DE2056217A1

DE2056217A1 - Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisaten

Info

Publication number: DE2056217A1
Application number: DE19702056217
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem.Dr. 6231 Niederhöchstadt; Lederer Michael Dipl.-Chem.Dr. 6243 Falkenstein; Heiskel Elmar Dipl.-Chem.Dr. 6070 Langen Jastrow
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-11-16
Filing date: 1970-11-16
Publication date: 1972-05-25
Also published as: CA977100A; CH561241A5; GB1334150A; AU452254B2; BE775345A; AU3568371A; SE368019B; AT312294B; IT940600B; NL7115511A; FR2114695A5; US3758425A

Description

FARBViERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: HOE 70/P 225

Datum: 13. November 1970 Dr.EL/η

Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisaten

Die Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Treibmitteln zu verschäumbarem Polystyrol erfolgt in wässriger Suspension. Technisch besonders geeignet ist ein treibmittelhaltiges Perlpolymerisat, das mit enger Korηverteilung anfällt, wobei die Durchmesser im Bereich von 0,3 bis 1,2 mm liegen.

Es ist aus der DT-AS 1.273.199 bekannt, in Gegenwart von 0,1 bis 1 % eines wasserlöslichen organischen Schutzkolloids wie z.B. Gelatine, Stärke, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Oxäthyl- bzw. Carboxymethylcellulose zu polymerisieren, wobei die Zugabe der Gesamt- bzw. der Hauptmenge des Schutzkolloids während der Polymerisation vor Erreichen des Umsetzungsgrades erfolgt, an dem sich die zusammengeflossenen Polymerisatteilchen nicht mehr trennen (JA-PS 20 456/68, DT-AS 1.150.527, GB-PS 1.094.315). Durch Probenahmen während der Polymerisation muß der für den Zusatz ge- ., eignete Zeitpunkt ermittelt werden.

Ferner istVaus der DT-AS 1.150.527 bekannt, treibmittelhaltige Perlpolymerisate enger Kornverteilung durch Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart sulfonierter vinylaromatischer Polymerer herzustellen, die-0,5 bis 1 SuIfonsäuregruppen je Monomereinheit enthalten. Dieses Verfahren benutzt 1,5 %, bezogen auf Wasser, bzw.>2 %, bezogen nuf Styrol, nur gut quellbare Harzsulfonate, die schwer herstellbar sind.

Weiterhin ist es bekannt, enge Kornverteilungen bei der Suspen-

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sionspolymerisation zu erzielen durch Einsatz einer Suspendierhilfsmittel-Kombination von ca. O, 4 % (bezogen auf das Monomere) an wasserlöslichen Cellulose-Derivaten und geringen Mengen von N-Vinylpyrrolidon-Acrylsäure-Copolymeren. Dieses Mischsystem ist jedoch nur im Bereich weiter Phasenverhältnisse Styrol/HgO <1 verwendbar.

Ein einheitliches System ist aber einem Gemisch gegenüber vorteilhafter.

Ferner ist aus der DT-OS 1.595.478 die Kombination von 0,2 bis 1 % Tricalziumphosphat (TCP) und 0,01 bis 2 % Netzmittel bekannt ™ zur KorηVerteilungseinstellung. Dieses Verfahren ist besonders nachteilig wegen der Herstellung einer thixotropen TCP-Paste bestimmter Konsistenz vor der Polymerisation sowie durch den erforderlichen Zusatz erheblicher Mengen oberflächenaktiver Stoffe. Das Abwasserproblem wird bei diesem Verfahren besonders kritisch.

In der BE-PS 641.634 wird der Einsatz von PoIy-N-Vinyl-methylaeetaraid in weitem Phasenverhältnis für die Suspensionspolymerisation von Styrol beschrieben. Bei der Polymerisation in engem Phasenverhältnis, d.h. Styrol/H₂0>l (Gewichtsverhältnis) treten Schwierigkeiten durch Belagsbildung auf.

