DE2443874A1

DE2443874A1 - Weichgemachte thermoplastische copolymere

Info

Publication number: DE2443874A1
Application number: DE19742443874
Authority: DE
Inventors: Robert D Lundberg; Henry S Makowski
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1974-09-13
Publication date: 1975-04-10
Also published as: CA1047191A; BR7408044D0; FR2245719A1; AU7284374A; IT1027600B; JPS5094038A; FR2245719B1; US3821148A; NL7412800A; GB1474814A

Description

Weichgemachte thermoplastische Copolymere

Gegenstand der Erfindung sind neuartige weichgemachte thermoplastische Block-Copolymere der allgemeinen Formeln (I) A-B-A, (II) A-B,-A- B-A und (III) xB-/ A-B/ -yA, und Pfropf-Copolymere der allgemeinen Formel

(IV) B , wobei m und η ganze Zahlen von mehr als oder = L und χ und y

/V

•m

O oder 1 sind, y = O, wenn η = 2, A und B miteinander unverträgliche thermoplastische Polymerblöcke mit einem Unterschied im Löslichkeitsparameter von mehr als O, 7, vorzugsweise mehr als 1, 0 darstellen, und der Weichmacher einen Löslichkeitsparameter im Bereich von 1, 2 Einheiten des Löslichkeitsparameters des Polymerblocks B hat. "Vorzugsweise haben die Polymerblöcke A und B ein Molekulargewicht von mindestens 5000 und eine Glasübergangstemperatur von mindestens 35 C. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden im allgemeinen 25 bis 300 Teile Weichmacher je 100 Teile Copolymer zugegeben.

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Bevorzugt werden aus Vinylaromaten hergestellte Copolymere. Besonders vorteilhaft ist ein Copolymeres aus Styrol-t -butylstyrolstyrol und ein öl mit einem niedrigen Gehalt an Aromaten als Weichmacher, z. B. ein Öl mit einem Aromatengehalt von etwa 1 bis 2 %, einem Gehalt an Paraffinen von 10 bis 13 % und einem Gehalt an Naphthenen von 82 bis 88 %. Öle in diesem allgemeinen Bereich sind verbreitet als Handelsprodukte erhältlich und haben jm allgemeinen eine Viskosität bei 20, 0 C von etwa 1 100 SSU (Saybolt) und ein spezifisches Gewicht von etwa 0, 88.

Gemäß der französischen Patentschrift 1 576 598 können Zweiblock- und Dreiblock-Copolymere sowie Pfropf- und statistische Copolymere, in denen die das Copolymere ausmachenden Polymerblöcke in getrennten Mikrophasen vorliegen, durch Zugabe eines Weichmachers, der nur einen der Polymerblöcke weichmacht, in neuartige Zusammensetzungen übergeführt werden. Gemäß der Lehre der französischen Patentschrift sind die oben beschriebenen Copolymer art en äquivalent und jeder Polymer block kann elastomer sein.

Die vorliegende Erfindung schließt ausdrücklich alle Zweiblock-Copolymeren, alle statistischen oder willkürlichen Copolymeren, alle Dreiblock-Copolymer en, in denen die endständigen Blöcke plastifiziert sind,

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und alle Block-Copolymeren, in denen einer der Polymerblöcke elastomer ist, aus und unterscheidet sich damit von der französischen Patentschrift.

Außerdem ist gemäß der vorliegenden Erfindung die Menge des plastifizierbaren Blocks (Block B) die im Block-Copolymeren vorhanden sein muß, kritisch.

Schließlich sind auch die zur Erzielung einer Phasentrennung bei den erfindungsgemäßen Block-Copolymeren erforderlichen Löslichkeitsparameter kritisch. Nach der französischen Patentschrift 1 576 598 stellen Block-Copolymere aus Polystyrol-polymethylmethacrylat und Polystyrol-polyvinylchlorid annehmbare und bevorzugte Copolymere dar. Die Löslichkeitsparameter betragen im ersten System 9. 1 bzw. 9, 5 für die Polystyrol- und Polymethylmethacrylatblöcke. Im zweiten System betragen die Löslichkeitsparameter 9, 1 bzw. 9,4 für die Polystyrol- und Polyvinylchloridblöcke. Die Unterschiede im Löslichkeitsparameter dieser Block-Copolymeren fallen nicht in den kritischen Bereich gemäß der Erfindung.

