。
１〜８のアルキル基を有するものを用いることができ、
具体例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸iso−ブチル、アクリル酸tert.−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げ
られ、これらは単独で又は２種以上併用して用いること
ができる。これらアクリル酸アルキルエステルのうちア
クリル酸エチル及びアクリル酸ｎ−ブチルが好ましく用
いられる。
上記多段共重合体を製造する際の重合開始剤としては
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等
のアゾ化合物等が使用することができる。この外上記化
合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、第一金属
塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、デ
キストローズ等を組合せてレドツクス系開始剤として用
いることもできる。
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等
のアゾ化合物等が使用することができる。この外上記化
合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、第一金属
塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、デ
キストローズ等を組合せてレドツクス系開始剤として用
いることもできる。
重合方法としては乳化重合法が好ましいものである。
重合は重合開始剤の種類にもよるが40℃〜80℃程度の範
囲で適宜行うことができる。また乳化剤としては公知の
乳化剤を適宜用いることができる。
重合は重合開始剤の種類にもよるが40℃〜80℃程度の範
囲で適宜行うことができる。また乳化剤としては公知の
乳化剤を適宜用いることができる。
得られた多段共重合体ラテツクスは適当な酸化防止剤
や添加剤等を加え、あるいは添加せずして、硫酸、塩
酸、リン酸等の酸や塩化カルシウム、塩化ナトリウム等
の塩などの凝析剤を適宜使用し凝析し、熱処理して固化
した後、脱水、洗浄を経て乾燥し粉末状の多段共重合体
とされる。
や添加剤等を加え、あるいは添加せずして、硫酸、塩
酸、リン酸等の酸や塩化カルシウム、塩化ナトリウム等
の塩などの凝析剤を適宜使用し凝析し、熱処理して固化
した後、脱水、洗浄を経て乾燥し粉末状の多段共重合体
とされる。
本発明においては上述した如く高度に架橋したブタジ
エン系エラストマーを用いること、このブタジエン系エ
ラストマーの存在下に第１段目の樹脂成分形成性単量体
として特定量のメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキ
ルエステルを組合せて重合すること、第２段目に特定量
の芳香族ビニル系単量体のみを重合すること、第３段目
に残部の特定量のメタクリル酸メチルのみを重合するこ
との４つの組合せを満たして得られる多段共重合体をポ
リ塩化ビニル系樹脂に配合することによつて初めて本発
明の目的とする種々の特性に優れるポリ塩化ビニル系樹
脂組成物とし得たものである。
エン系エラストマーを用いること、このブタジエン系エ
ラストマーの存在下に第１段目の樹脂成分形成性単量体
として特定量のメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキ
ルエステルを組合せて重合すること、第２段目に特定量
の芳香族ビニル系単量体のみを重合すること、第３段目
に残部の特定量のメタクリル酸メチルのみを重合するこ
との４つの組合せを満たして得られる多段共重合体をポ
リ塩化ビニル系樹脂に配合することによつて初めて本発
明の目的とする種々の特性に優れるポリ塩化ビニル系樹
脂組成物とし得たものである。
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は上記多段共重
合体及びポリ塩化ビニル系樹脂を粉末状でリボンブレン
ダー、ヘンシエルミキサー等で混合され、公知の混練
機、押出機等によつて形成される。なおポリ塩化ビニル
系樹脂と多段共重合体の混合方法はこのようなパウダー
ブレンドに限られるものではなく、ポリ塩化ビニル系樹
脂スラリーと多段共重合体ラテツクスを混合し、凝析、
固化、洗浄、乾燥等の工程を経て粉末化する等の方法を
とつてもよい。これら種々の方法による混合に際しては
公知の安定剤、可塑剤、加工助剤、着色剤等を必要に応
じて添加することができる。
合体及びポリ塩化ビニル系樹脂を粉末状でリボンブレン
ダー、ヘンシエルミキサー等で混合され、公知の混練
機、押出機等によつて形成される。なおポリ塩化ビニル
系樹脂と多段共重合体の混合方法はこのようなパウダー
ブレンドに限られるものではなく、ポリ塩化ビニル系樹
脂スラリーと多段共重合体ラテツクスを混合し、凝析、
固化、洗浄、乾燥等の工程を経て粉末化する等の方法を
とつてもよい。これら種々の方法による混合に際しては
公知の安定剤、可塑剤、加工助剤、着色剤等を必要に応
じて添加することができる。
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物はポリ塩化ビニ
ル系樹脂100重量部と、これに対して多段共重合体が２
〜40重量部配合されてなるものである。多段共重合体が
２重量部未満では添加効果がほとんどなく、又40重量部
を超える量ではポリ塩化ビニル系樹脂の他の優れた特性
が失われる傾向となるため好ましくない。
ル系樹脂100重量部と、これに対して多段共重合体が２
〜40重量部配合されてなるものである。多段共重合体が
２重量部未満では添加効果がほとんどなく、又40重量部
を超える量ではポリ塩化ビニル系樹脂の他の優れた特性
が失われる傾向となるため好ましくない。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する
が、これらは本発明を限定するものではない。尚、実施
例、比較例中「部」は「重量部」を表す。
が、これらは本発明を限定するものではない。尚、実施
例、比較例中「部」は「重量部」を表す。
尚、下記実施例及び比較例における各種物性は、以下
の方法によつて測定した。
の方法によつて測定した。
（１） ブタジエン系エラストマーの粒子径： ブタジエン系エラストマーラテツクスを透過型電子顕
微鏡（日本電子製JEM−100S）により平均粒径を求め
た。
微鏡（日本電子製JEM−100S）により平均粒径を求め
た。
（２） ガラス転移温度： 多段共重合体を170℃,30kg/cm2で３分間プレスし、Du
pont製DYNAMIC MECHANICAL ANALYZER（DMA982）を用
い、tanδを測定し、２つのピークのうち低温のピーク
値をブタジエン系エラストマーのガラス転移温度として
求めた。
pont製DYNAMIC MECHANICAL ANALYZER（DMA982）を用
い、tanδを測定し、２つのピークのうち低温のピーク
値をブタジエン系エラストマーのガラス転移温度として
求めた。
（３） 透明性（全光線透過率、曇価）： 配合樹脂組成物を８インチロールを使用し、180℃で
５分間混練し、続いて50kg/cm2荷重にて190℃で10分間
プレスした4mm厚の試料板を用い、ASTM−D1003−61に基
づいて評価した。
５分間混練し、続いて50kg/cm2荷重にて190℃で10分間
プレスした4mm厚の試料板を用い、ASTM−D1003−61に基
づいて評価した。
（４） 落錘強度（ダートインパクト50％破壊高さ）： 配合樹脂組成物をスクリユー径が40mmの押出し成形機
により樹脂温度190℃で厚さ0.10mmのフイルムに成形
し、ダート重り500gのものを使用し、JIS−K7211に基づ
いて評価し、50％破壊する高さを求めて50％破壊高さと
した。
により樹脂温度190℃で厚さ0.10mmのフイルムに成形
し、ダート重り500gのものを使用し、JIS−K7211に基づ
いて評価し、50％破壊する高さを求めて50％破壊高さと
した。
（５） 耐応力白化性： 配合樹脂組成物をスクリユー径が40mmの押出し成形機
により樹脂温度190℃で厚さ0.5mmのシートに成形し、デ
ユポン式衝撃測定装置の先端径1cmの撃芯を使用し、500
g荷重で30cmの高さから落錘し変形させ、変形部分の白
化度合を目視評価した。
により樹脂温度190℃で厚さ0.5mmのシートに成形し、デ
ユポン式衝撃測定装置の先端径1cmの撃芯を使用し、500
g荷重で30cmの高さから落錘し変形させ、変形部分の白
化度合を目視評価した。
Ａ・・・白化せず Ｂ・・・少し白化 Ｃ・・・白 化 実施例１ （１） ブタジエン系エラストマー（Ａ−１）の合成 1,3ブタジエン（Bd） 75 部 スチレン（St） 25 部 ジビニルベンゼン（DVB） 7 部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド 0.2 部 ピロリン酸ソーダ 0.5 部 硫酸第一鉄 0.01部 デキストローズ 1 部 オレイン酸カリウム 2 部 脱イオン水 200 部 上記組成の各仕込み成分を耐圧オートクレーブ中に仕
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ−１）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−15℃） （２） 多段共重合体（Ｂ−１）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ−１）を製
