DE3129515C2

DE3129515C2 - Schäumbare Styrolharzmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3129515C2
Application number: DE3129515A
Authority: DE
Inventors: Hiromasa Ichihara Kawai; Takeo Kudo; Yoshiyuki Hitachi Mukoyama; Hatuo Ibaraki Naka Sugitani
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1980-07-29
Filing date: 1981-07-27
Publication date: 1986-07-24
Also published as: DE3129515A1; US4351910A; KR830006354A; GB2081720B; FR2487840A1; KR850000133B1; FR2487840B1; GB2081720A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine schäumbare Styrolharzmasse, die ein Styrolharz, welches in seiner Molekülstruktur eine Gruppe der Formel -SiY ↓nR ↓3 ↓- ↓n (I) aufweist, worin R eine inerte einwertige organische Gruppe, Y eine hydrolysierbare Gruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und ein Treibmittel und gegebenenfalls eine oder mehrere Organosilanverbindungen mit mindestens zwei hydrolysierbaren Gruppen in ihrem Molekül enthält. Die erfindungsgemäße Masse ergibt geschäumte Gegenstände mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit wie auch mit hohem Expansionsgrad und guten physikalischen und chemischen Eigenschaften.

Description

a) mindestens ein Styroimonomeres und mindestens ein Vinylmonomeres, die eine Verbindung.«;:.-!' Formel XSiY_nR₃-,, (H)

enthalten, worin X eine organische Gruppe mit mindestens einer copoh/merisierbaren Doppelbindung bedeutet und Y, R und π die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in einem wäßrigen Medium unter -Bildung eines Styrolharzes der Suspensionspolymerisation unterwirft und das Styrolharz mit einem Treibmittel während oder nach Beendigung der Polymerisation unter Bildung einer expandierbaren Styrolharzmasse in Form von Perlen oder Teilchen imprägniert, oder

b) in einem wäßrigen Medium eine Polymerlösung, weiche mindestens ein Styrolpolymeres und mindestens ein Styroimonomeres und/oder Vinylmonomeres enthält, wobei eine Verbindung der Formel H, wie vorstehend definiert, als Teil der Komponente des Styrolpolymeren und/oder des Vinylmonomeren vorhanden ist einer Suspensionspolymerisation unterwirft und das entstehende Styrolharz mit einem

3C. Treibmittel während oder nach Beendigung der Polymerisation unter Bildung einer schäumbaren Styrolharzmasse in Form von Perlen oder Teilchen imprägniert

Die Erfindung betrifft eine expandierbare, insbesondere schäumbäre Styrolharzmasse, die eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Styrolharze, die 1 bis 20 Gew.-% eines leicht flüchtigen Treibmittels, wie Propan, Butan, Pentan, Methylchlorid, Dichlormonofluormethan oder eine ähnliche Verbindung, enthalten, sind als schäumbare Styrolharze bekannt Wird ein solches schäumbares Styrolharz mit Dampf oder einem ähnlichen Material erhitzt, expandiert es, und es bilden sich eine große Zahl kleiner geschlossener Zellen, so daß man leicht ein zellulares Styrolharzprodukt herstellen kann, das die Form aufweist, die der Form entspricht, wenn man eine geschlossene Form verwendet hat, oder man kann ein Extrudierschäumverfahren verwenden. Solche geformten zellularen Produkte werden als Nahrungsmittelbehälter, als Stoßabsorptionsmaterialien, als Wärmeisoliermaterialien, als Schwimmmaterialien und dergleichen verwendet Da das Polystyrolharz als Hauptkomponente verwendet wird, besitzt das zellulare Produkt eine schlechte Wärmebeständigkeit, und es kann, wenn es einer Temperatur, die über 100" C liegt, während längerer Zeit ausgesetzt wird, seine ursprüngliche Form, bedingt durch Schrumpfung, nicht . beibehalten.

Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit hat man viele Vorschläge gemacht. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, das Material mit Polymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen, Poly(phenylenäther) oder ähnlichen Materialien, zu vermischen, es mit Maleinsäureanhydrid zu (»polymerisieren (GB-PS 13 52 563), Siliconöl zu verwenden, ein Vernetzungsmittel zuzugeben oder es erfolgten ähnliche Vorschläge. Die gemäß den obenerwähnten Vorschlägen erhaltenen schäumbaren Harzmassen besitzen jedoch den Nachteil, daß ihr Schäumungs- bzw. Expandiergrad nicht so hoch ist und daß die Wärmebeständigkeit noch ungenügend ist.

In der DE-OS 26 11 491 werden aufschäumbare und vernetzbare modifizierte Äthylenpolymerisatzusammensetzungen beschrieben, welche chemisch gebundene hydrolysierbare siliciumorganische Verbindungen enthalten können. Bei diesen bekannten Harzmassen können dispergierte Teilchen nur dadurch erhalten werden, daß man ein chemisches Treibmittel verwendet und zum Zeitpunkt des Aufschäumens eine Vernetzungsreaktion durchführt. Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß ein Styrolharz verwendet Die Verwendung eines chemisehen Treibmittels ist weiterhin nachteilig, da dadurch in dem hergestellten Gegenstand noch andere Verbindungen enthalten sind.

Die DE-OS 17 94 032 betrifft eine schäumbare aromatische Alkenylpolymermasse (beispielsweise eine Styrolmasse), die ein Gemisch eines Harzes der Styrolreihe, ein Polysiloxan und ein Treibmittel enthält. Beispiele für Polysiloxane, die in der Entgegenhaltung (2) beschrieben werden, sind Dimethylpolysiloxan, Methyloctylpolysiloxan etc., die jeweils keine hydrolysierbare Gruppe enthalten. Solche Polysiloxane besitzen keine Reaktionsstelle im Molekül, die mit den obenerwähnten Harzen der Styrolreihe oder mit einem Monomeren der Styrolreihe reagieren könnte. Die Aufgabe, die dieser Druckschrift zugrunde liegt, folgt aus Absatz 2, Seite 2 und den folgenden Ausführungen. Das bekannte Styrolharz besitzt den Nachteil, daß sein Schäumungs- bzw. Expandier-

grad und die Wärmebeständigkeit noch ungenügend sind

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, expandierbare bzw. schäumbare Styrolharzmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, bei denen die Nachteile der bekannten Massen und Verfahren nicht auftreten. Insbesondere sollen schäumbare Harzmassen mit hohem Expandiergrad und hoher Wärmebeständigkeit zur Verfügung gestellt werden.

Die Erfindung betrifft eine schäumbare Styrolharzmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Styrolharz, welches in seiner Molekülstruktur eine oder mehrere Gruppen der Formel

-SiY_nR₃-* (I)

aufweist, worin R eine inerte einwertige organische Gruppe bedeutet, Y eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und ein Treibmittel enthält.

Bevorzugte Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine oder mehrere Organosilanverbindungen, die mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen in ihrem Molekül aufweisen, enthalten. Bevorzugt liegt die Masse in Form von Perlen oder Teilchen vor. is

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der schäumbaren Styrolharzmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) mindestens ein Styrolmonomeres und mindestens ein Vinylmonomeres, die eine Verbindung der Formel

XSiY_nR₃-;, (II)

enthalten, worin X eine organische Gruppe mit mindestens einer copolymerisierbaren Doppelbindung bedeutet und Y, R und π die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in einem wäßrigen Medium unter Bildung eines Styrolharzes der Suspensionspolymerisation unterwirft und das Styrolharz mit einem Treibmittel während oder nach Beendigung der Polymerisation unter Bildung einer expandierbaren Styrolharzmasse in Form von Perleu oder Teilchen imprägniert, oder

b) in einem wäßrigen Medium eine Polymerlösung, weiche mindestens ein Styrolpoiymeres und mindestens ein Styrolmonomeres und/oder Vinylmonomeres enthält, wobei eine Verbindung der Formel II, wie vorstehend definiert, als Teil der Komponente des Styrolpolymeren und/oder des Vinylmonomeren vorhanden ist, einer Suspensionspolymerisation unterwirft und das entstehende Styrolharz mit einem Treibmittel während oder nach Beendigung der Polymerisation unter Bildung einer schäumbaren Styrolharzmasse in Form von Perlen oder Teilchen ünprägeJert

In der vorliegenden Erfindung bt ieutet der Ausdruck »Harze der Styrolreihe« Homopolymere oder Copolymere von Monomeren der Styrolreihe und Copolymere von Monomeren der Styrolreihe mit einem anderen oder mehreren Monomeren der Vinylreihe. Die Styrolharze können allein oder als ihre Gemische verwendet werden.

Die Monomeren der Styrolreihen sind beispielsweise Styrol und substituierte Styrole, wie,<-<-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, tert-Butylstyrol und ähnliche. Diese Monomeren der Styrolreihe können allein oder als ihre Gemische verwendet werden. Eine geringe Menge an Divinylbenzol kann zusammen mit den Monomeren oder Polymeren der Styrolreihe verwendet werden.

