DE2414396A1 - Schaumstoff - Google Patents

Description

«S ^24U396

ALFRED HOEPPENER J

DR. JUR. DIrL-CHGM. R-J. WOUf - _Μ·ν.107£

DR, JUR. HANS CHR. BEIL i *5. Μ3Γ2 ISf*

«IS FRAHKF'JRTAM MAIN-HOGUS?

Unsere Nr. 19 226

Esso Research Company Linden, N.J., V.St.A₀

Schaumstoff.

Die vorliegende Erfindung betrifft geschäumte Produkte mit Schaumdichten von etwa o,oi6 bis o,72 g/cm , die aus folgenden thermoplastischen Mehrphasen-Copolymeren gebildet sind: Pfropf-Copolymeren der allgemeinen Formel B

(A)_m oder Block-Copolymeren der allgemeinen Formel X-B-(AB)-VA^worin η eine ganze Zahl ^ 1, m > 1, χ und y O oder 1, wobei y die Zahl 1 ist, wenn η 1 bedeutet, A einen thermoplastischen Polymerblock mit einem Erweichungapunkt von mindestens 35°O/*"der jedoch um mindestens 1o°C niedriger liegt als der Erweichungspunkt des A-Blocks, und der etwa 5o bis etwa 97$ des Copolymeren ausmacht, darstellen» Die neuen Schäume eignen sich zur Herstellung von geschäumten Flächengebilden, Pellets und Formkörpern, die weiterverarbeitet werden können und gleichzeitig aus-

/~und B einen thermoplastischen Polvmerblock mit; einem Erweichungspunkt von mindestens 35 C,

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gezeichnete Dimensionsstabilität besitzen. Vorzugsweise bestehen die thermoplastischen Mehrphasen-Copolymeren aus Styrol-t-üutyletpol-Blockcopolymeren oder Styrol-Ättiylen-

oxid-Blockcopolymeren *

Die Schäume werden hergestellt, indem man der Copolymerzusammensetzung Schäumungsmittel zusetzt und bei oberhalb des Erweichungspunktes von Block A liegenden Temperaturen schäumt ο

Zur Zeit gibt es im wesentlichen nur zwei große flexible Schaumstoffprodukte, die in großen Volumina erhältlich sind. Dies sind die Polyurethan-Schäume und die weichmacherhaltigen Polyvinylchlorid-Schäume. Für Spezialanwendungen werden zur Zeit halbflexible, geschäumte Polyolefine in den Handel gebracht; diese stellen jedoch keine großv&umigen Produkte dar. Die wichtigsten starren Schaumstoffe sind aus Polyurethan, Polystyrol und Polyvinylchloride

Flexible und starre Polyurethan-Schaumstoffe werden durch eine .Reaktion gebildet, bei welcher das Polymer entsteht, expandiert und vernetzt wird.

Wach Erzielung eines gehärteten Polyurethanschaums ist dieser Vorgang selbstverständlich irreversibel. Entspricht das resultierende Produkt somit nicht seinen Anforderungen, so ist es von geringem oder keinem Wert.

Geschäumtes Polyvinylchlorid kann in geeigneter Weise weichgemacht werden, wobei man ein flexibles, aus Zellen aufgebautes Produkt erhält.

Zu den thermoplastischen Schäumen gehören zahlreiche starre und halbstarre Kunststoffmaterialien wie Weichmacherfreies Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polystyrol und dgl. Polystyrol besitzt den größten Umsatz in dieser Produktklasse. Thermoplastische Schäume können unter An-

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- J —

Wendung verschiedener Schäumungstechniken hergestellt werdeno Zu diesen gehört die Imprägnierung des Polymeren mit einem Schäumungsmittel und Erhitzen des Gemische aus Polymer und Schäumungsmittel auf eine Temperatur oberhalb dem Erweichungspunkt des Polymeren. Bei dieser Temperatur muß das Schäumungsmittel bereits in Gasform entweichen, so daß die Zellenstruktur des Schaums entstehen kann» Thermoplastische Schäume sind, im Gegensatz zu den chemisch vernetzten Schäumen, insofern i^nperaturempfindlieh, als die Viskosität dieser Systeme oberhalb der Polymer-Erweichungstemperatur sich mit der Temperatur stark verändert.

Aus den obigen Erwägungen ergibt sich, daß chemisch vernetzte Schäume wie z.B. Polyurethane, bestimmte Vorteile bietenj insbesondere fließen sie nicht bei erhöhten Temperaturen. Diesen Vorteilen stehen jedoch komplizierte chemisch» Reaktionen, Verarbeitungsschwierigkeiten, 'keine Verwendungsmöglichkeit für den Abfall, fehlende Möglichkeit zur erneuten Aufschäumung defekter Teile und dgl. entgegen.

Dem gegenüber besitzen konventionelle thermoplastische Schäume, z.B. Polystyrol-Schäume, Polyvinylchlorxd-Schäume, ionische Polymerschäume gemäß Stand der Technik (siehe z.B. US-PS 3 322 734) und dgl. die Vorteile leichter Verarbeitbarkeit, der Möglichkeit zur Yifiederverwendung des Abfalls und der Einfachheit des Schäumungsvorgangs. Diese Systeme besitzen jedoch sämtlich schlechte Dimensionsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen. Bei beiden Systemen, den chemisch vernetzten Schäumen sowie den thermoplastischen Schäumen, treten somit Vor- und Nachteile auf, die mit der Art ihrer Herstellung zwangsläufig zusammenhängen·

Die erfindungsgemäßen Schäume können wie folgt charakterisiert werden:

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(a) Die erfindungsgemäüen Produkte verhalten sich bei bestimmten Temperaturen wie chemisch vernetzte Produkte, obgleich sie dieg nioht sind,· folglieh besitzen sie eine gute Dimensionsstabilität.

(b) Bei genügend hohen Temperaturen verhalten sich die erf indungsgemäiien Produkte wie echte Thermoplasten.

(c) Die erfindungsgemäü verwendeten Block- oder Pfropf-Copolymeren besitzen mindestens 2 Erweichungspunkte, die beide oberhalb itaumtemperatur liegen.

(d) Diese Produkte sind naturgemäß wieder_bearbeitbar.

(e) i'alls erwünscht, können die erfindungsgemäben Produkte mit ausgewählten Lösungsmitteln weich gemacht werden, wobei flexible üchäume erhalten werden.

Die Erfindung liefert somit einige Vorteile der thermoplastischen Schäume, unter Beibehaltung einiger Vorteile der chemisch vernetzten Schäume.

Es wurde gefunden, daii neue geschäumte Polymerprodukte erhalten werden können, indem man ein Gemisch, welches ein Mehrphasen-Block- oder-Propf-Copolymer und ein geeignetes Schäumungsmittel enthält, bei einer oberhalb dem Erweichungspunkt des bei der höchsten Temperatur erweichenden Polymerblocks verschäumt. Durch Verwendung eines Mehrphasen-Block- oder-Pfropf-Copolymeren mit den nachstehend aufgeführten Eigenschaften erhält man eine Polymerschmelze, die man bei erhöhten Temperaturen gut bearbeiten und dann auf eine Temperatur unterhalb dem Erweichungspunkt des höher erweichenden Blocks (jedoch über der Erweichungstemperatur des niedriger erweichenden Blocks) abkühlen kann, wobei ein flexibles üchaumprodukt entsteht. Unter den

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genannten Bedingungen resultiert ein physikalisch gebundenes, d.h. vernetztes Schaumprodukt, das flexibel ist, jedoch nicht mehr in geschmolzenem Zustand vorliegt. Es kann daher unter Ausbildung der gewünschten iorm weiter verarbeitet werden, z.B. durch Stanzen, Pressen, Kalendrieren, oder es kann weiter abgekühlt und als konventioneller Schaum behandelt werden. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur des niedriger erweichenden Blocks ist dieser Schaum konventionellen Kunststoffschäumen ähnlich.