Aufgrund dieses Unterschiedes im Löslichkeitsparameter der einzelnen Blöcke des Copolymeren unterscheidet sich die Erfindung wesentlich

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vom Stand der Technik. Erfindungsgemäß ist es z. B. möglich, bis 200 Teile Weichmacher je 100 Teile Copolymer zuzufügen und dennoch Produkte mit guter Zugfestigkeit zu erhalten.

Was noch wichtiger ist, der kritische Unterschied im Löslichkeitsparameter gemäß der Erfindung macht es möglich, selektiv eine Phase zu plastifizieren, ohne die andere zu zerstören. Den Beweis für dieses kritische und überraschende Merkmal bilden die vorliegenden Beispiele, wonach plastifizierte Produkte mit den sehr hohen und wieder zurückgehenden Dehnungen beim Bruch von 150 bis 500 % routinemäßig erhalten werden. -Ähnliche Verhaltensweisen gehen aus dem bekannten Stand der Technik nicht hervor. Nach der französischen Patentschrift 1 576 598 werden nur geringe Dehnungen, normalerweise von 5 bis 80 % und nur in einem Fall eine Dehnung von 110 % erreicht. Die vorliegenden Produkte stellen somit die ersten Beispiele für plastifizierte Block-Copolymere mit getrennten Phasen dar, die gute Festigkeit und elastomeres Verhalten (d.h. eine Bruchdehnung von mehr als 150 %) in sich vereinigen.

Diese Entdeckung ist von großer wissenschaftlicher und technologischer Bedeutung. Die Einverleibung von Weichmachern in Polystyrol oder Styrol-Copolymere ist seit langem bekannt. Die erhaltenen Produkte mit Weichmachergehalten von 25 bis 100 Teilen (z.B. Dibutylphthalat) besitzen niedrige Erweichungspunkte, nicht zurückgehenden Fluß unter Belastung,

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niedrige Zugfestigkeit und mäßige oder hohe Dehnungen je nach Weichmacher. Mit der Lehre der französischen Patentschrift 1 576 598 werden keine wesentlichen Verbesserungen gegenüber diesem Stand der Technik erzielt. Das in der französischen Patentschrift 1 576 598 beschriebene Beispiel zeigt eine katastrophale Verringerung im Erweichungspunkt (und damit in der Anwendungstemperatur) der angegebenen Copolymeren, wenn zunehmende Mengen Weichmacher zugefügt werden. Dieses Verhalten ist ein klarer Beweis für den unterschiedslosen Angriff des Weichmachers auf beide Phasen der verwendeten Block- und Copolymeren.

Die neuen weichgemachten thermoplastischen Block- Copolymer en haben die allgemeinen Formeln (I) A-B-A; (II) A-B-A-B-A; (III) xB-(A-B) -yA,

B und die Pfropf-Copolymeren die allgemeine Formel — —. wobei η

L —/_m und m ganze Zahlen von mehr als oder = 2 und χ und y*0 oder 1 sind, y = 0, wenn η = 2, und A und B miteinander unverträgliche thermoplastische Polymer abschnitte darstellen. Die unverträglichen Phasen dieser Blocksysteme stellen im wesentlichen amorphe Gläser, d.h. Phasen mit einer Kristallinität von unter 5 % dar. Block-Copolymere der allgemeinen Formel III, die einen oder sogar zwei Endblöcke aus B-Abschnitten enthalten, sind erfindungsgemäß brauchbar, sofern die Endblöcke B nicht mehr als 35 Gew. % der gesamten Menge an B-Abschnitten im Copolymeren ausmachen. So sind z.B. aA-bB-aA-bB-aA-bB und bB-(aA-bB) , wobei /a+/b=100 brauchbar, obwohl sie einen bzw.

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zwei Endblöcke B aufweisen. Auf jeden Fall werden jedoch solche Block-Copolymere am meisten bevorzugt, die keinerlei Endblock B enthalten. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind m und η vorzugsweise kleiner als 100, insbesondere kleiner als 25.