造した。
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ−１）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−15℃） （２） 多段共重合体（Ｂ−１）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ−１）を製
造した。
ブタジエン系エラストマー（Ａ−１）（固形分とし
て） 65 部 St 15 部 メタクリル酸メチル（MMA） 17 部 アクリル酸エチル（EA） ３ 部 オレイン酸カリウム 1.2部 クメンヒドロパーオキシド 0.7部 ロンガリツト 0.5部 脱イオン水（全体として） 200 部 上記組成のうちブタジエン系エラストマー（Ａ−
１）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA11部、EA3部及びクメン
ヒドロパーオキシド0.28部の混合物を20分間にわたつて
滴下した後１時間保持した。
て） 65 部 St 15 部 メタクリル酸メチル（MMA） 17 部 アクリル酸エチル（EA） ３ 部 オレイン酸カリウム 1.2部 クメンヒドロパーオキシド 0.7部 ロンガリツト 0.5部 脱イオン水（全体として） 200 部 上記組成のうちブタジエン系エラストマー（Ａ−
１）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA11部、EA3部及びクメン
ヒドロパーオキシド0.28部の混合物を20分間にわたつて
滴下した後１時間保持した。
その後前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目
としてSt15部及びクメンヒドロパーオキシド0.3部の混
合物を１時間かけて連続滴下した後２時間保持した。
としてSt15部及びクメンヒドロパーオキシド0.3部の混
合物を１時間かけて連続滴下した後２時間保持した。
しかる後第１段目及び第２段目で得られた重合体の存
在下で、第３段目としてMMA6部及びクメンヒドロパーオ
キシド0.12部の混合物を50分かけて滴下した後１時間保
持し重合を終了させた。
在下で、第３段目としてMMA6部及びクメンヒドロパーオ
キシド0.12部の混合物を50分かけて滴下した後１時間保
持し重合を終了させた。
得られた多段共重合体ラテツクスにブチル化ヒドロキ
シトルエン（BHT）を0.5部添加した後、0.2重量％の硫
酸水溶液を添加し凝析させ、90℃で熱処理固化した。そ
の後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して多段共重合
体粉末を得た。
シトルエン（BHT）を0.5部添加した後、0.2重量％の硫
酸水溶液を添加し凝析させ、90℃で熱処理固化した。そ
の後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して多段共重合
体粉末を得た。
（３） ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製 平均重合度700のポリ塩化ビニル系樹脂100部、安定剤
及び滑剤としてジオクチル錫メルカプチド３部、メタブ
レンＰ−550（三菱レイヨン（株）製）２部、メタブ
レンＰ−710（三菱レイヨン（株）製）１部と上記
（２）で得た多段共重合体粉末10部の各成分をヘンシエ
ルミキサーで110℃になるまで10分間混合してポリ塩化
ビニル系樹脂組成物を得た。
及び滑剤としてジオクチル錫メルカプチド３部、メタブ
レンＰ−550（三菱レイヨン（株）製）２部、メタブ
レンＰ−710（三菱レイヨン（株）製）１部と上記
（２）で得た多段共重合体粉末10部の各成分をヘンシエ
ルミキサーで110℃になるまで10分間混合してポリ塩化
ビニル系樹脂組成物を得た。
この得られた組成物を用いて物性を測定した。結果を
第１表に示す。
第１表に示す。
実施例２ （１） ブタジエン系エラストマー（Ａ−２）の合成 Bd 80 部 St 20 部 DVB 5 部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド 0.2 部 ピロリン酸ソーダ 0.5 部 硫酸第一鉄 0.01部 デキストローズ1 部 オレイン酸カリウム 2 部 脱イオン水 200 部 上記組成の各仕込み成分を耐圧オートクレーブ中に仕
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ−２）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−23℃） （２） 多段共重合体（Ｂ−２）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ−２）を製
造した。
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ−２）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−23℃） （２） 多段共重合体（Ｂ−２）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ−２）を製
造した。
ブタジエン系エラストマー（Ａ−２）（固形分とし
て） 60 部 St 16 部 MMA 20 部 EA ４ 部 オレイン酸カリウム 1.2部 クメンヒドロパーオキシド 0.8部 ロンガリツト 0.6部 脱イオン水（全体として） 200 部 上記組成のうちブタジエン系エラストマー（Ａ−
２）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA14部、EA4部及びクメン
ヒドロパーオキシド0.36部の混合物を20分間にわたつて
滴下した後１時間保持した。
て） 60 部 St 16 部 MMA 20 部 EA ４ 部 オレイン酸カリウム 1.2部 クメンヒドロパーオキシド 0.8部 ロンガリツト 0.6部 脱イオン水（全体として） 200 部 上記組成のうちブタジエン系エラストマー（Ａ−
２）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA14部、EA4部及びクメン
ヒドロパーオキシド0.36部の混合物を20分間にわたつて
滴下した後１時間保持した。
その後前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目
としてSt16部及びクメンヒドロパーオキシド0.32部の混
合物を１時間かけて連続滴下した後２時間保持した。
としてSt16部及びクメンヒドロパーオキシド0.32部の混
合物を１時間かけて連続滴下した後２時間保持した。
しかる後第１段目及び第２段目で得られた重合体の存
在下で、第３段目としてMMA6部及びクメンヒドロパーオ
キシド0.12部の混合物を50分かけて滴下した後１時間保
持し重合を終了させた。
在下で、第３段目としてMMA6部及びクメンヒドロパーオ
キシド0.12部の混合物を50分かけて滴下した後１時間保
持し重合を終了させた。
得られた多段共重合体ラテツクスにBHTを0.5部添加し
た後0.2重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、90℃で
熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに
乾燥して多段共重合体粉末を得た。
た後0.2重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、90℃で
熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに
乾燥して多段共重合体粉末を得た。
（３） ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製 実施例１において多段共重合体粉末（Ｂ−１）の代わ
りに多段共重合体（Ｂ−２）を用いる以外は、実施例１
と同じ条件にてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製し
た。
りに多段共重合体（Ｂ−２）を用いる以外は、実施例１
と同じ条件にてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製し
た。
この得られた組成物を用いて物性を測定した。結果を
第１表に示す。
第１表に示す。
実施例３ （１） ブタジエン系エラストマー（Ａ−３）の合成 Bd 80 部 St 20 部 DVB 6 部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド 0.2 部 ピロリン酸ソーダ 0.5 部 硫酸第一鉄 0.01部 デキストローズ 1 部 オレイン酸カリウム 2 部 脱イオン水 200 部 上記組成の各仕込み成分を耐圧オートクレーブ中に仕
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ−３）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−20℃） （２） 多段共重合体（Ｂ−３）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ−２）を製
造した。