φ Durch Einsatz von Copolymerisaten von N-Vinyl-N-methylacetamid mit 1 bis 9 % Octylacrylat mit niedrigen K-Werten wurden linsen- oder reisförraige Polymerisate und/oder starke Wandbeläge erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Polymerisation von Styrol oder von Gemischen aus Styrol und bis zu 10 Gew.% seiner Alkyl- oder kernhalogenierten Derivate; gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, an Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen Alkoholen, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylestern von aliphatischen Carbonsäuren, und Vinylpolysiloxanen in wässriger Suspension mittels üblicher Initiatoren und unter Zusatz eines Treibmittels und eines Schutzkolloids besonders günstige Kornverteilungen erhält, wenn man als Schutzkolloid ein Copolymerisat aus 98 bis 99,5 Gew.% N-Vinyl-N-alkylacetaraid mit 1

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bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, vorzugsweise N-Vinyl-N-methylacetamid, und 2 bis 0,5 Gew.% eines Esters der Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure mit einem 6 bis 18 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkohol mit linearer oder verzweigter Kette, vorzugsweise 2-Äthylhexyäacrylnt,mit einem K-Vert nach Fickentscher, gemessen an einer 1 %igen methanolischen Lösung bei 20°C, von 70 bis 120, vorzugsweise 80 bis 100,und in Mengen von 0,02 bis 0,08 Gew.%, vorzugsweise 0,03 bis 0,05 Gew.%, bezogen auf das Monomere bzw. das Monomerengemisch, einsetzt.

Durch Veränderung der Schutzkolloidmenge kann das Teilchengrößenspektrum zwischen 300 und 2,500/U eng eingestellt werden, ohne daß erhebliche Anteile an technisch unbrauchbaren Fraktionen>2.500 Ai und <300/U gebildet werden.

Besonders geeignet sind solche Copolymerisate, die einen K-Wert nach Fickentscher, gemessen an einer 1 %igen methanolischen Lösung bei 20°C, zwischen 70 und 120, vorzugsweise zwischen 80 und 100 haben; Mischpolymerisate mit höherem Molekulargewicht können auch benutzt werden, bringen jedoch in der Regel keine besonderen Vorteile.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate aus 98 bis 99,5 Gew.% N-Vinyl-N-alkylacetamid und 2 bis 0,5 Gew.% Alkylacrylat, -methacrylat, -maleinat oder -fumarat erfolgt vorzugsweise nach dem in der DT-PS 1.246.248 angegebenen Verfahren.

Geeignete Comonomere für das N-Vinyl-N-alkylacetamid sind neben dem vorzugsweise zu verwendenden 2-Athylhexylacrylat beispielsweise n-Hexylaerylat, Decylmethacrylat, Dodecylmaleinat, Stearylfumarat.

Es empfiehlt sich, die Suspensionspolymerisation mit 0,02 bis 0,08 Gew.%, bezogen auf das Monomere bzw. Monomerengemisch, an erfindungsgemäßem Dispergator durchzuführen, vorzugsweise mit 0,03 bis 0,05 Gew.%. Höhere Konzentrationen an Dispergator sind für die reproduzierbare Einstellung eines engen Kornspektrums zwischen 300 ,u und 2.500Λ1 nicht erforderlich. Gerade die Verwendung sehr geringer Mengen an erfindungsgemäßem Dispergator ermöglicht eine höhere

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Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders im Hinblick auf Abwasserprobleme. Ferner ist es sehr vorteilhaft, das Kornspektrura durch gezielte Dosierung des Dispergators bei vorgewählten Rührbedingungen einstellen zu können, ohne Operationen wie Probenahmen während der Polymerisation durchführen zu müssen.

Die Suspensionspolymerisation erfolgt vorteilhaft in einem Phasenverhältnis Monomere/Wasser >1 (Gewichtsverhältnis); unwirtschaftlichere Phasenverhältnisse <1 können natürlich auch mit diesem System bei der Polymerisation suspendiert werden. In der wässrigen Phase können Salze gelöst werden, oder es können ihr mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten zugesetzt werden.

Bei der Polymerisation sollen als Monomere Styrol mit mindestens 90 Gew.% und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.% Acrylester bzw. Methacrylester aliphatischer linearer oder verzweigter Alkohole, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, Acrylnitril, Vinylester von aliphatischen linearen oder verzweigten Carbonsäuren, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, Vinylchlorid und Vinylpolysiloxane eingesetzt werden. Bis zu 10 Gew.% des Styrols können durch substituierte Styrole wie alkylierte oder kernhalogenierte Styrole, wie z.B. ol-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Bromstyrol ersetzt werden. Als Acrylester die mit Styrol mischpolymerisiert werden können, sind z.B. geeignet Äthylacrylat, Hexylmethacrylat, Methylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat. Als Vinylester können z.B. eingesetzt werden: Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylhexoat oder handelsübliche Gemische verzweigter Carbonsäuren. Als Vinylpolysiloxane kommen solche in Frage, die durch Cohydrolyse von Verbindungen der Formel Cl₂Si(R) (CH=CH₂) mit Verbindungen der Formel Cl₂Si(R)₂, z.B. Cl₂Si(CT₃) (CH=CH₂) mit Cl₂Si(CHg)₂I hergestellt werden und die Einheiten der

