KR101990585B1 - 수팽창성 중합체 비드 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수 팽창성 중합체 비드를 유화제 없이 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 a) 스티렌 및 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 극성 공단량체를 포함하는 유화제-없는 단량체 조성물을 제공하는 단계, b) 이 단량체 조성물을 예비중합시켜, 스티렌, 극성 공단량체 및 이들의 공중합체를 함유하는 예비중합체 조성물을 수득하는 단계, c) 이 예비중합체 조성물에 나노클레이의 수성 분산액을 첨가하여 역 유화액(inverse emulsion)을 수득하는 단계, d) 단계 c)에서 얻은 역 유화액을 수성 매질에 현탁시켜 현탁된 소적의 수성 현탁액을 생산하는 단계, 및 e) 단계 d)에서 얻은 현탁액의 소적에서 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다.

Description

수팽창성 중합체 비드{WATER EXPANDABLE POLYMER BEADS}

본 발명은 수팽창성 중합체 비드(WEPS)의 제조 방법에 관한 것이다.

시중에서 입수할 수 있는 팽창성 폴리스티렌 비드(EPS)는 일반적으로 발포제로서 펜탄을 이용한다. 펜탄 및 이의 이성질체의 적용은 저밀도의 균일한 EPS 폼(foam)을 생성한다. 하지만, 펜탄이나 이의 이성질체를 사용할 때의 1가지 주요 단점은 환경에 유해함이다. 펜탄 및 이의 이성질체는 연구를 통해 둘 다 낮은 대기에서 오존 형성에 기여하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 온실 효과에 기여하는 이산화탄소도 펜탄의 광산화 동안 형성되어진다.

1997년으로 추정되는 J.J.Crevecoeur의 아인트호벤 대학 논문 "Water Expandable Polystyrene"은 스티렌에 미분산된 물이 우선 표면활성 물질에 의해 유화되고, 그 후 스티렌이 50% 변환율까지 중합되고, 이 혼합물이 상 전위되어 물에 현탁되고, 마지막에 스티렌이 퍼옥사이드 개시제에 의해 완전하게 중합되는, WEPS의 생산 방법을 기술한다. 사용된 표면활성 물질은 양친매성 유화제, 예컨대 소듐 비스(2-에틸헥실)설포석시네이트 또는 소듐 스티렌설포네이트 또는 폴리스티렌 블록과 폴리(스티렌설포네이트) 블록을 함유하는 블록 공중합체이다. 이 물질들은 모두 친수성과 소수성 모이어티를 나타내어, 스티렌에 물을 유화시킬 수 있다.

US6160027은 폴리스티렌 단독중합체로 이루어진 비드의 제법을 기술한다. 물 소적을 폴리스티렌/스티렌 예비중합체 혼합물에 유화시키는 예비중합 단계에는 추가 유화제(바람직하게는, 소듐 비스(2-에틸헥실)설포석시네이트: AOT)가 사용된다. 긴 선형 알킬 사슬을 가진 유화제 사용 시의 문제점은 방향족 스티렌/폴리스티렌 혼합물의 변환이 증가함에 따라 이러한 지방족 유화제 꼬리와 방향족 스티렌/폴리스티렌 상의 혼화성이 감소한다는 것이다. 특정한 고 점도를 나타내는 특정한 변환 정도에서 계면활성제 풍부(rich) 도메인이 형성되어, 후속적으로 물 소적 크기와 형태에 좋지 않은 영향을 미칠 것이다. 결과적으로, 분산된 물 소적의 응결이 결국 일어날 것이다. 최후 결과는 수상과 스티렌/폴리스티렌 상 간의 상 분리이다. 게다가, AOT와 같은 유화제는 현탁 안정성에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다. 유화 수를 함유하는 스티렌/폴리스티렌 점성 소적은 결과적으로 형태와 크기를 변화시킬 수 있어 비구형 비드를 초래한다. 특정 경우에, 스티렌/폴리스티렌 소적을 분산시키는 매질로서 사용된 본 현탁 수는 연속 스티렌/폴리스티렌 상에서 작은 물 소적으로서 완전하게 유화되기 시작할 수 있다(역유화).

문헌[Polymer, 2006, 47, 6303-6310 및 WO2007/030719]은 WEPS 비드를 제조하기 위해 크레브고유 등(Crevecoeur et al.)에 의해 개발된 방법과 유사한 방법을 기술한다. 하지만, 물 흡수제/운반체로서 소듐 몬트모릴로나이트 나노클레이가, 유화된 물에 첨가되었다. 이 반응을 위해, 유화제로서, 비스(2-에틸헥실) 설포석시네이트 나트륨염 유화제가 사용되었다. 몬트모릴로나이트 나노클레이의 존재로 인한 물 흡수율의 향상과 저장 중의 물 손실의 감소가 기술되어 있다. 밀도가 50 kg/㎥ 미만인 WEPS 폼이 수득되었다. 이 공보에 따르면, 몬트모릴로나이트 나노클레이는 WEPS 비드의 발포 동안 셀 벽 주위에 층을 형성한다. 이 층은 발포 절차 동안 비드로부터 물의 자유 확산을 감소시켜 팽창에 더 많은 물이 이용될 수 있도록 하며, 이에 따라 더 큰 팽창비가 수득된다. AOT와 같은 유화제는 현탁 안정성에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.

당해 산업에서 필요한 것은 수팽창성 중합체 비드를 제조하는 신규 방법이다. 본 발명의 목적은 상기 문제 및/또는 다른 문제가 감소된 수팽창성 중합체 비드를 제조하는 신규 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 유화제-없는 수 팽창성 중합체 비드의 제조 방법으로서,

a) 스티렌과 탄소-탄소 이중결합 함유 극성 공단량체를 함유하는 유화제-없는 단량체 조성물을 제공하는 단계,

b) 이 단량체 조성물을 예비중합시켜 스티렌, 극성 공단량체 및 이들의 공중합체를 함유하는 예비중합체 조성물을 수득하는 단계,

c) 이 예비중합체 조성물에 개질제(modifier)-없는 나노클레이의 수성 분산액을 첨가하여 역 유화액을 수득하는 단계,

d) 단계 c)에서 얻은 역 유화액을 수성 매질에 현탁시켜 현탁된 소적의 수성 현탁액을 생산하는 단계, 및

e) 단계 d)에서 얻은 현탁액의 소적에서 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

놀랍게도, 극성 공단량체와 나노클레이의 조합은 팽창성이 양호한 중합체 비드를 초래하는 매우 안정된 현탁 중합 시스템을 가능케 한다는 것이 발견되었다.

종래 기술에서 수팽창성 중합체 비드의 제조에 사용된 공지의 유화제는 소르비탄 카르복실레이트, 소르비톨 또는 만니톨 카르복실레이트, 글리콜 또는 글리세롤 카르복실레이트, 알칸올아미드, 알킬 페놀 및 디알킬 에테르이다(이러한 임의의 유화제는 1 내지 20개의 옥시알킬렌 기를 가진 폴리알콕시 사슬을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다). 수팽창성 중합체 비드의 제조에 사용된 다른 공지의 유화제는 장쇄(C8-C30) 알킬 설폰산, 장쇄(C8-C30) 카르복시산의 염이다. 수팽창성 중합체 비드의 제조에 사용된 다른 공지의 유화제는 알킬아릴설폰산, 설포석신산, 고분자량의 지방 아민, 장쇄 카르복시산의 암모늄 유도체 또는 다른 질소 유도체도 있다.

본원에서, "유화제-없는 방법"이란 용어는 단량체 조성물에 이전 문단에 언급된 유화제가 전혀 없거나 거의 없는, 예컨대 0.01wt% 미만(단량체 조성물에 존재하는 단량체 기준으로)인 방법을 의미한다.

본 발명에 따른 방법에서, 스티렌과 극성 공단량체는 공중합된다. 극성 공단량체는 물 소적이 공중합체/스티렌/극성 단량체의 예비중합체 조성물에 유화되게 하여, 수팽창성 중합체 비드의 제조 시에 유화제-없는 방법의 가능성을 제공한다. 유리하게도 극성 단량체의 존재는 현탁 중합 단계로 처리된 현탁액의 안정성에 영향을 미치지 않는 것으로 발견되었다. 이에 비해, 유화제의 첨가는 완전한 역유화를 초래하는 것으로 발견되었다. 따라서, 비드는 더 이상 존재하지 않았다.