Der Ausdruck »Monomere der Vinylreihen« bedeutet Monomere, die anders sind als die obenerwähnten Monomeren der Styrolreihe, und es sind beispielsweise Cyangruppen enthaltende Vinylverbindungen, wie Acrylnitril, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Hydroxyäthylacrylat etc., Methacrylsäureester, wie MethylmethacrylatAthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacryiat etc., ungesättigte Carbonsäureanhydride und ihre Mono- oder Dialkylester, wie Maleinsäureanhydrid, eine Verbindung der obenerwähnten Formel (II), Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure und ähnliche. Diese Monomeren der Vinylreihe können allein oder als Gemische aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Unter Beachtung des Schäumungsgrades, des Haftens beim Schnulzen der geformten Gegenstände, des Aussehens der Oberfläche der Formkörper und der Herstellungszyklen ist es bevorzugt, ein Harz der Styrolreihe zu verwenden, bei dem der Gehalt an Styrol oder seinen substituierten Derivaten 50 Gew.-% oder mehr beträgt.

Das Harz der Styrolreihe sollte die Gruppe der Formel (I) chemisch gebunden in seiner Molekülstruktur enthalten. Die Gruppe der Formel (I) ist bevorzugt in dem Harz der Styrolreihe in einer Menge von 0,03 bis 20Gew.-%. besonders bevorzugt 0,05 bis 10Gew.-%, in der Molekülstruktur enthalten. Wenn die Menge zu kleie ist, d. h. unter 0,03 Gew.-% liegt, wird die Wärmebeständigkeit der geschäumten Körper nicht verbessert, während, wenn die Menge zu groß ist, d. h. über 20 Gew.-% liegt, der Schäumungsgrad beachtlich niedrig wird, so daß eine Formgebung unter Schaumbildung durch Dampf schwierig wird. Damit man die gleichen Eigenschaften hinsichtlich der Schäumungsfähigkeit und der Verformbarkeit unter Schäumen wie bei den bekannten schäumbaren Polystyrolen erhält und damit die Wärmebeständigkeit der geschäumten Gegenstände verbessert wird, ist es bevorzugt, ein Harz der Styrolreihe zu verwenden, welches die Gruppe der Formel (I) in einer Menge von 0,03, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% in seiner Molekülstruktur enthält. Es ist bevorzugt, ein Harz der Styrolreihe zu verwenden, welches die Gruppe der Formel (I) in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% in der Molekülstruktur enthält, damit die Wärniebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit wesentlich verbessert werden und die Schäumungseigenschaften und Verformbarkeit unter Schäumen nicht oder nur geringfügig verschlechtert werden.

Bevorzugte Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe Y in der Formel (I) sind eine Alkoxygruppe mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Butoxy etc., eine Acyloxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie

Formyloxy, Acetoxy, Propylenoxy eta, eine Hydroxyiminogruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie

-ON = QCH₃J₂, -ON = QCH₃)C₂H₅, -ON = C(C₆Hs)₂ etc,
eine Alkylamino- oder Arylaminogruppe, wie
-NHCH₂, -NHC₂H₅, -NH(C₆H₅) eta

Wenn π 2 oder 3 ist, können die Substituenten, die durch das Symbol Y dargestellt werden, gleich oder

ίο unterschiedlich sein.

Beispiele von inerten einwertigen organischen Gruppen R sind eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Tetradecyl, Octadecyl etc, eine Arylgnippe, eine Aralkylgruppe, eine Alkarylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgnippe, eine Benzylgruppe, eine Tolylgrappe, eine Xylylgruppe, und dergleichen.

Als Verfahren zur Einführung der Gruppe der Formel (I) in das Harz der Styrolreihe können die folgenden Verfahren verwendet werden.

(1) Bei der Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren der Styrolreihe oder einem Monomeren der Styrolreihen und einem oder mehreren Monomeren, wie einem Monomeren der Vinylreihen, wird eine Verbindung der Formel

XSiY_nR₃-,,, (II)

worin X, Y, R und π die oben gegebenen Definitionen besitzen, als Monomeres der Vinylreihe m^;t einem Monomeren der Styrolreihe copolymerisiert Als Polymerisationsverfahren kann man die Suspensionspolymerisation, die Massenpolymerisation, die Lösungspolymerisation '«id ähnliche Verfahren verwenden.

In der Formel (II) ist die obenerwähnte, copolymerisierbare Doppelbindung enthaltende Gruppe X beispielsweise eine Alkenylgruppe mit bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Butenylgruppe usw, eine Cycloalkenylgnippe, wie eine Cyclohexenylgruppe, eine Cyclopentadienylgruppe, eine Cyclohexadienylgruppe usw, eine ungesättigte Acyloxyalkyigruppe, wie eine ^-Methacryloxypropylgruppe etc, eine ungesättigte Acyloxyalkoxygruppe, wie eine ^-Methacryloxyäthylpropyläthergruppe, eine Gruppe der Formel

CH₂ = QCH₃)COO(CH2)20CH2CH(OH)CH₂0(CH2)2

usw. Unter diesen Gruppen ist die ungesättigte Acyloxyalkyigruppe, wie eine ^-Methacryloxygruppe, und die ungesättigte Acryloxyaikoxygruppe, wie eine^-methaeryioxypropyläthergruppe, am meisten bevorzugt.
Unter den Verbindungen der Formel (II) sind bevorzugte Verbindungen solche der Formel

X'SiY'3, (III)

worin X' die gleiche Alkenylgruppe oder eine ungesättigte Acyloxyalkyigruppe bedeutet, wie sie bei dem obenerwähnten X definiert wurde, und Y' die gleiche Aikoxygruppe bedeutet, wie sie bei dem obenerwähnten Y definiert wurde.

Beispiele von bevorzugten Organosilanverbindungen der Formel (II) sind

/•Methacryloxypropyltrimethoxysilan,

^■Methacryloxypropyltriäthoxysilan,

^-Methacryloxyäthylpropyläthertrimethoxysilan,

CH₂ - C(CHjjCOO(CH₂)₂OCH2CH(OH)CH₂O(CH₂)₂Si(OCH3)3.

Beispiele für bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Dichicrbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-buiylperoxid, 2,5-Di-{peroxybenzoai)hexyn-3, l,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, Lauroylperoxid, tert.-Butylpera:etcit, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexyn-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butyIperoxy)-hexan, tert.-Butylperbenzoat, Methyläthylketonperoxid, Methylcydohexanonperoxid und dergleichen, Verbindungen der Azoreihen, wie Azobisisobutyronitril, Dimethylazodiisobutyrat und ähnliche. Diese Polymerisationsinitiatoren können aliein oder als ihre Gemische verwendet werden. Die Menge an Polymerisationsinitiator hängt von der Art des verwendeten Monomeren der Vinylreihen und dem Molekulargewicht des gewünschten Polymeren ab und beträgt bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren der Styrolreihe und des Monomeren der Vinylreihe.

eo Wird die Reaktion als Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines wäßrigen Mediums durchgeführt, kann man ein Dispersionsmittel, wie ein kaum lösliches Phosphat, ein wasserlösliches hochpolymeres Schutzkolloid und ähnliche Verbindungen zu dem Polymerisationssystem zugeben.

Beispiele für kaum lösliche Phosphate sind Tricalciumphosphat, Magnesiumphosphat usw. Es ist bevorzugt, das kaum lösliche Phosphat in einer Menge von 0,01 Gew.-% oder mehr, be :r>gen auf die Gesamtmengen der in dem PolymerisiUionssystem vorhandenen Materialien, zu verwenden.

Beispiele für wasserlösliche hochpolymere Schutzkolloide sind Poly-(vinylalkohol), wasserlösliche Cellulosederivate, wie Alkylcellulose. Hydroxyalkylcellulose, Carboxyalkylcellulose etc, Natriumpolyacrylat und ähnliche. I Es ist bevorzugt, ein wasserlösliches hochpolymeres Schutzkolloid in einer Menee von 1 bis 0.001 Gew.-%. I

bezogen auf die Gesamtmengen der in dem Polymerisationssystem vorhandenen Materialien, zu verwenden.

Zusätzlich ist es weiterhin möglich, ein oder mehrere anionische oberflächenaktive Mittel, wasserlösliche anorganische Salze und ähnliche Verbindungen zuzugeben.

Wird die Polymerisation als Lösungspolymerisation durchgeführt, kann man organische Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol oder ähnliche üblicherweise verwendete organische Lösungsmittel, einsetzen. s

(2) Mindestens ein Harz der Styrolreihe, welches keine Gruppe, die durch die Formel (1) dargestellt wird, enthält, welche jedoch auf gleiche Weise, wie oben bei (1) beschrieben, hergestellt wurde, und mindestens eine Verbindung der Formel (II) werden mechanisch behandelt, beispielsweise durch starkes Vermählen, Verkneten, welches mit einer Scherwirkung einhergeht, Schneiden oder auf ähnliche Weise, so daß die freien Radikale, die in dem Harz der Styrolreihe erzeugt werden, mit den Doppelbindungen in der Verbindung der Formel (II) reagieren. Ein Harz der Styrolreihe kann so behandelt werden, daß freie Radikale erzeugt werden, an die eine Verbindung der Formel (II) aufgepfropft werden kann.