Aus der DOS 2 255 58o ist ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus den auch erfindungsgemätf verwendeten Copolymeren bekannt.

Aus vorstehenden Ausführungen ergibt sich, äati die Anwesenheit von 2 Phasen, die beide oberhalb Kaumtemperatür erweichen, für die ungewöhnliche Dimensionsstabilität der Schäume verantwortlich ist. folgende Temperaturen werden hiermit definiert:

T =s Erweichungstemperatur des niedriger erweichenden Blocks.

Tu = Erweichungstemperatur des höher erweichenden Blocks«, T_m = Temperatur, die oberhalb T-, und unterhalb T_H liegt.

Selbstverständlich können bei T> T₁₁ diese Polymeren analog wie konventionelle thermoplastische Schäume bearbeitet werden, d.h. mit geeigneten Schäumungsmitteln versetzt, auf T >Tg erhitzt und geschäumt werden. Bei T = T verhalten sich die Produkte als flexible, physikalisch vernetzte Schäume, während sie bei T< T^ wie starre Kunststoffschäume sind. Ein wesentlicher Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Produkten und bekannten thermoplastischen Schäumen besteht darin, daß sich die erfindungs-

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gemäßen -Produkte bei erhöhten Temperaturen (von etwa ϊ-r bis etwa ϊττ und sogar etwas darüber) wie chemisch vernetzt verhalten» Diese wertvolle Eigenschaft wird bei

der Herstellung von Schäumen mit formbeibehaltung und der Erzielung von Dimensionsstabilität über einen breiten Temperaturbereich hoch eingeschätzt·

Die erfindungsgemäß anwendbaren Polymeren sind Pfropfoder Blοck-Copolymere folgender allgemeiner formein:

X-B- (A-B)_n - yA

wobei χ und y = O oder 1," n^1 und y = 1, wenn η * 1

Pfropf

worin m>1, wobei die Polymer blöcke A und B thermoplastische Harze verschiedener Erweichungspunkte sind (d.h. deren Erweichungspunkte um mindestens 1o°C, vorzugsweise um mindestens 2o und besonders bevorzugt um 5o bis ioo°C differieren), wobei B der niedriger erweichende Block ist, der in einer Menge von etwa 5o bis etwa 97 Gew.-^ des gesamten Polymeren und vorzugsweise von etwa 5o bis etwa 9o Gew.-^ vorliegt. Die Anwesenheit des B-Blocks in einer Menge von etwa 5o Gew.-⁰Ja oder mehr stellt sicher, daß er die überwiegende Phase bildet und daher weitgehend als kontinuierliche Phase vorliegt, während der A-Block die disperse Phase ist. Damit im Copolymer voneinander verschiedene Phasen vorliegen, sollte jeder Polymerblock mindestens etwa 1o und vorzugsweise 5o oder mehr Monomereinheiten umfassen, ferner muß B in einem ülock-Copolymer ein Innenblock sein, oder in einem Pfropf-Copolymer das Hückgrat bilden, damit er erfindungsgemäß wirksam wird«

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COPY

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Ferner muß der Erweichungspunkt jedes Blocks wesentlich oberhalb Kaumtemperatur (25°C) liegen, d.h. um mindestens etwa 1o° höher als Raumtemperatur. Der niedriger erweichende Block sollte einen Erweichungspunkt von mindestens 35 C! besitzen und aus praktischen Gründen etwa 26o°C nicht überschreiten, obgleich selbstverständlich auch höhere Erweichungspunkte in Präge kommen. Vorzugsweise beträgt die Erweichungstemperatur des niedriger erweichenden Blocks mindestens etwa 5o bis etwa 15o G.

Unter Erweichungspunkt (oder -temperatur^)wird der Kristallschmelzpunkt oder die Glasübergangstemperatur des Polymerblocks verstanden.jVerfahren zur Herstellung von Block- und Pfropf-Gopolymeren sind bekannt. Zur Ermittlung geeigneter Monomerkomponenten für ein Block- oder Pfropf-Gopolymer der oben beschriebenen Art muß man nur die Erweichungspunkte der aus diesen Monomeren gebildeten Homopolymeren mit geeigneter Anzahl Monomereinheiten ermitteln. Ein (jemisch dieser Homopolymeren muß ebenfalls bei haumtemperatur im gesonderten unterschiedenen Phasen vorliegen, um sicherzustellen, daß ein aus den Monomereinheiten hergestelltes Copolymer mehrphasig und erfindungsgemäß verwendbar ist.

Diese Polymerblöcke werden zwar am besten durch direkte Polymerisation hergestellt, doch können die verschiedenen Blöcke in geeigneter Weise modifiziert werden durch Weichmachung unter Veränderung der Erweichungspunkte der betreffenden Blöcke, solange als resultierendes Produkt ein Mehrphasen-Copolymer erhalten bleibt, von welchem jede Phase den oben aufgeführten Kriterien hinsichtlich der Erweichungstemperatur entspricht.

Beispiele für Copolymere, die erfindungsgemäß verwendbar sind und unter die obigen allgemeinen -U'ormeln fallen, sind:

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Poly-t-butylatyrol-Polystyrol, Polychlorstyrol-Polystyrol, Polycaprolactain-f olystyrol _} folycaprolacton-Polystyrol·

Polyäthylenoxid-Polystyrol, Polyamide (d.h. Hexamethylendiamin-Ädipinsäure-Copolymere oder Nylon 6,6)-Polystyrol, Polypropylen-Polyäthylen, Polybuten-1-Polypropylen, Polyäthylen-Poly-4-methylpenten-1, Polymethacrylnitril-PoIystyrol, Polymethacrylnitril-Polyäthylenoxid, PoIyäthylenterephthalat-Polyphenylhydroxyäther von Bisphenol A, Polyphenylhydroxyäther von Bisphenol A-Polysulfon (aus Bisphenol α und Dichlor-diphenyl-sulfon).

Bevorzugte Copolymere sind z.B.: Poly-t-butylstyrol-Polystyrol vom ΑΒΑ-Typ, kristalline Folypropylen-Polyäthylen-Gopolymere vom ΑΒΑ-Typ, Polyäthylenoxid-Polystyrol-Copolymere und dgl.

Die Herstellung dieser Polymer-Blöcke wurde bereits eingehend beschrieben (vgl. Preparative Techniques of Polymer Chemistry; üorenson und Campbell, Interscience Publishers, 1968), und die Mttel zum Vereinigen der verschiedenen Blöcke miteinander sind in der Polymertechnik gut bekannt.

