WO2003093353A1

WO2003093353A1 - Particules polymeres et leur procede de production

Info

Publication number: WO2003093353A1
Application number: PCT/JP2003/005415
Authority: WO
Inventors: Takashi Ueda; Yoshinori Takeda
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2002-04-30
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2003-11-13
Also published as: JP4535869B2; JPWO2003093353A1; US20040161607A1; CA2458606A1; KR20040103894A; EP1464666A4; CN1545532A; EP1464666A9; US7094832B2; TWI250169B; EP1464666A1; CN100451050C; TW200403266A; KR100848023B1

Description

明糸田書重合体粒子およびその製造方法技術分野

本発明は、懸濁重合により得られた平均粒子径 5 0〜5 0 0 の重合体粒子を乳化重合により得られた重合体で被覆した成形用熱可塑性重合体粒子およびその製造方法に関する。背景技術

懸濁重合法は、重合熱の制御が容易であり、脱水一乾燥を実施するだけで簡単に重合体粒子を回収できる点より、塩化ビエル樹脂、スチレン樹脂、ァクリル樹脂、メタクリル樹脂などの汎用熱可塑性プラスチックの製造方法として工業的に広く用いられている。

しかしながら、懸濁重合法で重合体粒子を製造すると、その粒子径は通常ブロードな分布を示し、目的の粒子径から大きく外れた微粒子ポリマーも同時に生成する。その結果、脱水工程での微粉が原因となったろ布の目詰まりによる極度のろ過性の悪化、脱水排水中への微粉の流出、微粉末の目詰まりによる工程上のトラブルの頻発、粉塵発生による作業環境の悪化、粉塵爆発の危険性増大など好ましからざる結果を生じていた。

懸濁重合時の微粉発生の原因としては、重合に用いるモノマーが多少の水溶性を有するため懸濁重合開始時に少なからぬ乳化を伴う、あるいは撹拌によるせん断を強く受けモノマ一液滴が過度に分散してしまうためなどがあげられる。これまで、これらの欠点を克服しようと、前者については重合時に添加する分散安定剤種および量の選定（特開昭 4 9 - 8 8 9 8 7 号公報など）、後者については撹拌翼改良による流動状態の均一化の検討などが実施されてきた。しかし、これらの手法を併用しても、微粒子の発生を完全に抑制することは困難である場合が多く、排水処理などにおいて製造業者にとっては大きな不利益となっていた。

また、乳化重合法は、造粒 ·回収後のグラフト共重合体樹脂を硬質塩化プラスチックと溶融混練した際、グラフト共重合体が重合時の粒子径を維持した状態で硬質プラスチック中に再分散することにより耐衝撃強度が発現すると考えられているため、ビニル樹脂、スチレン樹脂、ァクリロニトリル—スチレン樹脂、ポリ力一ポネート樹脂、ポリエーテル樹脂などの硬質プラスチックの耐衝撃性改良剤の製造方法として広範に用いられている。通常、乳化重合ラテックスから目的のグラフト共重合体を回収するためには、ラテックスを凝析させて回収する造粒操作が必要である。この造粒操作は、回収粒子の粒子径分布、微粉量、流動性などの粉体特性だけでなく、脱水性や乾燥特性など、後処理時の生産性にも大きな影響を与える。従来、乳化重合により製造されたラテックスから粒子状重合体を回収する場合、一般にはラテックス中に凝固剤を投入し、液相中で凝固させ熱処理などの操作により固液分散液状にした後、脱水乾燥を経て粉粒体状合成榭脂を得ている。しかし、この方法の場合には、パウダーの形状は不定形となり、相当の微粉末が含まれるなど、工程上のトラブルの頻発、粉塵発生による作業環境の悪化などの問題が頻発していた。そのため、気相凝固法

(特開昭 5 2 - 6 8 2 8 5号公報）や緩凝析法（特開昭 6 0 - 2 1 7 2 2 4号公報）などの新規造粒法が提案されるなど、様々な改良検討がなされてきた。しかしながら、そのような多大な努力にもかかわらず前記諸造粒法の凝固工程、洗浄工程、乾燥工程における水使用量および電力使用量は、懸濁重合プロセスなどと比較すると、極めて多大であり、省エネルギーの面で依然満足とは言い難く、樹脂設計を含めた新たな造粒法の開発が望まれていた。一方、成形加工の分野では、一般に熱可塑性樹脂として使用される、すなわち成形機で製品に加工される懸濁重合により得られた重合体は、単独で加工されることは稀であり、通常は耐衝撃強度改質剤あるいは加工性改良助剤などの品質改良剤が添加される。これらの品質改良剤は、上述したように通常は乳化重合法により製造され、粉体として回収される。一般に、加工業者では優れた物性の製品成形体を得るため、前記重合体に品質改良剤を添加し混合する、いわゆる配合操作を行った後、成形加工を実施している。しかしながら、この配合操作は粉塵発生による作業環境の悪化など、加工業者に作業効率の低下を強いているのが現状である。

一方、特開昭 5 7 - 4 5 5 5 8号公報には、優れた摩擦帯電特性を有し、しかも優れた吸湿性を有する静電荷像現像用トナーとして、懸濁重合によって形成された粒子および該粒子の表面に乳化重合によって形成された微小粒子からなる被覆層からなる静電荷像現像用トナーが開示されている。しかしながら、この方法では、懸濁重合により得られた重合体を一旦回収した後、乳化重合により得られた重合体による被覆操作を実施するなど、懸濁重合に由来する微粉問題を解消する方法ではない。

また、特開 2 0 0 0— 1 1 2 1 7 4号公報には、トナーの固着性と低温定着性が両立するトナーとして、懸濁重合により得られた重合体粒子の表面を乳化重合により得られた重合体が 9 5 %以上被覆した静電荷像現像用トナーが開示されている。しかしながら、この方法は懸濁重合により得られた重合体を乳化重合により得られた重合体で被覆する際の重合体懸濁液中の重合体固形分濃度が 2 5 %以下であり、この条件ではろ過性の改善効果が得られないこと、使用されている懸濁重合により得られた重合体の平均粒子径が 2〜 1 0 mであり、それ自体が微粉であり、本発明の懸濁重合に由来する微粉問題を解消する方法ではない。

米国特許第 4 3 0 7 1 3 4号、 4 3 3 3 9 6 9号、 4 3 3 3 9 7 0号、 JP03/05415

および 4 3 8 5 1 5 6号明細書には、発泡成形体製品に使用される重合体として、懸濁重合スチレン重合体を乳化重合により得られる重合体で被覆する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法も懸濁重合に由来する微粉問題を解消する方法ではない。

特開平 0 6— 1 7 9 7 5 4号公報には、不粘着性顆粒を含有し、かつ 5 0 より低いガラス転移温度を有する懸濁重合体において、上記不粘着性顆粒が、 5 0 °Cより高いガラス転移温度を有する乳化重合体からなる不粘着性被覆を有することを特徴とする懸濁重合体およびその製造方法が開示されている。この方法は、ガラス転移温度の低い懸濁重合により得られた重合体のブロッキングを防止するために使用し得る方法であること、さらに過剰な量の乳化重合により得られた重合体の被覆は脱水時の微粒子生成の原因となるため、懸濁重合により得られた重合体 1 0 0部に対して乳化重合により得られた重合体が 2〜1 0部であることより、本願発明の濁重合に由来する微粉問題を解消する方法ではない。

さらに、特開昭 5 6— 5 0 9 0 7号公報には、乳化重合ラテックスを部分凝固し、そこへエチレン系単量体を撹拌下に加え、乳化系から懸濁系へ重合系を転換した後、懸濁重合を行う方法として乳化一懸濁重合法が開示されている。この方法では、通常熱可塑性樹脂として用いられる懸濁重合により得られた重合体と耐衝撃強度改良剤である乳化重合により得られた重合体粒子が一体化した複合粒子を製造することができる。またこの手法を用いると、乳化重合ラテックスの回収において必須となる凝固（造粒）工程が省略できる、得られる粒子は優美な球形を有し極めて微粉が少ない、乾燥負荷の低い（脱水後の含水率の低い）造粒粒子が得られるのでエネルギ一消費量の面で現行乳化重合プロセスよりも有利となるなど、懸濁重合および乳化重合プロセスの問題点を大幅に軽減することが可能となる。しかしながら、この方法は、乳化系から懸濁系に転換する際の系の粘度上昇が極めて著しいこと、重合スケールの生成、あるいは乳化重合を完了した後、さらに懸濁重合を連続して実施するためトータルの重合時間が極めて長くなることなど、生産性の面で劣る。

よって、懸濁重合プロセス由来の微粉問題、乳化重合プロセス由来の乾燥時のエネルギー消費量軽減問題、および加工業者における配合操作問題を一挙に解決できる方法が、未だないのが現状である。発明の開示