Formeln

R -0-Si-

CH=CH

und

R -0-Si-

und Hydroxylendgruppen enthalten, wobei R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und das Verhältnis I:II =1:4 bis 1:50 beträgt. Das Molgewicht dieser Polysiloxane liegt zwischen tfa. 1.000 und ca. 5.000.

Die Bedingungen der Suspensionspolymerisation sind die üblichen:

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In einem mit Rührwerk versehenen Druckgefäß wird unter Sauerstoffausschluß ein Gemisch von Wasser und Monomerem bzw. Monomerengemisch zusammen mit dem Dispergator auf erhöhte Temperatur gebracht und ein Initiator oder ein Initiator-gemisch zugesetzt.

Als Initiatoren werden z.B. Dibenzoylperoxid, Azodiisobutyronitril und tert.-Butylperacetat in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Monomere bzw. das Monomerengemisch, eingesetzt. Die Polymerisation kann von Anfang an in Gegenwart von 4 bis 12 Gew.% eines Treibmittels erfolgen, dessen Zugabe jedoch auch während der Polymerisation, vorzugsweise bei Polymerisationsumsätzen von 50 bis M " 55 %, erfolgen kann. Als Treibmittel dienen die für Polystyrolpolymerisate üblichen, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. n-Pentan, iso-Pentan, Cyclopentan, Hexan und Petrolätherfraktionen, oder Halogenkohlenwasserstoffe wie CFCl₀-CF₀Cl₀, CH₀Cl, CH₀Cl₀, allein oder in Mischung

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miteinander. Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 40 und 125°C, wobei Drucke bis zu 16 atü auftreten können.

Zusätzlich können mit dem Monomerengemisch oder zusammen mit dem Treibmittel sehr geringe Mengen (^ 1 Gew.%) Nukleierungsmittel zur Porenregelung zugesetzt werden. Es werden hierfür die üblichen Bromverbindungen wie Hexabromcyclododecan, Tetrabrombutan, tris(Dibrompropylphosphat) sowie bromierte Oligomere des Butadiens und Chlorverbindungen wie Chlorparaffine, PVC und nachchloriertes PVC sowie Polysiloxane bzw. Vinylpolysiloxane, z.B. solche der oben bei den Monomeren angegebenen Konstitution, eingesetzt.

Ferner kann die erfindungsgemäße Suspensionspolymerisation zur Herstellung flammwidriger Styrolpolymerisate benutzt werden. Bei diesem Verfahren werden dem Monomeren bzw. dem Monomerengemisch vor der üblichen Suspensionspolymerisation 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Polymere, einer oder mehrerer Halogenverbindungen, sowie geringe Mengen an Synergisten zugesetzt.

Übliche Flammwidrigkeit hervorrufende Halogenverbindungen sind z.B. Hexa bromcyclododecan, Tetra brombutan, tris-(Dibrorapropylphospha t) und Polybromstyrol. Weitere Zusätze von< 1 Gew.%, bezogen auf das Polymere, können aus Üblichen Synergisten zur Erhöhung der Flamm-

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Widrigkeit bestehen, z.B. aus Peroxiden vie Dicumylperoxid, Ditert.-butylperoxid oder aus Indigoiden oder Radikalspendern wie Tetraphenyldimethyläthan.

Den Monomeren können ferner Weichmacher, Fließhilfsmittel, optische Aufheller oder Farbstoffe zugesetzt werden.

Beispiele

In einem emaillierten Kessel werden 71 Vol~-Teile Wasser und 83 Vol-Teile Styrol zusammen mit der in den Tabellen angegebenen Menge eines Copolymerisats aus N-Vinyl-N-methylacetamid als Dispergiermittel und 1 Gew.% 2-Äthylhexylacrylat (bezogen auf Styrol), das einen K-Wert von 80 nach Fickentscher hat, auf 90 C unter N₂ und Rührung erhitzt und mit einem Gemisch aus 0,27 Gew.% Dibenzoylperoxid und 0,11 Gew.% tert.-Butylperbenzoat (jeweils bezogen auf Styrol) initiiert, nach 9 Stunden wird die Innentemperatur 4 Stunden auf 115°C gehalten und dann das Polymerisat abgekühlt. Dem Monomerengemisch werden 0,01 Gew.% eines Vinyl-polysiloxans zur Porenregelung zugesetzt. 5 Stunden nach Initiierung werden 9 VoL-Teile Pentan über eine Schleuse in das geschlossene Rührgefäß gedrückt .