Auch die erfind ungsgemäJJ verwendbaren Schäumungsmittel sind bekannt, öie umfassen Verbindungen, die sich bei der Üchäumungstemperatur unter Freisetzung von Gasen zersetzen, sowie niedrig siedende flüssigkeiten, die beim Erhitzen in Gase überführt werden, üchäumungsmittel, die sich bei bestimmten Temperaturen unter Freisetzung von Gasen zersetzen, sind beispielsweise folgende Verbindungen, die nachstehend zusammen mit ihrem Zersetzungsbereich aufgeführt werden: "atriumbicarbonat (i6o-2oo°C), Natriumbicarbonat + Zitronensäure (ü bis 2oo°C), Azobia-fonnamid (io6-2oo°C), Azobisisobutyronitril (9o-115°C), Diazoaminobenzol (9o-11o°C), N.N'-Dimethyl-N.N'-dinitroso-terephthalamid (9o-1o5°C), N,N '-Dinitrosopentamentyjilentetramin

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—, O -_

(13o-19o^pC), Toluol-4-sulfonylhydrazid (ioo-iio°ü), 4s,4ⁱ~0xybis-(benzolsulfonyl-hydrazid) (i2o-14o°G) und ähnliche bekannte Verbindungen ( siehe z.B» "Plastic Foams"; Bd. II von 0.J. Bennings, Wiley Interscience Publishers, 1969s Appendix A-Il). Man verwendet etwa o₉o2 bis 2o und vorzugsweise 1 bis 5 Gew,-$ dieser Schäumungsmittel , bezogen auf das Polymer«

Verwendbare niedrig-siedende .Flüssigkeiten sind solche, die bei einer zum Schäumen hinreichend niedrigen Temperatur siedeno Diese Flüssigkeiten müssen bei Temperaturen, bei denen das Polymer fließt^flüchtig sein* Bei der Herstellung eines Kunststoffschaums kann der Siedepunkt der .Flüssigkeiten extrem niedrig, sogar unterhalb üaumtemperatur liegen₅ da bei geeigneter Dispergierung im festen Polymer eine Verdunstung nicht leicht eintritt, ehe das Polymer die Fließtemperatur erreicht. Beispiele geeigneter Flüssigkeiten sind Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Trichloräthan, 1,2-Dichloräthan und dgl. Weitere Materialien, die bei Raumtemperatur gasförmig sind, sind Kohlendioxyd, Ammoniak, Diohlordifluormethan, Schwefeldioxyd, Stickstoff und dgl β Vorzugsweise sind die niedrig siedenden Flüssigkeiten entweder Lösungsmittel, oder sie sind in der kontinuierlichen Polymerphase teilweise löslich. Verwendet man beispielsweise ein Block-Gopolymer mit Polystyrol als kontinuierlicher Phase, so besteht das Schäumungsmittel vorzugsweise aus einer Flüssigkeit, die in Polystyrol etwas löslich ist. Vorzugsweise besitzt die niedrig siedende Flüssigkeit einen Siedepunkt unterhalb 2oo°C, besonders bevorzugt unterhalb 15o°C.

Zur Erzielung eines Schaums geeigneter Dichte müssen ausreichende Mengen an Flüssigkeit oder Lösungsmittel verwendet werden® Unter gewissen Umständen löst das Lösungsmittel tatsächlich das Polymer, und in diesen Fällen

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liegt ein großer Überschuß an Lösungsmittel vor. In anderen in welchen die flüssigkeit im Polymer nur wenif

löslich ist, benötigt man nur mäßige ^Mengen. Im allgemeinen macht die niedrig siedende flüssigkeit (Schäumungsmittel) etwa 1 bis etwa 3oo Gew.-$ des Gesamtgemischs und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5o Gew.-^, insbesondere etwa 3 bis etwa 25 Gew.-yo, aus.

Bei der Herstellung handelsüblicher Schäume werden häufig Keimbildner als Additive zugesetzt, welche eine sehr gleichmäßige und kleinzellige Struktur ergeben. Diese Keimbildner sind dem .Fachmann wohl bekannt. Häufig arbeitet man mit Systemen wie ""atriumbicarbonat und Zitronensäure oder Calciumsilicat. Diese Additive können auch in den erfindungsgemäßen Schäumen angewandt werden.

Die Dichten der erfindungsgemäßen Schäume variieren stark, je nach den ^erstellungsbedingungen. Dichten von nur o,oi6 g pro cm sind möglich, jedoch können auch Dichten bis zu o,72 g pro cm erzielt werden. Vorzugsweise liegen die Schaumdichten zwischen o,o32 und o,32 g pro cm . Im allgemeinen werden zur herstellung von Schäumen niedriger Dichte höhere Schäumungstemperaturen und erhöhte Mengen an Schäumungsmittel verwendet.

Die einzigartigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte resultieren aus der physikalischen Verbindung von kristallinen oder glasartigen Pol.ymerphasen. Die Dimensionsstabilität der geschäumten Systeme bei der erhöhten Temperatur T ist eine Folge einer dispersen Phase, die bei dieser Temperatur nicht oberhalb ihrem üirweichungapunkt vorliegt. Man kann auch flüchtige lösungsmittel verwenden, die selektive Lösungsmittel für die disperse Polymerphase (oder Α-Block) besitzen und den Erweichungspunkt des A-Blocks vor dem Schäumen erniedrigen. Während des Schäumens (das bei einer Temperatur oberhalb dem Siedepunkt dieser selektiven Lösungsmittel durchgeführt wird) werden diese

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Lösungsmittel verdampft, wobei eine Schaumstinktur entsteht und gleichzeitig der Erweichungspunkt des solvatisierten Α-Blocks erhöht uncT ein Schaum guter Dimensionsstabilität entsteht, der auf den vom Α-Block beigesteuerten physikalischen Vernetzungen basiert. Ji¹Ur die Zwecke vorliegender Erfindung geeignete selektive Lösungsmittel sind solche, die mit den Α-Blöcken der beschriebenen Polymeren im wesentlichen mischbar sind;, d.h. Lösungsmittel^die ein Polymer entsprechend dem Α-Block im wesentlichen lösen, und gleichzeitig hinreichend flüchtig sind, so daß sie während dem Schäumen, verdampfen (d.h. sie besitzen einen Siedepunkt von weniger als 15o°C). Bei Verwendung eines Poly-tbutylstyrol-Polystyrol-Poly-t-butylstyrol-Block-Copolymeren (der Α-Block besteht selbstverständlich aus Poly-tbutylstyrol) sind geeignete flüchtige Lösungsmittel für den Α-Block z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Decan und dglo« Durch diese Lösungsmittel (z.B. 2 bis GeWo-$) wird der Erweichungspunkt des Α-Blocks gesenkt, die Lösungsmittel verdunsten leicht während des Schäumens und erlauben dabei dem A-BIock, das hohe Ausmaß starker physikalischer Bindung zu erreichen.

Der Vorteil der miederverarbeitbarkeit von Abfallschaum resultiert aus der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Schäume physikalisch und nicht chemisch vernetzt sind. Bei Anwendung hoher Temperaturen oder selektiver Lösungsmittel werden die physikalischen Verbindungen zerstört, und damit verhält sich der Schaum wie ein beliebiger, unvernetzter Schaum. Er kann beispielsweise in geeigneten Lösungsmitteln leicht gelöst werden. Nach dem Schäumen entweicht das Lösungsmittel aufgrund seiner Flüchtigkeit aus dem geschäumten Produkt und läßt die feste und temperaturbeständige physikalische Vernetzung zurück. Geeignete Lösungsmittel, die die zur Verwendung kommenden Polymeren lösen, sind durch einfache Löslichkeitstests leicht zu ermitteln_o J?ür Poly-t-butylstyrol-Polystyrol-

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Poly-t-butylstyrol-Polymere eignen sich .Benzol, Toluol, Methylenchlorid, '.Tetrahydrofuran und dgl..