Die thermoplastischen Polymerblöcke haben jeweils einen Erweichungspunkt von mindestens 35 C, insbesondere von mindestens 50 C. Die einzelnen Polymerblöcke werden so ausgewählt, daß der Unterschied im Löslichkeitsparameter größer als 0, 70 und vorzugsweise größer als 1, 0 ist. Die für diese Copolymer-Systeme ausgewählten Weichmacher stellen verhältnismäßig nichtflüchtige Flüssigkeiten dar, die vorzugsweise den Block B des Block-Copolymeren solvatisieren, d.h. Löslichkeits

parameter ähnlich dem des Blocks B besitzen.

Der Löslichkeitsparameter ist eine Größe, die verbreitet zur quantitativen Charakterisierung der polaren Eigenschaften von Flüssigkeiten und Polymeren angewandt wird. Small, J. App. Chem. ,,Band 3, Seite 71 (1953) benutzte als erster diese Größe zur quantitativen Ermittlung des Lösungsvermögens bestimmter Verdünnungsmittel für ausgewählte Polymere und demonstrierte die Aussagekraft dieses Werts. Eine ziemlich vollständige Liste der Löslichkeitsparameter verschiedener Flüssigkeiten und Polymerer findet sich im Polymer Handbook, herausgegeben von Brandrup und Immergut, Wiley & Sons, 1966, IV - 341 bis IV - 368. Dort ist auch eine Zusammenstellung der Brauchbarkeit der Löslichkeitsparameter enthalten. Es ist auch

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angegeben, wie der Löslichkeitsparameter für solche Polymere und Flüssigkeiten, deren "Werte noch nicht ermittelt wurden, errechnet werden kann.

Alle vorliegend angegebenen Löslichkeitsparameter, ob experimentell bestimmt oder errechnet, beziehen sich auf 25 C.

Mit den aus der Literatur zugänglichen Informationen ist es möglich, den Löslichkeitsparameter für nahezu jeden herstellbaren Polymerblock zu bestimmen. Es wurde festgestellt, daß im Falle von Block- und Pfropf-Copolymeren es wesentlich ist, daß die Löslichkeitsparameter der Blöcke ausreichend verschieden sind (mindestens 0, 70 Einheiten und vorzugsweise mehr als 1, 0 Einheit), um eine Phasentrennung der Polymerblöcke zu erreichen.

Die Erfindung zeigt somit, daß der Löslichkeitsparameter für die Erzielung brauchbarer Produkte kritisch ist. Für den Unterschied im Löslichkeitsparameter der verschiedenen Polymerphasen ist nach oben keine Grenze gesetzt. In der Praxis ■wendet man jedoch normalerweise keine Polymerblöcke an, deren Unterschied im Löslichkeitsparameter mehr als 4 oder 5 Einheiten beträgt. Tatsächlich wurde festgestellt, daß, wenn der Unterschied im Löslichkeitsparameter zwischen zwei Polymerblöcken mehr als 5 Einheiten ausmacht, die Polymerblöcke so unverträglich sind, daß es schwierig sein kann, mit den nachfolgend erläuterten Herstellungsverfahren

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Block-Copolymere zu erhalten. £ H H O 0 /H

Die obigen Kriterien machen deutlich, welche Polymerblöcke vereint werden können, um Block- oder Pfropf-Copolymere mit annehmbarer Phasentrennung zu erhalten. Ein weiteres Erfordernis ist, daß der selektive Weichmacher für den Block B auch den notwendigen Wert für den Löslichkeitsparameter besitzt. Idealerweise sollte der selektive Weichmacher einen Löslichkeitsparameter besitzen, der dem des Blocks B ziemlich naheliegt. Oft ist es jedoch aus Wirtschaftlichkeitsgründen oder wegen besonders erwünschter physikalischer Eigenschaften vorteilhaft, einen selektiven Weichmacher zu verwenden, dessen Löslichkeitsparameter deutlich von dem des Blocks B(O₁-,) verschieden ist. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines selektiven Weichmachers mit einem Löslichkeitsparameter ( ο ρ)» d^er zu nahe an dem des Blocks A ( 5 ) liegt, der Block A löslich gemacht wird, und das entstehende Produkt in seinen physikalischen Eigenschaften eine wesentliche Einbuße erleidet. Jedoch können Weichmacher mit Löslichkeitsparametern verwendet werden, die von dem des Blocks B verschieden sind, wenn sie den folgenden Erfordernissen entsprechen: (1) 0 darf nicht näher an 0 als an ο liegen; (2) el ^ sollte sich von 0 um nicht mehr als 1, 2 Einheiten unterscheiden, vorzugsweise um nicht mehr als 0, 9 Einheiten.