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ−３）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−20℃） （２） 多段共重合体（Ｂ−３）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ−２）を製
造した。
ブタジエン系エラストマー（Ａ−３） （固形分として） 65 部 St 15 部 MMA 17 部 EA ３ 部 オレイン酸カリウム 1.2部 クメンヒドロパーオキシド 0.7部 ロンガリツト 0.5部 脱イオン水（全体として） 200 部 上記組成のうちブタジエン系エラストマー（Ａ−
３）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA13部、EA3部及びクメン
ヒドロパーオキシド0.32部の混合物を20分間にわたつて
滴下した後１時間保持した。
３）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA13部、EA3部及びクメン
ヒドロパーオキシド0.32部の混合物を20分間にわたつて
滴下した後１時間保持した。
その後前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目
としてSt15部及びクメンヒドロパーオキシド0.3部の混
合物を１時間かけて連続滴下した後２時間保持した。
としてSt15部及びクメンヒドロパーオキシド0.3部の混
合物を１時間かけて連続滴下した後２時間保持した。
しかる後第１段目及び第２段目で得られた重合体の存
在下で、第３段目としてMMA4部及びクメンヒドロパーオ
キシド0.08部の混合物を50分かけて滴下した後１時間保
持し重合を終了させた。
在下で、第３段目としてMMA4部及びクメンヒドロパーオ
キシド0.08部の混合物を50分かけて滴下した後１時間保
持し重合を終了させた。
得られた多段共重合体ラテツクスにBHTを0.5部添加し
た後0.2重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、90℃で
熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに
乾燥して多段共重合体粉末を得た。
た後0.2重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、90℃で
熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに
乾燥して多段共重合体粉末を得た。
（３） ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製 実施例１において多段共重合体粉末（Ｂ−１）の代わ
りに多段共重合体（Ｂ−３）を用いる以外は実施例１と
同じ条件にてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製した。
りに多段共重合体（Ｂ−３）を用いる以外は実施例１と
同じ条件にてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製した。
この得られた組成物を用いて物性を測定した。結果を
第１表に示す。
第１表に示す。
実施例４ （１） ブタジエン系エラストマー（Ａ−４）の合成 Bd 85 部 St 15 部 DVB 8 部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド 0.2 部 ピロリン酸ソーダ 0.5 部 硫酸第一鉄 0.01部 デキストローズ 1 部 オレイン酸カリウム 2 部 脱イオン水 200 部 上記組成の各仕込み成分を耐圧オートクレーブ中に仕
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ−４）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−26℃） （２） 多段共重合体（Ｂ−４）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ−４）を製
造した。
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ−４）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−26℃） （２） 多段共重合体（Ｂ−４）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ−４）を製
造した。
ブタジエン系エラストマー（Ａ−４） （固形分として） 63 部 St 18 部 MMA 15 部 EA 4 部 オレイン酸カリウム 1.2 部 クメンヒドロパーオキシド 0.74部 ロンガリツト 0.5 部 脱イオン水（全体として） 200 部 上記組成のうちブタジエン系エラストマー（Ａ−
４）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA12部、EA4部及びクメン
ヒドロパーオキシド0.32部の混合物を20分間にわたつて
滴下した後１時間保持した。
４）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA12部、EA4部及びクメン
ヒドロパーオキシド0.32部の混合物を20分間にわたつて
滴下した後１時間保持した。
その後前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目
としてSt18部及びクメンヒドロパーオキシド0.36部の混
合物を１時間かけて連続滴下した後２時間保持した。
としてSt18部及びクメンヒドロパーオキシド0.36部の混
合物を１時間かけて連続滴下した後２時間保持した。
しかる後第１段目及び第２段目で得られた重合体の存
在下で、第３段目としてMMA3部及びクメンヒドロパーオ
キシド0.06部の混合物を50分かけて滴下した後１時間保
持し重合を終了させた。
在下で、第３段目としてMMA3部及びクメンヒドロパーオ
キシド0.06部の混合物を50分かけて滴下した後１時間保
持し重合を終了させた。
得られた多段共重合体ラテツクスにBHTを0.5部添加し
た後0.2重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、90℃で
熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに
乾燥して多段共重合体粉末を得た。
た後0.2重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、90℃で
熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに
乾燥して多段共重合体粉末を得た。
（３） ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製 実施例１において多段共重合体粉末（Ｂ−１）の代わ
りに多段共重合体（Ｂ−４）を用いる以外は実施例１と
同じ条件にてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製した。
りに多段共重合体（Ｂ−４）を用いる以外は実施例１と
同じ条件にてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製した。
この得られた組成物を用いて物性を測定した。結果を
第１表に示す。
第１表に示す。
実施例５ （１） ブタジエン系エラストマー（Ａ−５）の合成 Bd 85 部 St 15 部 DVB 4 部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド 0.2 部 ピロリン酸ソーダ 0.5 部 硫酸第一鉄 0.01部 デキストローズ 1 部 オレイン酸カリウム 2 部 脱イオン水 200 部 上記組成の各仕込み成分を耐圧オートクレーブ中に仕
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ−５）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−33℃） （２） 多段共重合体（Ｂ−５）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ−５）を製
造した。
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ−５）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−33℃） （２） 多段共重合体（Ｂ−５）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ−５）を製
造した。
ブタジエン系エラストマー（Ａ−５） （固形分として） 65 部 st 20 部 MMA 10 部 EA ５ 部 オレイン酸カリウム 1.2 部 クメンヒドロパーオキシド 0.7 部 ロンガリツト 0.5 部 脱イオン水（全体として） 200 部 上記組成のうちブタジエン系エラストマー（Ａ−
５）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA6部、EA5部及びクメン
ヒドロパーオキシド0.22部の混合物を20分間にわたつて