극성 단량체 또는 나노클레이의 결여는 만족스럽지 못한 중합체 비드를 산출한다. 나노클레이의 첨가는 물 흡수율을 증가시키지만, 단량체로서 스티렌만이 사용되고 나노클레이가 첨가된 경우에 WEPS 비드 내부의 물 소적은 다소 크고 불균일하게 분포되어 있다. 이와 마찬가지로, 나노클레이 없이 극성 단량체만이 사용된 경우에도 WEPS 비드 내부의 물 소적은 크고 불균일하게 분포되어 있다. 극성 공단량체와 나노클레이의 조합 사용은 나노클레이/물 분산액의 균일한 분포가 달성된, 높은 물 흡수율을 가진 중합체 비드를 제공했다.

나노클레이 분산액의 첨가는 단량체의 일부가 공중합체로 변환된 후에 수행되어야 하는 것으로 발견되었다. 어떠한 이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 예비중합체 혼합물의 점도는 나노클레이의 분산액을 첨가하기 전에 충분히 높아야 한다고 생각한다. 물 소적 응집과 불균일한 소적 분포는 나노클레이 분산액이 저 점성 반응 혼합물에 첨가될 때 일어날 수 있다. 나노클레이 분산액이 첨가될 때, 단량체로부터 중합체로의 변환 정도는 단량체를 기준으로 20 내지 55%인 것이 바람직하다. 변환 속도는 중량을 아는 반응 혼합물 샘플로부터 휘발성 단량체를 증발시키고, 남아있는 비휘발성 중합체의 중량을 계측하여 측정할 수 있다. 샘플은 증발시키기 위해 예컨대 60℃에서 최소한 24시간 동안 진공 하에 건조시킬 수 있다.

본 발명에 사용된 나노클레이는 개질제-없는 나노클레이이다. 개질된 나노클레이는 현탁 안정성을 감소시키는 것으로 발견되었다. 그 결과 수득되는 비드는 비-구형의 "난형" 비드이거나, 또는 일부 경우에 이 공정은 AOT를 사용할 때와 비슷한 완전한 현탁 실패를 초래하기도 한다. 이에 비해, 개질제-없는 나노클레이는 현탁 안정성을 감소시키지 않는 것으로 발견되었고, 따라서 적당하다. 본 발명에 사용된 개질제-없는 나노클레이는 특별히 제한되지 않고, 합성이거나 천연일 수 있는 소듐 몬트모릴로나이트(Na⁺MMT), 및 칼슘 몬트모릴로나이트(Ca²⁺MMT)와 같은 개질제-없는 나노클레이를 포함한다. 칼슘 몬트모릴로나이트는 일반적으로 층상 구조로 형성된 응집체로 존재하지만, 이 응집체는 수계 용액 내에서 박리될 수 있다. 개질제-없는 나노클레이 외에 또는 그 대신에 층상 탈크 광물이 포함될 수 있다는 것도 인식하고 있어야 하며, 이러한 양태는 본 발명의 범위 내인 것으로 간주되어야 한다. 바람직한 양태에 따르면, 나노클레이는 Na⁺MMT이다. 이것은 예컨대 Southern Clay Products, Inc 또는 Nanocor로부터 시중에서 입수할 수 있다. Southern Clay Products Inc의 나노클레이는 Nanofil116이라는 명칭으로 시판되는 것이다. Nanocor로부터 입수할 수 있는 소듐 몬트모릴로나이트는 Nanocor PGV라는 명칭으로 판매된다. Nanocor PGV는 종횡비가 150 내지 200이고 최대 수분 흡수율이 18wt%이다.

탄소-탄소 이중결합을 함유하는 극성 공단량체는 스티렌과 공중합될 수 있는 한 다양한 범위의 단량체 중에서 선택될 수 있다.

본원에서 언급된 "극성"이란 용어는 당업자에게 공지된 것으로; 예컨대 극성 분자는 종래 기술에서 영구 전기쌍극자 모멘트를 가진 분자로서 정의되어 있거나, 또는 극성은 종래 기술에서 전기 쌍극자 또는 다극자 모멘트를 가진 분자 또는 이의 화학 기를 산출하는 전기전하의 분리를 지칭하며, 분자 극성은 일반적으로 화합물에 존재하는 원자 간의 전기음성도 차이 및 화합물 구조의 비대칭에 의존적이며; 극성 분자는 쌍극자-쌍극자 분자간 힘 및 수소 결합을 통해 상호작용한다(예컨대, http://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_polarity and R.T. Morrison and R.N.Boyd, Organic chemistry, 5th edition, Chapter 1). 문헌[G.Solomons, Fundamentals of Organic Chemistry, 5th edition, Chapter 1, page 38]에 따르면, 용어 극성 결합은 다른 전기음성도의 두 원자가 공유결합을 형성하는 경우로서 기술되어 있고; 이러한 전기음성도의 차이로 인해, 전자는 원자들 간에 동등하게 공유되지 않는다. 전기음성도가 더 큰 원자는 전자쌍을 더 가까이 끌어당기고, 극성 공유 결합을 산출한다. 따라서, 본 발명에서 언급되는 극성 공단량체는 서로 공유 결합을 형성하는 전기음성도가 다른 2 이상의 원자들과 함께 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 분자로서 정의될 수 있다.

탄소-탄소 이중결합을 함유하는 극성 공단량체의 예는 하기 화학식 (1)의 공단량체로 표시할 수 있다:

화학식 (1)

여기서, R¹은 H 또는 C 원자 1 내지 3개를 가진 알킬을 나타내고,

R²는 H 또는 카르복시산을 나타내며,

R³은 H 또는 경우에 따라 치환된 C 원자 1 내지 6개의 알킬을 나타내고,

R⁴는 카르복시산 기(COOH), C-원자를 통해 연결된 카르복시산 아미드 기(C(O)NH₂), N-원자를 통해 연결된 카르복시산 아미드 기(NHC(O)H), N-피롤리디논 기(구조), 피리딘 기(구조), 극성 기 R⁷로 치환된 2 내지 4개의 C-원자를 가진 카르복시산 알킬 에스테르 기(여기서, R⁷은 하이드록시 기(OH), 아민 기(NH₂) 또는 카르복시산 기(COOH)를 나타낸다), 및 극성 기 R⁸에 의해 치환된 1 내지 3개의 C-원자를 가진 에테르 기(여기서, R⁸은 하이드록시 기(OH), 1차, 2차 또는 3차 아민 기(NR⁵R⁶, 여기서 R⁵ 및 R⁶), 또는 카르복시산 기(COOH)를 나타낸다)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 극성 기를 나타내고,

R² 및 R⁴는 이들이 결합된 C-원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, R³ 및 R⁴도 이들이 결합된 C-원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.

R¹은 바람직하게는 H 또는 메틸을 나타낸다.

R²는 바람직하게는 H를 나타낸다.

R³은 1 내지 6개의 C-원자를 가진 경우에 따라 치환된 알킬을 나타낼 수 있고, 바람직하게는 H, 메틸, 에틸 또는 i-프로필을 나타낸다. 치환체는 극성 기, 예컨대 카르복시산 기(COOH), 아민 기(NH₂), 아미드 기(C(O)NH₂) 및 하이드록시 기(OH)를 포함한다.

R⁴는 극성 기 R⁷로 치환된 2 내지 4개의 C-원자를 가진 카르복시산 알킬 에스테르를 나타낼 수 있고, 여기서 R⁷은 하이드록시 기(OH), 아민 기(NH₂), 카르복시산 기(COOH), 예컨대 카르복시산 메틸 에스테르 또는 카르복시산 에틸 에스테르를 나타낸다.

R² 및 R⁴는 이들이 결합된 C-원자와 함께 고리, 예컨대 N 또는 O와 같은 헤테로원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있다.

R³ 및 R⁴는 이들이 결합된 C-원자와 함께 고리, 예컨대 N 또는 O와 같은 헤테로원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있다.