(3) Mindestens eine Verbindung der Formel

X"SiY_nRa-_n, (IV) is

worin X" eine Gruppe ist, welche gegenüber einer funktioneilen Gruppe, wie einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Amidgruppe, einer Epoxygruppe oder einer ähnlichen Gruppe (beispielsweise eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe etc.), reaktiv ist und Y, K und π die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, wird auf ein Harz der Styrolreihe aufgepfropft, welches funktionelle Gruppen, wie eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Amidgruppe, eine Epoxygruppe und dergleichen, enthält (beispielsweise ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-CopoIymer, ein Styrol/Methacrylsäure-Copolymer, ein StyrolZ/y-Hydroxymethacrylat-Copolymer, ein Styrol/Acrylamid-Copolymer usw.).
Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind

y-G Iy cidoxypropy ltri met hoxysilan

-CH₂ CHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)^

/CH₂ CHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)JN

(v )

N-^-(Aminoäthyl)-^aminopropyltrimethoxysiIan (H₂NC₂H₄NHC₃H₆Si(OCHs)₃),
y- Aminopropyltriäthoxysilan (H₂NC₃H₆Si(OC₂Hs)₃) etc.

Die Umsetzung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan zu einem Styrol/Methacrylsäure-Copolymer in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol und ähnlichen, zugibt und auf Sir C oder höher (nicht höher ais der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels) unter Rühren erhitzt.

(4) Polystyrolteilchen oder Teilchen eines Copolymeren der Styrolreihe werden in Wasser suspendiert, unter Rühren erhitzt und mit einem oder mehreren Monomeren der Styrolreihe, ausgenommen dem copolymerisierbaren Monomeren, Verbindungen der Formel (II) in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators zur Einführung von Gruppen der Formel (I) in das Polymere umgesetzt In diesem Fall können die oben bei (1) beschriebenen Verfahren verwendet werden.

(5) Ein Harz der Styrolreihe mit Gruppen der Formel (I), welches nach dem Verfahren von (I) oben erhalten worden ist. wird in einem Monomeren der Styrolreihe gelöst, und die Polymerisation erfolgt durch Suspensions-, Massen-, Lösungs- oder ähnlichen Polymerisationsverfahren unter Bildung des Polymeren. Die Polymerisation kann auf gleiche Weise, wie oben bei (1) beschrieben, durchgeführt werden.

Die schäumbare bzw. expandierbare Styrolharzmasse in Form von Kügelchen (Perlen) oder Teilchen kann durch Suspensionspolymerisation von mindestens einem Monomeren der Styrolreihe und mindestens einem Monomeren der Vinylreihe, welches eine Verbindung der Formel (II) enthält, in einem wäßrigen Medium unte-Bildung eines Styrolharzes, welches mit einem Treibmittel während oder nach Beendigung der Polymerisation imprägniert wird_: hergestellt werden.

Die Polymerisation kann bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 50⁰C bis zum Siedepunkt des wäßrigen Mediums, wie Wasser, durchgeführt werden.

Die Menge der Verbindung der Formel (H) wird so kontrolliert, daß die Menge der Gruppe der Formel (I) in dem Styrofharz bevorzugt 0,03 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, beträgt. Die Verbindung der Formel (II) kann zu dem Polymerisationssystem zu irgendeinem Zeitpunkt während der Polymerisation oder vor der Polymerisation zugegeben werden oder es ist möglich, zu den Polymerteilchen aus Styrol, die in einem wäßrigen Medium suspendiert sind, eines oder mehrere Monomere der Vinylreihe einschließlich einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I Γ) zuzugeben.

Die expandierbare Styrolharzmasse in Form von Perlen oder Teilchen kann ebenfalls hergestellt werden, indem man die Suspensionspolymerisation in einem wäßrigen Medium einer Polymerlösung durchführt, die mindestens ein Polymer der Styrolreihe und mindestens ein Monomeres der Vinylreihe enthält, wobei eine Verbindung der Formel (II) als Teil der Komponente, die das Polymer der Styrolreihe darstellt und/oder als Teil des Monomeren der Vinylreihe vorhanden ist, und man das entstehende Styroiharz mit einem Treibmittel während oder nach Beendigung der Polymerisation imprägniert. In diesem Fall wird die Menge an Gruppe der Formel (I) in dem Styroiharz bevorzugt so eingestellt, daß sie im Bereich von 0,03 bis 20 Gew.-% liegt, indem man die zugegebene Menge an Verbindung der Formel (II) kontrolliert. Es ist weiterhin bevorzugt, ein Misch-

verhältnis des Polymeren der Styrolreihe (A) zu dem Monomeren der Vinylreihe (B) im Bereich von (A)/(B) = 5/95 bis 60/40 (Gewichtsverhältnis) auszuwählen. Wenn das Mischverhältnis außerhalb des obenerwähnten Bereiches liegt, besteht die Gefahr, daß es schwierig ist, eine stabile Suspension der Polymerlösung im wäßrigen Medium herzustellen.

Die Polymerlösung kann durch Massenpolymerisation von einem oder mehreren Monomeren der Styrolreihe und einem oder mehreren Monomeren der Vinylreihe, die mindestens eine Verbindung der Formel (II) enthalten, bis zu einer Umwandlung von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, erfolgen. Die entstehende Polyme-ι isatlösung wird dann der Suspensionspolymerisation in einem wäßrigen Medium unterworfen.

Die Bedingungen für die Suspensionspolymerisation, die oben unter Absatz (1) erwähnt wurden, können ίο ebenfalls bei dieser Suspensionspolymerisation verwendet werden.

Entsprechend den obenerwähnten Verfahren wird die erfindungsgemäße expandierbare bzw. schäumbare Styrolharzmasse bevorzugt in Form von Kügelchen bzw. Perlen oder Teilchen erhalten.

Das Treibmittel, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eines, welches einen niedrige-

ren Siedepunkt aufweist als der Erweichungspunkt des Harzes der Styrolreihe, der anderen Komponente der

is erfindungsgemäßen Masse, und es ist in dem Styrolharz nicht oder nur wenig löslich. Beispiele für solche Treibmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan etc., alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclobutan, Cyclopentan usw., und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlordifluormethan, Trichlormethan, Trichloräthan, Trichloräthylen usw. Das Treibmittel allein oder ein Gemisch davon wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes der Styrolreihe, verwendet

Werden Propan und/oder Butan als Treibmittel verwendet, ist es bevorzugt, eine geringe Menge eines Lösungsmittels für das Polystyrol oder das Styrolcopolymerisat zu verwenden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Äthylendichlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol usw.

Die Organosilanverbindung, die mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen enthält, wobei die Organosilanverbindung gegebenenfalls zu der erfindungsgemäßen Masse zugegeben wird, kann durch die Formel

YnSiRV_n (V)

dargestellt werden, worin Y die oben gegebene Definition besitzt, R' eine einwertige organische Gruppe, wie *:ine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkanolgruppe oder eine ähnliche Gruppe oder eine copolymerisierbare. Doppelbindungen enthaltende Gruppe, wie eine Alkenylgruppe, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylgruppe, eine ungesättigte Acyloxyalkylgruppe, eine ungesättigte Acyloxyalkoxygruppe, eine Gruppe der Formel

CH₂ = qCH₃)COO(CH2)2OCH2CH(OH)CH2O(CH2)2-

oder eine ähnliche Gruppe bedeutet und R' bevorzugt die gleiche Bedeutung wie R, die bei der Formel (I) definiert ist, besitzt und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet Die Verbindung der Formel (V) kann bevorzugt in einer Menge von 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Harzes der Styrolreihe, verwendet werden. Die Verbindung der Formel (V) ist als Hilfsmittel für die Verbesserung der Wärmebeständigkeit der entstehenden schäumbaren Styrolharzmasse wirksam. Beispiele für Verbindungen der Formel (V) sind Meihylsilicat, Äthylsilicat, Propylsilicat, Methyitrimethoxysilan, Äthyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Äthyltrimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Methyläthyldimethoxysilan, Methyläthyldiäthoxysilan, Octyltriäthoxysilan und dergleichen.

Als Imprägnierverfahren des Styrolharzes mit Gruppen der Formel (I) mit dem Treibmittel kann man ein Verfahren verwenden, bei dem die Styrolharzteilchen (die durch Suspensionspolymerisation erhalten wurden) oder die Pellets, die in einem wäßrigen Medium suspendiert sind, mit einem Treibmittel durch Druck bzw. Kompression imprägniert werden, oder man kann ein Verfahren verwenden, bei dem das obenerwähnte Styrolharz mit dem Treibmittel verknetet wird, ein Verfahren, bei dem das obenerwähnte Styrolharz in das Treibmittel (in flüssigem Zustand) eingetaucht wird, und ähnliche. Man kann auch das obenerwähnte Styrolharz mit dem Treibmittel durch Kompression während der Suspensionspolymerisation, bevorzugt, nachdem die Umwandlung 50 Gew.-% oder mehr beträgt, imprägnieren.