Das vorliegende Verfahren eignet sich hervorragend zur Herstellung von geschäumten i'lächengebilden (z.B. durch Extrusion) , Pellets und ii'ormkörpern. Aufgrund der ausgezeichneten Dimensionsstabilität der geschäumten plastischen -Produkte können diese anschließend an das Schäumen erwärmt und durch einen einfachen ütanz- und Abkahlvorgang zu komplizierteren bchaumkörpern verformt werden. Beim Abkühlen des plastischen ochaumkörpers auf eine Temperatur unterhalb dem niedrigeren Erweichungspunkt wird diese kompliziertere Form festgehalten. Das Verfahren erlaubt auch die Herstellung von Schaumkörpern mit geschäumter Oberfläche relativ hoher Dichte und einem innenkern niedrigerer Dichte, Solche Schaumkörper besitzen ein relativ hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht.

Die starren Mehrphasen-ßiock- oder-Pfropf-Copolymeren können auch zur Herstellung flexibler Schäume verwendet werden. In diesem Pail muß ein nicht-flüchtiges selektives · Lösungsmittel für die kontinuierliche Polymerphase in das Gemisch aus Polymer und Schäumungsmittel eingearbeitet werden. Dies kann erfolgen, indem man einfach das Polymer in das nicht-flüchtige (selektive) Lösungsmittel (Weichmacher) dispergiert, indem man den weichmacher bei erhöhter Temperatur einarbeitet. Beim Erhitzen des Ge-L.ischs aus Polymer, weichmacher und Schäumungsmittel können die selektive Weichmachung und der Schäumungsvorgang stattfinden, wobei ein gleichmäßiges, flexibles, aus Zellen aufgebautes Produkt in einziger Stufe oder gegebenenfalls in mehreren, aufeinanderfolgenden Stufen erhalten wird. Der Weichmacher besteht aus einer relativ unflüchtigen flüssigkeit, die nur den B-Block des Mehrphasen-Copolymeren solvatisiert. Unter "unflüchtig" wird ver-

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/daß
standen, der Siedepunkt der Flüssigkeit bei Normaldruck mindestens oberhalb etwa 12O⁰Cj₁ vorzugsweise oberhalb etwa 15o°G und isjnbesondere oberhalb 2oo°G liegen soll. Ist der Weichmacher zu flüchtig, so verliert der weichgemachte Schaum Weichmachergehalt, unter unerwünschter Veränderung der physikalischen Eigenschaften. Zweckmäßig sind daher Flüssigkeiten mit niedrigem Dampfdruck.

.Bei der Bestimmung von Lösungsmitteln, die erfindungsgemäu als Weichmacher brauchbar sind, muß man Stoffe wählen, die nicht nur flü^ss ig und relativ unflüchtig sind, sondern auch die Jeweils gewünschte Polymerphase in erster Linie solvatisieren. D.h., der Weichmacher muß fähig sein, den B-Block des Mehrphasen-Thermoplasten über den Erweichungspunkt dieses Blocks weichzumachen, jedoch darf er den i-Block nicht in wesentlichem Ausmaß weichmachen, d.ho nicht mehr als etwa 1o$ des zugesetzten Weichmachers sollten in den Α-Block eingearbeitet sein. Es wurde eine einfache Methode zur Ermittlung wirksamer weichmacher für eine bestimmte Polymerphase gefunden: Es wurde festgestellt, daß die Verträglichkeit eines hochmolekularen Homopolymeren mit einem bestimmten Weichmacher ein ausgezeichnetes Kriterium darstellt bei der Bestimmung, ob das Polymer vom verwendeten flüssigen Medium weich^gemacht wird, wenn man es als Polymer-Block des Mehrphasen-Thermoplasten verwendet. Als Beispiel sei ein Polystyrol-Poly-t-butylstyrol-Polystyrol-Blockpolymer betrachtet. Es wurde gefunden, daß solche flüssigkeiten, die Poly-t-butylstyrol bei einer Temperatur nahe oder oberhalb dem Erweichungspunkt lösen und aus diesem Homopolymer bei Normaltemperatur nicht ausschwitzen, das Polystyrol-Homopolymer jedoch nicht lösen, wirksame Weichmacher für dieses System darstellen. Mit Polystyrol verträgliche Flüssigkeiten (d.h. solche ,die das Homopolymer lösen) sind für das angegebene System nicht bräuchbar, da sie die gewünschte Phase nicht

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selektiv solvatisieren.

Weichmacher für Mehrphasen-Copolymere der oben beschriebenen Art, die Polymerblöcke A und B enthalten, können daher durch folgenden einfachen Test leicht ermittelt werden:

1 g Homopolymer A und 1 g Homopolymer B werden jeweils mit loo g des Weichmachers vereinigt und auf eine Temperatur nahe oder oberhalb dem Erweichungspunkt des Homopolymeren erwärmt und dann auf Kaumtemperatur abgekühlt. Löst sich das Homopolymer B unter diesen Bedingungen im Gegensatz zum Homopolymer A, so stellt das flüssige Medium einen brauchbaren Weichmacher für das System dar.

Als Beispiele geeigneter Weichmacher für Polystyrol-Blöcke seien genannt: nibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tributylphosphat. Geeignete Weichmacher für Poly-t-butylstyrol-Blöcke sind: Öle auf ParaffinbasiSf Didecylphthalat, Ditridecylphthalat und dgl. Geeignete Viieichmacher für ein Blockpolymer aus Polyphenylhydroxyäther des Bisphenol A sind Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, und niedermolekulare Polyester aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure oder 1,6-Hexandiol und Adipinsäure, wobei diese Polyester flüssig sind und Viskositäten bei Raumtemperatur von 5o bis 5o ooo cP besitzen. Geeignete Weichmacher für Polyvinylacetat-Blöcke sind Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Tributylphosphat und dgl.

Beispiel 1

Herstellung eines TBS-S-TBS-Block-Polymeren - ABA-Typ

Eine Probe eines t-Butylstyrol-Styrol-t-Butylstyrol-(TBS-o-TBa)-Blockcopolymeren vom ΑΒΑ-Typ wurde wie folgt

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hergestellt: Ein 1 1-Kolben wurde im Trockenschrank getrocknet, an die Vakuumleitung angeschlossen und 2o Minuten bei etwa 15o°G auf o,2 mmHg evakuiert, um Feucht'igkeitsspuren wirksam zu entfernen. Dann wurde der Kolben abgekühlt und mit 5oo ml reinem trockenem Benzol gefüllt. Dem Benzol wurdeHi4»89 ml o,1344n-Butyllithium in Heptan zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde bei etwa 5o°C gehalten und die Lösung wurde mit 35 ₅ 5 g gereinigtem trockenem t-Butylstyrol versetzt. Die farblose Lösung 'wurde rasch leuchtend orange und die Temperatur stieg aufgrund er Polymerisationswäre: um 5 bis 1o°C an. Das Reaktionsgemisch wurde 3o Minuten bei 65⁰G gerührt, dann wurde auf etwa 5o°0 abgekühlt und 163,1 g Styrol wurden zugesetzt, worauf 45 Minuten geruht wurde. Um Überhitzung der Reaktion zu verhüten, mußte der Kolben etwas gekühlt werden. Danach wurden 35,4 g t-Butylstyrol bei 6o°G zugesetzt und der Kolbeninhalt wurde 4o Minuten bei 6o bis 7o°C gerührt. Anschließend wurde der Kolbeninhalt in Methanol gegossen (großer Überschuß von mehreren Litern) und ausgefällt, in einem hochtourigen Mischer vermählen und filtriert. Das Produkt wird im Trockenschrank bei 8o°C über Nacht getrocknet. Die Ausbeute betrug 234 g (etwa qualitativ). Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der fertigen Polymerkette wird auf 116 7oo veranschlagt, i'ür den ersten t-Butylstyrol-Block wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts auf 17 7oo veranschlagt, für den mittleren Styrolblock auf 81 4oo und für den dritten Block aus t-Butylstyrol auf 17 6oo. Die Erweichungspunkte in den Blöcken dieser Polymeren sind von der Meßmethode etwas abhängig. Unter Verwendung eines thermo-mechanischen Analysators (duPont Thermo Mechanical Analyzer TMA)beobachtet man für dieses Polymer 2 Erweichungspunkte, einen nahe 1oo°G für den Polystyrol-Block und einen nahe 14o°G für den Poly-t-butylstyrol-Block (Erhitzungsgeschwindigkeit 1o°G/Minute bei 5 g Probengewicht). Der Erweichungs-¹ punkt des hochmolekularen Polystyrol-Homopolymeren wird.