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Tabelle 1

Rückstand auf Sieb in % 0 in mm

Bei	Gew.% Dispergiermittel	UPM	2,5	2,0	1,6	1,0	0,8	0,6	0,4	0,32	0,2	0,1	<o, ι	Bern.
spiel	(bezogen auf Styrol)
1	0,1	150		0,1	0,2	2,7	3,8	10,4	15,0.	15,3	12,3	30, 2	10,0
2	0,06	150	0,2	0,4	6,1	29,2	12,8	13,3	9,2	13,4	10,9	4,5
3	0,05	130	0,2	2,7	12,6	23,4	12,6	20,2	10,3	9,7	6,3	2,2
4	0,04	130	0,8	8,5	25,8	27,2	11,8	13,3	5,4	5,0	2,0	0,2
5	0,04	130	0,5	7,5	25,2	26,5	13,9	13,8	7,0	5,1	0,3	0,2
6	0,04	130	0,5	2,2	28,5	40,8	11,0	10,6	3,9	2,2	0,3
7	0,04	130	0,4	2,0	26,2	36,2	11,3	11,2	4,3	4,0	2,0	0,4		FIf.
8	O, 04	130	0,2	2,5	26,2	47,9	11,3	8,4	2,1	1,0	0,3	0,1		FIf.
9	0,03	175	1,3	15,2	32,7	42,9	6,6	1,1	0,1	0,1

FIf. = Unter Zusatz von 600 g Hexabromcyclododecan und 375 g Di-tert.-Butylperoxid zur Ilorstollung einer flammwidrigen Type. Die Reproduzierbarkeit der Korneinstellung im Bereich,300 bis u wird aus den Ansätzen 4 bis3 besonders deutlich.

Tabelle 2

ω Bei	Gow.% Dispvmittel	Gew.%	K-	UPM	2,	5	2,	0	1,	6	1,0	0,	t	t	8	o,	6	o,	5	o,	4	0,32	0,2	0,1	X
spiel	(bez.a.Styrol)	Cöm^xx	Wert																				X
10	0, 04	ohne	85	150																		X
11	0,06	ohne	86	150
12	0,04	0,25	05	150
13	0,04	0,5	84	130	0,	3	5,	0	33	,7	32,5	14	,7	8,	7	5,	0	0,	1
14	0, 04	2,0	87	150	o,	3	8,	0	29	,2	39,5	9	,5	9,	3	4,	1	4,	6	1,4	0,1
15	0,05	4,0		150			Linsen	und Belag
IG	0,05	9,0		150				It
tt

χ Phasentrennung während.der Polymerisation

xx Als Comonbmer wurde 2-Athylhexylacrylat eingesetzt.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Polymerisation von Styrol oder von Gemischen aus Styrol und bis zu 10 Gew.% seiner Alkyl- oder kernhalogenierten Derivate, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, an Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen Alkoholen, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylestern von aliphatischen Carbonsäuren, und Vinylpolysiloxanen in wässriger Suspension mittels üblicher Initiatoren und unter Zusatz eines Treibmittels und eines Schutzkolloids, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloid ein Copolymerisat aus 98 bis 99,5 Gew.% N-Vinyl-N-alkylacetamid mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, vorzugsweise N-Vinyl-N-methylacetamid, und 2 bis 0,5 Gew.% eines Esters der Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure mit einem 6 bis 18 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkohol mit linearer oder verzweigter Kette, vorzugsweise 2-Äthylhexylacrylat, mit einem K-Wert nach Fickentscher^ gemessen an einer 1 %igen methanolischen Lösung bei 20°C, von 70 bis 120, vorzugsweise 80 bis 100, und in Mengen von 0,02 bis 0,08 Gew.%, vorzugsweise 0,03 bis 0,05 Gew.%, bezogen auf das Monomere bzw. das Monomerengemisch, eingesetzt wird.

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