すなわち、本発明は、平均粒子径 5 0〜5 0 0 / mの懸濁重合体粒子

1 0 0重量部を乳化重合体 2 2〜1 0 0重量部で被覆した成形用熱可塑性重合体粒子に関する。

乳化重合体が 2 5〜1 0 0重量部であることが好ましい。

乳化重合体が 3 0〜1 0 0重量部であることが好ましい。

懸濁重合体粒子が、（メタ）ァクリル酸エステル 3 0〜 1 0 0重量％ぉよびこれと共重合可能なビニルモノマー 0〜 7 0重量％からなることが好ましい。

乳化重合体が、アクリル酸エステル 5 0〜1 0 0重量％、芳香族ビュルモノマ一 0〜4 0重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー 0〜1 0 重量％、および多官能性モノマ一 0〜5重量％からなり、かつガラス転移温度が 0 °C以下であるゴムラテックスの固形分 5 0〜9 0重量部ならびに単量体混合物 1 0〜 5 0重量部からなる成形用熱可塑性重合体粒子であつて、該単量体混合物がメタクリル酸エステル 1 0〜1 0 0重量％、芳香族ビニルモノマ一 0〜 9 0重量％、シアン化ビエルモノマー 0〜2 5重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー 0〜2 0重量％からなることが好ましい。

乳化重合体が、メタクリル酸メチル 5 0〜9 5重量％、炭素数 2〜8 のアルキル基を有するメタクリル酸エステル 5〜 5 0重量％、これらと共重合可能なビエルモノマー 0〜2 0重量％からなる混合物 7 0〜9 5重量部からなる重合体ラテックス存在下に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた 1種以上の単量体 2 0〜8 0重量％、メタクリル酸メチル 2 0〜8 0重量％ならびに共重合可能なビニルモノマー 0〜2 0重量％からなる混合物 5〜3 0重量部を合計量が 1 0 0重量部になるように添加し、グラフト重合することにより得られる重合体であることが好ましい。

乳化重合体が、メ夕クリル酸メチル 4 0〜9 9 . 9 9重量％、これらと共重合可能なピニルモノマー 0〜 5 9 . 9 9重量％ぉよび架橋性モノマ一 0 . 0 1〜1 0重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分 1 0〜6 0重量部の存在下に、アクリル酸アルキル 6 0〜9 9 . 9重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー 0〜 3 9 . 9重量％および架橋性モノマー 0 . 1〜 5重量％からなる単量体混合物 4 0〜9 0重量部を重合して 2層重合体ラテックスを得、得られた 2層重合体ラテックスの固形分 1 0 0重量部の存在下に、さらに（メタ）アクリル酸エステル 6 0〜1 0 0重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマ一 0〜 4 0重量％からなる単量体混合物 1 1〜6 7重量部を重合してなる 3層構造を有する乳化重合体であることが好ましい。

本発明は、平均粒子径 5 0〜5 0 0 mの懸濁重合体からなる懸濁重合体懸濁液と、乳化重合体ラテックスを、懸濁重合体粒子 1 0 0重量部に対して乳化重合体 2 2〜1 0 0重量部の比率で混合し、この重合体混合懸濁液中の重合体粒子の固形分濃度を 2 5〜3 5重量％に調整し、この混合物に乳化重合体のビカット軟化温度以下の温度で電解質水溶液を接触させ、該ビカツト軟化温度以上の温度に加熱後、固液分離により重合体粒子を回収する成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法に関する。乳化重合体が 2 5〜1 0 0重量部であることが好ましい。

乳化重合体が 3 0〜1 0 0重量部であることが好ましい。

懸濁重合体懸濁液と乳化重合体ラテックスからなる混合物中における重合体粒子の固形分濃度が 2 7〜3 3重量％であることが好ましい。

懸濁重合体粒子が、（メタ）アクリル酸エステル 3 0〜1 0 0重量％、これと共重合可能なビニルモノマー 0〜 7 0重量％からなることが好ましい。

乳化重合体粒子が、アクリル酸エステル 5 0 ~ 1 0 0重量％、芳香族ビニルモノマー 0〜4 0重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー 0 〜1 0重量％、および多官能性モノマー 0〜5重量％からなり、かつガラス転移温度が 0 °C以下であるゴムラテックスの固形分 5 0〜9 0重量部に、メタクリル酸エステル 1 0〜1 0 0重量％、芳香族ビニルモノマー 0〜 9 0重量％、シアン化ピニルモノマー 0〜2 5重量％、およびこれらと共重合可能なビエルモノマー 0〜2 0重量％からなる単量体混合物 1 0〜5 0 重量部をグラフト重合することにより得られることが好ましい。

乳化重合体ラテックスが、メタクリル酸メチル 5 0〜9 5重量％、炭素数 2〜 8のアルキル基を有するメタクリル酸エステル 5〜 5 0重量％、これらと共重合可能なビニルモノマ一 0〜 2 0重量％からなる混合物 7 5 〜9 5重量部を乳化重合し、得られた重合体ラテックスの存在下に、ァクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた 1種以上の単量体 2 0〜8 0重量％、メタクリル酸メチル 2 0 〜8 0重量％、ならびにこれらと共重合可能なビエルモノマ一 0 ~ 2 0重量％からなる混合物 5〜3 0重量部を合計量が 1 0 0重量部になるように添加し、グラフト重合して得られる重合体であることが好ましい。

乳化重合体ラテックスが、メ夕クリル酸メチル 4 0〜9 9 . 9 9重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー 0〜 5 9 . 9 9重量％ぉよび架橋性モノマー 0 . 0 1〜 1 0重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分 1 0〜6 0重量部の存在下に、アクリル酸アルキル 6 0〜9 9 . 9重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー 0〜 3 9 . 9重量％および架橋性モノマー 0 . 1〜 5重量％からなる単量体混合物 4 0〜9 0重量部を重合して 2層重合体ラテックスを得、得られた 2層重合体ラテックスの固形分 1 0 0重量部の存在下に、さらに（メタ）アクリル酸エステル 6 0〜 1 0 0 重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー 0〜4 0重量％からなる単量体混合物 1 1〜6 7重量部を重合してなる 3層構造を有する乳化重合体であることが好ましい。

電解質水溶液が、無機塩の水溶液であることが好ましい。図面の簡単な説明

図 1は、粒度分布を表わすグラフである。

図 2 ( a ) は、懸濁重合体粒子の 4 0 0倍電子顕微鏡による観察画像である。図 2 ( b ) は、本発明の被覆重合体粒子の 1 5 0倍電子顕微鏡による観察画像である。発明を実施するための最良の形態

本発明の懸濁重合により得られた重合体（以下、懸濁重合体とする）粒子は、単量体または単量体混合物を懸濁重合することにより得られる平均粒子径 5 0〜5 0 0 mの重合体粒子が使用される。単量体または単量体混合物としては、得られる重合体にともなう粉塵の制御の点で効果が著しいことより、（メタ）アクリル酸エステルが 3 0〜 1 0 0重量％含有することが好ましく、 7 0〜 1 0 0重量％含有することがより好ましい。（メ夕）アクリル酸エステルの含有量が 3 0重量％より少ないと、成形加工において本発明で用いる乳化重合体との相溶性が悪ィヒし、良好な成形体が得られにくくなる傾向がある。また、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビニルモノマーの含有量は 0〜 7 0重量％が好ましく、 0〜3 0重量％がより好ましい。

(メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、アクリル酸プチル、アクリル酸 2—ェチルへキシルなどの炭素数が 1 0以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキル類、またはメ夕クル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシルなどの炭素数が 1 0以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル類があげられる。これらは単独または 2種以上の組み合わせで用いることができる。これらのなかでも、本発明で用いる乳化重合体と組合せて良好な品質の成形体が得られる点でメタクリル酸メチル、メタクリル酸プチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プチルが好ましい。また、共重合可能なピニルモノマ一としては、例えばスチレン、 α—メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルァレーン類、アクリル酸、メ夕クリル酸などのビニルカルボン酸類、ァクリロニトリル、メ夕クリロ二トリルなどのビニルシアン類、塩化ビニル、臭化ビニル、クロ口プレンなどの八ロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、ェチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプチレンなどのアルケン類、ハロゲン化アルケン類、メタクリル酸ァリル、ジァリルフタレート、トリァリルシアヌレート、ジメタクリル酸モノエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレンダリコール、ジビエルべンゼン、メタクリル酸グリシジルなどの多官能性モノマーなどがあげられる。これらは単独または 2種以上の組合せで用いることができる。これらのなかでも、本発明で用いる乳化重合体と組み合わせて良好な品質の成形体が得られる点でスチレン、ひ—メチルスチレン、ァクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビエル、メタクリル酸ァリルおよびメタクリル酸グリシジルが好ましい。

懸濁重合体粒子は、これらの単独または 2種以上のモノマーを主とするモノマー組成物を共重合またはグラフト重合させた重合体の単独または混合重合体粒子とすることができる。

懸濁重合体粒子の平均粒子径は、通常の懸濁重合操作で得られる 5 0〜 5 0 0 mの重合体粒子であり、 7 5〜3 0 0 mであることが好ましく、 1 0 0〜2 5 0 mであることがより好ましい。平均粒子径が 5 0 u rn 未満では、ろ過性の悪化を招く傾向にあり、 5 0 0 mを超えると本発明の成型用熱可塑性重合体粒子にさらに粒子状配合剤を粉体混合する場合、配合剤との混合均一性が悪化する傾向にある。。

懸濁重合における分散安定剤としては、通常の無機系分散剤や有機系分散剤を使用することができる。無機系分散剤としては、炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウムなどをあげることができ、また、有機系分散剤としては、でんぷん、ゼラチン、アクリルアミド、部分ゲン化ポリビニルアルコ一ル、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリアルキレンォキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾ一ル、スルホン化ポリスチレンなどの天然物および合成高分子分散剤、さらには、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩などの低分子分散剤あるいは乳化剤があげられる。