滴下した後１時間保持した。
５）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA6部、EA5部及びクメン
ヒドロパーオキシド0.22部の混合物を20分間にわたつて
滴下した後１時間保持した。
その後前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目
としてSt20部及びクメンヒドロパーオキシド0.4部の混
合物を１時間かけて連続滴下した後２時間保持した。
としてSt20部及びクメンヒドロパーオキシド0.4部の混
合物を１時間かけて連続滴下した後２時間保持した。
しかる後第１段目及び第２段目で得られた重合体の存
在下で、第３段目としてMMA4部及びクメンヒドロパーオ
キシド0.08部の混合物を50分かけて滴下した後１時間保
持し重合を終了させた。
在下で、第３段目としてMMA4部及びクメンヒドロパーオ
キシド0.08部の混合物を50分かけて滴下した後１時間保
持し重合を終了させた。
得られた多段共重合体ラテツクスにBHTを0.5部添加し
た後0.2重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、90℃で
熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに
乾燥して多段共重合体粉末を得た。
た後0.2重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、90℃で
熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに
乾燥して多段共重合体粉末を得た。
（３） ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製 実施例１において多段共重合体粉末（Ｂ−１）の代わ
りに多段共重合体（Ｂ−５）を用いる以外は実施例１と
同じ条件にてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製した。
りに多段共重合体（Ｂ−５）を用いる以外は実施例１と
同じ条件にてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製した。
この得られた組成物を用いて物性を測定した。結果を
第１表に示す。
第１表に示す。
比較例１ （１） ブタジエン系エラストマー（Ａ′−１）の合成 Bd 75 部 St 25 部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド 0.2 部 ピロリン酸ソーダ 0.5 部 硫酸第一鉄 0.01部 デキストローズ 1 部 オレイン酸カリウム 2 部 脱イオン水 200 部 上記組成の各仕込み成分を耐圧オートクレーブ中に仕
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ′−１）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−28℃） （２） 多段共重合体（Ｂ′−１）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ′−１）を
製造した。
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ′−１）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−28℃） （２） 多段共重合体（Ｂ′−１）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ′−１）を
製造した。
ブタジエン系エラストマー（Ａ′−１） （固形分として） 65 部 St 16 部 MMA 14 部 EA ５ 部 オレイン酸カリウム 1.2部 クメンヒドロパーオキシド 0.7部 ロンガリット 0.5部 脱イオン水（全体として） 200 部 上記組成のうちブタジエン系エラストマー（Ａ′−
１）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA10部、EA3部及びクメン
ヒドロパーオキシド0.26部の混合物を20分間にわたつて
滴下した後１時間保持した。
１）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA10部、EA3部及びクメン
ヒドロパーオキシド0.26部の混合物を20分間にわたつて
滴下した後１時間保持した。
その後前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目
としてSt16部及びクメンヒドロパーオキシド0.32部の混
合物を１時間かけて連続滴下した後２時間保持した。
としてSt16部及びクメンヒドロパーオキシド0.32部の混
合物を１時間かけて連続滴下した後２時間保持した。
しかる後第１段目及び第２段目で得られた重合体の存
在下で、第３段目としてMMA4部及びEA2部及びクメンヒ
ドロパーオキシド0.12部の混合物を50分かけて滴下した
後１時間保持し重合を終了させた。
在下で、第３段目としてMMA4部及びEA2部及びクメンヒ
ドロパーオキシド0.12部の混合物を50分かけて滴下した
後１時間保持し重合を終了させた。
得られた多段共重合体ラテツクスにBHTを0.5部添加し
た後0.2重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、90℃で
熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに
乾燥して多段共重合体粉末を得た。
た後0.2重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、90℃で
熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに
乾燥して多段共重合体粉末を得た。
（３） ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製 平均重合度700のポリ塩化ビニル系樹脂100部、安定剤
及び滑剤としてジオクチル錫メルカプチド３部、メタブ
レンＰ−550（三菱レイヨン（株）製）２部、メタブ
レンＰ−710（三菱レイヨン（株）製）１部と上記
（２）で得た多段共重合体粉末10部の各成分をヘンシエ
ルミキサーで110℃になるまで10分間混合してポリ塩化
ビニル系樹脂組成物を得た。
及び滑剤としてジオクチル錫メルカプチド３部、メタブ
レンＰ−550（三菱レイヨン（株）製）２部、メタブ
レンＰ−710（三菱レイヨン（株）製）１部と上記
（２）で得た多段共重合体粉末10部の各成分をヘンシエ
ルミキサーで110℃になるまで10分間混合してポリ塩化
ビニル系樹脂組成物を得た。
この得られた組成物を用いて物性を測定した。結果を
第２表に示す。
第２表に示す。
比較例２ （１） ブタジエン系エラストマー（Ａ′−２）の合成 Bd 75 部 St 25 部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド 0.2 部 ピロリン酸ソーダ 0.5 部 硫酸第一鉄 0.01部 デキストローズ 1 部 オレイン酸カリウム 2 部 脱イオン水 200 部 上記組成の各仕込み成分を耐圧オートクレーブ中に仕
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ′−２）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−28℃） （２） 多段共重合体（Ｂ′−２）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ′−２）を
製造した。
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ′−２）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−28℃） （２） 多段共重合体（Ｂ′−２）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ′−２）を
製造した。
ブタジエン系エラストマー（Ａ′−２） （固形分として） 65 部 St 15 部 MMA 20 部 オレイン酸カリウム 1.2部 クメンヒドロパーオキシド 0.7部 ロンガリツト 0.5部 脱イオン水（全体として） 200 部 上記組成のうちブタジエン系エラストマー（Ａ′−
２）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA10部、St15部及びクメ
ンヒドロパーオキシド0.50部の混合物を１時間にわたつ
て滴下した後２時間保持した。
２）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA10部、St15部及びクメ
ンヒドロパーオキシド0.50部の混合物を１時間にわたつ
て滴下した後２時間保持した。
その後前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目
としてMMA10部及びクメンヒドロパーオキシド0.2部の混
合物を１時間かけて連続滴下した後１時間保持し重合を
終了させた。
としてMMA10部及びクメンヒドロパーオキシド0.2部の混
合物を１時間かけて連続滴下した後１時間保持し重合を