화학식 (1)의 극성 공단량체의 예로는 비제한적으로 아크릴산(R¹, R² 및 R³이 H를 나타내고, R⁴가 카르복시산 기를 나타낸다), 메타크릴산(R¹ 및 R²가 H를 나타내고, R³이 메틸을 나타내며, R⁴가 카르복시산 기를 나타낸다), 프로필 아크릴산(R¹ 및 R²가 H를 나타내고, R³이 i-프로필을 나타내며, R⁴가 카르복시산 기를 나타낸다), 말레산 또는 시트라콘산(R¹ 및 R³이 카르복시산 기를 나타내고, R² 및 R⁴가 H를 나타낸다), 이타콘산(R¹ 및 R²가 H를 나타내고, R³이 카르복시산 기로 치환된 메틸을 나타내며, R⁴가 카르복시산 기를 나타낸다), 메아스콘산(R¹이 메틸을 나타내고, R²가 카르복시산 기를 나타내며, R³이 H를 나타내고, R⁴가 카르복시산 기를 나타낸다), 아크릴아미드(R¹, R² 및 R³이 H를 나타내고, R⁴가 C-원자를 통해 연결된 아미드 기를 나타낸다), 메타크릴아미드(R¹ 및 R²가 H를 나타내고, R³이 메틸을 나타내며, R⁴가 C-원자를 통해 연결된 아미드 기를 나타낸다), 비닐피롤리디논(R¹, R² 및 R³은 H를 나타내고, R⁴는 피롤리디논을 나타낸다), N-비닐포름아미드(R¹, R² 및 R³은 H를 나타내고, R⁴는 N 원자를 통해 연결된 아미드 기를 나타낸다), 비닐피리딘(R¹, R² 및 R³은 H를 나타내고, R⁴는 피리딘을 나타낸다), 2-하이드록시 에틸아크릴레이트(R¹, R² 및 R³은 H를 나타내고 R⁴는 하이드록시 기로 치환된 카르복시산의 에틸에스테르를 나타낸다), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(R¹ 및 R²는 H를 나타내고 R³은 메틸을 나타내며 R⁴는 하이드록시 기에 의해 치환된 카르복시산의 에틸에스테르를 나타낸다), 2-하이드록시에틸비닐에테르(R¹, R² 및 R³은 H를 나타내고, R⁴는 하이드록시 기로 치환된 에틸에테르를 나타낸다), 2-아미노에틸아크릴레이트(R¹, R² 및 R³은 H를 나타내고 R⁴는 아민 기에 의해 치환된 카르복시산의 에틸에스테르를 나타낸다), 2-아미노에틸비닐에테르(R¹, R² 및 R³은 H를 나타내고, R⁴는 아민 기에 의해 치환된 에틸에테르를 나타낸다), 시트라콘산 무수물(R¹은 메틸을 나타내고, R² 및 R⁴는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고, 이 고리는 O-원자를 함유하며, R³은 H를 나타낸다), 이타콘산 무수물 및 말레산 무수물(R¹ 및 R³은 H를 나타내고 R² 및 R⁴는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고, 이 고리는 O-원자를 함유한다)을 포함한다.

특히, 극성 공단량체가 아크릴산, 메타크릴산 및 2-하이드록시에틸 메타크릴산(HEMA)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 경우가 바람직하다.

스티렌에 대한 극성 공단량체의 양은 물 소적 분포뿐만 아니라 예비중합체 조성물 내의 물의 유화 정도에 영향을 미친다.

극성 공단량체가 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트인 경우에, 단량체 조성물 중의 스티렌과 극성 공단량체의 중량비는 바람직하게는 99:1 내지 70:30이다.

스티렌, HEMA 및 나노클레이의 조합은 나노클레이 없이 스티렌과 HEMA의 조합에 비해 물 포획의 특히 큰 증가를 나타냈다. 비드에 존재하는 물 소적을 함유하는 소공은 작다. 단량체 조성물에 존재하는 스티렌과 HEMA의 중량비는 95:5 내지 85:15 사이인 것이 바람직하다. 이 범위는 WEPS 비드에 매우 균일한 분포의 물 소적을 산출하는 것으로 발견되었고, 그 결과 큰 팽창비를 초래할 수 있다. 15wt% 이하의 HEMA를 함유하는 이러한 PSPHEMA 공중합체의 또 다른 장점은 단일 유리전이온도 Tg를 가진다는 점이다. 이는 가열 시 균일한 팽창을 향상시킨다.

극성 공단량체가 메타크릴산인 경우에, 단량체 조성물 중의 스티렌과 메타크릴산의 중량비는 바람직하게는 99:1 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 98:2 내지 94:6 사이이다. PSPMAA 비드에서 물을 함유하는 소공은 비드에 균일한 분포를 나타냈고, 즉 소공은 비드의 중심과 표면 가까이에 균일하게 존재했다.

극성 공단량체가 아크릴산인 경우에, 단량체 조성물 중의 스티렌과 아크릴산의 중량비는 바람직하게는 99:1 내지 90:10, 바람직하게는 98:2 내지 94:6 사이이다.

나노클레이의 양은 단량체 조성물 중의 단량체의 총 중량 대비 0.1 내지 10wt%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.5wt%인 것이 더욱 바람직하며, 0.1 내지 1.0wt%인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 내지 1.0wt%인 것이 더욱 바람직하다. 더 더욱 바람직하게는, 나노클레이의 양은 0.5 내지 1.0wt%이다. 이러한 범위의 나노클레이는 특히 향상된 물 흡수율을 제공한다. 단계 c)에서 사용된 수성 분산액에 존재하는 나노클레이의 양은 1 내지 10wt%인 것이 바람직하다. 이 범위는 나노클레이의 균일한 분산액을 제조할 수 있게 한다.

단계 a)

본 발명의 방법에 사용된 유화제-없는 단량체 조성물은 단계 a)에서 제공된다. 이 단량체 조성물은 스티렌과 극성 공단량체를 함유하여, 결과적으로 스티렌과 극성 공단량체의 공중합체가 생성된다. 단량체 조성물은 추가로 중합 개시제와 가교제를 포함할 수 있다. 특히, 1종보다 많은 개시제 혼합물 또는 1종보다 많은 가교제 혼합물을 사용할 수도 있다. 단량체 조성물은 유화제를 함유하지 않으며, 즉 단량체 조성물은 유화제-없는 조성물이다.

가교제는 올레핀 이중 결합을 2개 이상 가진 화합물 그룹 중에서 선택되는 것이 적당하다. 이러한 화합물의 예로는 디비닐벤젠(또는 이의 이성질체의 혼합물), α,ω)-알카디엔, 예컨대 이소프렌, 아크릴산 또는 메타크릴산과 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올 또는 헥산디올의 디에스테르를 포함한다. 이의 스티렌과의 화합성 면에서 바람직한 것은 디비닐벤젠(또는 이의 이성질체의 혼합물)이다.

유의적인 가교 효과를 얻기 위해, 가교제의 양은 너무 낮지 않아야 한다. 한편, 가교제의 양이 너무 높으면, 최종 입자의 팽창성이 악화될 것이다. 적당한 범위는 단량체 양을 기준으로 0.01 내지 5wt%, 바람직하게는 0.01 내지 1.5wt%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5wt%이다. 0.01 내지 0.1wt%의 가교제가 사용되는 것이 가장 바람직하다.

놀랍게도, 가교제는 본 발명의 WEPS로부터 산출되는 팽창된 비드의 기계적 성질을 향상시키는 것으로 발견되었다. 비드가 압축되고 압력이 해제된 후, 두께의 증가는 가교제가 사용되지 않은 비드보다 더 큰 것으로 발견되었다.

중합 개시제는 자유 라디칼 스티렌 중합에 통상적인 개시제 중에서 선택될 수 있다. 이러한 개시제로는 특히 유기 퍼옥시 화합물, 예컨대 퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트 및 퍼에스테르를 포함한다. 퍼옥시 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다. 적당한 퍼옥시 개시제의 전형적인 예는 C6-C20 아실 퍼옥사이드, 예컨대 데카노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥시, 스테아릴 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, C2-C18 산과 C1-C5 알킬 기의 퍼에스테르, 예컨대 t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸-퍼피발레이트, t-부틸퍼이소부티레이트 및 t-부틸-퍼옥시라우레이트, 및 하이드로퍼옥사이드 및 디하이드로카르빌 (C3-C10) 퍼옥사이드, 예컨대 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드 또는 이의 혼합물이다. 현탁 중합 시 100℃ 이상의 온도가 사용되면, 일반적으로 벤조일 퍼옥사이드와 t-부틸퍼벤조에이트 또는 디-t-부틸퍼옥사이드의 혼합물이 사용된다.