懸濁重合における重合開始剤としては、ベンゾィルパ一ォキシド、ラウ口ィルパーォキシドなど過酸化物や、ァゾビスイソブチロニトリルなどのァゾィヒ合物があげられる。

また、分子量調節のために、連鎖移動剤を用いても良く、連鎖移動剤としては炭素数 2〜1 8のアルキルメルカブタン、チォグリコール酸エステル、）3—メルカプトプロピオン酸などのメルカプト酸、ベンジルメルカブタン、あるいはチォフエノール、チォクレゾール、チォナフトールなどの芳香族メルカブタンなどがあげられるが、これらの中でも炭素数 4〜1 2 のアルキルメルカブタンが好ましい。

分散安定剤、開始剤、連鎖移動剤の添加量は、使用する単量体、懸濁重合体粒子の物性に応じて適宜設定することができる。

懸濁重合体粒子の製造方法は、単量体あるいは単量体混合物を水に懸濁させ、そのまま重合反応を実施する方法、単量体あるいは単量体混合物の一部を水に懸濁させ重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、残りの単量体あるいは単量体混合物の水懸濁液を一段、あるいは数段に分けて、あるいは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法、単量体あるいは単量体混合物の一部を水に懸濁させ重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、残りの単量体あるいは単量体混合物を一段、あるいは数段に分けて、あるいは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法などがあげらるが、これらに限定されるものではなく、一般的に使用できる全ての手法を用いることができる。

重合開始剤および連鎖移動剤の添加方法には特に制限がないが、重合開始剤および連鎖移動剤の両方を単量体に溶解した後、単量体を水中に懸濁させ、そのまま重合反応を実施する手法が好ましい。重合に要する時間は、開始剤の種類と量、あるいは重合温度などによって異なるが通常 1〜2 4 時間である。また、懸濁重合時に可塑剤、滑剤、安定剤、および紫外線吸収剤など硬質プラスチックの成形加工時に通常添加される成分を単量体に添加することも可能である。

本発明の乳化重合により得られた重合体（以下、乳化重合体とする）粒子は、ビニル系単量体を乳化重合して得られる乳化重合体であることが好ましく、より好ましくは（1 ) アクリル酸エステル 5 0〜1 0 0重量％、芳香族ビニルモノマー 0〜4 0重量％、これらと共重合可能なビエルモノ 415

12 マー 0〜1 0重量％および多官能性モノマー 0〜 5重量％からなり、かつガラス転移温度が 0 °C以下のゴムラテックスの固形分 5 0〜9 0重量部の存在下に、メタクリル酸エステル 1 0〜； L 0 0重量％、芳香族ビニルモノマー 0〜9 0重量％、シアン化ビエルモノマー 0〜 2 5重量％ぉよびこれらと共重合可能なビニルモノマ一 0〜 2 0重量％からなる単量体混合物 1 0〜 5 0重量部をグラフト重合することにより得られる乳化重合体粒子であり、さらに好ましくは（2 ) メタクリル酸メチル 5 0〜9 5重量％、炭素数 2〜 8のアルキル基を有するメタクリル酸エステル 5〜 5 0重量％およびこれらと共重合可能なビエルモノマー 0〜 2 0重量％からなる混合物 7 0〜9 5重量部をまず乳化重合し、その生成重合体ラテックスの存在下にアクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた 1種以上の単量体 2 0〜8 0重量％とメ夕クリル酸メチル 2 0〜8 0重量％とこれらと共重合可能なビエルモノマー 0〜 2 0重量％との混合物 5〜3 0重量部を合計量が 1 0 0重量部になるように添加し、グラフト重合することにより得られる乳化重合体粒子、とくに好ましくは（3 ) メ夕クリル酸メチル 4 0〜9 9 . 9 9重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー 0〜 5 9 . 9 9重量％および架橋性モノマー 0 . 0 1〜1 0重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分 1 0〜6 0重量部の存在下に、アクリル酸アルキル 6 0〜9 9 . 9重量％、これらと共重合可能なビニルモノマ一 0〜3 9 . 9重量％ぉよび架橋性モノマ一 0 . 1 〜5重量％からなる単量体混合物 4 0〜9 0重量部を重合して 2層重合体ラテックスを得、得られた 2層重合体ラテックスの固形分 1 0 0重量部の存在下に、さらに（メタ）アクリル酸エステル 6 0〜1 0 0重量％およびこれらと共重合可能なピニルモノマ一 0〜 4 0重量％からなる単量体混合物 1 1〜6 7重量部を重合してなる 3層構造を有する乳化重合体粒子があげられる。前記（1 ) 〜（3 ) の乳化重合体粒子の一般的な製造方法は、例えば、特開平 2— 2 6 9 7 5 5号公報、特開平 8— 2 1 7 8 1 7号公報に詳細に記述されている。

前記（1 ) 〜（3 ) の乳化重合体粒子が好適に使用される理由は、熱可塑性樹脂の品質改良剤として前記乳化重合体粒子が広範に用いられており、本発明の重合体粒子として回収した場合においても、それらの有する様々な品質向上効果を発現させることが可能となるためである。具体的には、乳化重合体（1 ) は、本発明の成型用熱可塑性重合体粒子を成形加工して得られる成形体の耐衝撃強度向上の点で好ましく、乳化重合体 ( 2 ) は、本発明の成型用熱可塑性重合体粒子の成形加工性改善の点で好ましく、また、乳化重合体 ( 3 ) は、本発明の成型用熱可塑性重合体粒子を成形加工して得られる成形体の耐衝撃強度および透明性向上の点で好ましい。

しかしながら、本発明の乳化重合体は、これらに限定されるものではなく、例えば下記のモノマー群から選ばれた 1種または 2種以上のモノマーを主とする単量体組成物を共重合またはグラフト重合させた重合体ラテックス粒子を単独または 2種以上用いることができる。また、ここで「主とする」とは、下記単量体が単量体組成物中 5 0重量％以上含むことをいう。単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシルなどの炭素数が 1 0以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシルなどの炭素数が 1 0以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル類、スチレン、 CK—メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルァレーン類、アクリル酸、メ夕クリル酸などのビニルカルボン酸類、ァクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類、塩化ビエル、臭化ビニル、クロ口プレンなどのハロゲン化ビエル類、酢酸ビエル、ェチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、

類、メタクリル酸ァリル、ジァリルフタレート、トリァリルシアヌレート、ジメタクリル酸モノエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸テ卜ラエチレングリコール、ジビニルペンゼン、メ夕クリル酸グリシジルなどの多官能性モノマ一などがあげられる。乳化重合体粒子の平均粒子径は特に限定されないが、通常の乳化重合で得られる平均粒子径 0 . 0 5〜0 . 5 x mが好ましく、 0 . 0 6〜0 . 3 mがより好ましい。平均粒子径がこの範囲外では、本発明の成型用熱可塑性重合体粒子を成形加工する際の加工性、および得られる成形体の耐衝撃強度、透明性が悪化する傾向にある。

また、前記好ましい乳化重合体 ( 1 ) で記載したアクリル酸エステル 5 0〜1 0 0重量％、芳香族ビニルモノマ一 0〜4 0重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー 0〜 1 0重量％および多官能性モノマー 0〜 5重量％からなるゴムラテックスの固形分は、ガラス転移温度が 0 以下であることが好ましく、一 3 0 °C以下であることがより好ましい。乳化重合体のガラス転移温度が 0 °Cを超えると、本発明の成型用熱可塑性重合体粒子を成形加工して得られる成形体の耐衝撃強度の向上が抑制される傾向がある。

本発明の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法は、懸濁重合により製造した平均粒子径 5 0〜5 0 0 mの懸濁重合体粒子からなる懸濁重合体懸濁液を調整する工程、懸濁重合体粒子 1 0 0重量部に対して、乳化重合体ラテックスを 2 2〜1 0 0重量部で混合する工程、この混合物中の重合体混合懸濁液中の固形分濃度を 2 5〜3 5重量％に調整する工程、重合体混合懸濁液に乳化重合体のビカット軟化温度以下の温度で電解質水溶液を添加する工程、重合体混合懸濁液を乳化重合体のビカツト軟化温度以上の温度に加熱する工程、固液分離により成型用熱可塑性重合体粒子を回収する工程からなる。本発明の製造方法により、懸濁重合体粒子表面を均一に乳化重合体で被覆すること、さらにろ過性悪化の原因となる微粒子重合体の残存を大幅に削減することが可能となる。

懸濁重合により製造した懸濁重合体懸濁液と、乳化重合により製造した乳化重合体ラテックスを混合する方法は、撹拌下に、懸濁重合体懸濁液へ乳化重合体ラテックスを添加、または乳化重合体ラテックスへ懸濁重合体懸濁液を添加することが好ましい。懸濁重合体懸濁液と、乳化重合により製造した乳化重合体ラテックスを混合することにより、重合体混合懸濁液を得ることができる。

本発明の重合体粒子の懸濁重合体と乳化重合体の固形分比は、懸濁重合体 1 0 0重量部に対して、乳化重合体が 2 2〜 1 0 0重量部であり、 2 5 〜 1 0 0重量部であることが好ましく、 3 0〜 1 0 0重量部であることがより好ましい。懸濁重合体 1 0 0重量部に対して、乳化重合体が 2 2重量部未満では、電解質水溶液添加後も系中に微粒子重合体が残存し、その結果としてろ過性の改善効果が見られないため好ましくない。また、懸濁重合体 1 0 0重量部に対して乳化重合体が 1 0 0重量部を超える場合は、得られる重合体の脱水後含水率が高くなるため好ましくない。