終了させた。
得られた多段共重合体ラテツクスにBHTを0.5部添加し
た後0.2重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、90℃で
熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに
乾燥して多段共重合体粉末を得た。
た後0.2重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、90℃で
熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに
乾燥して多段共重合体粉末を得た。
（３） ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製 比較例１において多段共重合体粉末（Ｂ′−１）の代
わりに多段共重合体（Ｂ′−２）を用いる以外は比較例
１と同じ条件にてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製し
た。
わりに多段共重合体（Ｂ′−２）を用いる以外は比較例
１と同じ条件にてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製し
た。
この得られた組成物を用いて物性を測定した。結果を
第２表に示す。
第２表に示す。
比較例３ （１） ブタジエン系エラストマー（Ａ′−３）の合成 Bd 90 部 St 10 部 DVB 1 部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド 0.2 部 ピロリン酸ソーダ 0.5 部 硫酸第一鉄 0.01部 デキストローズ 1 部 オレイン酸カリウム 2 部 脱イオン水 200 部 上記組成の各仕込み成分を耐圧オートクレーブ中に仕
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ′−３）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−43℃） （２） 多段共重合体（Ｂ′−３）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ′−３）を
製造した。
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ′−３）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−43℃） （２） 多段共重合体（Ｂ′−３）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ′−３）を
製造した。
ブタジエン系エラストマー（Ａ′−３） （固形分として） 60 部 St 25 部 MMA 15 部 オレイン酸カリウム 1.2部 クメンヒドロパーオキシド 0.8部 ロンガリツト 0.6部 脱イオン水（全体として） 200 部 上記組成のうちブタジエン系エラストマー（Ａ′−
３）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA15部及びクメンヒドロ
パーオキシド0.30部の混合物を20分にわたつて滴下した
後１時間保持した。その後前段階で得られた重合体の存
在下で、第２段目としてSt25部及びクメンヒドロパーオ
キシド0.5部の混合物を１時間かけて連続滴下した後１
時間保持し重合を終了させた。得られた多段共重合体ラ
テツクスにBHTを0.5部添加した後0.2重量％の硫酸水溶
液を添加し凝析させ、90℃で熱処理固化した。その後凝
固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して多段共重合体粉末
を得た。
３）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA15部及びクメンヒドロ
パーオキシド0.30部の混合物を20分にわたつて滴下した
後１時間保持した。その後前段階で得られた重合体の存
在下で、第２段目としてSt25部及びクメンヒドロパーオ
キシド0.5部の混合物を１時間かけて連続滴下した後１
時間保持し重合を終了させた。得られた多段共重合体ラ
テツクスにBHTを0.5部添加した後0.2重量％の硫酸水溶
液を添加し凝析させ、90℃で熱処理固化した。その後凝
固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して多段共重合体粉末
を得た。
（３） ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製 比較例１において多段共重合体粉末（Ｂ′−１）の代
わりに多段共重合体（Ｂ′−３）を用いる以外は比較例
１と同じ条件にてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製し
た。
わりに多段共重合体（Ｂ′−３）を用いる以外は比較例
１と同じ条件にてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製し
た。
この得られた組成物を用いて物性を測定した。結果を
第２表に示す。
第２表に示す。
比較例４ （１） ブタジエン系エラストマー（Ａ′−４）の合成 Bd 85 部 St 15 部 DvB 1 部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド 0.2 部 ピロリン酸ソーダ 0.5 部 硫酸第一鉄 0.01部 デキストローズ 1 部 オレイン酸カリウム 2 部 脱イオン水 200 部 上記組成の各仕込み成分を耐圧オートクレーブ中に仕
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ′−４）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−38℃） （２） 多段共重合体（Ｂ′−４）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ′−４）を
製造した。
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ′−４）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−38℃） （２） 多段共重合体（Ｂ′−４）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ′−４）を
製造した。
ブタジエン系エラストマー（Ａ′−４） （固形分として） 60 部 St 23 部 MMA 15 部 EA ２ 部 オレイン酸カリウム 1.2 部 クメンヒドロパーオキシド 0.8 部 ロンガリツト 0.6 部 脱イオン水（全体として） 200 部 上記組成のうちブタジエン系レラストマー（Ａ′−
４）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA10部、EA2部及びクメン
ヒドロパーオキシド0.24部の混合物を20分にわたつて滴
下した後１時間保持した。
４）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA10部、EA2部及びクメン
ヒドロパーオキシド0.24部の混合物を20分にわたつて滴
下した後１時間保持した。
その後前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目
としてSt23部及びクメンヒドロパーオキシド0.46部の混
合物を１時間かけて連続滴下した後２時間保持した。
としてSt23部及びクメンヒドロパーオキシド0.46部の混
合物を１時間かけて連続滴下した後２時間保持した。
しかる後、第１段目及び第２段目で得られた重合体の
存在下で、第３段目としてMMA5部及びクメンヒドロパー
オキシド0.10部の混合物を50分かけて滴下した後１時間
保持し重合を終了させた。
存在下で、第３段目としてMMA5部及びクメンヒドロパー
オキシド0.10部の混合物を50分かけて滴下した後１時間
保持し重合を終了させた。
得られた多段共重合体ラテツクスにBHTを0.5部添加し
た後0.2重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、90℃で
熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに
乾燥して多段共重合体粉末を得た。
た後0.2重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、90℃で
熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに
乾燥して多段共重合体粉末を得た。
（３） ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製 比較例１において多段共重合体粉末（Ｂ′−１）の代
わりに多段共重合体（Ｂ′−４）を用いる以外は比較例
１と同じ条件にてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製し
た。
わりに多段共重合体（Ｂ′−４）を用いる以外は比較例
１と同じ条件にてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製し
た。
この得られた組成物を用いて物性を測定した。結果を