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auf 1oo bis 11O°C veranschlagt, für das Poly-t-butylstyrolhomopolymer auf 14o-i5o°ü. Pie Gelpeneations-Ciroiato- graphie zeigte weitgehende Abwesenheit von Homopolymer oder Diblock-Polymeren an.

Herstellung eines TBS-S-Block-Polymeren.

Nach obiger Forschrift w|^wrd<%i2 Blockcopolymer enthaltend etwa 7o$ Styrol hergestellt. Zu 1oo ml Benzol, welches 11,o9 ml o,11o8n-Butyllithium in Heptan enthält, werden 142,7 g reines trockenes Styrol und nach etwa 3o Minuten 59,9 g reines trockenes t-Butylstyrol zugegeben. Die Polymerisation wird noch etwa eifje weitere Stunde durchgeführt, dann wird wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymeren wird auf 164 5oo veranschlagt, mit II6 2oo für den Styrolblock und 4S 3oo für den t-Butylstyrolblock. Die Grenzviskositätszahl in Toluol beträgt bei 25°^ o,6i. Gelpermeationschromatographische Messungen zeigen die weitgehende Abwesenheit von Homopolymer-Verunreinigungen an.

Herstellung eines S-TBS-3-Blockpolymeren - BAB-Typ

Nach der obigen Vorschrift werden 11,14 ml o,11o8n-Butyllithium zu I000 ml Benzol zugegeben, dann erfolgt Zusatz von 69,7 g Styrol, das polymerisiert wird, Zusatz von 6o,1 g t-Butylstyrol, das polymerisiert wird, und Zusatz von 7o,1 g Styrol, das polymerisiert wird. Das Heaktionsgemisch wird wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet. Die Molekulargewichte der verschiedenen Blöcke werden zu 55 7oo, 48 I00 und 56 500 veranschlagt, und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Produkts zu I60 3oo. Die Grenzviskositätszahl in Toluol bei 25°C betrug 0,68. Die Zusammensetzung im fertigen Produkt belief sich auf etwa 7o$ Styrol, das gleichmäßig an den Enden des Polymermoleküls verteilt war, und 3o°/o t-Butylstyrol als Mittel-

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block. Die G-elpermeationschromatographie erwies die weitgehende Abwesenheit von Homopolymer oder Diblock-Gopolymer.

Beispiel 2

In Vergleichsversuchen wurde das Dreiblock-TBS-S-TBS-Gopolymer (ABA-Tyρ) mit dem Zweibloek-TBS-S-Copolymer (AB-Typ) und das Dreiblock-S-TBS-S-Copolymer (BAB-Typ) von Beispiel 1 mit Polystyrol-Homopolymer verglichen. Die Ergebnisse der Vergleichsversuche demonstrieren die Notwendigkeit der Verwendung von Mehrphasen-Gopolymeren mit der oben angegebenen Strukturanordnung und die Unbrauchbarkeit eines Zweiblock-Mehrphasensystems.

Die vier Polymeren wurden mit einem Instron-Hheometer bei 12o G auf Zugfestigkeit bei der Streckgrenze, Zugfestigkeit bei Bruch und Dehnung, 4ie Hinweise auf die "Schmelz"-j?estigkeit des Systems darstellen, untersucht.

Me Polystyrolprobe verhielt sich wie eine sehr viskose Schmelze, d.h. sie zeigte keine tfestigkeitswerte für Streckgrenze oder Bruch und war praktisch kontinuierlich streckbar.

Folgende Ergebnisse wurden mit den Blockcopolymeren erhalten:

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3-Blο ck - ΑΒΑ-Typ

Streckgrenze Festigkeit	Dehnung $	2-Block	3-Block	Bruch Festigkeit kg/cm2	Dehnung $
21,3	13	Dehnung $	Dehnung 7Ό	26,7	437
16,6	14	16	2,7	3o,o	4o5
15,5	—	11	2,7	21,3	453
Mittel
17,3	13,5	13,5	2,7	26,o	432
Streckgrenze Festigkeit kg/cm2	Bruch Festigkeit kg/cm	Dehnung $
23,3	11,2	32o
22,1	3,1	330
Mittel
22,9	9,7	33o
	- BAB-Tyρ
Streckgrenze Festigkeit kg/ein^	Bruch Festigkeit kg/cm2	Dehnung $
95	43,5	261
102	45,2	195
liiittel
98,5	46,8	228

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Die Ergebnisse bedeuten Folgendes: Das Polystyrol-homopolymer besitzt oberhalb dem Schmelzpunkt praktisch keine Festigkeit. Abgesehen von folvmerketten-Yerwicklungen liegen keine Kräfte vor, die dem Fluß der Polymerketten widerstehen. Es liegt daher keine itückstellkraft vor, die für die Beibehaltung der ursprünglichen Form sorgt. Ein quantitatives Maß der üückstellkräfte in einem Polymer liefert die Spannungs/Verformungs-Beziehung, wie man sie mit einem Instron-Testgerät erhält (einige Spannungs/Dehnungskurven für verschiedene Polymere sind aus Testing of Polymers, Bd. I, Herausg. J.V. Schmitz, Interscience Publishers, S. 91, 92 ersichtlich). Die unter diesen Bedingungen gem^sene Zugspannung eines Polymeren reflektiert die Rückstellkräfte innerhalb einer Polymerprobeo Besitzt die Probe ungenügende Hückstellkräfte₉ so nimmt die Spannung mit zunehmender Belastung ab. Für ein Polymer, welches für die gewünschte Dimensionsstabilität bei T ausreichende Festigkeit besitzt, sollte die Spannung oder Zugfestigkeit bei hoher Beanspruchung höher als bei niedriger Beanspruchung sein. Dies ist auch eine erwünschte Eigenschaft eines Materials, welches nach Deformation seine ursprüngliche Form wiedergewinnen oder einem FliÖßen widerstehen soll.

Wird ein Polymer einer Deformation über die Bruchgrenze unterworfen, so werden die das Polymer zusammenhaltenden chemischen oder physikalischen Bindungen gesprengt, und in diesem Fall verliert das Produkt die Möglichkeit zur Rückkehr in die alte Form.

Auf diesem Hintergrund erweist sich die Bedeutung der Ergebnisse der Spannungs/Verformungs-Versuche für das Drei-Bloek-TB8-3-TBS-Blocki8lymer . Bei niedriger Belastung (oder Dehnung) besitzt das Polymer eine mäßige Streckgrenze, mit fortgesetzter Belastung steigt die

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- 2α -

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festigkeit jedoch an, bis die Probe bricht. Diese Zunahme der festigkeit mit zunehmender Belastung ist ein klarer

Beweis für physikalische Bindungen, die vernetzend wirken, um die ursprungliche ^orm wiederherzustellen.