Die Verbindung der Formel (V), die mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen enthält, kann mit Styrolharz zum Zeitpunkt der Imprägnierung mit dem Treibmittel zusammen mit dem Treibmittel nach der Polymerisation oder während der Polymerisation vermischt werden, oder es kann mit dem Styrolharz getrennt während der Polymerisation oder nach der Polymerisation vermischt werden, wobei die Imprägnierung mit dem Treibmittel darauf folgt, oder vice versa.

Die erfindungsgemäße expandierbare Styrolharzmasse kann einen oder mehrere andere übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente, Flammschutzmittel, Antioxidantien, antistatische Mittel usw, enthalten.

Die Verschäumung der erfindungsgemäßen schäumbaren Styrolharzmasse kann mit oder ohne Erhitzen und/oder bei reduziertem Druck erfolgen. Man kann irgendeines der üblichen Verfahren zum Verschäumen und Spritzgießen von Styrolharzen, wie sie industriell weitläufig angewendet werden, bei der erfindungsgemäßen Masse verwenden. Wenn beispielsweise das Harz in Form von Teilchen vorliegt, können diese Teilchen mittels Wasserdampf vorverschäumt werden, und dann kann in einer Formgebungsmaschine mit Dampf unter Bildung geschäumter Produkte verschäumt werden. Geschäumte Gegenstände können weiter unter Verwendung von Extrudierschäumungsvorrichtungen bzw. Spritzgußschäumungsvorrichtungen hergestellt werden.

Der Expansionsgrad der schäumbaren Styrolharzmasse kann auf beliebige Weise von niedrigen Graden bis zu hohen Graden ausgewählt werden.

Die aus der expandierbaren Styrolharzmasse hergestellten geschäumten Gegenstände besitzen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Der Grund hierfür scheint der zu sein, daß die Gruppe der Formel (I) chemisch an das Polymer gebunden ist oder daß die Organosilanverbindung der Formel (V) in der Gruppe der Formel (I) dispergiert ist und daß das Styrolharz eine Vernetzungsreaktion beim Erhitzen unter Bildung eines gelierten Polymerisats bewirkt. Diese Vernetzungsreaktion findet kaum bei der Stufe der gewöhnlichen Verformung unter Schäumen statt. Daher findet eine Inhibierung des Schäumens, bedingt durch die Vernetzung, nicht statt, und die Herstellung von stark geschäumten Gegenständen wird leicht. Dies ist eines der wichtigsten Merkmale der erfindungsgemäßen Massen. Um dieses Merkmal zu verstärken, ist es bevorzugt, die erfindungsgemäße schäumbare Styrolharzmasse mit Wasser oder Dampf vor dem Verformen zu behandeln oder die Verformung unter Dampf durchzuführen.

Der Ablauf der Vernetzungsreaktion hängt in den geschäumten Gegenständen von der Temperatur ab. Die Vernetzungsreaktion verläuft allmählich bei einer Temperatur unter 100°C, während sie schnell über 100⁰C abläuft, abhängig von der Tempratur. Daher erfordert der entstandene Formkörper keine Spezialbehandlung, um ihm Wärmebeständigkeit zu verleihen, sondern er ist, abhängig von den Verwendungsbedingungen, wärmebeständig. In einigen Fällen werden die geformten Gegenstände bevorzugt einer Wärmebehandlung (manchma! durch Behandlung mit Wasser oder Dampf, auf die eine Wärmebehandlung folgt) unterworfen, bevor sie verwendet werden, abhängig von ihrer Verwendungsbestimmung. In einigen Fällen ist die Wärmebeständigksit der geschäumten Gegenstände, die aus der erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolmasse hergestellt worden sind, besser ais die der geschäumten Gegenstände, die- aus bekannten expandicrbarcn Styrclharzcn hergestellt wurden, obgleich es Unterschiede gibt in Abhängigkeit von dem Expansionsgrad. Werden die geschäumten Gegenstände in der Wärme behandelt, wird die Lösungsmittelbeständigkeit der entstehenden Gegenstände ebenfalls wesentlich verbessert.

Zusammenfassend kann man sagen, daß die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolharzmassen die folgenden Merkmale aufweisen:

(a) Bei den erfindungsgemäßen Massen kann man ein Schaumverformungsverfahren, bei dem Dampf verwendet wird, wie es üblicherweise verwendet wird, einsetzen.

(b) Die geschäumten Gegenstände können nach dem Verformen unter Verwendung üblicher Verfahren weiter bearbeitet werden.

(c) Weiden die geschäumten Gegenstände bei hohen Temperaturen natürlich oder gewollt erhitzt, findet keine Schrumpfung statt wie bei den nach bekannten Verfahren geschäumten Gegenständen.

(d) Werden die geschäumten Gegenstände einer Wärmebehandlung unterworfen, zeigen sie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber thermischer Deformation und Lösungsmittelbeständigkeit.

(c) Die expandierbaren Styrolharzmassen, insbesondere in Form von Perlen oder Teilchen, ergeben unmittelbar nach der Herstellung geschäumte Gegenstände, die eine ausreichende Zahl von einheitlichen Zellen aufweisen, selbst wenn sie ohne Altern vorab geschäumt und dann einer Schaumverformung unterworfen werden. Zur Einstellung der Zellen während oder nach der Polymerisation ist daher keine besondere Behandlung erforderlich.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolharzmassen, insbesondere in Form von Perlen oder Teilchen, sind zur Herstellung von Schaumgegenständen mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, wie neuen Isciermaterialien, beispielsweise Wärmeisoliermaterialien für Heißwasser-Vorratstanks, Wärmeisoliermaterialien für Vorrichtungen, bei denen Solarenergie verwendet wird, Unterlagenmaterialien für metallische Dachziegeln, als Auskleidmaterialien für Nahrungsmittelbehälter, als Wärmeisoliermaterialien für Kraftfahrzeuge und Schiffe, als Abdeckmaterialien für Heißwasserleitungen, als Windtunnelmaterialien für Airconditioner, als Bretter in bestimmter Größe, Kraftfahrzeugbaumaterialien, Formplatten, die auch noch Metall enthalten usw., geeignet.

Beispiel 1

In einen 4-1-Autoklaven, der mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet ist, gibt man 1500 g (100 Teile) entmineralisiertes Wasser, 2,25 g (0,15 Teile) basisches Calciumphosphat, 0,045 g (0,003 Teile) Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,15 g (0,01 Teil) Natriumsulfat und dispergiert die Materialien einheitlich. Dann wird eine Lösung, die man erhält, indem man 7,5 g (03 Teile) ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in 1500 g (100 Teile) Styrol löst, dann 3,75 g (0,25 Teile) Benzoylperoxid und 1,5 g (0,10 Teile) tert-Butylperbenzoat auflöst, in den Autoklaven gegeben. Nachdem die Temperatur auf 90° C unter Rühren erhöht wurde, wird die Polymerisation in Gang gesetzt Nach 3 h ab Beginn der Polymerisation werden 1,5 g (0,10 Teile) basisches Calciumphosphat zu dem Autoklaven zugegeben, und die Polymerisation wird weitere 5 h fortgeführt Danach werden 15 g (1,0 Teil) Äthylbenzol zu dem Autoklaven zugegeben, und nach 20 min werden 158 g Butangas (250 ml als Flüssigkeit, spezifisches Gewicht 0,63) m den Autoklaven mit Stickstoffgas eingepreßt Nach Beendigung der Zufuhr des Butangases wird die Temperatur auf 125° C nach 2 h erhöht, und dann wird diese Temperatur während 4 h für die Reaktion beibehalten. Anschließend wird auf 30° C gekühlt, um überflüssiges Gas aus dem System zu entnehmen. Nach dem Filtrieren und Trocknen werden Styrolharzteilchen erhalten. Die Teilchen enthalten Butan als Treibmittel in einer Menge von 8,5%.

Die Teilchen, die eine Teilchengröße von 1,68 bis 0,84 mm aufweisen und die durch Sieben erhalten werden, werden mit Dampf unter Bildung von vorverschäurnten Teilchen geschäumt, und zwar erfolgt die Schäumung auf das 60fache hinsichtlich der MassenvergrSßerung. Die vorgeschäumten Teilchen werden in eine Form gefüllt, um einen Behälter mit einer Größe von 30 cm χ 30 cm χ 25 cm mit einer Dicke von 16 mm zu ergeben, und dann bei konstanten Bedingungen unter einem Dampfdruck von 0,78—1,18 bar während 5 min verformt

wobei eine Dampfverfonnungsmaschine verwendet wird. Man erhält einen Formkörper mit gutem Oberflächenaussehen und guter Verschmelzung (die geschäumten Perlen sind kompakt aneinandergebundcn, ohne daß Leerräume entstanden sind). Unter Verwendung des geschäumten Gegenstandes werden Wärmebeständigkeiis- und Lösungsmittelbeständigkeitstests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß eine Lösung verwendet wird, die m"n erhält, indem man 7,5 g (0,5 Teile) /-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 7,5 g (0,5 Teile) Methylsilicat [Si(OCH₃V] in 1500 g (100 Teile) Styrol löst.