퍼옥시 화합물과 다른 라디칼 개시제도 제외되지 않는다. 이러한 화합물의 적당한 예는 α,α'-아조비스이소부티로니트릴이다. 라디칼 개시제의 양은 단량체의 중량을 기준으로 0.01 내지 1wt%인 것이 적당하다.

단량체 조성물은 추가로 다른 첨가제를 효과적인 양으로 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 염료, 충전제, 난연성 화합물, 핵형성제, 대전방지 화합물 및 윤활제를 포함한다.

단계 b)

단량체 조성물은 예비중합 단계로 처리되어 스티렌, 극성 공단량체 및 이들의 공중합체의 혼합물을 수득한다. 이 단량체 조성물은 반응기, 예컨대 모터식 교반기, 환류 냉각기, 온도 센서 및 질소 유입구가 장착된 이중벽 반응기에 첨가될 수 있다.

반응기는 질소 흐름, 예컨대 0.5L/min의 질소 흐름으로 전 반응 동안 퍼지(purge)될 수 있다. 교반 속도는 적당한 속도, 예컨대 300rpm으로 설정된다.

단량체 조성물은 예비중합체 조성물을 수득하기 위한 반응 온도로 가열된다. 이 반응 온도는 개시제의 종류 등에 따라 달라진다. 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드가 개시제로서 사용되면, 반응 온도는 바람직하게는 80 내지 90℃ 범위 내인 것으로 선택한다. 더욱 바람직하게는, 반응 온도는 85 내지 90℃ 범위 내인 것으로 선택한다. 아조형 개시제가 사용되는 경우에, 반응 온도는 80℃ 이하, 예컨대 70 내지 80℃가 되도록 선택할 수 있다. 반응 온도는 반응 속도를 적당한 수준으로 조절하도록 선택한다. 온도가 너무 낮으면, 전체 반응 속도도 매우 낮다. 이와 마찬가지로, 온도가 너무 높으면, 전체 반응 속도는 너무 높아진다. 특히, 극성 공단량체가 아크릴산인 경우, 조절하기가 더 어려워지는 증가된 반응 속도가 관찰된다.

온도가 반응 온도에 도달하면, 반응 혼합물은 그 다음 이 반응 온도에서 예컨대 30 내지 120분 동안 유지된다. 반응 시간은 45 내지 90분인 것이 바람직하고, 75 내지 90분인 것이 더욱 바람직하다.

특히 바람직한 것은 85 내지 90℃에서 75 내지 90분 동안 가열하는 것이다.

나노클레이 분산액이 첨가된 예비중합체 조성물의 변환 정도는 단량체를 기준으로 20 내지 55%가 바람직하다. 변환 정도는 중량을 아는 반응 혼합물 샘플로부터 휘발성 단량체를 증발시키고, 비휘발성 공중합체의 잔류 중량을 계측하여 측정할 수 있다. 샘플로부터 휘발성 단량체를 증발시키기 전에, 반응을 정지시키기 위해 수 mg의 하이드로퀴논을 첨가한다. 샘플은 증발시키기 위해 진공 하에 예컨대 60℃에서 24시간 이상 건조할 수 있다.

단계 c)

나노클레이는 수성 분산액으로서 예비중합체 조성물과 혼합한다. 나노클레이의 수성 분산액은 고전단 혼합과 초음파처리에 의해 수득할 수 있다. 예를 들어, 나노클레이를 함유하는 수성 매질은 15000 내지 20000 rpm의 고전단 혼합으로 30분 동안 처리한 후 750W의 초음파로 30분 동안 처리한다. 적당한 속도와 시간은 고전단 혼합기의 종류와 크기에 따라 상당한 정도로 달라진다는 것을 알고 있을 것이다. 이 단계는 실온에서 수행할 수 있다. 이 단계는 안정하고 균일한 나노클레이의 분산액이 수득될 때까지 반복할 수 있다.

예비중합체 조성물에 나노클레이의 수성 분산액을 첨가하면, 예비중합체 조성물에 나노클레이/물의 역 유화액이 수득되고, 즉 나노클레이와 물 혼합물의 소적이 예비중합체 조성물에 분산되어 있다. 역유화액은 일정 시간, 예컨대 20 내지 40분 동안 반응 온도, 예컨대 90℃에서 또는 그 부근에서 등온으로 유지된다.

단계 d)

단계 c)에 의해 수득된 역 유화액은 수성 매질에 현탁된다. 수성 매질은 교반 중인 역 유화액에 첨가될 수 있다. 수성 매질은 현탁 안정제를 함유할 수 있다. 임의의 통상적인 현탁 안정제, 예컨대 폴리비닐알코올, 젤라틴, 폴리에틸렌글리콜, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드가 사용될 수 있으나, 당업자라면 잘 알고 있듯이 폴리(메트)아크릴산의 염, 포스폰산의 염 또는 (파이로)인산의 염, 말레산의 염, 에틸렌 디아민 테트라아세트산의 염 등도 사용될 수 있다. 적당한 염은 암모늄염, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 포함한다. 이러한 염의 유익한 예는 트리칼슘 포스페이트이다. 바람직하게는, 안정제는 폴리비닐알코올을 기반으로 한다. 안정제의 양은 물의 중량을 기준으로 적당하게는 0.05 내지 1.2중량%, 바람직하게는 0.15 내지 0.8wt%로 달라질 수 있다. 수성 매질과 예비중합체 조성물 사이의 부피 비는 당업자라면 알고 있듯이 다양한 범위 사이에서 달라질 수 있다. 적당한 부피비는 1:1 내지 1:10(예비중합체 조성물 : 수성 현탁액)을 포함한다. 최적 비는 경제적인 면을 고찰하여 결정한다.

수성 매질은 역 유화액에 가까운 온도인 것이 바람직하다. 이는 첨가 후 역 유화액의 온도 저하를 방지한다.

단계 e)

현탁액은 현탁 중합으로 처리한다. 이 중합 단계의 온도는 이 중합 단계가 수행되는 압력에 따라 달라질 수 있다. 이 단계가 대기압에서 수행되면, 온도는 85 내지 90℃인 것이 바람직하다. 이 온도는 최소한 예비중합 단계 b)만큼 높은 것이 바람직하다. 이 중합은 바람직하게는 180 내지 360분 동안, 더욱 바람직하게는 200 내지 270분 동안 수행되는 것이 좋다. 이 단계가 고압에서 수행된다면, 온도는 더 높아질 수 있다. 예컨대, 4bar의 압력에서, 이 단계는 125 내지 130℃까지의 온도에서 수행될 수 있다. 이 경우에 중합은 최고 410분 동안 수행되는 것이 바람직하다.

유익하게도, 단계 a) 내지 e)는 동일한 반응기에서 수행될 수 있는 것으로 발견되었다. 이것은 예컨대 예비중합 단계와 중합 단계가 다른 반응기에서 수행되는 공정에 비해 간단한 공정을 제공한다. 반응기는 내부를 볼 수 있는 유리 반응기, 또는 스테인레스 스틸 등으로 제조된 가압 반응기일 수 있다.

팽창성 중합체 비드는 추가로 비드로부터 물의 확산을 억제하기 위한 코팅 조성물로 코팅될 수 있다. 이러한 코팅 조성물의 예는 글리세롤 카르복실레이트 또는 금속 카르복실레이트를 함유하는 조성물이다. 이러한 화합물은 입자가 응집하는 경향을 감소시킨다. 적당한 카르복실레이트는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트 및/또는 글리세롤 트리스테아레이트와 아연 스테아레이트이다. 이러한 첨가제 조성물의 예는 GB-A-1,409,285에 개시되어 있다. 특히 유용한 코팅 조성물은 왁스, 특히 파라핀 왁스를 포함한다. 코팅 조성물은 리본 블렌더에서 건조 코팅 등의 공지된 방법을 통해, 또는 쉽게 기화하는 액체 중의 슬러리 또는 용액을 통해 입자 위에 침착된다.