乳化重合体ラテックスと懸濁重合体懸濁液とを混合する場合において、乳化重合体ラテックスおよび懸濁重合体懸濁液の固形分濃度には特に制限はなく、通常の重合操作で得られる乳化重合体ラテツクスまたは懸濁重合体懸濁液をそのまま用いるのが製造上最も簡便でありより好ましい。通常は乳化重合体ラテックスの固形分濃度は 2 5〜5 5重量％が好ましく、 2 5〜4 5重量％がより好ましく、 3 0〜4 5重量％がさらに好ましく、 3 0〜4 0重量％がとくに好ましい。懸濁重合体懸濁液の固形分濃度は 2 5 〜5 5重量％が好ましく、 3 0〜4 5重量％がより好ましく、 3 3〜4 5 重量％がさらに好ましく、 3 5〜4 0重量％がとくに好ましい。混合時の温度は 5 °C以上が好ましく、 5 °Cよりも低い場合はその後の熱処理操作のユーティリティ一使用量が多大となるため好ましくない傾向がある。さらに、懸濁重合体と乳化重合体の重合体混合懸濁液中における重合体粒子の固形分濃度は 2 5重量％〜3 5重量％が好ましく、 2 7〜3 3重量％がより好ましい。電解質水溶液を添加する際の重合体混合懸濁液中における重合体粒子の固形分濃度が 2 5重量％未満であると、電解質水溶液を添加し加熱処理を実施した後の重合体懸濁液中に粒子径 5 0 m以下の微小凝集体の生成が頻発し、ろ過性が悪化するとともに脱水後含水率が高くなるためである。また、電解質水溶液を添加する際の重合体混合懸濁液中における重合体粒子の固形分濃度が 3 5重量％よりも高い場合は、乳化重合体を介した二次凝集粒子の生成が頻発し脱水後含水率が高くなるためである。

続いて本発明の重合体粒子を製造するにあたり、上記の懸濁重合体粒子懸濁液と乳化重合ラテックスの重合体混合懸濁液に電解質水溶液を接触させる。電解質水溶液との接触は、撹拌下に、懸濁重合体懸濁液と乳化重合ラテックスの重合体混合懸濁液へ電解質水溶液を添加することにより実施するのが好ましい。この操作により、乳化重合体粒子および懸濁重合時に生成した微粒子重合体が懸濁重合体粒子表面に凝析（析出）し、懸濁重合体粒子表面を被覆する。

本発明に用いることのできる電解質水溶液としては、前記高分子ラテツクスを凝析，凝固し得る性質を有する有機酸（塩）または無機酸（塩）の水溶液であれば良いが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩ィ匕リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭ィ匕リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニゥム、塩化アンモニゥム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバン、鉄ミヨウバンなどの無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸などの有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウムなどの有機酸塩類の水溶液を単独にまたは 2種以上を混合して用いることができる。なかでも、懸濁重合体粒子表面の乳化重合体による被覆の均一性、ろ過性悪化の原因となる微粒子重合体残存の大幅削減および排水処理の容易性の点で、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニゥム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、力リウムミヨウバン、鉄ミヨウバンなどの無機塩の水溶液や塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類の水溶液を好適に用いることができる。

本発明において用いる電解質水溶液の濃度は、 0 . 0 0 1重量％以上が好ましく、 0 . 1重量％以上がより好ましく、 1重量％以上がさらに好ましい。電解質水溶液の濃度が 0 . 0 0 1重量％未満であると、乳化重合体粒子を凝析させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多大となるため好ましくない。

本発明における懸濁重合体懸濁液と乳化重合ラテックス混合物への電解質水溶液の添加は、乳化重合体粒子のビカツト軟化温度以下の温度で実施する必要がある。電解質水溶液添加時に懸濁重合体懸濁液と乳化重合ラテックスの混合物の温度が乳化重合体のビカツト軟化温度を超えると、生成する重合体粒子の形状が歪になり脱水後含水率が高くなるだけでなく、未凝固の乳化重合体が残存し極度のろ過性の悪化を招いたり、重合体粒子間の凝集が頻発する傾向がある。

また、本発明では、懸濁重合体懸濁液と乳化重合ラテックス混合物への電解質水溶液の添加は、懸濁重合体粒子懸濁液と乳化重合ラテックスの混合の後に実施する必要がある。この理由は、懸濁重合体懸濁液と乳化重合ラテックスの混合時に、電解質水溶液が存在すると、生成する重合体粒子の形状が歪になり脱水後含水率が高くなるだけでなく、未凝固の乳化重合体が残存し極度のろ過性の悪化する傾向にある。例えば、懸濁重合体懸濁液に電解質水溶液を添加した後に、重合体ラテックスを添加すると、懸濁重合体粒子表面の乳化重合体被覆の均一性の低下、およびろ過性悪化の原因となる微粒子重合体残存量が大幅に増加するという問題が発生する。本発明の成型用熱可塑性重合体粒子は、懸濁重合体粒子 1 0 0重量部を、乳化重合体 2 2〜1 0 0重量部で被覆した成型用熱可塑性重合体である。乳化重合体が、 2 5〜 1 0 0重量部であることが好ましく、 3 0〜 1 0 0 重量部であることがより好ましい。懸濁重合体 1 0 0重量部に対して、乳化重合体が 2 2重量部未満では、電解質水溶液添加後も系中に微粒子重合体が残存し、その結果としてろ過性の改善効果が見られないため好ましくない。また、懸濁重合体 1 0 0重量部に対して乳ィ匕重合体が 1 0 0重量部を超える場合は、得られる重合体の脱水後含水率が高くなるため好ましくない。

ここで、被覆とは、懸濁重合体粒子の全表面を乳化重合体で被覆することのほか、重合体粒子の表面を部分的に乳化重合体で被覆することも意味する。

また、懸濁重合体粒子を乳化重合体で被覆することにより、懸濁重合体粒子の平均粒子径は、被覆前と比べ 3〜5 0 %大きくなる。平均粒子径の変化が 3 %より小さいと、系中に微粒子重合体が残存し、その結果としてろ過性の改善効果が見られない。

乳化重合体で懸濁重合体粒子の表面は、 5 0 %以上被覆されることが好ましく、 6 0 %以上被覆されることがより好ましい。被覆される面積が 5 0 %より低いと、回収後の成型用熱可塑性重合体粒子の粉体特性が悪化する傾向がある。

また、本発明で得られる成形用熱可塑性重合体粒子は、すべての懸濁重合体粒子が乳化重合体によって被覆されていなくても良く、乳化重合体によって被覆されずに残っている懸濁重合体粒子、懸濁重合体粒子を被覆することなく残った乳化重合体粒子を含んでいても良い。

本発明の成形用熱可塑性重合体粒子を製造するにあたり、懸濁重合体懸濁液と乳化重合ラテックス混合物中の乳化重合ラテックスの比率が高い場合、あるいは電解質水溶液の添加速度が極端に速い場合、または電解質水溶液濃度が極端に高い場合には、電解質水溶液添加時に著しい粘度上昇が見られる場合がある。この様な場合は、系中に適宜水を加えるなど、通常の撹拌状態が維持できる程度に系の粘度を低下させる操作を実施すればよい。電解質水溶液の量は、懸濁重合体粒子懸濁液と乳化重合ラテックス混合物中の乳化重合体の比率により当然異なるが、熱処理後に未凝固の乳化重合体粒子が存在しなくなる量以上を添加すれば良い。

本発明の粒子状重合体組成物を製造するにあたっては、懸濁重合体粒子懸濁液と乳化重合ラテックス混合物に電解質水溶液を添加するだけでは低含水率の重合体粒子は得られない。電解質水溶液が酸性水溶液で、造粒後の懸濁液が酸性を示す場合は水酸化ナトリウムなどのアル力リで中和した後、また電解質水溶液が中性の水溶液の場合はそのまま 5 0〜1 2 0 °Cで熱処理するのが好ましい。これにより、懸濁重合体粒子表面を被覆した乳化重合体粒子の凝集体が緻密化し、重合体粒子の含水率が低下する。その後、常法に従って脱水おょぴ乾燥を行えば、本発明の重合体粒子が得られる。

次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。以下に示す実施例および比較例で得られた重合体粒子懸濁液のろ過性評価、ろ過排水の色の評価、微粒子ポリマー成分含量の定量、および脱水後含水率の測定は以下に示す方法で行つた。

(ろ過性）

実施例および比較例で得られた重合体粒子懸濁液 500 g (固形分濃度：約 30重量％) を、内口径 110mmのヌッチェに直径 110mmのろ紙（ J I S P 3801で規定された保留粒子径が 5 m、濾水時間が 80秒のもの）を用いて、ァスピレ一夕一で吸引ろ過した際に、約 350m 1の水が 10秒以内にろ過される〇約 35 Omlの水がろ過されるのに 10〜 60秒要する ' · · ·△ 約 35 Om 1の水がろ過されるのに 60秒以上要する X とした。

(ろ過排水の色）

実施例および比較例で得られた重合体粒子懸濁液 500 g (固形分濃度：約 30重量％) を、内口径 11 Ommのヌッチヱに直径 11 Ommのろ紙（J I S P 3801で規定された保留粒子径が 5 m, 濾水時間が 80秒のもの）を用いて、ァスピレ一夕一で吸引ろ過した際のろ過排水を、そのまま分光光度計（（株）日立製作所製、 U—2000) を用い波長 546 nmでの濁度を測定し、ろ過排水の色の基準とし、