Der erhaltene Formkörper besitzt ein gutes Oberflächenaussehen und eine gute Verschmelzung. Unter Verwendung des Formkörpers werden Wärmebeständigkeits- und Lösungsbeständigkeitsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß eine Lösung verwendet wird, die man erhält, indem man 30 g (2 Teile) Methylmethacrylat und 7,5 g (0,5 Teile) /-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in i 470 g (93 Teile) Styroi iöst.

Der erhaltene Formkörper besitzt ein gutes Oberflächenaussehen und eine gute Verschmelzung. Unter Verwendung des geformten Gegenstandes werden Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

Das Verfahrendes Beispiels 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß 15g(1,0Teil)/-Methacryloxypropyltrimethoxysilan verwendet werden.

Der geformte Gegenstand besitzt ein gutes Oberflächenaussehen und eine gute Verschmelzung. Unter Verwendung des geformt;.η Gegenstandes werden Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

In einen 4-l-Autoklaven, der mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet ist, werden 1500 g (100 Teile) entmineralisiertes Wasser, 2,25 g (0,15 Teile) basisches Calciumphosphat, 0,045 g (0,003 Teile) Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,15 g (0,01 Teil) Natriumsulfat gegeben und darin einheitlich dispergiert. Dann wird eine Lösung in den Autoklaven gegeben, die man erhält, indem man 15 g (1,0 Teil) /-rviethacryioxypropyitrimethoxysiian in 1500 g (100Teile) Styrol löst, anschließend 3,75 g (0,25 Teile) Benzoylperoxid und 1,5 g (0,10 Teile) tert.-Butylperbenzoat darin löst. Nachdem die Temperatur auf 90°C unter Rühren erhöht wuriie, wird die Polymerisation in Gang gesetzt. Nach 3 h ab Beginn der Polymerisation werden 1,5 g (0,10 Teile) basisches Calciumphosphat in den Autoklaven gegeben, und dann wird die Polymerisation während weiterer 5 h fortgeführt. Nach dem Kühlen, Entwässern und Trocknen erhält man nach der Klassifizierung 1200 g Styrolpolymerisatteilchen mit einer Teilchengröße von 1,68 bis 0,84 mm.

In einen 4-l-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 1800 g einer 0,4%igen wäßrigen Lösung von Poly-(vinylalkohol), 1200 g (100 Teile) der obenerwähnten Polystyrolpolymerisatteilchen (oder -perlen) und !2 g (1.0 Teil) Äthylbenzol, und dann wird die Temperatur auf 80°C erhöht. Nachdem man 10 min auf 80°C die Temperatur erhöht hat, werden 200 ml (in flüssigem Zustand) Butangas in den Autoklaven mit Stickstoffgas eingepreßt. Nach Beendigung der Zufuhr des Butangases wird die Temperatur erneut auf 125°C nach 2 h erhöht, und dann wird bei dieser Temperatur während 4 h unter Rühren gehalten. Danach wird der

so Autoklav auf 3O⁰C abgekühlt, und überflüssiges Gas wird in dem System entfernt. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man eine expandierbare Styrolharzmasse in Form von Teilchen.

Unter Verwendung der entstehenden Teilchen wird ein geformter Gegenstand, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Der erhaltene geformte Gegenstand besitzt ein gutes Oberflächenaussehen und zeigt ein gutes Verschmelzen. Unter Verwendung des geformten Gegenstandes werden Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitstests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, ausgenommen, daß ^-Methacryloxypropyltrirnethoxysilan nicht in Styrol gelöst wird, die Polymerisation unter Verwendung von Styrol allein in Gang gesetzt wird und dann 15g^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan zu der Suspensionslösung zugegeben werden, wenn die Umwandlung von Styrol 30 Gew.-% erreicht hat.

Unter Verwendung der entstehenden Teilchen wird ein geformter Gegenstand, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Der geformte Gegenstand besitzt ein gutes Oberflächenaussehen und eine gute Verschmelzung. Unter Verwendung des geformten Gegenstandes werden die Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, ausgenommen, daß /-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht in Styrol gelöst wird, die Polymerisation nur unter Verwendung von Styrol in Gang gesetzt wird und 15 g ^Methacryloxvpropyltrimethoxysilan zu der Suspensionslösung zugegeben werden, wenn die Umwandlung von Styrol 60 Gew.-% erreicht hat

Unter Verwendung der entstehenden Teilchen wird ein geformter Gegenstand, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt Der erhaltene geformte Gegenstand besitzt ein gutes Oberflächenaussehen und zeigt ein gutes Verschmelzen. Unter Verwendung des geformten Gegenstandes werden Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt

Beispiel 8

In einen 4-l-Autoklaven, der mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet ist gibt man 1500 g (100 Teile) entmineralisiertes Wasser, 3,0 g (0,2 Teile) basisches Calciumphosphat 0,15 g (0,01 Teil) Natriumdodecylbenzolsulfonat, 43 g (03 Teile) Calciumcarbonat und 1050 g (70 Teile) Polystyrolteilchen (Teilchengröße 0,71 bis 1,0 mm) und rührt während die Temperatur im System auf 89° C erhöht wird. Eine Lösung, die man erhält, indem man 15 g (1.0 Teil) ^Methacryloxypropyltrimethoxysilan in 420 g (30 Teile) Styrol löst, wird tropfenweise in den Autoklaven in einer Menge von je UOg dreimal in Intervallen von je 20 min gegeben. Zu der verbleibenden Lösung gibt man 3,75 g (0,25 Teile) Benzoylperoxid und 13 g (0,10 Teile) tert-Butylperbenzoat und löst die Verbindungen auf. Nach 30 min von der dritten Zugabe der Lösung wird die entstehende Lösung in einen Autoklaven gegeben. Nachdem man die Temperatur auf 80° C erhöht hat, werden 250 mi (in flüssigem Zustand, entsprechend 158 g) Butangas mit Stickstoffgas in den Autoklaven gepreßt Nach Beendigung der Zufuhr von Butangas und einem Intervall von 30 min wird die Temperatur emeut auf 115" C nach 2 h erhöht und dann wird bei dieser Temperatur während 3 h unter Rühren gehalten. Anschließend wird auf 30⁰C zur Entfernung von überflüssigem Gas aus dem System abgekühlt Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man eine expandierbare Styrolharzmasse in Form von Teilchen.

Unter Verwendung der entstehenden Teilchen wird ein Formkörper, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Der erhaltene Formkörper besitzt ein gutes Oberflächenaussehen und eine gute Verschmelzung. Unter Verwendung des geformten Gegenstandes werden die Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt

Beispiel 9

In einen 4-1-Vierhalskolben gibt man 1800 g (150 Teile) Xylol und erhitzt auf 100⁰C unter Rühren, während man ein Inertgas durchleitet Danach wird eine Lösungsmittelmischung, die 1200 g (100 Teile) Styrol, 15 g (1,25 Teile) Azobisisobutyronitri! und 30 g (23 Teile) ^Methacryloxypropykrimcihoxysilan enthalt, tropfenweise in den Kolben im Verlauf von 2 h zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wird die Reaktionstemperatur auf 140"C erhöht, und die Reaktion wird während weiterer 3 h bis zum Endpunkt durchgeführt Anschließend wird das als Lösungsmittel verwendete Xylol durch Destillation unter Erhitzen abgetrennt Das entstehende Styrolharz wird unter Verwendung einer Pelletisiervorrichtung pelletisiert Dann werden in einen 4-I-Autoklaven, der mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet ist 1500 g (50 Teile) entmineralisiertes Wasser, 3,0 g (0,1 Teil) basisches Calciumphosphat, 0,15 g (0,005 Teile) Natriumdodecylbenzolsulfonat, 43 g (0,15 Teile) Calciumcarbonat und 1050 g (35 Teile) der obenerwähnten Pellets gegeben, und die Temperatur in dem System wird auf 8O⁰C unter Rühren erhöht Nach dem Erhöhen der Temperatur werden 15 g (03 Teile) Äthylbenzol in den Autoklaven gegeben, und dann werden 250 ml (in flüssigem Zustand, entsprechend 158 g) Butangas in den Autoklaven mit Stickstoffgas eingepreßt Nach Beendigung der Zufuhr von Butangas und einem Intervall von 30 min wird die Temperatur erneut auf 115°C nach 2 h erhöht, und dann wird diese Temperatur während 3 h unter Rühren gehalten, anschließend wird auf 30° C zur Entfernung von überflüssigem Gas aus dem System abgekühlt Nach dem Filtrieren und Trocknen wird eine expandierbare Styrolharzmasse in Form von Teilchen erhalten.

Unter Verwendung der entstehenden Teilchen wird ein Formkörper, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt Der erhaltene Formkörper besitzt ein gutes Oberflächenaussehen und zeigt eine gute Verschmelzung. Unter Verwendung des Formkörpers werden Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

55 Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß ^Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Man erhält schäumbare Polystyrolharzteilchen.

Unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wird ein Formkörper mit gutem Oberflächenaussehen und guter Verschmelzung hergestellt, Unter Verwendung des Formkörpers werden Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, ausgenommen, daß ^Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Man erhält schäumbare Polystyrolharzteilchen.

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Formkörper hergestellt, der den Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuchen unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt, ausgenommen, daß >«-MethacryloxypropyltrimethoxysiIan nicht verwendet wird. Man erhält schäumbare Polystyrolharzteflchen.

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man einen Formkörper, welcher den Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuchen unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, ausgenommen, daß ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Man erhält schäumbare Polystyrolharzteilchen.

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man einen Formkörper, der den Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuchen unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 7 wird wiederholt, ausgenommen, daß ^Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Man erhält expandierbare Polystyrolharzteilchen.

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man einen Formkörper, der Wärmebeständigkeitsund Lösungsmittelbeständigkeitsversuchen unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I r.ufgeführt

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 8 wird wiederholt, ausgenommen, daß ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Man erhält schäumbare Polystyrolharzteilchen.

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man einen geformten Gegenstand, der den Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitstests unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 9 wird wiederholt, ausgenommen, daß man ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet. Man erhält schäumbare Polystyrolharzteilchen.

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man einen geformten Gegenstand, der den Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuchen unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt

Der Wärmebeständigkeitsversuch und der Lösungsmittelbeständigkeitsversuch werden auf folgende Weise durchgeführt:

Wärmebeständigkeitsversuch

Ein geformter Gegenstand von 10 cm χ 10 cm χ 2,5 cm wird bei 125° C während 4 h in einem Bad mit konstanter Temperatur aufbewahrt. Die Volumenschrumpfung wird durch Berechnung aus der folgenden Gleichung erhalten:

Volumen schrumpfung - (\ - ^{Volumen nach der} Wärmebehandlung \ _χ _m

\ Volumen vor der Wärmebehandlung /

Lösungsmittelbeständigkeitsversuch

1 g des geformten Gegenstandes vor und nach dem Wärmebeständigkeitsversuch wird in 200 ml Tetrahydrofuran (THF) am Rückfluß während 10 h erhitzt. Der Gehalt an nicht-löslichem Material wird bestimmt.

Tabelle 1

Probe	Schrumpfung	Gehalt an nicht-löslichem Material in THF	nach dem Wärme	Teilchen vor dem	vorverschäumte
	nach dem	vor dem Wärme	beständigkeits	Vorverschäumen	Teilchen vor
	Wärmebestän	beständigkeits	versuch		der Verformung
	digkeitsversuch	versuch
	(125°C-4h)
Beispiel			30%
1			30
2			30
3			>80
4			>80	weniger a Is 1%	weniger als 1 %
5	weniger als 5%	0% (vollständig	>80
6		löslich)	>80
7			>80
8			>95
9

			0% (vollständig	0% (vollständig	0% (vollständig
	80 bis 90%	0% (vollständig	löslich)	löslich)	löslich)
		löslich)	Beispiel 10





Vergleichs
beispiel 1
£. 3 4
5 6 7
/

In einen 4-1-Ajtoklaven, der mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet ist, gibt man 1500 g (100 Teile) entmineralisiertes Wasser und 4,5 j (0,3 Teile) Poiy-(vinylalkohol) und dispergiert die Materialien einheitlich. Danach wird eine Lösungsraittelmischung zugegeben, die man erhält, indem man zuerst 225 g (15 Teile) /-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in --500 g (100 Teile) Styrol löst und dann 3,75 g (0,25 Teile) Benzoylperoxid und 1,5 g (0,10 Teile) tert-Butylperbenzoat in der Lösung löst Die Temperatur wird auf 9O⁰C unter Rühren erhöht, und die Polymerisation wird in Gang gesetzt Die Polymerisation wird während 5 h weitergeführt, während die Temperatur bei 90°C gehalten wird. Danach werden 15 g (1,0 Teil) Äthylbenzol in den Autoklaven gegeben, und nach 20 min werden 250 ml (in flüssigem Zustand, entsprechend 158 g) Butangas in den Autoklaven mit Stickstoff gas eingepreßt Nach Beendigung der Butangaszufuhr wird die Temperatur erneut auf 125'C nach 2 h erhöht, und dann wird die Reaktion während 4 h bei dieser Temperatur weitergeführt. Der Autoklav wird dann auf 30⁰C zur Entfernung von überflüssigem Gas aus dem System abgekühlt. Nach dem Filtrieren und Trocknen wird eine expandierbare Styrolharzmasse in Form von Teilchen erhalten. Die Teilchen enthalten das Butan als Treibmittel in einer Menge von 8,5%.

Die Teilchen mit einer Teilchengröße von 1,68 bis 0,84 mm, die durch Sieben erhalten werden, werden mit Dampf vorgeschäumt, wobei man vorgeschäumte Teilchen, die um das 20fache aufgeschäumt wurden, ausgedrückt als Massenvergrößerung, erhält. Ein geformter Gegenstand wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt Unter Verwendung des geformten Gegenstandes werden Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelb Il aufgeführt.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 10 wird wiederholt, ausgenommen, daß 225 g (15 Teile) /-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 75 g (5 Teile) Methylsilicat [Si(OCH₃J₄] in 1500 g (100 Teile) Styrol gelöst werden.

Unter Verwendung des erhaltenen geformten Gegenstandes werden die Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 10 wird wiederholt, ausgenommen, daß 30 g (2 Teile) Methylmethacrylat und 225g(15Teile)^MethacryloxypropyltrimethoxysiIanin 1470 g (98Teile) Styrol gelöst werden.

Unter Verwendung des erhaltenen geformten Gegenstandes werden die Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 13

Das Verfahren des Beispiels 10 wird wiederholt, ausgenommen, daß ^Methacryloxypropyltrimethoxyslian nicht in Styrol gelöst wird, die Polymerisation unter Verwendung von Styrol allein in Gang gesetzt wird und 225 g ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan zu der Suspensionslösung zugegeben werden, wenn die Umwandlung des Styrols 30 Gew.-% erreicht hat

Unter Verwendung der entstehenden Teilchen wird ein geformter Gegenstand auf gleiche Weise, wie im Beispiel 10 beschrieben, hergestellt. Unter Verwendung des geformten Gegenstandes werden die Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt

Beispiel 14

In einen 4-1-Autoklaven, der mit einem rotierenden Rührer aasgerüstet ist, gibt man 1500 g (100 Teile) entmineralisiertes Wasser, 4,5 g (0ß Teile) Polyvinylalkohol) und 1050 g (70 Teile) Polystyrolteilchen (Teilchengröße 0,71 bis 1,0 mm) und rührt während man die Temperatur im System auf 80° C erhöht Eine Lösung, die man erhält, indem man 225 g (15 Teile) ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in 420 g (30 Teile) Styrol löst wird tropfenweise zu dem Autoklaven in einer Menge von je 215 g dreimal in Intervallen von je 20 min zugegeben. Zu der verbleibenden Lösung gibt man 3,75 g (0,25 Teile) Benzoylperoxid und 1,5 g (0,10 Teile) tert-Butylperbenzoat und löst die Materialien in der Lösung. Nach 30 min nach der dritten Zugabe der Lösung wird die entstehende Lösung zu dem Autoklaven auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, zugegeben. Die Reaktion wird weitere 3 h weitergeführt, und dann wird gekühlt, wobei man Vinylpolymerisatteilchen mit fast einheitlicher Teilchengröße erhält Zu den entstehenden Teilchen gibt man 15 g (1,0 Teil) Äthylbenzol, und die Temperatur wird auf 80⁰C erhöht Danach werden 250 ml (in flüssigem Zustand, entsprechend 158 g) Butangas in den Autoklaven mit Stickstoffgas eingepreßt Nach Beendigung der Zufuhr des Butangases und einem Intervall von 30 min wird die Temperatur erneut auf 115° C nach 2 h erhöht, und dann wird bei dieser Temperatur während 3 h unter Rühren gehalten. Anschließend wird auf 30⁰C zur Entfernung von überflüssigem Gas aus dem System abgekühlt Nach dem Filtrieren und Trocknen wird eine expandierbare Styrolharzmasse in Form von Teilchen erhalten.

Unter Verwendung der entstehenden Teilchen wird ein Formkörper gemäß Beispiel 10 hergestellt Der erhaltene geformte Gegenstand besitzt ein gutes Oberflächenaussehen und zeigte eine gute Verschmelzung.