또한, 본 발명은 본 발명에 의해 수득할 수 있는 수 팽창성 중합체 비드에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 스티렌과 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 극성 공단량체의 공중합체와 개질제-없는 나노클레이를 함유하는 수팽창성 중합체 비드에 관한 것이다. 극성 공단량체는 전술한 임의의 극성 공단량체일 수 있다. 예를 들어, 극성 공단량체는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트일 수 있고 단량체 조성물 중의 스티렌과 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 중량비는 99:1 내지 70:30 사이, 바람직하게는 95:5 내지 85:15 사이일 수 있다. 극성 공단량체는 메타크릴산일 수 있고, 단량체 조성물 중의 스티렌과 메타크릴산의 중량비는 99:1 내지 90:10, 바람직하게는 98:2 내지 94:6 사이일 수 있다. 극성 공단량체는 아크릴산일 수 있고, 단량체 조성물 중의 스티렌과 아크릴산의 중량비는 99:1 내지 90:10 사이, 바람직하게는 98:2 내지 94:6 사이일 수 있다.

본 발명에 따른 수팽창성 중합체 비드는 평균 직경이 바람직하게는 0.1 내지 3mm이고, 바람직하게는 0.4 내지 3mm이다. 이 팽창성 입자는 열풍에 의해 또는 증기(과열 증기)를 사용하여 예비발포시켜, 팽창된 또는 예비팽창된 입자를 생산할 수 있다. 이러한 입자는 밀도의 감소(예컨대, 800에서 30kg/㎥로)를 나타낸다. 발포되도록 입자에 함유된 물을 증발시키기 위해 온도는 물보다 비등점이 낮은 C3-C6 탄화수소 발포제에 사용된 온도보다 높아야 한다. 발포는 또한 오일에서의 가열에 의해 또는 마이크로웨이브의 사용에 의해 실시될 수도 있다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 수팽창성 중합체 비드를 팽창시켜 수득할 수 있는 팽창된 중합체 비드에 관한 것이다.

특히, '함유하는'이란 용어는 다른 요소들의 존재를 배제하지 않는다. 또한, 특정 성분을 함유하는 산물에 대한 설명은 이 성분들로 이루어진 산물도 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 예시적으로, 스티렌, 극성 단량체 및 나노클레이를 함유하는 유화제-없는 단량체 조성물이 언급되면, 스티렌, 극성 단량체 및 나노클레이로 이루어진 조성물과 스티렌, 극성 단량체, 나노클레이 및 선택 성분, 예컨대 중합 개시제 및 가교제(유화제는 포함하지 않음)로 이루어진 조성물 모두를 언급한다는 것을 알아야 한다.

본 발명은 이하 실시예에 의해 더 상세하게 설명될 것이다.
도 1(a)는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 PSPHEMA를 DSC 가열 실험한 그래프이다.
도 1(b)는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 PSPMAA의 한 예를 DSC 가열 실험한 그래프이다.
도 2(a)는 비교예 C에 따른 팽창성 PS 비드의 한 예를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 2(b)는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 팽창성 PSPMAA 비드의 한 예를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 2(c)는 본 발명에 따라 제조된 팽창성 PSPHEMA의 한 예를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 2(d)는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 팽창성 PSPHEMA 비드의 추가 예를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 2(e)는 나노클레이의 사용 없이 제조한 팽창성 PSPHEMA 비드의 한 예를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 2(f)는 나노클레이의 사용 없이 제조한 팽창성 PSPMAA 비드의 한 예를 촬용한 SEM 이미지이다.
도 3(a)는 본 발명의 Ex. 6에 따라 제조된 팽창된 PSPMAA 비드의 한 예를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 3(b)는 본 발명에 따라 제조된 팽창된 PSPHEMA 비드의 한 예를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 3(c)는 본 발명의 Ex. 4에 따라 제조된 팽창된 PSPHEMA 비드의 한 예를 촬영한 SEM 이미지이다.

실험

단량체 스티렌(Sty), 메타크릴산(MAA) 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)는 알드리치에서 수득하여, 공급받은 대로 사용했다. 현탁 안정제 Mowiol 40-88(평균 Mw = 127kg/mol)은 알드리치에서 받았다. 개시제 벤조일 퍼옥사이드는 25wt% 물을 함유했고, 또한 알드리치에서 공급받았다. 나노클레이는 Nanocor에서 받은 Nanocor PGV였다. Nanocor PGV는 종횡비가 150 내지 200이고 최대 수분 흡수율이 18wt%이다.

표 1은 실험에 사용된 조성물 원료를 개략한 것이다.

합성된 중합체 비드(때로 WEPS 비드라고도 본원에 지칭됨)는 Sty/HEMA 혼합물로부터 제조된 공중합체의 경우 PSPHEMA로, Sty/MAA 혼합물로부터 제조된 공중합체의 경우 PSPMAA로 약칭한다. PGV 중량%는 약칭에 포함되어 있다. 예를 들어, PSPHEMA95/05_0.42%PGV 공중합체는 95wt% Sty과 5wt% HEMA로 이루어진 단량체 공급물로부터 제조된다. 0.42wt%(단량체 총량에 대해)의 PGV(2.5g)를 50ml 물에 분산시킨 분산액이 반응 동안 예비중합체 혼합물에 첨가된다.

PGV 나노클레이의 양은 총 단량체 중량을 기준으로 0.375 내지 0.63wt% 사이에서 변동되었다. 예비중합 단계에서, 단량체 Sty과 HEMA는 각각 95 내지 5wt%와 90 내지 10wt%를 사용하여 혼합했다. 단량체 Sty과 MAA는 각각 중량% 97.5 내지 2.5와 95 내지 5wt%를 사용하여 혼합했다. 가교제 디비닐벤젠(DVB)의 양은 단량체의 총 양 대비 0.05 내지 0.08wt% 사이에서 변동되었다.

[표 1.1]

1: 단량체 조성물 중의 총 단량체 양 대비

[표 1.2]

1: 단량체 조성물 중의 총 단량체 양 대비

PGV 나노클레이를 함유하는 WEPS 비드의 일반적 제조법

PGV 나노클레이를 함유하는 WEPS 비드의 일반적 제조법은 표 2에 정리했다. PSPHEMA95/05-0.42%PGV 배취(Ex.1)의 경우, 계산된 양은 표 2의 3번째 컬럼에 나열했다. 문자 'x'는 단량체 공급물에 사용된 Sty 단량체의 중량%를 의미한다. 표 3은 PGV 나노클레이를 함유하는 WEPS 비드를 제조하는데 사용된 여러 합성 단계들을 보여준다. 표 4는 PGV 나노클레이를 물에 분산시키는데 사용된 절차를 정리한 것이다.

¹⁾ PGV 나노클레이는 고전단 혼합(IKA Ultra-Turrax T8)과 초음파처리(Sonics Vibra Cell)의 조합을 사용하여 물에서 균질화했다(표 4의 절차 참조).

1) 교반은 피치가 30°인 2쌍의 4블레이드 프로펠라를 가진 막대로 이루어진 교반기로 수행했다.

2) tR은 단계 E(tR=0)에서 시작하는 누적 반응 시간이다. 총 반응 시간(단계 E-J)은 항상 360min이었다.

실시예 1(PSPHEMA95/05_0.42%PGV)

PSPHEMA95/05_0.42%PGV는 다음과 같은 방식으로 제조했다. 우선, 2.50g 나노클레이(Nanocor의 Nanocor PGV)를 고전단 혼합기(IKA Ultra-Turrax T8)와 초음파 프로브(Sonics Vibra Cell)를 사용하여 50g 물에 분산시켰다(단계 A). 분산 절차는 표 4에 요약했다.

또한, 4.8g(0.4wt%) 폴리(비닐 알코올)(Mowiol 40-88)을 함유하는 1200g 물을 비이커에 담은 후, 90℃까지 단계적으로 가열했다(단계 B). 단량체 Sty 및 HEMA와 함께 개시제 DPBO 및 가교제 DVB를, 모터식 교반기, 환류 냉각기, 온도 센서 및 질소 입구가 장착된 이중벽 반응기에 첨가했다(단계 C).