第２表に示す。
第２表に示す。
比較例５ （１） ブタジエン系エラストマー（Ａ′−５）の合成 Bd 80 部 St 20 部 DVB 5 部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド 0.2 部 ピロリン酸ソーダ 0.5 部 硫酸第一鉄 0.01部 デキストローズ 1 部 オレイン酸カリウム 2 部 脱イオン水 200 部 上記組成の各仕込み成分を耐圧オートクレーブ中に仕
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ′−５）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−25℃） （２） 多段共重合体（Ｂ′−５）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ′−５）を
製造した。
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ′−５）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−25℃） （２） 多段共重合体（Ｂ′−５）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ′−５）を
製造した。
ブタジエン系エラストマー（Ａ′−５） （固形分として） 80 部 St ８ 部 MMA 12 部 オレイン酸カリウム 1.2 部 クメンヒドロパーオキシド 0.4 部 ロンガリツト 0.3 部 脱イオン水（全体として） 200 部 上記組成のうちブタジエン系エラストマー（Ａ′−
５）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA9部及びクエンヒドロパ
ーオキシド0.18部の混合物を20分にわたつて滴下した後
１時間保持した。
５）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA9部及びクエンヒドロパ
ーオキシド0.18部の混合物を20分にわたつて滴下した後
１時間保持した。
その後前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目
としてSt8部及びクメンヒドロパーオキシド0.16部の混
合物を１時間かけて連続滴下した後２時間保持した。
としてSt8部及びクメンヒドロパーオキシド0.16部の混
合物を１時間かけて連続滴下した後２時間保持した。
しかる後、第１段目及び第２段目で得られた重合体の
存在下で、第３段目としてMMA3部及びクメンヒドロパー
オキシド0.6部の混合物を50分かけて滴下した後１時間
保持し重合を終了させた。
存在下で、第３段目としてMMA3部及びクメンヒドロパー
オキシド0.6部の混合物を50分かけて滴下した後１時間
保持し重合を終了させた。
得られた多段共重合体ラテツクスにBHTを0.5部添加し
た後0.2重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、90℃で
熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに
乾燥して多段共重合体粉末を得た。
た後0.2重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、90℃で
熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに
乾燥して多段共重合体粉末を得た。
（３） ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製 比較例１において多段共重合体粉末（Ｂ′−１）の代
わりに多段共重合体（Ｂ′−５）を用いる以外は比較例
１と同じ条件にてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製し
た。
わりに多段共重合体（Ｂ′−５）を用いる以外は比較例
１と同じ条件にてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製し
た。
この得られた組成物を用いて物性を測定した。結果を
第２表に示す。
第２表に示す。
比較例６ （１） ブタジエン系エラストマー（Ａ′−６）の合成 Bd 75 部 St 25 部 DVB 6 部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド 0.2 部 ピロリン酸ソーダ 0.5 部 硫酸第一鉄 0.01部 デキストローズ 1 部 オレイン酸カリウム 2 部 脱イオン水 200 部 上記組成の各仕込み成分を耐圧オートクレーブ中に仕
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ′−６）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−17℃） （２） 多段共重合体（Ｂ′−６）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ′−６）を
製造した。
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ′−６）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−17℃） （２） 多段共重合体（Ｂ′−６）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ′−６）を
製造した。
ブタジエン系エラストマー（Ａ′−６） （固形分として） 65 部 St 15 部 MMA 14 部 EA ６ 部 オレイン酸カリウム 1.2 部 クメンヒドロパーオキシド 0.7 部 ロンガリツト 0.5 部 脱イオン水（全体として） 200 部 上記組成のうちブタジエン系エラストマー（Ａ′−
６）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA11部、EA3部及びクメン
ヒドロパーオキシド0.28部の混合物を20分にわたつて滴
下した後１時間保持した。
６）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA11部、EA3部及びクメン
ヒドロパーオキシド0.28部の混合物を20分にわたつて滴
下した後１時間保持した。
その後前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目
としてスチレン15部及びクメンヒドロパーオイシド0.3
部の混合物を１時間かけて連続滴下した後２時間保持し
た。
としてスチレン15部及びクメンヒドロパーオイシド0.3
部の混合物を１時間かけて連続滴下した後２時間保持し
た。
しかる後、第１段目及び第２段目で得られた重合体の
存在下で、第３段目としてMMA3部及びクメンヒドロパー
オキシド0.12部の混合物を50分かけて滴下した後１時間
保持し重合を終了させた。
存在下で、第３段目としてMMA3部及びクメンヒドロパー
オキシド0.12部の混合物を50分かけて滴下した後１時間
保持し重合を終了させた。
得られた多段共重合体ラテツクスにBHTを0.5部添加し
た後0.2重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、90℃で
熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに
乾燥して多段共重合体粉末を得た。
た後0.2重量％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、90℃で
熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに
乾燥して多段共重合体粉末を得た。
（３） ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製 比較例１において多段共重合体粉末（Ｂ′−１）の代
わりに多段共重合体（Ｂ′−６）を用いる以外は比較例
１と同じ条件にてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製し
た。
わりに多段共重合体（Ｂ′−６）を用いる以外は比較例
１と同じ条件にてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製し
た。
この得られた組成物を用いて物性を測定した。結果を
第２表に示す。
第２表に示す。
比較例７ （１） ブタジエン系エラストマー（Ａ′−７）の合成 Bd 75 部 St 25 部 DVB 8 部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド 0.2 部 ピロリン酸ソーダ 0.5 部 硫酸第一鉄 0.01部 デキストローズ 1 部 オレイン酸カリウム 2 部 脱イオン水 200 部 上記組成の各仕込み成分を耐圧オートクレーブ中に仕
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ′−７）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−13℃） （２） 多段共重合体（Ｂ′−７）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ′−７）を