濁度が 5 %未満である〇

濁度が 5〜 25%である △

濁度が 25%を超える X

とした。

(微粒子ポリマー成分含量）

実施例および比較例で得られた重合体粒子懸濁液 500 g (固形分濃度：約 30重量％) を 25°Cで 24時間静置した後、懸濁液の上澄み 10 gを採取し、 100 °C熱風対流型乾燥機に 12時間入れて水分を蒸発させた。微粒子ポリマ一成分含量は、乾燥前の上澄み液の重量を Wl、乾燥後の重量を W 2とし、式 1から求めた。

式 1 ：微粒子ポリマー成分含量（％) = (W2/W1) X I 00

(脱水後含水率の測定）

実施例および比較例で得られた重合体懸濁液 30 g (固形分濃度： 30 重量％) をァスピレーターで吸引ろ過した後、脱水樹脂を回収し、 10 0°C熱風対流型乾燥機に 12時間入れて水分を蒸発させた。脱水後含水率は、乾燥前の脱水直後樹脂重量を Ww、乾燥後樹脂重量を Wdとし、式 2 から求めた。

式 2 ：脱水後含水率 (%) = [ (Ww-Wd) /Wd] X 100 以下の実施例および比較例の中で用いる部および％は、それぞれ重量部および重量％を示す。

(ガラス転移温度の測定）

実施例および比較例で得られた懸濁重合体粒子について、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製 DSC 220 C) を用いて 5°CZ分の昇温条件にてガラス転移温度を測定した。

(ビカツト軟化温度の測定）

乳化重合体のビカット軟化温度の測定は、 J I S K7206 A50 法に基づいて実施した。試験片は、重合により得られた乳化重合体を、凝固、熱処理、乾燥により回収し、押出し成形機でペレット化後、プレス成形機でシート化し作製した。

実施例 1

(懸濁重合体粒子の製造）

撹拌機付反応器に脱イオン水 220部、 3 %— P V A水溶液 15部（G H-20 ：日本合成化学工業（株）製）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパ一ォキシド 0. 5部、ベンゾィルパ一ォキシド 0. 5部を溶解させたアクリル酸ブチル 100部の単量体を加え、単量体の分散粒子径が約 250 となるように撹拌機の回転数を調整した。その後、 60°Cで 2時間、 70 で 2時間、 80 で 2時間、 90 で1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度 30%、ガラス転移温度一 53 、重合体粒子径 200 の懸濁重合体懸濁液を作製した。

(乳化重合体の製造）

水 250部、ォレイン酸ナトリウム 0. 04部、硫酸第一鉄（Fe SO ₄ · 7Η₂〇） 0. 002部、 EDTA ' 2Na塩 0. 008部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 2部を、撹拌機付反応器に仕込み、窒素置換後、 50 まで昇温した。これにアクリル酸ブチル 10 0部、メタクリル酸ァリル 1部およびクメンハイド口パーォキシド 0. 2 部の混合液の 10重量％を加えた。その 1時間後から混合液の残りの 90 重量％を 5時間かけて追加した。また、混合液の残りの追加と同時に、 1 部のステアリン酸カリウムを 5 %水溶液にしたものを 5時間にわたり連続的に追加した。さらに、 1時間の重合を行い、重合転化率 99%、平均粒子径 0. 18 m、ガラス転移温度一 40。Cのアクリル酸エステル系ゴムラテックスを得た。次いで、前記アクリル酸エステル系ゴムラテックス 2 75部（固形分 75部）、硫酸第一鉄（Fe S〇₄ · 7H₂0) 0. 00 2部、 EDTA ' 2Na塩 0. 004部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 1部を、撹拌機付反応器に仕込み、窒素置換後、 7 0°Cまで昇温した。これにメ夕クリル酸メチル 23部、アクリル酸ブチル 2部およびクメンハイドロパーォキシド 0. 1部の混合液を 3時間かけて追加し、さらに 1時間の後重合を行って、平均粒子径が 0. 2 m、ビカット軟化温度 75°Cの乳化重合グラフト共重合体ラテックス（A) を得た。

(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）

得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（A) 9 0部（固形分 3 0部）を、懸濁重合体懸濁液 3 3 2部（固形分 1 0 0部）に撹拌下に加え、この混合物（固形分濃度 3 1 %) を 5 0 °Cに調整した後、 1 . 0 %塩化力ルシゥム水溶液 5 0部を撹拌下に 1 0分間で滴下した。その後、撹拌下に 9 0 まで昇温して熱処理し、平均粒径 2 2 0 mの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。得られた成形用熱可塑性重合体粒子のろ過性、ろ過排水の色、微粒子ポリマー成分含量、脱水後含水量について評価した結果を表 1 に示す。

(実施例 2 )

(懸濁重合体粒子の製造）

撹拌機付反応器に脱イオン水 2 2 0部、 3 % _ P V A水溶液 1 5部（G H - 2 0 ：日本合成化学工業（株）製）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーォキシド 0 . 5部、ベンゾィルパ一ォキシド 0 . 5部を溶解させたアクリル酸ブチル 7 5部とメタクリル酸メチル 2 5 部の混合単量体を加え、単量体の分散粒子径が約 2 5 0 mとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、 6 0 で 2時間、 7 0 T:で 2時間、 8 O t:で 2時間、 9 0 °Cで 1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度 3 0 %、ガラス転移温度— 1 5 °C、重合体粒子径 1 8 0 H mの懸濁重合体懸濁液を作製した。

(乳化重合体の製造）

実施例 1と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（A) を作製した。

(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）

得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（A) 9 0部（固形分 3 0 部）を、懸濁重合体懸濁液（B) 332部（固形分 100部）に撹拌下に加え、この混合物（固形分濃度 31%) を 50°Cに調整した後、 1. 0% 塩ィ匕カルシウム水溶液 50部を撹拌下に 10分間で滴下した。その後、撹拌下に 90°Cまで昇温して熱処理し、平均粒径 200 m成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表 1に示す。

(実施例 3)

(懸濁重合体粒子の製造）

撹拌機付反応器に脱イオン水 220部、 3%— PVA水溶液 5部（GH -20 : 日本合成化学工業（株）製）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパ一ォキシド 0. 5部、ベンゾィルパーォキシド 0. 5 部を溶解させたアクリル酸ブチル 50部とメ夕クリル酸メチル 50部の混合単量体を加え、単量体の分散粒子径が約 250 mとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、 60 で 2時間、 70°Cで 2時間、 80°C で 2時間、 90°Cで 1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度 30%、ガラス転移温度 35°C、平均粒径が 160 mの懸濁重合体懸濁液を作製した。

(乳化重合体の製造）

(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）

得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（A) 90部（固形分 30 部）を、懸濁重合体懸濁液 332部（固形分 100部）に撹拌下に加え、この混合物（固形分濃度 31%) を 50°Cに調整した後、 1. 0%塩化力ルシゥム水溶液 50部を撹拌下に 10分間で滴下した。その後、撹拌下に 90°Cまで昇温して熱処理し、平均粒径 190 mの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表 1に示す。 PC蘭細 15

25

(実施例 4)

(懸濁重合体粒子の製造）

撹拌機付反応器に脱イオン水 220部、 3 %— P V A水溶液 15部（G H - 20 ：日本合成化学工業（株）製）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルバーオキシド 0. 5部、ベンゾィルパーォキシド 0. 5部を溶解させたアクリル酸ブチル 25部とメ夕クリル酸メチル 75 部の混合単量体を加え、単量体の分散粒子径が約 250 となるように撹拌機の回転数を調整した。その後、 60°Cで 2時間、 70°Cで 2時間、

80°Cで 2時間、 9 Otで 1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度 30 %、ガラス転移温度 72°C、平均粒径 150 zmの懸濁重合体懸濁液を作製した。

(乳化重合体の製造）

(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）

得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（A) 90部（固形分 30 部）を、懸濁重合体懸濁液 332部（固形分 100部）に撹拌下に加え、この混合物（固形分濃度 31%) を 50°Cに調整した後、 1. 0%塩化力ルシゥム水溶液 50部を撹拌下に 10分間で滴下した。その後、撹拌下に

90°Cまで昇温して熱処理し、平均粒径 175 xmの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表 1に示す。

(実施例 5 )

(懸濁重合体粒子の製造）

撹拌機付反応器に脱イオン水 220部、 3 % _ P V A水溶液 5部（GH -20 : 日本合成化学工業（株）製）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーォキシド 0. 5部、ベンゾィルパーォキシド 0. 5 部を溶解させたメタクリル酸メチル 1 0 0部の単量体を加え、単量体の分散粒子径が約 2 5 0 mとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、 6 0でで 2時間、 7 0でで 2時間、 8 0 °Cで 2時間、 9 0 °Cで 1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度 3 0 %、ガラス転移温度 1 0 5 °C、平均粒径 1 5 0 / mの懸濁重合体懸濁液を作製した。

(乳化重合体の製造）

(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）

得られた乳ィヒ重合グラフト共重合体ラテックス（A) 9 0部（固形分 3 0 部）を、懸濁重合体懸濁液 3 3 2部（固形分 1 0 0部）に撹拌下に加え、この混合物（固形分濃度 3 1 %) を 5 O :に調整した後、 1 . 0 %塩化力ルシゥム水溶液 5 0部を撹拌下に 1 0分間で滴下した。その後、撹拌下に