Im jPall des Zweiblocksystems nimmt nach mäßiger festigkeit bei niedriger Belastung (Dehnung 1 o—15/'») die Zugfestigkeit wesentlich ab, bis die Probe bricht. Dies bedeutet, daß die otyrolketten in einem starren TBS- (bei 12o°U) nur an einem Ende verankert sind, und dies erlaubt den Polymerketten, wesentlich leichter als im Dreiblocksystem hintereinander zu fliegen. Durch diesen U¹IuU werden die liüekstelIkräfte verkleinert und das Zweiblocksystem wird für vorliegende Zwecke ungeeignet.

Obige Daten zeigen, daß ein Dreiblocksystem dem Zweiblock-Copol^meren überlegen ist. Obgleich das Zweiblocksystem wesentlich besser wirkt als das einphasige Homopolymer, benötigt man die größtmöglichen Rückstellkräfte, um die Integrität einzelner Bereiche bei hohen Temperaturen zu erhalten und die Dimensionstabilität sicherzustellen.

Die Ergebnisse des Spannungs/Verformungs-Versucha mit einem Dreiblock-3ystem vom BAB-Typ (3-TBS-S) unterstützen die feststellung, daß der Littelblock niedriger erweichend sein muß, damit die erfindungsgemäß angestrebten Spannungs-Verformungs-Eigenschaften und das gewünschte Hochtemperaturverhalten erzielt werden. Auch hier ist die Zugfestigkeit der Probe (mit hocherweichendem Littelblock) bei der Streck_orenze höher als beim Bruch. Dies ist typisch für das Spannungs/Dehnungs-Diagramm eines plastischen (und nicht erholbaren) Materials. In allen fällen, in denen dieses Verhalten beobachtet wird, tritt eine irreversible Deformation ein, die das Ergebnis eines Polymerflusses und die Manifestation schlechter Dimensionsstabilität ist«

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Beispiel 3

Reversible Komprimierung von starrem Schaum.

5,o g gemäß Beispiel 1 hergestelltem TBS-S-I¹BS-BIj ckpolymer wurden in Pulverform mit ο,5 g Natriumbicarbonatvereinigt und in eine Kolbenpresse gegeben, welche mit einer seitlich gebohrten Öffnung versehen ist, aus welcher bei Anwendung von Druck auf die heiße Presse ein geschmolzener Kunststoff stab extrudiert werden kann. JJie Presse wurde auf 193°C erhitzt und dann wurde mit 9o7 kg Druck in einer Oarver-Laboratoriumspresse extrudiert ο Der extrudierte Stab schäumte beim Verlassen der Bohrung auf etwa ο,25 cm Durchmesser auf. Er war weiß und erwies sich unter dem Mikroskop als echt geschäumt. Die Dichtemessung ergab o,5 g/cm .

Ein kleines Stück dieses geschäumten Stabs wurde genau wie folgt abgemessen!
Länge % 2,54 cm
Dijluciiinesser: 0,241 cm .

Dieser kleine Zylinder wurde in einen Umluftofen von 13o°C 1o Minuten eingestellt, dann entnommen und io Minuten lang unter 7o kg/cm in einer Laboratoriumspresse zwischen 2 auf etwa 135 0-14o C (!Temperatur zwischen den Erweichungspunkten der Blöcke) vorbeheizte flache Platten gelegt. Zwei dünne Bahnen aus Mylar-ffolie (biaxial orientiertes Polyäthylenterephthalat) wurden zur Verhütung eines Kontakts zwischen Metall und Probe verwendet. Die Probe wurde dann unter Druck abgekühlt. Sie besaß anschließend folgende Dimensionen:
Länge; 2,67 cm
Breite: o,51 cm
Dicke: o,o51 cm

Sie lag als klare dünne Platte vor, abgesehen von einigen anorganischen Partikeln, die noch feststellbar waren. Die Festigkeit war. offensichtlich gut, keine Blasen konnten

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beobachtet werden.

.Die Probe wurde dann in eine offene iorm gelegt, die groß genug war, um eine erneute Expansion zu erlauben, die -b'orm wurde 3o Minuten lang ohne Druckanwendung zwischen die Platten von 135-14o°C zurückgestellt. Danach wurde beobachtet, daß die gepreßte Scheibe die ursprünglichen Abmessungen nahezu wieder erreicht hatte. Länge: 2,12 cm

Durchmesser: o,239 cm in einer Kichtung Durchmesser: O,168 cm in der anderen Kichtung. Während der ursprüngliche geschäumte Stab genau zylindrisch war, ergab die erneute Expansion keine exakt zylindrische ü'orm, sondern einen etwas abgeflachten Zylinder. Wird eine Ebene senkrecht zur Länge gelegt, so bildet die Schnittfläche ein Ellipsoid, und die beiden vorstehend angegebenen Durchmesser stellen die Längen der beiden Achsen des Ellipsoids dar. Dieses Beispiel demonstriert die -ü'ormgebung bei einem erfindungsgemäßen Mehrphasen-Copolymeren. Die zuerst erteilte ^orm (d.h. der starre 3chaum)wird durch einfaches Erhitzen leicht und fai vollständig wiederhergestellt.

Beispiel 4

Die drei in Beispiel 1 beschriebenen Gopolymeren (TBS-S-TBS), (S-I¹BS) und (S-TBS-S) mit jeweils 7o% Styrol werden aufgeschäumt unter Bildung zellenförmig aufgebauter Schäume mit geschätzten Schaumdichten von etwa o,3 g/cm . Proben jedes Schaums wurden in der Dicke genau gemessene Dann wurden die Schäume gleichzeitig Temperaturen von etwa 135-138⁰U unterworfen, wobei sie zwischen die Platten einer eüctrischen Presse gelegt wurden. Das Anhaften wurde durch Zwischenlagen aus Mylar-Jfilm (biaxial orientiertes Polyäthylenterephthalat) verhindert. Nach 1o-minütiger

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Verweilzeit zur Einstellung des thermischen Gleichgewichts wurden die Proben einem Plattendruck von Ho kg/cm ausgesetzt. Dieser hohe Druck sollte größer sein als die Zugfestigkeit der Polymere bei dieser Temperatur. Auch unter diesen'Bedingungen sollten jedoch ausreichende Rückstellkrafte in den Proben vorhanden sein, die eine gewisse Erholung ermöglichen. Die prozentuale Erholung der drei Proben sollte ein quantitatives Maid der Hückstellkräfte, die nach der Komprimierung verbleiben, ergeben.

Die Proben wurden unter Druck abgekühlt und vermessen, dann wurden sie ohne Druck zwischen die Platten von 140-145 G gelegt« Nach 3o Minuten bei dieser höheren Temperatur wurde die Dicke der Proben erneut gemessen, .folgende Ergebnisse wurden ermittelt:

Probe Anfangs- Dicke nach Enddicke (a) ⁰Jo

dicke ohh. Komprim.^^ ^C-^Vvx Erholung

TBS-S-TBS o,348 o,o76 o,178 52 S-TBS o,6o8 o,o91 o,1H 19 S-TBS-S o,419 o,o51 o,o89 21

(a) ia Erholung wiedergegeben als (Enddicke ₁ %

Anfangsdicke ^x ' ^o;

Dieser Versuch zeigt, daß auch unter Bedingungen, bei denen teilweise Zerstörung der vorhandenen Bindungen zu erwarten ist (aufgrund des Bruchs chemischer Bindungen oder physikalischer Verbindungen) eine spürbare Erholung im Falle des TBS-S-TBS erfolgt. Im J¹SlI des Zweiblock-Systems ist die Erholung wesentlich geringer, und das Dreiblocksystem mit dem höher erweichenden Mittelblsck erholt sich nur geringfügig.