전 반응 동안 반응기를 0.5L/min의 질소 흐름으로 퍼지(purge)했다. 교반 속도는 300rpm으로 설정했고, 반응 온도는 단계 D)에서 89℃였다. 반응 시간 tR은 반응 혼합물의 온도가 89℃에 이르렀을 때 개시되었다(단계 E). 반응 혼합물은 이어서 tR=90min일 때까지 89℃에서 유지되었다. tR=90min에서, 교반 속도는 600rpm으로 설정되었고 주위 온도의 물(50g)에 분산된 PGV 나노클레이(2.50g)는 점성 단량체/중합체 반응 혼합물에 천천히 첨가했다(단계 F). 물의 첨가로 인해, 벌크 반응 혼합물의 온도는 81℃로 떨어졌지만, 10min 안에 89℃까지 증가했다. 교반은 20min 동안 지속했다(단계 G). tR=110min에서, 교반 속도는 500rpm으로 감속했다. 이어서, 강력한 교반(500rpm) 하에 점성 반응 혼합물에 4.8g 폴리(비닐 알코올)(Mowiol 40-88)을 함유하는 1200g 물(T=88℃)을 천천히 첨가했다(단계 H). 현탁 물의 첨가로 인해 반응 혼합물의 온도는 85℃로 떨어졌다. 이 반응 온도는 그 다음 90℃로 고정되었고, 교반 속도는 470rpm으로 저하되었다(단계 I). 90℃의 바람직한 반응 온도는 약 15min 후에 도달했다. 이 반응은 이어서 이 온도에서 4h 동안 유지되었다(단계 J)(tR=0부터 시작해서 총 반응 시간 6h, 단계 E 참조). 반응 혼합물은 50℃로 냉각했고(단계 K), 반응 산물을 80㎛ 폴리에스테르 체를 통해 여과하여 비드를 수집했다. 폴리에스테르 체의 외측을 티슈 종이로 닦아냈다. 비드는 이어서 폴리에스테르 체에서 취해 50℃ 건조 오븐에 진공 없이 3.5h 동안 두어, 비드의 외측에 남은 물을 가능한 한 많이 제거했다.

실시예 2 내지 7

실시예 2 내지 7은 파라미터를 표 1에 정리된 바와 같이 변화시킨 것 외에는 실시예 1과 같은 방식으로 수행했다.

비교예 A 내지 F

비교예 A 및 B는 리 등(Shen, J.; Cao, X.; Lee, J.Polymer 2006, 47, 6303-6310)에 의해 수행된 바와 같은 방식으로 수행했다. 이 배취에 대해, 유화제 소듐 비스(2-에틸헥실)설포석시네이트(AOT)를 예비중합 개시 시에 반응 혼합물에 첨가했다. 하지만, 현탁 중합 단계 동안 2.5 내지 4h 반응 시간 후에는 비드의 덩어리가 발생했다.

비교예 C 내지 F는 표 1과 2에 요약된 바와 같이 파라미터를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 수행했다. 실시예 C와 D에는 극성 공단량체를 사용하지 않았다. 실시예 E에서 반응 혼합물은 본 발명에 따른 실시예에서와 같은 90min 대신에 나노클레이 분산액이 첨가되는 시점인 tR=70min까지, 89℃로 유지했다. 또한, DVB는 첨가하지 않았다. 실시예 F에서 나노클레이 분산액은 반응 혼합물의 온도가 89℃에 도달한 직후에 첨가했다(tR=0min).

결과

시차 주사 열량측정법( DSC )

샘플은 60℃, 진공 하의 오븐에서 24h 동안 건조하여 비드 내에 포획된 물을 제거했다. DSC 측정을 위해, 온도는 -50 내지 150℃ 사이에서 10℃/min의 가열 및 냉각 속도로 변동시키고 -50℃와 150℃에서 각각 2min의 등온 기간을 두었다. 2번째 DSC 가열 실험만 평가했다. PSPHEMA90/10_0.42%PGV(Ex.4) 및 PSPMAA97.5/2.5(Ex.6)의 2번째 DSC 가열 실험은 각각 도 1(a)와 1(b)에 제시했다.

PSPHEMA90/10_0.42%PGV(Ex.4)의 경우, 도 1(a)의 미분 열 흐름은 93℃에서 최대 값을 가진 단일 피크만을 나타낸다. 단일 Tg는 과열 증기를 이용한 발포 과정 동안 균일한 폼에 기여해야 한다.

도 1(b)에 제시된 PSPMAA97.5/2.5_0.42%PGV(Ex.6) 배취의 경우에는 88℃에서 최대 값을 가진 첨예한 피크를 말단 온도가 121℃인 꼬리(tail)와 함께 관찰할 수 있다.

결과는 표 5에 정리했다. T_end는 전이가 끝나는 온도로서 정의된다.

샘플 PSPHEMA90/10_0.6%PGV(스티렌 대 HEMA 중량비 = 90:10, 모든 단량체 대비 0.6wt% PGV)도 4bar의 압력 하에 가압 반응기에서 제조했다. 이 샘플은 DSC에 의해 Tg가 103℃인 것으로 측정되었다. 이와 마찬가지로, 샘플 PSPHEMA90/10_0.42%PGV(스티렌 대 HEMA 중량비 = 90:10, 모든 단량체 대비 0.42wt% PGV)는 4bar의 압력 하에 가압 반응기에서 제조했다. 이 샘플은 Tg가 104℃였다.

칼 피셔( KF ) 적정

합성된 비드 내부의 물의 양은 칼 피셔(Karl Fischer) 적정으로 측정했다. 표 1에 열거된 대부분의 배취에서, 예비중합체 혼합물에는 8.3wt% 물(총 단량체 양을 기준으로 하여)이 첨가되었다. 첨가된 모든 물이 비드 내부에 포획되면, 물은 이론적으로 중합체, 물 및 나노클레이의 총 중량 대비 7.7wt%가 존재할 것이다.

비드는 표면에 존재하는 물이 가능한 한 많이 제거될 수 있도록 건조되었고, 하지만 비드 내부의 물은 유지되어야 한다. 따라서, 모든 샘플은 50℃ 오븐에서 3.5h 동안 건조되었다(진공 없이). 오븐에서 꺼냈을 때 비드는 더 이상 점착성이 없었다. 하지만, 비드 표면 위와 내부의 물은 항상 서로 평형이기 때문에, 일정 저장 시간 후 비드는 다시 점착성이 된다. 이러한 표면에 존재하는 물의 박막은 유사한 것으로 생각될 수 있고, 따라서 다른 샘플 간에 비교가 이루어질 수 있다.

표 6은 합성된 배취 및 이에 대응하는 측정된 물 함량을 개략 정리한 것이다. 오븐에서 건조 후 비드는 3분획으로 체질되었다: 400 내지 600㎛, 600 내지 800㎛, 800 내지 1180㎛. 각 분획마다 포획된 물의 양을 측정했다. 표 6에서, 포획된 물의 양은 비드 크기에 의존적인 것을 볼 수 있다. 더 작은 비드는 표면/부피비가 더 커서, 큰 비드에 비해 오븐에서의 체류 시간 동안 증발되는 물이 비교적 더 많다. 결과적으로, 작은 비드는 일반적으로 동일한 배취의 큰 비드보다 건조 후 함유한 물이 더 적을 것이다. 대부분의 배취에서, 포획된 물의 양은 이론적으로 존재할 수 있는 물의 양(7.7wt%)보다 적다.

비교예 G는 나노클레이를 사용하지 않고 예비중합 단계가 88 내지 89℃ 대신에 85℃의 온도에서 수행된 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방식으로 제조했다.

본 발명에 따른 비드의 물 함량은 일반적으로 비교 실험에 따른 비드에서보다 더 높은 것을 볼 수 있다.