9 0 まで昇温して熱処理し、平均粒径 1 8 0 / mの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表 1に示す。

(実施例 6 )

(懸濁重合体粒子の製造）

実施例 4と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

(乳化重合体の製造）

(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）

得られた乳ィ匕重合グラフト共重合体ラテックス（A) 6 7部（固形分 2 2 部）を、懸濁重合体懸濁液 3 3 2部（固形分 1 0 0部）に撹拌下に加え、この混合物（固形分濃度 3 1 %) を 5 0 Tに調整した後、 1 . 0 %塩化力ルシゥム水溶液 5 0部を撹拌下に 1 0分間で滴下した。その後、撹拌下に 9 0 ^DCまで昇温して熱処理し、平均粒径 1 7 0 mの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表 1に示す。

(実施例 7 )

(懸濁重合体粒子の製造）

実施例 4と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

(乳化重合体の製造）

(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）

得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（A) 1 5 2部（固形分 5 0部）を、懸濁重合体懸濁液 3 3 2部（固形分 1 0 0部）に撹捽下に加え、この混合物に脱イオン水 7 5部添加後（固形分濃度 2 7 %) 、 5 0 °C に調整し、 1 . 0 %塩化カルシウム水溶液 1 0 0部を撹拌下に 2 0分間で滴下した。その後、撹拌下に 9 0 °Cまで昇温して熱処理し、平均粒径 1 8 0 mの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表 1に示す。

(実施例 8 )

(懸濁重合体粒子の製造）

実施例 4と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

(乳化重合体の製造）

(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）

得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（A) 3 0 4部（固形分

1 0 0部）を、懸濁重合体懸濁液 3 3 2部（固形分 1 0 0部）に撹拌下に加え、この混合物に脱イオン水 1 5 0部添加後（固形分濃度 2 5 %) 、 5 0 °Cに調整し、 1 . 0 %塩化カルシウム水溶液 1 0 0部を撹拌下に 3 0 分間で滴下した。その後、撹拌下に 9 O tまで昇温して熱処理し、平均粒径 1 9 0 mの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表 1に示す。

(実施例 9 )

(懸濁重合体粒子の製造）

実施例 4と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

(乳化重合体の製造）

撹拌機付反応器に脱イオン水 2 2 0部、ほう酸 0 . 3部、炭酸ナトリウム 0 . 0 3部、 N—ラウロイルサルコシン酸ナトリウム 0 . 0 9部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0 . 0 9部、エチレンジァミン四酢酸ナトリウム 0 0 6部、および硫酸第一鉄 7水塩 0 · 0 0 2部を仕込み、窒素置換後、 8 に昇温した。これにメタクリル酸メチル 2 5部、メタクリル酸ァリル 0 . 1部、 t一ブチルハイドロパ一オキサイド 0 . 1 部よりなるモノマー混合物のうち 2 5 %を一括して仕込み、 4 5分間重合を行った。続いてこの混合液の残り 7 5 %を 1時間に渡って連続追加した。追加終了後、同温度で 2時間保持し重合を完結させた。また、この間に 0 . 2重量部の N—ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタク、)ル系重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は、 1 6 0 OA ( 5 4 6 n mの波長の光散乱を利用して求めた）であり、重合転化率（重合生成量 Zモノマー仕込量 X 1 0 0 ) は 9 8 %であつた。続いて、得た架橋メ夕クリル系重合体ラテックスを窒素気流中で 8 0 °C に保ち、過硫酸カリウム 0 . 1重量部を添加した後、アクリル酸 n—プチル 4 1重量部、スチレン 9重量部、メタクリル酸ァリル 1重量部のモノマー混合液を 5時間に渡って連続追加した。この間にォレイン酸カリゥム 0 . 1重量部を 3回に分けて添加した。モノマー混合液の追加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを 0 . 0 5重量部添加し 2時間保持した。得られた重合体の平均粒子径は 2 3 0 0 であり、重合転化率は 9 9 %であった。続いて、得られたゴム状重合体ラテックスを 8 0 °C に保ち、過硫酸カリウム 0 . 0 2重量部を添加した後メタクリル酸メチル 2 4重量部、アクリル酸 n—ブチル 1重量部、 tードデシルメルカブタン 0 . 1重量部の混合液を 1時間に渡つて連続追加した。モノマー混合液の追加終了後 1時間保持し、平均粒子径が 0 . 2 5 z mの多層構造を持つ、ビカット軟化温度 9 0 °Cの乳化重合グラフト共重合体ラテックス（B) を得た。

(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）

得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（B) 9 6部（固形分 3 0 部）と、懸濁重合体懸濁液 3 3 2部（固形分 1 0 0部）を撹拌下に混合し、この混合物（固形分濃度 3 0 %) を 6 O tに調整した後、 1 . 0 %塩化力ルシゥム水溶液 5 0部を撹捽下に 1 0分間で滴下した。その後、撹拌下に 9 5 °Cまで昇温して熱処理し、平均粒径 1 8 0 mの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表 1に示す。

(実施例 1 0 )

⁽懸濁重合体粒子の製造）

実施例 4と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

(乳化重合体の製造）

撹拌機付反応器に脱イオン水 2 0 0部、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 1部および過硫酸カリウム 0. 0 3部を仕込み、窒素置換後、 6 5 T に昇温した。これにメタクリル酸メチル 8 4部およびメタクリル酸ブチル 1 6部よりなるモノマー混合物を 4時間かけて加えた後、 1時間加熱撹拌を続け、重合反応を実質的に完結させた。その後、アクリル酸ブチル 1 1 部およびメタクリル酸メチル 9部よりなるモノマ一混合物を 1時間かけて加えた後、さらに 1 . 5時間 6 5 °Cで重合を実施し、平均粒子径が 0 . 1 m、ビカツト軟化温度 9 0 °Cの乳化重合グラフ卜共重合体ラテックス (C) を得た。

(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）

得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（C) 67部（固形分 25 部）と、懸濁重合体懸濁液 332部（固形分 100部）を撹拌下に混合し、この混合物（固形分濃度 31%) を 70°Cに調整した後、 1. 0%塩化力ルシゥム水溶液 50部を撹拌下に 10分間で滴下した。その後、撹拌下に 95 °Cまで昇温して熱処理し、平均粒径 180 xmの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表 1に示す。

(実施例 1 1)

(懸濁重合体粒子の製造）

撹拌機付反応器に脱イオン水 220部、 3%— PVA水溶液 15部（G H-20 ：日本合成化学工業（株）製）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーォキシド 0. 5部、ベンゾィルパーォキシド 0. 5部を溶解させたアクリル酸ブチル 25部、メタクリル酸メチル 75 部、および t—ドデシルメルカブタン（tDM) 0. 3部の混合単量体を加え、単量体の分散粒子径が約 250 となるように撹拌機の回転数を調整した。その後、 60°Cで 2時間、 70 で 2時間、 80でで 2時間、 9 O で 1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度 30%、ガラス転移温度 72°C、平均粒径 150 mの懸濁重合体懸濁液を作製した。

(乳化重合体の製造）

(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）

得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（A) 90部（固形分 30 部）を、懸濁重合体懸濁液 333部（固形分 100部）に撹拌下に加え、この混合物（固形分濃度 31%) を 50°Cに調整した後、 1. 0%塩化力ルシゥム水溶液 50部を撹拌下に 10分間で滴下した。その後、撹拌下に 90°Cまで昇温して熱処理し、平均粒径 175 imの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表 1に示す。

(比較例 1 )

(懸濁重合体粒子の製造）

実施例 4と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。評価結果を表 2 に示す。

(比較例 2)

(懸濁重合体粒子の製造）

実施例 4と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。得られた懸濁重合体懸濁液 332部（固形分 100部）を 50 °Cに調整した後、 1. 0% 塩ィ匕カルシウム水溶液 50部を撹拌下に 10分間で滴下した。その後、撹拌下に 90 まで昇温して熱処理を実施した。得られた重合体粒子の平均粒子径は、 175 であった。評価結果を表 2に示す。

(比較例 3)

(懸濁重合体粒子の製造）

実施例 4と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

(乳化重合体の製造）

(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）

得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（A) 30部（固形分 1 0部）と、懸濁重合体懸濁液 332部（固形分 100部）を撹拌下に混合し、この混合物（固形分濃度 30%) を 50 に調整した後、 1. 0%塩化カルシウム水溶液 50部を撹拌下に 10分間で滴下した。その後、撹拌下に 9 0でまで昇温して熱処理し、平均粒径 1 6 5 mの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表 2に示す。

(比較例 4 )

(懸濁重合体粒子の製造）

実施例 4と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

(乳化重合体の製造）

実施例 9と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（B ) を作製した。

(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）

得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（B) 6 4部（固形分 2 0 部）と、懸濁重合体懸濁液 3 3 2部（固形分 1 0 0部）を撹拌下に混合し、この混合物（固形分濃度 3 0 %) を 5 0 °Cに調整した後、 1 . 0 %塩化力ルシゥム水溶液 5 0部を撹拌下に 1 0分間で滴下した。その後、撹拌下に 9 5 °Cまで昇温して熱処理し、平均粒径 1 7 O ^ mの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表 2に示す。

(比較例 5 )