Möchte man nahezu quantitative Erholung erzielen, so sollten die auf das Polymer einwirkenden Kräfte bei gegebener

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Temperatur derart sein, da^ sie die Zugfestigkeit der ^xrobe beiffi i3ruch nicht überschreiten, während dieser

viert theoretisch oft schwer zu ermitteln ist, können wenige Versuche die geeigneten '.Temperatur- und Druckbedingungen für optimale Erholung schnell ermittein.

Beispiel 5

Uieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Üchaumstoffprodukts unter Verwendung eines Dreiblock-Copolymeren, dessen Mtteiblock weichgemacht ist. Das ΑΰΑ-Bloekpolymer bestand aus einem Polystyrol-Poly-t-butylstyrol-PolystyrJ.-Copolymer, dessen Eittelblock (TBo) 7o Gew.-^ der Polymermasse ausmachte, während die Endblöcke aus PoIystyroiblöcken von jeweils 15 Gew.-)» bestanden. Dieses Dreiblock-Copolymer besitzt in unmodifizierter ί'οππ einen Mittel block, der bei 14o-i5o C erweicht, während die Polystyrol-Endblöcke in der Nähe von 1oo C erweichen. Dieses System ist somit für die Herstellung erfindungsgeniäßer Schäume nicht geeignet. Durch ausgewählte Weichmacher wird jedoch der Mttelblock in selektiver Weise solvatisiert, 30 dais sein Erweichungspunkt unter den Erweichungspunkt der Endblöcke sinkt. 4 Teile des Dreiblock-Gopolymeren enthaltend 2o Gew.-°/o eines Ols (aus paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen mit spezifischem Gewicht o,885 bei 15,6⁰O, kinematische Viskosität bei 2o°C 24o Cofc durchschnittl. Molekulargewicht = 5oo) wurden in 25 Teilen Methylenchlorid gelöst. Dann wurden o,2o Teile Azo-bis(2-methyl-propionitril) als iSchäumungsmittel zugegeben. Die resultierende Lösung wurde bei Kaumtemperatur praktisch zur Trockene eingedunstet und dann über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei 32⁰G getrocknet, um Lösungsmittelspuren zu entfernen. Die resultierende Polymermasse wurde dann in eine zylindrische

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Druckform eingefüllt, die an der Seite des ^ormstiicks eine kleine Bohrung von o,25 cm aufwies. Bei ausreichender Temperatur und Druck konnte das Polymer als gleichmäßiges Monofilament in kontrollierter Weise ausfließen, -uie Form wurde zwischen den Platten einer elektrischen Presse auf 13o°C erhitzt, dann wurde das Gemisch aus Polymer, Weichmacher und Schäumungsmittel in das -u'ormstiick eingeführt. Sobald die Probe heiß geworden und schließlich 12o bis 13o°C erreicht hatte, wurde der Druck auf die ü'orm erhöht. Direkt aus der Bohrung wurde kontinuierlich ein geschäumter Strang extrudiert. Nach dem .abkühlen bestand das Produkt aus einem weiten starren Schaum, die Schaumdichte betrug etwa o,5 g/om .

Beispiel 6

Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung eines Blockcopolymeren vom Typ xB-(AB) -yA mit etwa 7o Gew.-$ Polyäthylenoxyd. In einen mit Hührer, Kühler und Stickstoffatmosphäre ausgestatteten 1 1-Kolben wurden 5oo ml frisch destilliertes Tetrahydrofuran und o,o14o7 M eines Kaliumdianions von oC-Methylstyrol-tetramer eingefüllt. Der Kolbeninhalt wurde auf -2o°C abgekühlt, dann wurden 45 g reines Styrolmonomer zugegeben. Die Styrolpolymerisation begann sofort, und die Reaktion wurde 3 1/2 Stunden fortgesetzt. Dann erfolgte Zusatz von 1o5 g Äthylenoxyd. Die Polymerisation des Äthylenoxids wurde während 24 Stunden durchgeführt (die Molekulargewichte der Polystyrol- und Polyäthylenoxid blöcke waren in diesem .Fall nicht genau bekannt, da sie in jedem ü'all von der »Wirksamkeit des Initiators abhängen. Es wird angenommen, daß der Polystyrolblock ein Molekulargewicht von etwa 5ooo und jeder Polyäthylenoxidblock an den Enden ein Molekulargewicht von etwa 55oo besaß). Nach der Kupplungsreaktion sind die

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Polyäthylenoxidblöcke selbstverständlich' verdoppelt, das bedeutet ein Molekulargewicht von II000, Nach 24 ütd#

werden 3>36 g öebacoylchlorid als Kupplungsmittel im Verlauf von 5 stunden zugetropft. Die Viskosität der Lösung nimmt scheinbar zu. Die gesamte Lösung wird dann mehrmals mit Überschüssigem n-Heptan ausgefällt, das resultierende Pulver wird über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei 3o bis 4o°C getrocknet. Man erhält eine Ausbeute an 133 g ßlockcopolymer, Zahlenmittel des Molekulargewichts 33 ooo (gemäß Gelpermeationschromatographie).

Beispiel 7

Dieses Beispiel illustriert die herstellung eines geschäumten Mehrphasen-Kunststoffs aus hydrophoben und hydrophilen Phasen. Das Polystyrol-Polyäthylenoxid-Blockcopolymer von Beispiel 6 wird zu dünnen Platten von etwa o,o71 cm Dicke formgepreßt. Diese werden in weitere Stücke von etwa 0,635 cm Breite und o,635 - O,127 cm Länge unterteilt und in ein Druckgefäß aus ^las gelegt, das dann auf -78°G abgekühlt wird, um etwa 25 ml Dichlordifluormethan (Freon 12) zu kondensieren« Das Gefäß wird verschlossen und 3 i'age bei Raumtemperatur g ehalten, damit die kleinen Proben eine Gleichgewichtsmenge an Freon 12 absorbieren.

Nach den drei Tagen wird das Freon 12 rasch verdunstet und die Proben werden entnommen. Sie scheinen etwa gleich wie vor der Behandlung mit Freon 12. Ein rechteckiges Stück von o,o52 g Gewicht mit den Abmessungen o,o72 χ ο,691 x 1,2o6 cm wird in siedendes Wasser eingetaucht» Es resultiert sofort ein Schaum, und nach 15 Sekunden wird die Probe entnommen, gemessen und gewogen. Das Gewicht beträgt o,11o g, die Abmessungen o,o99 x 1,113 x 1,588 cm. Das -Produkt ist undurchsichtig, fest, und flexibel und besitzt eine ausge-

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zeichnete Zellstruktur* .Berechnungen ergeben eine dichte von etwa 0,56-0,64 g/cm . liach dem i'roeknen stellt das ^'rodukt einen starren Schaum dar, der die rechteckige -B¹OrIn beibehält. Der getrocknete Schaum kann in «asser gequollen und anschließend getrocknet werden, und dieser ■kreislauf kann mehrfach wiederholt werden.