미발포 비드의 발포 전과 후의 형태학

SEM은 합성 비드의 형태를 연구하는데 사용했다. 따라서, 비드의 횡단면은 회전 마이크로톰으로 조각을 절단하여 준비하고 이어서 표면을 금으로 스퍼터링했다. 여러 배취들에서의 미발포 비드의 횡단면은 도 2(a) 내지 (f)에 제시했다. 도 2(a)는 비교예 C(PS_0.4%PGV) 배취 유래의 비드를 나타낸다. 횡단면 표면 위 전반에서 큰 구멍을 볼 수 있다. 이 구멍은 비드 내부에 포획된 물 소적에서 유래한 것이다. 구멍들은 표면 위에 불규칙하게 분포되지 않은 것을 볼 수 있다. 이 결과는 예비중합 단계 동안 PS/Sty 혼합물에 첨가된 PGV 나노클레이/물 혼합물의 불균일한 분포 때문일 가능성이 가장 크다. 이 형태는 이하에 기술되는 압축성 시험으로 확인되듯이 불량한 발포성을 초래할 것이다. 이러한 결과로부터 PS/Sty 혼합물에 PGV 나노클레이/물 혼합물의 분포를 향상시키는데 AOT와 같은 추가 유화제가 필요하다는 결론을 얻을 수 있다. 하지만, AOT와 같은 유화제는 현탁 안정성을 약화시킨다.

도 2(b)는 PSPMAA97.5/2.5-0.42%PGV 비드(Ex. 6)의 횡단면을 도시한 것이다. PGV 나노클레이와 함께 MAA는 단독중합체 PS_0.42%PGV(비교예 C) 배취에 비해 물 소적의 더욱 불규칙한 분포를 초래한다는 것을 볼 수 있다.

도 2(c)는 PSPHEMA95/05_0.42%PGV 배취의 횡단면을 도시한 것이다. 구멍의 평균 크기는 PSPMAA97.5/2.5_0.42%PGV(Ex.6) 비드(도 2(b))에 존재하는 구멍 크기에 비해 더 작은 것을 관찰할 수 있다. 따라서, 공단량체 HEMA는 공단량체 MAA보다 구멍 크기를 훨씬 더 감소시킨다. 하지만, 중심보다 비드의 가장자리 가까이에 더 많은 구멍이 존재하고, 이는 이러한 비드들의 균일한 발포에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.

도 2(d)는 PSPHEMA90/10_0.42%PGV(Ex.4) 배취의 횡단면을 도시한 것이다. 역시, 작은 구멍이 존재한다. 도 2(c)와 비교했을 때, 증가된 HEMA 비율은 횡단면 표면 전반에 더욱더 균일한 분포의 구멍을 초래한다.

도 2(e)는 나노클레이를 사용함이 없이 제조한 WEPS 비드의 횡단면을 도시한 것이다. 이 비드의 제조에 사용된 단량체는 95:5 중량비의 스티렌과 MAA였다(PSPAA95/05). WEPS 비드 내부의 물 소적은 크고 불균일하게 분포되어 있는 것을 볼 수 있다. 도 2(f)는 나노클레이를 사용하지 않고 제조한 WEPS 비드의 횡단면을 도시한 것이다. 이 비드의 제조에 사용된 단량체는 85:15 중량비의 스티렌과 HEMA였다(PSPHEMA85/15). 표면의 구멍 수는 제한적인 것을 볼 수 있다. 구멍은 도 2(d)의 PSPAA95/05 샘플에 비해 더욱 불규칙하게 분포되어 있지만, 일부 구멍은 다소 커서, 팽창 후 균일한 폼을 산출하지 못할 수 있다.

과열 증기를 이용한 발포

합성된 WEPS 배취의 팽창성 시험을 위해 과열 증기를 사용했다. WEPS 비드의 발포에 사용된 발포 온도는 약 120-130℃였다.

압축 시험

팽창된 WEPS 비드의 압축성은 손가락과 엄지 사이의 비드를 압축시켜 조사했다. 팽창된 비드의 두께(Lo)는 압축 전과 후에 측정했다(L_압축).

비교를 위해 수 팽창되지 않은 종래의 팽창된 폴리스티렌(일반 EPS)의 압축률을 포함시켰다.

PS100_0.42%PGV-2(Ex.D) 및 일반 EPS의 경우, 1.18mm<f<1.7mm인 큰 비드가 전혀 없기 때문에, "손가락-엄지"법으로 직경이 800㎛ 내지 1.18mm 사이인 비드를 압축률 시험에 사용했다.

표 7로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 비드는 큰 압축을 나타낸다. 또한, 표 7의 결과는 극성 공단량체를 사용함이 없이 제조된 비드(Ex.D)가 4.7wt% 물(전술한 KF 적정 측정에 따라)의 존재에도 불구하고 압축하기가 어렵다는 것을 보여준다. 본 발명에 따라 제조된 비드의 경우에는 HEMA 및 MAA의 경우 모두 양호한 압축이 수득되었다.

PGV 나노클레이/물 분산액이 예비중합 혼합물에 첨가되는 시간은 압축률에 큰 영향을 미친다. PGV 나노클레이/물 분산액이 tR=0min(반응 온도에 도달한 직후)에 첨가된 비교예 F의 경우, 비드는 비압축성인 것으로 발견되었다. 또한, 이 비드는 표면이 거칠었다.

작은 비율의 DVB의 첨가는 압축 동안 탄성 변형을 증가시키는 것으로 발견되었다. DVB가 첨가되지 않은 Ex.2의 경우, 압력 해제 후 두께의 증가는 전혀 관찰되지 않았다.

PGV 나노클레이/물 분산액이 tR=70min에 첨가되고 DVB가 첨가되지 않은 Ex.E의 경우, 비드는 압축하기 어려웠고, 압력 해제 후에도 두께의 증가가 관찰되지 않았다.

Ex. 1-2는 Ex.3에 비해 비드 표면이 더 매끄러웠다.

발포 비드

도 3(a)는 MAA가 공단량체로서 사용된 Ex.6의 팽창된 WEPS 비드의 횡단면을 도시한 것이다. 이 비드는 성공적으로 팽창되었다. 하지만, 비드의 중심에서는 큰 셀을 볼 수 있고, 가장자리에 가까워질수록 작은 셀을 관찰할 수 있다.

DSC 측정으로 이미 밝혀진 바와 같이, 이러한 PSPMAA 공중합체는 주로 PS 단독중합체와, 공중합체 사슬에 낮고 높은 Sty/MAA 비를 가진 소량의 공중합체로 구성되어 있다. 이러한 분포의 Tg 값은 덜 균일한 발포 공정을 초래할 수 있고, 결과적으로 작고 큰 셀로 이루어진 덜 균일한 폼이 수득되었다.

도 3(b)는 5wt%의 HEMA가 공단량체로서 사용된 팽창된 WEPS 비드의 횡단면을 도시한 것이다. 비드는 성공적으로 팽창되었다. 약간 큰 셀을 볼 수 있지만, 대부분의 셀은 파괴되어 있다.

도 3(c)는 10wt% HEMA가 공단량체로서 사용된 Ex.4의 WEPS 비드의 횡단면적을 도시한 것이다. 이 비드는 성공적으로 팽창되었다. 횡단면 표면 전반에 작은 셀이 존재한다. 결과적으로, 도 2(d)에 제시된 바와 같은 초기 형태는 균일한 셀 구조를 가진 폼을 수득하기 위한 기준이 WEPS 비드를 이 비드 전반에 작은 물 소적이 균일하게 분포되게 하는 것임을 보여준다.