Es gibt Fälle, in denen bestimmte Weichmacher brauchbar erscheinen, obwohl sie außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen. Wenn jedoch

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das weichgemachte System bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhten Temperaturen längere Zeit konditioniert wird, schwitzen diese außerhalb der geforderten Kriterien liegenden Weichmacher aus den Copolymeren aus und beeinflussen die physikalischen Eigenschaften dieser Systeme in nachteiliger Weise. Dies wird besonders deutlich bei höheren Gehalten dieser unerwünschten Weichmacher.

Weichmacher, die besser mit dem Block B verträglich sind, haben einen geringeren Solvatisierungseffekt auf de.n Block A. Dies wird besonders wichtig, wenn der Block A und der Block B in ihrem Löslichkeitsparameter weniger als 1,0 Einheiten auseinanderliegen. Es gibt Beispiele für Systeme, die bei diesen Kriterien annehmbar und auch unannehmbar sind.

Zum Beispiel ein Block-Copolymeres, in dem Polystyrol ( O ' = 9, 1) den Block A und Poly-t-butylstyrol ( h _Ώ = 8, 1) den Block B darstellt. Di-n-hexylphthalat ( & = 8,. 9) würde keinen annehmbaren Weichmacher darstellen, jedoch wäre Di-isodecylphthalat ( α = 7,2) geeignet.

Man ersieht hieraus, daß Mittel zur raschen Bestimmung des Löslichkeitsparameters ό „ eines geeigneten Weichmachers erwünscht sind. Für viele übliche nichtflüchtige Flüssigkeiten sind diese Werte durch das Polymer Handbook (a. a. O. ) zugänglich. Für bestimmte Öle, die

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für die Erfindung aufgrund ihrer ausgezeichneten Flüchtigkeit, ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und Wirtschaftlichkeit von hohem Wert sind, sind die α -Werte nicht leicht zugängig. In diesem Fall können sie nach der empirischen Formel ο = 4, 1(—) 0,43, bestimmt werden, v/obei V das Molvolumen des Weichmachers und ο die Oberflächenspannung in Dyn je Zentimeter ist. Vorliegend wurde diese Gleichung zur Bestimmung des Löslichkeitsparameters 0 bestimmter als Weichmacher eingesetzter Öle angewandt.

Die die erfindungsgemäßen Block-Copolymer en ausmachenden thermoplastischen Blöcke können unter Anwendung jeder bekannten Tabelle für Löslichkeit spar amet er von Polymeren ausgewählt werden.

Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Copolymere, vorausgesetzt, sie fallen unter die oben angegebenen allgemeinen Formeln sind : Poly-t-butylstyrol-polystyrol, Polychlorstyrol-polystyrol, PoIyvinyltoluol-poly-t-butylstyrol, Poly- oC-methylstyrol-poly-t-butylstyrol, Poly acrylnitril-poly styrol, Polymethacrylnitril-poly styrol, Poly acrylnitril-poly-oC-methylstyrol, Bisphenol A-polycarbonat-polystyrol, Bisphenol A-polycarbonat-poly-t-butylstyrol, Polyphenylhydroxyäther von Bisphenol A-polysulfon(aus Bisphenol A und Dichlordiphenylsulfon), Poly meth acry lnitril-poly-t-butyl styrol, Poly methylmethacrylat-poly-1-butylstyrol, Polyacrylnitril-polyvinylacetat, Poly-t-butylstyrol-polyvinylacetat usw.