(懸濁重合体粒子の製造）

比較例 1と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

(乳化重合体の製造）

(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）

得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（A) 3 6 0部（固形分 1 2 0部）と、懸濁重合体懸濁液 3 3 2部（固形分 1 0 0部）を撹拌下に混合し、この混合物に脱イオン水 1 9 0部添加後（固形分濃度 2 5 %) 、 5 0 °Cに調整し、 1 . 0 %塩化カルシウム水溶液 1 0 0部を撹拌下に 3 0 分間で滴下した。その後、撹拌下に 9 0 °Cまで昇温して熱処理し、平均粒径 2 0 0 xmの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表 2に示す。

(比較例 6 )

(乳化重合体の製造）

実施例 1と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（A) を作製した。乳化重合グラフト共重合体ラテックス（A) 1 0 0部（固形分 3 3部）に水 6 5部を加え、 4 O で撹拌下に 3 %塩化カルシウム水溶液 5 0部を加え、凝固操作を実施した。これにより生成した乳化重合ラテツクス凝固粒子懸濁液を 9 0 °Cまで昇温して熱処理した。得られた重合体の粒子径は、 1 5 0 z mであった。評価結果を表 2に示す。

(比較例 7 )

(乳化重合体の製造）

実施例 9と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（B) を作製した。乳化重合グラフト共重合体ラテックス（B) 1 0 0部（固形分 3 3部）に水 6 5部を加え、 5 5 °Cで撹拌下に 3 %塩化カルシウム水溶液 5 0部を加え、凝固操作を実施した。これにより生成した乳化重合ラテツクス凝固粒子懸濁液を 9 5 °Cまで昇温して熱処理した。得られた重合体の粒子径は、 1 3 2 mであった。評価結果を表 2に示す。

(比較例 8 )

(乳化重合体の製造）

実施例 1 0と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（C) を作製した。乳化重合グラフト共重合体ラテックス（C) 1 0 0部（固形分 3 3部）に水 6 5部を加え、 5 5 °Cで撹拌下に 3 %塩化カルシウム水溶液 5 0部を加え、凝固操作を実施した。これにより生成した乳化重合ラテックス凝固粒子懸濁液を 9 5 まで昇温して熱処理した。得られた重合体の粒子径は、 1 2 5 mであった。評価結果を表 2に示す。 (比較例 9 )

(懸濁重合体粒子の製造）

実施例 4と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

(乳化重合体の製造） ' 実施例 1と同様にして、ビカット軟化温度 7 5 の乳化重合グラフト共重合体ラテックス（A) を作製した。

(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）

得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（A) 9 0部（固形分 3 0 部）を、懸濁重合体懸濁液 3 3 2部（固形分 1 0 0部）に撹拌下に加え、この混合物（固形分濃度 3 1 %) を 8 0 °Cに調整した後、 1 . 0 %塩化力ルシゥム水溶液 5 0部を撹拌下に 1 0分間で滴下した。その後、撹拌下に 9 0 まで昇温して熱処理し、平均粒径 1 2 0 0 mの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表 2に示す。

(比較例 1 0 )

(懸濁重合体粒子の製造）

実施例 4と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

(乳化重合体の製造）

実施例 1と同様にして、ビカット軟化温度 7 5での乳化重合グラフト共重合体ラテックス（A) を作製した。

(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）

得られた懸濁重合体懸濁液 3 3 2部（固形分 1 0 0部）を 5 0 °Cに調整した後、攪拌下に 1 . 0 %塩化カルシウム水溶液 5 0部、続いて乳化重合グラフト共重合体ラテックス（A) 9 0部（固形分 3 0部）を加えた (固形分濃度 2 8 %) 。その後、撹拌下に 9 0 °Cまで昇温して熱処理し、平均粒径 2 1 0 の成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表 2 に示す。 (比較例 1 1 )

(懸濁重合体粒子の製造）

実施例 4と同様にして、懸濁重合体懸濁液を作製した。

(乳化重合体の製造）

(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）

得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（A) 90部（固形分 30 部）を、懸濁重合体懸濁液 332部（固形分 100部）に撹拌下に加え、この混合物（固形分濃度 23%) に脱イオン水 150部添加後、 50°Cに調整し、 1. 0%塩化カルシウム水溶液 100部を撹拌下に 30分間で滴下した。その後、撹拌下に 90°Cまで昇温して熱処理し、平均粒径 180 mの成形用熱可塑性重合体粒子を得た。評価結果を表 2に示す。

(比較例 12)

(懸濁重合体粒子の製造）

撹拌機付反応器に脱イオン水 150部、 3%— PVA水溶液 1 5部（G H-20 ：日本合成化学工業（株）製）を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーォキシド 0. 5部、ベンゾィルパーォキシド 0. 5部を溶解させたアクリル酸ブチル 25部とメ夕クリル酸メチル 75 部の混合単量体を加え、単量体の分散粒子径が約 250 mとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、 60 で 2時間、 70°Cで 2時間、 80°Cで 2時間、 90°Cで 1時間と段階的に昇温加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度 38%、ガラス転移温度 72°C、平均粒径 150 βτηの懸濁重合体懸濁液を作製した。

(乳化重合体の製造）

実施例 1と同様にして、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Α) を 0305415

36 作製した。

(成形用熱可塑性重合体粒子の製造）

得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（A) 90部（固形分 30 部）を、懸濁重合体懸濁液 263部（固形分 100部）に撹拌下に加え、この混合物（固形分濃度 37%) を 50でに調整した後、 1. 0%塩化カルシウム水溶液 50部を撹拌下に 10分間で滴下した。その後、撹拌下に 90°Cまで昇温して熱処理し、平均粒径 250 の成形用熱可塑性重合体粒子を得た。

表 1

CO

表 2 懸濁重合重合体 Z

乳化重合ろ過 ^水の微粒子ポリマ脱水後含水率懸濁重合重合体組成乳化重合重合体ろ過性

ラテックス種色一成分含量 % 0/

/Ο

直比

レ^ c5H 1 ΓΛ Κ Λ ノ" Ο Λ -—ヮ / ノ八

上り U / (J X X . b ろ過 9

ΛίΛί Λ /"Ρ Λ - ~ 1 / ίΓ

JX l ^乙丄（J \j / Ό Λ A v* . ¾¾ Lざ 9

Λ/ΓΛΛ" Λ /"D Λ—— 7 / Ο C Π o

A Λ 1丄 Λ U U / 1

/ 丄 Λ U A Λ

ΖΛ 丄 d

ΜΜΑ/ Γ Α一 1 Γ\ Γ\ /

( Ό/ Δ r V"

Ο ί\ A A 1 1

ά 0

Q O

MM A/ o A― ( Ό / ά Ό A 丄 U U / 丄 U J り U . 丄 o CO

00 ト齢 1 β Λ U / 丄 L L/ Π · 1丄 o

比較例 7 B 0/100 〇〇 0. 1 48

比較例 8 C 0/100 〇〇 0. 1 45

比較例 9 MMA/BA=75/25 A 100/30 X X 5. 8 ろ過できず比較例 10 MMA/BA=75/25 A 100/30 Δ X 1. 7 42

比較例 11 MMA/BA=75 25 A 100/30 Δ Δ 0. 8 24

比較例 12 MMA/BA=75/25 A 100/30 〇〇 0. 2 55

以上の結果より、まず微粒子ポリマー成分含量に着目すると、本発明の実施例 1〜 1 1の重合体粒子組成物は、比較例 1および 2の懸濁重合のみを実施した場合に比べ、重合体懸濁液中の微粒子ポリマ一量が少ないこと、またその結果として重合体粒子懸濁液のろ過性が極めて良好であり、ろ過排水も透明であることがわかる。さらに、本発明の実施例 1〜1 1と比較例 3および 4より、懸濁重合体 1 0 0重量部に対して乳化重合体の被覆が 2 2重量部以下の場合は、ろ過性の改善効果が低く、ろ過排水も白濁するなど、重合体粒子懸濁液中に微粒子重合体が残存していることがわかる。比較例 9からは、懸濁重合体粒子懸濁液と乳化重合ラテックスの混合物への電解質水溶液の添加を乳化重合体のビカット軟化温度以上で実施した場合は、得られる重合体粒子懸濁液中に極めて多量の微粒子重合体が残存してしまうことがわかる。さらに比較例 1 1より、懸濁重合体と乳化重合体の重合体混合懸濁液中における重合体粒子の固形分濃度が 2 5 %未満で電解質水溶液を接触させた場合は、電解質水溶液を添加し加熱処理を実施した後に重合体懸濁液中に粒子径 5 0 m以下の微小凝集体が生成するため、ろ過性が悪化し脱水後含水率が高くなることがわかる。また、比較例 1 2 より、懸濁重合体と乳化重合体の重合体混合懸濁液中における重合体粒子の固形分濃度が 3 5 %を超えて電解質水溶液を接触させた場合は、懸濁重合体と乳化重合体からなる凝集粒子の生成が頻発するため、脱水後含水率が高くなることがわかる。

一方、重合体粒子の脱水後含水率に着目すると、本発明の実施例 1〜1 1 の重合体粒子組成物は、比較例 6〜 8の乳化重合ラテツクスを従来の凝固操作のみにより回収した場合に比べ、脱水後含水率が極めて低く乾燥時の消費エネルギー量を大幅に削減できることがわかる。また、比較例 5の懸濁重合体 1 0 0重量部に対して乳化重合体を 1 0 0重量部以上被覆した重合体粒子は、脱水後含水率が比較例 6〜 8の乳化重合ラテックスを従来の凝固操作のみにより回収した場合と相違がなく、乾燥負荷軽減の面で優位性がないことがわかる。さらに、比較例 1 0からは、懸濁重合体粒子懸濁液と乳化重合ラテックスの混合を電解質水溶液の存在下で行った場合は、得られる重合体粒子懸濁液中に微粒子重合体が残存すること、さらには生成する重合体粒子の形態が歪になり脱水後含水率が極めて高くなることがわかる。