製造した。
込み、攪拌しながら50℃で12時間反応させて、ブタジエ
ン系エラストマー（Ａ′−７）を製造した。（重合率98
％、平均粒径0.08μ、ガラス転移温度−13℃） （２） 多段共重合体（Ｂ′−７）の合成 下記組成の成分を用いて多段共重合体（Ｂ′−７）を
製造した。
ブタジエン系エラストマー（Ａ′−７） （固形分として） 65 部 St 14 部 MMA 21 部 オレイン酸カリウム 1.2 部 クメンヒドロパーオキシド 0.7 部 ロンガリツト 0.5 部 脱イオン水（全体として） 200 部 上記組成のうちブタジエン系エラストマー（Ａ′−
７）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA6部、St14部及びクメン
ヒドロパーオキシド0.40部の混合物を１時間にわたつて
滴下した後１時間保持した。
７）、オレイン酸カリウム、ロンガリツト及び脱イオン
水を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保
持して、まず第１段目としてMMA6部、St14部及びクメン
ヒドロパーオキシド0.40部の混合物を１時間にわたつて
滴下した後１時間保持した。
その後前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目
としてMMA15部及びクメンヒドロパーオキシド0.30部の
混合物を50分かけて滴下した後２時間保持し重合を終了
させた。
としてMMA15部及びクメンヒドロパーオキシド0.30部の
混合物を50分かけて滴下した後２時間保持し重合を終了
させた。
得られた多段共重合体ラテツクスにBHTを0.5部添加し
た後0.2重量％の硫酸水溶液をて添加し凝析させ、90℃
で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さら
に乾燥して多段共重合体粉末を得た。
た後0.2重量％の硫酸水溶液をて添加し凝析させ、90℃
で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さら
に乾燥して多段共重合体粉末を得た。
（３） ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製 比較例１において多段共重合体粉末（Ｂ′−１）の代
わりに多段共重合体（Ｂ′−７）を用いる以外は比較例
１と同じ条件にてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製し
た。
わりに多段共重合体（Ｂ′−７）を用いる以外は比較例
１と同じ条件にてポリ塩化ビニル系樹脂組成物を調製し
た。
この得られた組成物を用いて物性を測定した。結果を
第２表に示す。
第２表に示す。
〔発明の効果〕 本発明は、高度に架橋したブタジエン系エラストマー
を用いること、このブタジエン系エラストマーの存在下
に第１段目の樹脂成分形成性単量体として特定量のメタ
クリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルを組合せ
て重合すること、第２段目に特定量の芳香族ビニル系単
量体のみを重合すること、第３段目に残部に特定量のメ
タクリル酸メチルのみを重合することの４つの組合せを
満たして得られる多段共重合体をポリ塩化ビニル系樹脂
に配合することによつて初めて、耐落錘衝撃性、耐応力
白化性及び光学特性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成
物とすることができるという優れた効果を奏する。
を用いること、このブタジエン系エラストマーの存在下
に第１段目の樹脂成分形成性単量体として特定量のメタ
クリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルを組合せ
て重合すること、第２段目に特定量の芳香族ビニル系単
量体のみを重合すること、第３段目に残部に特定量のメ
タクリル酸メチルのみを重合することの４つの組合せを
満たして得られる多段共重合体をポリ塩化ビニル系樹脂
に配合することによつて初めて、耐落錘衝撃性、耐応力
白化性及び光学特性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成
物とすることができるという優れた効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−313551（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 27/06 C08L 51/04
Claims (1)
- 【請求項１】ポリ塩化ビニル系樹脂100重量部と、ブタ
ジエン70〜90重量％、芳香族ビニル系単量体10〜30重量
％、及び前記ブタジエン及び芳香族ビニル系単量体の合
計量100重量部当り３〜10重量部相当量の多官能性単量
体を加えた単量体混合物を共重合して得たガラス転移温
度が−40〜５℃の範囲であるブタジエン系エラストマー
50重量部以上、70重量部未満の存在下に、メタクリル酸
メチル25〜55重量％、アクリル酸アルキルエステル（炭
素数１から８のアルキル基）２〜15重量％、芳香族ビニ
ル系単量体30〜60重量％の割合の樹脂成分形成性単量体
合計量30重量部を超え、50重量部以下を、まず第一段目
に、メタクリル酸メチル全量の45〜85重量％相当量のメ
タクリル酸メチルと前記範囲量のアクリル酸アルキルエ
ステルを重合させ、次いで前段階で得られた重合体の存
在下で、第二段目として前記範囲量の芳香族ビニル系単
量体を重合させ、第三段目として前記第一段目及び第二
段目の重合で得られた重合体の存在下で残部のメタクリ
ル酸メチルを重合させて得られる多段共重合体２〜40重
量部を配合した耐落錘衝撃性、耐応力白化性及び光学特
性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2195266A JP2950932B2 (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 |
| CA002046517A CA2046517C (en) | 1990-07-24 | 1991-07-09 | Polyvinyl chloride resin composition |
| DE69113904T DE69113904T2 (de) | 1990-07-24 | 1991-07-23 | Polyvinylchloridharzzusammensetzung. |
| EP91112310A EP0468433B1 (en) | 1990-07-24 | 1991-07-23 | Polyvinyl chloride resin composition |
| CN91105084A CN1033815C (zh) | 1990-07-24 | 1991-07-24 | 聚氯乙烯树脂组合物 |
| US07/984,238 US5349017A (en) | 1990-07-24 | 1992-12-01 | Polyvinyl chloride resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2195266A JP2950932B2 (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0481443A JPH0481443A (ja) | 1992-03-16 |
| JP2950932B2 true JP2950932B2 (ja) | 1999-09-20 |
Family
ID=16338294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2195266A Expired - Lifetime JP2950932B2 (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5349017A (ja) |
| EP (1) | EP0468433B1 (ja) |
| JP (1) | JP2950932B2 (ja) |
| CN (1) | CN1033815C (ja) |
| CA (1) | CA2046517C (ja) |
| DE (1) | DE69113904T2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0779302B1 (en) * | 1995-07-04 | 2002-10-23 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for flocculating diene polymer rubber latex to increase polymer particle size, graft polymer, and thermoplastic resin composition |
| DE69943227D1 (de) | 1998-09-09 | 2011-04-07 | Rohm & Haas | Ein Verfahren zur Herstellung einer Kernschalen-schlagmodifizierten Emulsion |
| CN101328239B (zh) * | 2007-06-18 | 2011-05-11 | 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 | 硬质聚氯乙烯用超高分子量高塑化度高亮度加工改性剂 |