Unter Verwendung des geformten Gegenstandes werden Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittel beständigkeitsversuche durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt

Beispiel 15

In einen 4-1-Vierhalskolben gibt man 1800 g (150 Teile) Xylol und erhitzt auf 100⁰C unter Rühren, während man ein Inertgas hindurchieitet Danach wird eine Lösungsmittelmischung, die 1200 g (100 Teile) Styrol, 15 g (1,25 Teile) Azobisisobutyronitril und 180 g (15 Teile) ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan enthält, tropfenweise in den Kolben während 2 h gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wird die Reaktionstemperatur auf 140⁰C erhöht, und die Reaktion wird weitere 3 h fortgeführt, bis der Endpunkt erreicht ist Danach wird das als Lösungsmittel verwendete Xylol durch Destillation unter Erhitzen abgetrennt Das entstehende Harz der Styrolreihe wird unter Verwendung einer Pelletisiervorricbtung pelletisiert Dann werden in einen 4-1-AutokIaven, der mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet ist, 1500 g (50 Teile) entmineralisiertes Wasser, 3,0 g (0,1 Teil) basisches Calciumphosphat, 0,15 g (0,005 Teile) Natriumdodecylbenzolsulfat, 43 g (0,15 Teile) Calciumcarbonat und 1050 g (35 Teile) der obenerwähnten Pellets gegeben, und die Temperatur im System wird auf SO⁰C unter

Rühren erhöht Nach dem Erhöhen der Temperatur werden 15 g (0,5 Teile) Äthylbenzol zu dem Autoklaven zugegeben, und 250 ml (in flüssigem Zustand, entsprechend 158 g) Butangas werden in den Autoklaven mit Stickstoffgas eingepreßt Nach Beendigung der Zufuhr von Butangas und einem Intervall von 30 min wird die Temperatur erneut auf 115° C nach 2 h erhöht, und dann wird bei dieser Temperatur während 3 h unter Rühren gehalten, anschließend wird auf 30⁰C zur Entfernung von überflüssigem Gas aus dem System heraus abgekühlt.

Nach dem Filtrieren und Trocknen wird eine expandierbare Styrolharzmasse in Form von Teilchen erhalten.

Unter Verwendung der entstehenden Teilchen wird ein Formkörper entsprechend Beispiel 10 hergestellt. Der erhaltene geformte Cegenstand besitzt ein gutes Oberflächenaussehen und zeigt eine gute Verschmelzung. Unter Verwendung des geformten Gegenstandes werden die Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 10 wird wiederholt, ausgenommen, daß ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird, um expandierbare Polystyrolharzteilchen herzustellt /i.

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein geformter Gegenstand hergestellt, der den Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuchen unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle H angegeben.

Vergleichsbeispiel 9

Das Verfahren des Beispiels U wird wiederholt, ausgenommen, daß ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird, um expandierbare Polystyrolharzteilchen herzustellen.

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man einen geformten Gegenstand, der den Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuchen unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 10 j

Das Verfahren des Beispiels 12 wird wiederholt, ausgenommen, daß /-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Man erhält expandierbare Polystyrolharzteilchen.

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 10 beschrieben, erhält man einen geformten Gegenstand, der den Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuchen unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II ic aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 14 wird wiederholt, ausgenommen, daß ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan i: nicht verwendet wird. Man erhält expandierbare Polystyrolharzteilchen.

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man einen geformten Gegenstand, der den Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuchen unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 15 wird wiederholt, ausgenommen, daß ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Man erhält expandierbare Polystyrolharzteilchen.

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man einen geformten Gegenstand, der den Wärmebe- 2i ständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuchen unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Probe	Schrumpfung nach dem	Gehalt an nicht-löslichem	Material in THF
	Wärmebeständigkeits	vor dem Wänie-	nach dem Wärme
	versuch	beständigkeitsversuch	beständigkeitsversuch
	(125°C-4h)

Beispiel 10 11 12 13 14 15

Vergleichsbeispiel

9 10

weniger als 2%

80 bis 90%

30%

0% (vollständig löslich)

Beispiel 16

90 95 90 90 90 95

0% (vollständig löslich)

In einen 4-1-AutokIaven, der mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet ist, gibt man eine Lösung, die man erhält, indem man 7,5 g ^Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3,75 g Benzoylperoxid und 1,5 g tert-Butylperbenzoat in 1500 g Styrol gelöst Man erhitzt auf 90⁰C unter Rühren, und die Bulkpolymerisation beginnt. Nach 2 h ab Beginn der Polymerisation (Umwandlung 30 Gew.-%) wird eine einheitliche Dispersions-Suspension von 1500 g entmineralisiertem Wasser, 3,8 g basischem Calciumphosphat und 0,045 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zu dem System gegeben, und dann wird die Suspensionspolymerisation während weiterer 6 h fortgeführt Danach werden 15 g Äthylbenzol zu dem System gegeben, und nach 20 min werden 250 ml (in flüssigem Zustand, entsprechend 158 g) Butangas in den Autoklaven mit Stickstoffgas eingepreßt Nach Beendigung der Butangaszufuhr wird die Temperatur auf 125° C nach 2 h erhöht, und dann wird bei dieser Temperatur während 4 h die Umsetzung durchgeführt Anschließend wird auf 30⁰C zur Entfernung von überflüssigem Gas aus dem System abgekühlt Nach der Filtration und dem Trocknen wird eine schäumbare Styrolharzmasse in Form von Teilchen erhalten.

Die Teilchen mit einer Teilchengröße von 1,68 bis 034 mm, die durch Sieben erhalten werden, werden mit Dampf vorverschäumt Man erhält vorverschäumte Teilchen, die auf das 60fache, bestimmt durch Massenvergrößerung, geschäumt wurden. Die vorverschäumten Teilchen werden in eine Form gefüllt und bei den gleichen konstanten Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung einer Dampfverformungsmaschine

13

verformt. Man erhält einen geformten Gegenstand mit einem guten Oberflächenaussehen und einer guten Verschmelzung. Wird der geformte Gegenstand in einem Bad mit konstanter Temperatur, das auf 125°C eingestellt ist, während 4 h wärmebehandelt, liegt die Volumenschrumpfung unter 5%. Der geformte Gegenstand behält nach der zuvor erwähnten Wärmebehandlung seine Elastizität als geformter Gegenstand bei.

Beispiel 17

Das Verfahren des Beispiels 16 wird wiederholt, ausgenommen, daß 15 g^-Methacryloxypropyltrimethoxysi- )|| ian verwendet werden.

ίο Wird der entstehende geformte Gegenstand in einem Bad mit konstanter Temperatur, welche auf 125°C eingestellt ist, während 4 h behandelt·, ist die Volumenschrumpfung weniger als 2%. Der geformte Gegenstand behält nach der oben erwähnten Wärmebehandlung seine Elastizität als geformter Gegenstand bei.

Beispiel 18

In einen 4-1-Autoklaven, der mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet ist, wird eine Lösung aus 1500 g Styrol, 15 g ^Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3,75 g Benzoylperoxid und 1,5 g tert.-Butylperbenzoat gegeben und auf 90°C unter Rühren erhitzt, um die Polymerisation in Gang zu setzen. Nach 2,5 h vom Beginn der Polymerisation (Umwandlung 40Gew.-%) wird eine einheitlich dispergierte Suspension von 1500 g entmineralisiertem Wasser, 3,8 g basischem Calciumphosphat und 0,045 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zu dem System gegeben, und die Suspensionspolymerisation wird während weiterer 5,5 h durchgeführt. Nach dem Kühlen, Entwässern und Trocknen erhält man 1200 g Vinylpolymerisatteilchen mit einer Teilchengröße von 1,68 bis 0,84 mm nach der Klassifizierung.

Dann werden in einen 4-1-Autoklaven, der mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet ist, 1800 g einer 0,4%igen wäßrigen Lösung von Poly-(vinylalkohol) und 12 g Äthylbenzol gegeben und auf 80°C erhitzt. Nach dem Erhitzen auf 80°C und einem Intervall von 10 min werden 200 ml (in flüssigem Zustand) Butangas in den Autoklaven mit Stickstoffgas eingepreßt. Nach Beendigung der Zufuhr des Butangases wird die Temperatur auf 125⁰C nach 2 h erhöht, und dann wird sie bei dieser Temperatur während 4 h während der Reaktion unter Rühren gehalten. Anschließend wird auf 30°C zur Entfernung von überflüssigem Gas aus dem System abgekühlt.

Nach dem Filtrieren und Trocknen wird eine expandierbare Styrolharzmasse in Form von Teilchen erhalten. Die ^Dolymerteilchen besitzen die gleichen Eigenschaften wie die, die man im Beispiel 16 erhält.

Unter Verwendung dieser expandierbaren Styrolharzteilchen wird ein geformter Gegenstand auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, erhalten. Der geformte Gegenstand besitzt ein gutes Oberflächenaussehen und zeigt eine gute Verschmelzung. Wird der geformte Gegenstand in einem Bad mit konstanter Temperatür, welches auf 125° C eingestellt ist, in der Wärme während 4 h behandelt, ist die Volumenschrumpfung weniger als 2%. Der geformte Gegenstand behält nach der obenerwähnten Wärmebehandlung seine Elastizität als geschäumter Gegenstand bei.

Beispiel 19

Das Verfahren des Beispiels 18 wird wiederholt, ausgenommen, daß ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in Styrol nicht gelöst wird, die Polymerisation nur unter Verwendung von Styrol in Gang gesetzt wird und 15 g ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan zu dem System zum Zeitpunkt einer 30%igen Styrolumwandlung (2,0 h vom Beginn der Polymerisation) zugegeben werden, und dann wird die Suspensionspolymerisation durchgeführt.