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Bevorzugte Copolymere sind: Poly-t-butylstyrol-polystyrol, PoIymethacrylnitril-poly-t-butylstyrol und Polyacrylnitril-polystyrol vom Typ A-B-A. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und allgemeinen Anwendbarkeit werden insbesondere solche mehrphasige thermoplastische Materialien bevorzugt, die aromatische Polymerblöcke (vor allem Polystyrolblöcke) enthalten. Diese Polystyrol-Blöcke aufweisenden Co-polymeren können mit einem breiten Bereich nichtflüchtiger Weichmacher verwendet werden, die in idealer Weise für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind. Andererseits sind Polymerblöcke auf der Basis Poly-t-butylstyrol erwünscht, weil diese Polymerblöcke leicht durch nichtflüchtige, preisgünstige aliphatische Öle solvatisiert werden. Die gute Zugänglichkeit und die geringen Kosten dieser Öle führen somit zu weichgemachten Systemen mit guten Eigenschaften und geringen Kosten. Jeder dieser Polymerblöcke auf der Basis verschiedener aromatischer Monomerer (z. B. Styrol und t-Butylstyrol) wird durch verschiedene Weichmacherarten solvatisiert, so daß Materialien mit sehr verschiedenen Eigenschaften erhalten werden, die sich für verschiedene Anwendungszwecke eignen.

Die erfindungsgemäßen Polymerblöcke haben jeweils ein Molekulargewicht von mindestens 5000, vorzugsweise von 5000 bis 500 000 und insbesondere von 10 000 bis 250 000. Im allgemeinen können die Blöcke A und B in allen Gewichts Verhältnissen miteinander kombiniert werden. Vorzugsweise macht jedoch der Block B 30 bis 95 Gew. % des thermo-

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plastischen Block-Copolymeren aus. Die bevorzugtesten thermoplastischen Block-Copolymeren gemäß der Erfindung können durch die allgemeine Formel A-B-A dargestellt werden, in der A und B die oben angegebene Bedeutung haben. Bei diesen bevorzugten Copolymeren macht der Block B 45 bis 90 Gew. % des gesamten Copolymeren, vorzugsweise 50 bis 80 Gev/. % aus.

Die zur Herstellung der erfindungs gemäßen Zusammensetzungen verwendeten Weichmacher können ebenfalls unter Anwendung bekannter Tabellen für Löslichkeitsparameter ausgewählt werden. Spezifische Beispiele sind Di-isodecylphthalat (7, 2); Di-octylphthalat (7, 9); Ä'thylbenzoat (8, 2); Tricresylphosphat (8,4); Dioctylsebacat (8,6); Dioctyladipat (8,7); Di-n-hexylphthalat (8,9); Dibutylsebacat (9,2); Di-butylphthalat (9,3); Di-äthylphthalat (10, 0); Di-propylphthalat (9,?); weiße öle mit einem spezifischen Gewicht von 0, 885 und einem Vol. %-Verhältnis von Aromaten zu Paraffinen zu Naphthenen von etwa 1, 0 : 13 : 86 % (7,3). Die Weichmacher können den thermoplastischen Block- Copolymer en nach bekannten Verfahren zugemischt werden, z. B. kann der Weichmacher mit dem thermoplastischen Block-Copolymeren vermählen oder das thermoplastische Block-Copolymere und der Weichmacher können in einem geeigneten Lösungsraittel gelöst werden, worauf das Lösungsmittel verdampft wird. Im allgemeinen kann das thermoplastische Block-Copolymere gemäß der Erfindung mit 25 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise 40 bis 200 Gewichtsteilen Weichmacher je 100 Gewichts·

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teile Copolymer vermischt werden.

Die bevorzugten thermoplastischen Block-Copolymeren für die Herstellung der erfindungs gemäßen neuartigen Zusammensetzungen sind Vinylaromaten. Brauchbare Monomere für die Herstellung dieser vinylaromatischen Polymerblöcke umfassen Styrol, t-Butylstyrol, p-Vinyltoluol und öC-Methylstyrol. Durch die Verwendung vinylaromatischer Polymerblöcke können Zusammensetzungen mit einem hohen Gehalt an Weichmacher und guten Polymereigenschaften hergestellt werden. Zum Beispiel lassen sich als Weichmacher für Block-Copolymere, in denen Styrol den Block A und t-Butylstyrol den Block B ausmacht, zweckmäßig Kohlenwasserstofföle verwenden. Man erhält so neuartige mit Öl gestreckte Kunststoffe, deren Eigenschaften denen kostspieligerer Materialien äquivalent sind. Es können mit Öl gestreckte Styrol-t-butylstyrol-styrol Block-Copolymere hergestellt werden, bei denen der Gehalt an Kohlenwasserstofföl bis zu 70 Gew. % der gesamten Zusammen Setzung ausmacht. Wie später beschrieben ist, weisen Zusammensetzungen dieser Art dennoch gute Polymerzähigkeit auf, d.h. Dehnung plus Zugfestigkeit.