| CN103980427A (zh) * | 2014-05-21 | 2014-08-13 | 长春工业大学 | 一种聚氯乙烯透明增韧改性剂及其制备方法 |
| WO2018022785A1 (en) | 2016-07-26 | 2018-02-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Three-dimensional printing processes using 1,1-di-activated vinyl compounds |
| WO2019078108A1 (ja) | 2017-10-16 | 2019-04-25 | 株式会社カネカ | 粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3971835A (en) * | 1970-07-17 | 1976-07-27 | Rohm And Haas Company | Vinyl halide polymer impact modifiers |
| US3886235A (en) * | 1971-10-07 | 1975-05-27 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Process for producing vinyl chloride resin composition |
| JPS57102940A (en) * | 1980-12-18 | 1982-06-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Polyvinyl chloride resin composition |
| DE3229079A1 (de) * | 1982-08-04 | 1984-02-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Formmassen aus vinylchloridpolymerisat, pfropfpolymeren und polymeren weichmachern mit hoher alterungsbestaendigkeit |
| JPS60235854A (ja) * | 1984-05-08 | 1985-11-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 耐溶剤性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物 |
| JPS63199255A (ja) * | 1987-02-13 | 1988-08-17 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| JPH01313551A (ja) * | 1988-06-14 | 1989-12-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-07-24 JP JP2195266A patent/JP2950932B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-07-09 CA CA002046517A patent/CA2046517C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-23 DE DE69113904T patent/DE69113904T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-23 EP EP91112310A patent/EP0468433B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-24 CN CN91105084A patent/CN1033815C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-12-01 US US07/984,238 patent/US5349017A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0468433B1 (en) | 1995-10-18 |
| JPH0481443A (ja) | 1992-03-16 |
| EP0468433A3 (en) | 1992-11-19 |
| DE69113904T2 (de) | 1996-03-28 |
| CA2046517C (en) | 1999-12-28 |
| US5349017A (en) | 1994-09-20 |
| EP0468433A2 (en) | 1992-01-29 |
| CN1033815C (zh) | 1997-01-15 |
| CN1058790A (zh) | 1992-02-19 |
| CA2046517A1 (en) | 1992-01-25 |
| DE69113904D1 (de) | 1995-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0068357B1 (en) | Vinyl chloride resin composition | |
| JPH0725973B2 (ja) | 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| US5296546A (en) | Weather resistant impact modifiers for thermoplastic resins | |
| JPS60192754A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2950932B2 (ja) | ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| EP0146035B2 (en) | Thermoplastic resin having excellent impact resistance and heat resistance | |
| JPH0788415B2 (ja) | ポリ塩化ビニル用透明性、衝撃性改善剤 | |
| JP3260486B2 (ja) | 耐ブロッキング性の改良された合成樹脂粉末を製造する方法 | |
| JPS61141746A (ja) | 耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂組成物 | |
| US4857592A (en) | Polyvinyl chloride resin composition | |
| EP0066382A1 (en) | Bulk flowable impact modifier particles, processes for making them and compositions containing them | |
| EP0143991B1 (en) | Impact-resistant methacrylic resin composition | |
| AU627190B2 (en) | Polyvinyl chloride resin composition | |
| JPS623853B2 (ja) | ||
| AU648087B2 (en) | Polyvinyl chloride resin composition | |
| AU627191B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPS6146004B2 (ja) | ||
| JPS6342924B2 (ja) | ||
| JP2515013B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JPH06200105A (ja) | ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JPH0995582A (ja) | 耐衝撃性および耐熱着色性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JPS637565B2 (ja) | ||
| JPH04225049A (ja) | ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JPH10245468A (ja) | メタクリル酸エステル系樹脂組成物 | |
| JPH0745609B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080709 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090709 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100709 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100709 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110709 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110709 Year of fee payment: 12 |