Allgemein besitzen die erfindungsgemäüen Schäume einmalige Verarbeitungseigenschaften, da sie sich bei T>2„ weitgehend wie konventionelle thermoplastische Schäume verhalten, d.h. sie können wiederverarbeitet oder als plastische Schmelzen oberhalb ihrer Erweichungstemperatur extrudiert und gehandhabt werden, während sie sich bei Temperaturen Ϊ = T völlig anders verhalten. Bei T=T können die Schäume gestanzt, vakuumverformt, preßgeformt oder deformiert und dann auf eine Semperatur unterhalb T-, abgekühlt werden,wobei man einen Schaumstoff der gewünschten J^orm erhält. -Die durch die physikalische Vernetzung verursachte ausgezeichnete Bimensionsstabilität erlaubt diese Operationen ohne Zusammenfallen des üehauBis, was bei klassischen Schäumen gemäß Stand der 'ieehnik eintritt, wenn man sie während längerer Zeit oberhalb ihrer Erweichungstemperatur hält. Die verbesserte Si— mensionsstabiltitä erlaubt das Extrudieren von geschäumten Pellets niedriger Dichte bei T„, gefolgt von einer Komprimierung dieser Pellets zu einem Material hoher Dichte bei T , -worauf sich sofort eine Kühlung auf 1% anseijüLieißt. Das resultierende Produkt kann dann verfrachtet oder in

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geeigneten Behältern gelagert und später/ T wiedererhitzt werden, wodurch die Herstellung eines geschäumten -^rodukta niedriger Dichte innerhalb einer entsprechenden Anordnung oder einem Behälter möglich ist. Die Vorteile dieses Verfahrens liegen auf der Hand, insbesondere bei Anwendung in geschlossenen Anpr dnungen, wo man gute Isoliereigenschaften oder eng gepackte Anordnungen anstrebt-

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Die erfindungsgemäßen Schäume besitzen auch andere erwünsctite üieenscliaften die mit in der öctiinelze verarbeitSchäumen gemäß Stand der i'echnik nicht leicht erzielt werden können. Eine dieser Eigenschaften ist die Lösungsmittelbeständigkeitc Thermoplastische Schäume, z.B. Polystyrolschaum, fallen bei Kontakt mit einem Lösungsmittel fur Polystyrol zusammen. Diese Neigung zeigt sich insbesondere beim Versuch, ein Stück Polystyrolschaum mit einem anderen Stück Schaum oder einem Substrat zu verkleben. Zahlreiche Klebstoffe auf Lösungsmittelbasis greifen den Polystyrolschaum an, so daß es schwierig oder unmöglich ist, eine feste Bindung herzusteilen. Auch kann die irrtümliche Einwirkung von Lösungsmitteln oder Wärme auf solche thermoplastischen Schäume zum unerwünschten Zusammenfallen des Schaums führen. Die erfindungsgemäßen Schäume sind demgegenüber wesentlich besser lösungsmittel- und temperaturbeständig. Beispielsweise fällt geschäumtes Material aus Äthylenoxid-homopolymer (d.h. Polyäthylenoxid) beim Eintauchen in wasser zusammen, in dem Maß, in dem sich das Polyäthylenoxid löst . Ein Polystyrol-PolyäthylenoKid-Blockcopolymer gemäß vorliegender Erfindung (mit beispielsweise 80^3 Polyäthyienoxid) löst sich demgegenüber nicht. Es absorbiert wasser und wird flexibel, kehrt jedoch bei der entnahme aus dem nasser und nach der Trockung zum starren Schaum zurück. Dieser wesentliche Unterschied in der Lösungsmittelbeständigkeit ist ein allgemeines öharakteristikum der erfinüungsgemäßen kehrphasen-Block- oder-Pfropf-r copolymeren. -'-'ie Beständigkeit gegen spezielle Lösungsmittelsystem hängt selbstverständlich von der jeweiligen Zusammensetzung des ^lockcopolymeren ab. Z.B. besitzt ein Polyamid -Polystyrol-Blockcopolymer bessere Be-ständigkeit gegen Toluol als Lösungsmittel als ein Blockcopolymer auf der Basis Poly-t-butylstyrol-Polystyrol.

ΛΟ98Λ2/Ο768

Das Charakteristiteiam besserer Lösungsmittelbeständigkext und besserer thermischer Beständigkeit ist äußerst wichtig bei Schäumen, die in der anwendenden Industrie und in der Automobilindustrie gebraucht werden. Die verbesserte Beständigkeit manifestiert sich an extrudierten Schäumen* Schaumstoffplatten und geschäumten Pellets in einer hohen Dichte der mikrozellularen Schäume und einer niedrigen Dichte der hochexpandierten Schäume gemäß Erfindung.

Aufgrund ihrer verbesserten Dimensionsstabilität eigenen sich die erfindungsgemäßen Schäume besonders zur Heißverformungo V/erden erfindungsgemäße Schäume in i'orm von i'lächengebilden oder Platten auf Ϊ erhitzt, so können sie leicht komprimiert oder gestanzt werden, toerden die Schäume derart erwärmt, daß nur die Außenflächen £ erreichen, während der Innenkern bei IV bleibt, so erhält man beim Preßformen einen Schaum, dessen Inneres stark expandiert ist, während die Außenseiten hohe Festigkeit und hohe Dichte aufweisen und das gesamte Produkt eine Sandwich-Anordnung besitzt.

Claims (1)

1. 2AH396

   Pa tentanspruche

   1. Schaumstoffprodukt aus einem mehrphasigen thermoplastischen Copolymer mit durchschnittlichem Molekular-

   /bestehend gewicht von mindestens 1o ooo aus einem Pfropfpolymer der allgemeinen formel B oder Blockcopolymer der allge-

   meinen Formel xB-(aB) -yA, worin η eine ganze Zahl ' ^ 1, m > 1, χ und y υ oder 1, wobei y 1 ist, wenn η 1 bedeutet, A einen thermoplastischen Polymerblock mit einem Erweichungspunkt von mindestens 35°C und B einen thermoplastischen Polymerblock mit einem Erweichungspunkt von mindestens etwa 35°C, wobei der Erweichungspunkt von B-Block um mindestens 1o Cunter dem Erweichungspunkt des A-Blocka liegt, und der B-Biock etwa 5o bis etwa 97 (xew.-$6 des Copolymeren ausmacht, darstellen, mit einer Dichte von etwa o,oi6 bis o,72 g/cm .

   Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B aus Polyäthylenoxid, Polyvinylacetat, Polylactonen, Polyäthylen oder Polymethylmethacrylat oder Copolymeren davon besteht.

   3. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A aus Polystyrol, Poly-t-butylstyrol, Polyvinyltoluol, Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril, Polyamiden, Polypropylen oder Copolymeren davon besteht.

   4. Produkt nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß B aus Polyäthylenoxyd und A aus einem polyvinylaromatischen Polymerblock besteht.

   5. Produkt nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daü A aus Polystyrol besteht.

   6. Produkt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß B

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   2AU396

   aus Polystyrol und A aus Poly-t-butylstyrol besteht«

   7· Produkt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß B etwa 5o bis etwa 95 Gew.-^ des Gemische ausmacht.

   8„ Produkt nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß der B-Block ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 6000 und die Α-Blöcke Molekulargewichte von mehr als 5ooo be~ sitzen»

   9. Produkt nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die A- und B-Blocke mittlere Molekulargewichte von mindestens 5ooo besitzen.

   Ιο* ^xrodukt nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Copolymer vom üBA-Typ ist.

   /1 bis
   11 ο -Produkt nach Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet, daß der B-Block zwischen mindestens 5o und etwa 15o C und der Α-Block zwischen mindestens 5o und etvva 26o°C erweicht.

   12ο Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man der betreffenden Mischung ein Schäumungsmittel zusetzt und anschließend bei einer Temperatur oberhalb dem Erweichungspunkt des Α-Blocks verschäumt_o

   Für; Esso Research Company ,

   Linden, N.J₀, V.St„A. Γ

   U» VtTf '

   Br. H. J. WoIH Rechtsanwalt

   4098 4 2/0768