Unter Verwendung der entstehenden expandierbaren Styrolharzteilchen wird ein geformter Gegenstand mit gutem Oberflächenaussehen und guter Verschmelzung auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, erhalten. Wird der geformte Gegenstand in der Wärme auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, behandelt, so ist die Volumenschrumpfung weniger als 2%. Der geformte Gegenstand behält nach der obenerwähnten Wärmebehandlung seine Elastizität als geschäumter Gegenstand bei.

Beispiel 20

Das Verfahren des Beispiels 16 wird wiederholt, ausgenommen, daß 75 g ^-Methacryloxypropyltrimethoxysi-Ian verwendet werden.

Unter Verwendung der entstehenden schäumbaren Styrolharzteilchen wird ein geformter Gegenstand mit gutem Oberflächenaussehen und guter Verschmelzung auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, erhalten. Wird der geformte Gegenstand auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, in der Wärme behandelt, so ist die Volumenschrumpfung weniger als 0,5%. Der geformte Gegenstand behält nach der obenerwähnten Wärmebehandlung seine Elastizität als geschäumter Gegenstand bei.

Beispiel 21

In einen 4-1-Autoklaven, der mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet ist, gibt man 450 g Polystyrolperlen und 1000 g Styrol und erhitzt auf etwa 50° C, um die Polystyrolperlen aufzulösen. Anschließend wird eine Lösung zugegeben, die man erhält, indem man 2,63 g Benzoylperoxid und 1,05 g tert-Butylperbenzoat in einer Lösungsmittelmischung aus 50 g Styrol und 15 g /-Methacryloxypropyltrimethoxysilan löst Die Lösung wird in den Autoklaven in einer Menge von 4 1 unter ausreichendem Rühren zugegeben. Eine einheitlich dispergierte Suspension von 1500 g entmineralisiertem Wasser, 3,8 g basischem Calciumphosphat und 0,045 g Natriumdode-

cylbenzolsulfonat wird in den Autoklaven gegeben, und die Temperatur wird auf 90⁰C erhöht, um die Suspensionspolymerisation in Gang zu setzen. Nach der Umsetzung bei 90° C während 6 h werden 15 g Äthylbenzol in den Autoklaven gegeben. Nach 20 min werden 250 ml (in flüssigem Zustand, entsprechend 158 g) Butangas in den Autoklaven mit Stickstoffgas eingepreßt. Das folgende Verfahren wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, durchgeführt.

Unter Verwendung der entstehenden schäumbaren Styrolharzteiichen wird ein geformter Gegenstand mit gutem Oberflächciiaussehen und guter Verschmelzung auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, hergestellt. Wird der geformte Gegenstand auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, in der Wärme behandelt, so beträgt die Volumenschrumpfung weniger als 2%. Der geformte Gegenstand behält nach der obenerwähnten Wärmebehandlung seine Elastizität als geschäumter Gegenstand bei.

Beispiel 22

In einen 4-1-Autoklaven, der mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet ist, werden 225 g Polystyrolperlen und 1200 g Styrol gegeben, und dann wird auf etwa 50°C zum Auflösen der Polystyrolperlen erhitzt. Danach wird eine Lösung, die man erhält, indem man 3,19 g Benzoylperoxid und 1,23 g tert.-Butylperbenzoat in einer Lösungsmittelmischung aus 75 g Styrol und 15 g ;"-Methacryloxypropyltrimethoxysilan auflöst, in den Autoklaven in einer Menge von 4 1 unter ausreichendem Rühren gegeben. Zum Start der Polymerisation wird auf 90°C erhitzt. 1,5 h nach Beginn der Polymerisation wird eine einheitlich dispergierte Suspension von 1500 g entmineraiisiertem wasser, 3,75 g basischem Caiciuiiiphusphai und 0,045 g Natriürridodecyluenzolsuiforiät in den Autoklaven gegeben, und dann wird bei 9O⁰C während 6 h umgesetzt. Dann werden 15 g Äthylbenzol in den Autoklaven gegeben. Nach 20 min werden 250 ml (im flüssigen Zustand, entsprechend 158 g) Butangas in den Autoklaven mit Stickstoffgas eingepreßt. Das folgende Verfahren ist das gleiche, wie im Beispiel 16 beschrieben.

Unter Verwendung der entstehenden expandierbaren Styrolharzteiichen wird ein geformter Gegenstand mit gutem Oberflächenaussehen und guter Verschmelzung auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, erhalten. Wird der geformte Gegenstand in der Wärme auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, behandelt, so ist die Volumenschrumpfung weniger als 2%. Der geformte Gegenstand behält nach der obenerwähnten Wärmebehandlung seine Elastizität als geschäumter Gegenstand bei.

Vergleichsbeispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 16 wird wiederholt, ausgenommen, daß >*-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Man erhält schäumbare Polystyrolharzteilchen.

Unter Verwendung der entstehenden schäumbaren Styrolharzteiichen wird ein geformter Gegenstand mit gutem Oberflächenaussehen und guter Verschmelzung auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, erhalten. Wird der geformte Gegenstand auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, in der Wärme behandelt, beträgt die Volumenschrumpfung 92%. Der geformte Gegenstand verliert nach der obenerwähnten Wärmebehandlung seine Elastizität als geschäumter Gegenstand.

Vergleichsbeispiel 13

Das Verfahren des Beispiels 18 wird wiederholt, ausgenommen, daß ^-Methacryloxypropyltrimethoi./silan nicht verwendet wird. Man erhält expandierbare Polystyrolharzteiichen.

Vergleichsbeispiel 14

Das Verfahren des Beispiels 21 wird wiederholt, ausgenommen, daß ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird, um expandierbare Polystyrolharzteilchen herzustellen.

Unter Verwendung der entstehenden schäumbaren Styrolharzteiichen wird ein geformter Gegenstand mit gutem Oberflächenaussehen und guter Verschmelzung auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, erhalten. Wird der geformte Gegenstand auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, in der Wärme behandelt, so beträgt die Volumenschrumpfung 93%. Der geformte Gegenstand verliert nach der obenerwähnten Wärmebehandlung seine Elastizität als geschäumter Gegenstand.

Vergleichsbeispiel 15

Das Verfahren des Beispiels 22 wird wiederholt, ausgenommen, daß ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Man erhält expandierbare Polystyrolharzteilchen.

Unter Verwendung der entstehenden expandierbaren Styrolharzteiichen wird ein geformter Gegenstand mit gutem Oberflächenaussehen und guter Verschmelzung auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, hergestellt Wird der geformte Gegenstand in der Wärme auf gleiche V/eise, wie im Beispie! 16 beschrieben, behandelt so beträgt die Volumenschrumpfunfc 93%. Der geformte Gegenstand verliert nach der obenerwähnten Wärmebehandlung seine Elastizität als geschäumter Gegenstand.

Je 1 g der Probe wird aus den expandierbaren bzw. schäumbaren Styrolharzteilchen, vorgeschäumten Teilchen, den unter Schäumen verformten Gegenständen und den unter Schäumen durch Formen hergestellten Gegenständen nach der Wärmebehandlung, erhalten gemäß den Beispielen 16 bis 22 und Vergleichsbeispielen 12 bis 15, entnommen. Die Proben werden in 100 ml Chloroform gegeben und unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors während 10 h extrahiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist erkennbar, daß die in der Wärme behandelten, geformten Gegenstände vernetzt sind, während die geformten Gegenstände vor der Wärmebehandlung, die vorgtschäumtenTeilchen und die expandierbaren Styrolharzteilchen nicht vernetzt sind.

Tabelle III	Zugegebene	Gehalt an nicht-löslichem Material (%)	Styrolharz	vorgeschäumte unter Schäumen	verformte	unter Schäumen
Probe		Menge an Organo-expandierbare	teilchen	Teilchen	Gegenstände	verformte Gegen
		silanverbindung				stände nach der
		(Teile)				Wärmebehandlung
			<		<1
			<	<	<1	30
Beispiel	0,5	<	<	<1	>80
16	i.ü	<	<	<1	>80
i7	1,0	<	<	<1	>80
18	1,0	<		<1	>95
19	5,0		<	<1	>80
20	1,0				>80
21	1.0			0
22				0	0
Vergleichsbeispiel	0			0	0
12	0			0	0
13	0	<1			0
14	0		< 1
15	0
	0	0
0	0
(	0
)	(
)

16

Claims

Patentansprüche:

1. Schäumbare Styrolharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Styrolharz, welches in seiner Molekülstruktur eine oder mehrere Gruppen der Formel

-SiY_nR₃-H (i)

aufweist, worin R eine inerte einwertige organische Gruppe bedeutet, Y eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und ein Treibmittel enthält

ίο

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine oder mehrere Organosilanver-

bindungen, die mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen in ihrem Molekül aufweisen, enthält

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse in Form von Perlen oder Teilchen vorliegt

4. Verfahren zur Herstellung einer schäumbaren Styrolharzmasse nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man