また、本発明の実施例 1〜1 1の成形用熱可塑性重合体粒子組成物を成形して得られるシートは、懸濁重合ポリマ一として用いるに充分の表面硬度 7 0以上を有していることがわかる。

ここで、図 1は、実施例 2で得られた懸濁重合体粒子および成形用熱可塑性重合体粒子、および比較例 7で得られた乳化重合体単独の凝固粒子の粒度分布を表すグラフである。

図 1中の（A) は懸濁重合体粒子の粒度分布、（B) は成形用熱可塑性重合体粒子の粒度分布、（C) は乳化重合体単独の凝固粒子の粒度分布を示している。

懸濁重合体粒子の平均粒子径は 1 8 0 mであり、成形用熱可塑性重合体粒子の平均粒子径は 2 0 0 mであり、乳化重合体単独の凝固粒子の平均粒子径は 1 3 2 i mであった。したがって、成形用熱可塑性重合体粒子の粒度分布は、懸濁重合体粒子と比較して 2 0 m程度大粒径側にシフ卜していることがわかる。また、成形用熱可塑性重合体粒子は懸濁重合体粒子に比べ、ろ過性悪化の原因となる粒子径 5 0 z m以下粒子の頻度が極めて少ないことがわかる。

なお、図 1の横軸は粒度分布（ m) 、縦軸は頻度（％) を示している。図 2は、実施例 3で得られた懸濁重合体粒子および成形用熱可塑性重合体粒子の表面状態を示す写真である。図 2中の（a ) は懸濁重合体粒子であり、（b ) は成形用熱可塑性重合体粒子である。懸濁重合体粒子 1の表面が乳化重合体で被覆されて、成形用熱可塑性重合体粒子 2が得られていることがわかる。なお、撮影は電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製 3— 8 0 0型）により行なった。産業上の利用可能性

本発明における重合体粒子の製造方法は、懸濁重合プロセス由来のの微粉問題、乳化重合プロセス由来の乾燥時のエネルギー消費量軽減の問題、および加工業者における配合操作問題を一挙に解決できる重合体粒子の製造方法を実現することができる。

Claims

言青求の範囲

1. 平均粒子径 5 0〜5 0 0 i mの懸濁重合体粒子 1 0 0重量部を乳化重合体 2 2〜1 0 0重量部で被覆した成形用熱可塑性重合体粒子。

2. 乳化重合体が 2 5〜 1 0 0重量部である請求の範囲第 1項記載の成形用熱可塑性重合体粒子。

3. 乳化重合体が 3 0〜 1 0 0重量部である請求の範囲第 1項記載の成形用熱可塑性重合体粒子。

4. 懸濁重合体粒子が、（メタ）ァクリル酸エステル 3 0〜 1 0 0重量％およびこれと共重合可能なビニルモノマ一 0〜 7 0重量％からなる請求の範囲第 1項記載の成形用熱可塑性重合体粒子。

5. 乳化重合体が、アクリル酸エステル 5 0〜1 0 0重量％、芳香族ビニルモノマー 0〜4 0重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー 0〜 1 0重量％、および多官能性モノマー 0〜 5重量％からなり、かつガラス転移温度が 0 以下であるゴムラテックスの固形分 5 0〜9 0重量部ならびに単量体混合物 1 0〜5 0重量部からなる成形用熱可塑性重合体粒子であって、該単量体混合物がメタクリル酸エステル 1 0〜1 0 0重量％、芳香族ビニルモノマー 0〜9 0重量％、シアン化ビエルモノマー 0〜2 5重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマ一 0〜 2 0 重量％からなる請求の範囲第 1項記載の成形用熱可塑性重合体粒子。

6. 乳化重合体が、メタクリル酸メチル 5 0〜 9 5重量％、炭素数 2〜 8のアルキル基を有するメタクリル酸エステル 5〜5 0重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー 0〜2 0重量％からなる混合物 7 0〜 9 5重量部からなる重合体ラテックス存在下に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた 1種以上の単量体 2 0〜8 0重量％、メタクリル酸メチル 2 0〜8 0重量％ならびに共重合可能なビニルモノマ一 0〜2 0重量％からなる混合物 5 〜3 0重量部を合計量が 1 0 0重量部になるように添加し、グラフト重合することにより得られる重合体である請求の範囲第 1項記載の成形用熱可塑性重合体粒子。

7. 乳化重合体が、メタクリル酸メチル 4 0〜9 9 . 9 9重量％、これらと共重合可能なビニルモノマ一 0〜 5 9 . 9 9重量％および架橋性モノマ一 0 . 0 1〜1 0重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分 1 0〜6 0重量部の存在下に、アクリル酸アルキル 6 0〜9 9 . 9重量％、これらと共重合可能なビエルモノマ一 0〜3 9 . 9重量％および架橋性モノマー 0 . 1〜5重量％からなる単量体混合物 4 0〜9 0重量部を重合して 2層重合体ラテックスを得、得られた 2層重合体ラテックスの固形分 1 0 0重量部の存在下に、さらに（メタ）アクリル酸エステル 6 0 〜1 0 0重量％ぉよびこれらと共重合可能なビニルモノマ一 0〜4 0重量％からなる単量体混合物 1 1〜6 7重量部を重合してなる 3層構造を有する乳化重合体である請求の範囲第 1項記載の成形用熱可塑性重合体粒子。

8. 平均粒子径 5 0〜 5 0 0 mの懸濁重合体からなる懸濁重合体懸濁液と、乳化重合体ラテックスを、懸濁重合体粒子 1 0 0重量部に対して乳化重合体 2 2〜1 0 0重量部の比率で混合し、この重合体混合懸濁液中の重合体粒子の固形分濃度を 2 5〜3 5重量％に調整し、この混合物に乳化重合体のビカット軟化温度以下の温度で電解質水溶液を接触させ、該ビカツト軟化温度以上の温度に加熱後、固液分離により重合体粒子を回収する成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。

9. 乳化重合体が 2 5〜1 0 0重量部である請求の範囲第 8項記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。

10. 乳化重合体が 3 0〜1 0 0重量部である請求の範囲第 8項記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。

11. 懸濁重合体懸濁液と乳化重合体ラテックスからなる混合物中における重合体粒子の固形分濃度が 2 7〜3 3重量％である請求の範囲第 8項記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。

12. 懸濁重合体粒子が、（メタ）アクリル酸エステル 3 0〜1 0 0重量％、これと共重合可能なビニルモノマ一 0〜 7 0重量％からなる請求の範囲第 8項記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。

13. 乳化重合体粒子が、アクリル酸エステル 5 0〜1 0 0重量％、芳香族ビュルモノマー 0〜4 0重量％、これらと共重合可能なビエルモノマー 0〜1 0重量％、および多官能性モノマー 0〜 5重量％からなり、かつガラス転移温度が 0 °C以下であるゴムラテックスの固形分 5 0〜9 0 重量部に、メタクリル酸エステル 1 0〜1 0 0重量％、芳香族ビニルモノマ一 0〜9 0重量％、シアン化ビニルモノマ一 0〜2 5重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー 0〜 2 0重量％からなる単量体混合物 1 0〜5 0重量部をグラフト重合することにより得られる請求の範囲第 8項記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。

14. 乳化重合体ラテックスが、メタクリル酸メチル 5 0〜 9 5重量％、炭素数 2〜 8のアルキル基を有するメタクリル酸エステル 5〜 5 0重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー 0〜2 0重量％からなる混合物 7 0〜9 5重量部を乳化重合し、得られた重合体ラテックスの存在下に、ァクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメ夕クリル酸エステルより選ばれた 1種以上の単量体 2 0〜8 0重量％、メタクリル酸メチル 2 0〜8 0重量％、ならびにこれらと共重合可能なビニルモノマー 0〜2 0重量％からなる混合物 5〜3 0重量部を合計量が 1 0 0 重量部になるように添加し、グラフト重合して得られる重合体である請求の範囲第 8項記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。

15. 乳化重合体ラテックスが、メ夕クリル酸メチル 4 0〜9 9 . 9 9重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー 0〜 5 9 . 9 9重量％および架橋性モノマー 0 . 0 1〜1 0重量％を重合してなる重合体ラテックスの固形分 1 0〜6 0重量部の存在下に、アクリル酸アルキル 6 0〜 9 9 . 9重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー 0〜3 9 . 9重量％および架橋性モノマー 0 . 1〜5重量％からなる単量体混合物 4 0 〜9 0重量部を重合して 2層重合体ラテックスを得、得られた 2層重合体ラテックスの固形分 1 0 0重量部の存在下に、さらに（メタ）ァクリル酸エステル 6 0〜1 0 0重量％ぉよびこれらと共重合可能なビニルモノマ一 0〜4 0重量％からなる単量体混合物 1 1〜6 7重量部を重合してなる 3層構造を有する乳化重合体である請求の範囲第 8項記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。

16. 電解質水溶液が、無機塩の水溶液である請求の範囲第 8項記載の成形用熱可塑性重合体粒子の製造方法。