Claims (15)

1. 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 극성 공단량체를 제외한 유화제를 0.01중량% 미만으로 사용하는, 수 팽창성 중합체 비드의 제조 방법으로서,
   a) 스티렌 및 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 극성 공단량체를 함유하는 단량체 조성물을 제공하는 단계,
   b) 이 단량체 조성물을 예비중합시켜, 스티렌, 극성 공단량체 및 이들의 공중합체를 함유하는 예비중합체 조성물을 수득하는 단계,
   c) 이 예비중합체 조성물에 개질제(modifier)-없는 나노클레이의 수성 분산액을 첨가하여 역 유화액(inverse emulsion)을 수득하는 단계,
   d) 단계 c)에서 얻은 역 유화액을 수성 매질에 현탁시켜 현탁된 소적의 수성 현탁액을 생산하는 단계, 및
   e) 단계 d)에서 얻은 현탁액의 소적에서 단량체를 중합시키는 단계
   를 포함하고,
   상기 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 극성 공단량체는 하기 화학식 (1):
   화학식 (1)
   

   

   
   [여기서, R¹은 H 또는 C 원자 1 내지 3개를 가진 알킬을 나타내고,
   R²는 H 또는 카르복시산을 나타내며,
   R³은 H 또는 경우에 따라 치환된 C 원자 1 내지 6개의 알킬을 나타내고,
   R⁴는 카르복시산 기(COOH), C-원자를 통해 연결된 카르복시산 아미드 기(C(O)NH₂), N-원자를 통해 연결된 카르복시산 아미드 기(NHC(O)H), N-피롤리디논 기(구조), 피리딘 기(구조), 극성 기 R⁷로 치환된 2 내지 4개의 C-원자를 가진 카르복시산 알킬 에스테르 기(여기서, R⁷은 하이드록시 기(OH), 아민 기(NH₂) 또는 카르복시산 기(COOH)를 나타낸다), 및 극성 기 R⁸에 의해 치환된 1 내지 3개의 C-원자를 가진 에테르 기(여기서, R⁸은 하이드록시 기(OH), 1차, 2차 또는 3차 아민 기(NR⁵R⁶, 여기서 R⁵ 및 R⁶), 또는 카르복시산 기(COOH)를 나타낸다)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 극성 기를 나타내고,
   R² 및 R⁴는 이들이 결합된 C-원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, R³ 및 R⁴도 이들이 결합된 C-원자와 함께 고리를 형성할 수 있다]
   의 공단량체로 표시되는,
   수 팽창성 중합체 비드의 제조 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 극성 공단량체가 아크릴산(R¹, R² 및 R³이 H를 나타내고, R⁴가 카르복시산 기를 나타낸다), 메타크릴산(R¹ 및 R²가 H를 나타내고, R³이 메틸을 나타내며, R⁴가 카르복시산 기를 나타낸다), 프로필 아크릴산(R¹ 및 R²가 H를 나타내고, R³이 i-프로필을 나타내며, R⁴가 카르복시산 기를 나타낸다), 말레산 또는 시트라콘산(R¹ 및 R³이 카르복시산 기를 나타내고, R² 및 R⁴가 H를 나타낸다), 이타콘산(R¹ 및 R²가 H를 나타내고, R³이 카르복시산 기로 치환된 메틸을 나타내며, R⁴가 카르복시산 기를 나타낸다), 메아스콘산(R¹이 메틸을 나타내고, R²가 카르복시산 기를 나타내며, R³이 H를 나타내고, R⁴가 카르복시산 기를 나타낸다), 아크릴아미드(R¹, R² 및 R³이 H를 나타내고, R⁴가 C-원자를 통해 연결된 아미드 기를 나타낸다), 메타크릴아미드(R¹ 및 R²가 H를 나타내고, R³이 메틸을 나타내며, R⁴가 C-원자를 통해 연결된 아미드 기를 나타낸다), 비닐피롤리디논(R¹, R² 및 R³은 H를 나타내고, R⁴는 피롤리디논을 나타낸다), N-비닐포름아미드(R¹, R² 및 R³은 H를 나타내고, R⁴는 N 원자를 통해 연결된 아미드 기를 나타낸다), 비닐피리딘(R¹, R² 및 R³은 H를 나타내고, R⁴는 피리딘을 나타낸다), 2-하이드록시 에틸아크릴레이트(R¹, R² 및 R³은 H를 나타내고 R⁴는 하이드록시 기로 치환된 카르복시산의 에틸에스테르를 나타낸다), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(R¹ 및 R²는 H를 나타내고 R³은 메틸을 나타내며 R⁴는 하이드록시 기에 의해 치환된 카르복시산의 에틸에스테르를 나타낸다), 2-하이드록시에틸비닐에테르(R¹, R² 및 R³은 H를 나타내고, R⁴는 하이드록시 기로 치환된 에틸에테르를 나타낸다), 2-아미노에틸아크릴레이트(R¹, R² 및 R³은 H를 나타내고 R⁴는 아민 기에 의해 치환된 카르복시산의 에틸에스테르를 나타낸다), 2-아미노에틸비닐에테르(R¹, R² 및 R³은 H를 나타내고, R⁴는 아민 기에 의해 치환된 에틸에테르를 나타낸다), 시트라콘산 무수물(R¹은 메틸을 나타내고, R² 및 R⁴는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고, 이 고리는 O-원자를 함유하며, R³은 H를 나타낸다), 이타콘산 무수물 및 말레산 무수물(R¹ 및 R³은 H를 나타내고 R² 및 R⁴는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고, 이 고리는 O-원자를 함유한다)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
4. 제1항에 있어서, 극성 공단량체가 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트이고, 단량체 조성물 중의 스티렌과 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 중량비가 99:1 내지 70:30 사이인 방법.
5. 제1항에 있어서, 극성 공단량체가 메타크릴산이고, 단량체 조성물 중의 스티렌과 메타크릴산의 중량비가 99:1 내지 90:10 사이인 방법.
6. 제1항에 있어서, 극성 공단량체가 아크릴산이고, 단량체 조성물 중의 스티렌과 아크릴산의 중량비가 99:1 내지 90:10 사이인 방법.
7. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 개질제 없는 나노클레이가 비개질형 소듐 몬트모릴로나이트 나노클레이이고 이 나노클레이의 양이 단량체 조성물 중의 총 단량체 중량을 기준으로 0.1 내지 10wt%인 방법.
8. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 조성물이 추가로 디비닐벤젠, 이소프렌과 같은 α,ω)-알카디엔, 부탄디올, 펜탄디올 또는 헥산디올 중에서 선택되는 디올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 디에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 가교제를 함유하는 방법.
9. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)가 단량체 조성물을 80 내지 90℃의 온도에서 30 내지 120분 동안 가열하는 것을 수반하는 방법.
10. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 수득한 예비중합체 조성물이 단량체로부터 공중합체로의 변환 정도가 단량체 기준으로 20 내지 55%인 방법.
11. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)가 단계 d)에 의해 수득된 현탁액을 85 내지 90℃의 온도에서 180 내지 360분 동안 대기압에서 가열하는 것을 수반하는 방법.
12. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 내지 e)가 동일 반응기에서 수행되는 방법.
13. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 수득할 수 있는 수팽창성 중합체 비드.
14. 스티렌과 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 극성 공단량체의 공중합체 및 개질제-없는 나노클레이
    를 함유하는 수팽창성 중합체 비드로서,
    상기 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 극성 공단량체는 하기 화학식 (1):
    화학식 (1)
    

    

    
    [여기서, R¹은 H 또는 C 원자 1 내지 3개를 가진 알킬을 나타내고,
    R²는 H 또는 카르복시산을 나타내며,
    R³은 H 또는 경우에 따라 치환된 C 원자 1 내지 6개의 알킬을 나타내고,
    R⁴는 카르복시산 기(COOH), C-원자를 통해 연결된 카르복시산 아미드 기(C(O)NH₂), N-원자를 통해 연결된 카르복시산 아미드 기(NHC(O)H), N-피롤리디논 기(구조), 피리딘 기(구조), 극성 기 R⁷로 치환된 2 내지 4개의 C-원자를 가진 카르복시산 알킬 에스테르 기(여기서, R⁷은 하이드록시 기(OH), 아민 기(NH₂) 또는 카르복시산 기(COOH)를 나타낸다), 및 극성 기 R⁸에 의해 치환된 1 내지 3개의 C-원자를 가진 에테르 기(여기서, R⁸은 하이드록시 기(OH), 1차, 2차 또는 3차 아민 기(NR⁵R⁶, 여기서 R⁵ 및 R⁶), 또는 카르복시산 기(COOH)를 나타낸다)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 극성 기를 나타내고,
    R² 및 R⁴는 이들이 결합된 C-원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, R³ 및 R⁴도 이들이 결합된 C-원자와 함께 고리를 형성할 수 있다]
    의 공단량체로 표시되는,
    수팽창성 중합체 비드.
15. 제13항에 기재된 수팽창성 중합체 비드를 팽창시켜 수득할 수 있는 팽창된 중합체 비드.

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