Erfindungsgemäß, insbesondere für t-Butylstyrol Block-Copolymere verwendbare Weichmacher sind polymere Öle mit niedrigem Molekulargewicht, wie Polypropylen, Polybuten, Äthylen-P^opylen Copolymere, wie Squalan und andere synthetische Athylen-Propylen Copolymere, Polybutadien, Polyisopren usw. Obgleich diese Verbindungen hervorragende Weichmacher

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darstellen können, ist es schwierig, ihre Verträglichkeit mit verschiedenen Polymerblöcken vorauszusagen, da die Verträglichkeit dieser Öle nicht nur eine Funktion der Zusammensetzung, sondern auch des Molekulargewichts ist. Für Arten mit höherem Molekulargewicht ermittelte Löslichkeitsparameter aus Löslichkeitsparametern, die aus den molaren Anziehungskonstanten funktioneller Gruppen errechnet wurden, können daher nicht zutreffend sein. In diesem Fall können Weichmacher für die erfindungsgemäßen mehrphasigen Copolymeren mit Polymerblöcken A und B leicht durch folgenden einfachen Test ausgewählt werden. 1 g Homopolymer A und Homopolymer B werden jeweils mit 100 g des in Betracht gezogenen Weichmachers vereinigt und auf eine Temperatur nahe oder oberhalb des Erweichungspunktes des Homopolymeren erwärmt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Wenn sich unter diesen Bedingungen das Homopolymere B löst, das Homopolymere A aber nicht, stellt das flüssige Medium einen annehmbaren Weichmacher für das System dar.

Die Poly- «rC-olefine, Äthylen- cü--olefin Copolymeren und Polydiene, die brauchbare erfindungsgemäße Weichmacher darstellen, besitzen Molekulargewichte von 3000 oder darunter, vorzugsweise von 1500 oder darunter und Viskositäten bei 25 C von 50 Stoke oder weniger, vorzugsweise von 30 Stoke oder weniger.

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1 ζ.

Beispiele für geeignete Weichmacher für einen Polystyrolblock sind: Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Tributylphosphat usw. Geeignete Weichmacher für einen Poly-(5-butylstyrol)-Block sind: Squalan, Polymere des Propylene, Butadiens oder Isoprens mit niedrigem Molekulargewicht, Öle auf Paraffinbasis, Didecylphthalat, Di-tridecylphthalat usw. Geeignete Weichmacher für ein Blockpolymeres des PoIyphenylhydroxyäthers von Bisphenol A sind Diallylphthalat, Dibutylphthalat und Polyester des 1, 4-Butandiols mit Adipinsäure oder des 1, 6-Hexandiols mit Adipinsäure von niedrigem Molekulargewicht. Diese Polyester stellen Flüssigkeiten dar und haben Viskositäten bei Raumtemperatur von 500 bis 50 000 Centipoise. Geeignete Weichmacher.für einen Polyvinyl ac etatblock sind Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Tributylphosphat usw.

Erfindungsgemäß als Weichmacher für Poly-t-butylr-.tyrol brauchbare Weißöle sind im Handel erhältliche Öle mit sehr niedrigem Aromatengehalt, im allgemeinen in der Größenordnung von 1 Vol% oder weniger. Sie bestehen zu etwa 10 bis 50 oder mehr Vol% aus Paraffinen, während sich der Rest aus Naphthenkohlenwasserstoffen zusammensetzt. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Öle (gemessen durch Dampfdruckosmometrie) beträgt etwa 250 bis etwa 550. Das spezifische Gewicht (15, 6°C/15, 6°C-ASTM D-287) kann etwa 0, 83 bis etwa 0, 90 betragen. ' Die Saybolt-Viskosität (gemessen nach ASTM D-446) bei 37, 8 C kann etwa 50 SSU bis etwa 500 SSU betragen.

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' - 16-

Andere als Weichmacher für die Poly-t-butylstyrol-Blöcke geeignete Öle sind handelsübliche Verfahrensöle mit einem Ar om at eng eh alt von 1 bis 50 Vol%, wobei der Rest aus Paraffinen oder einem Gemisch von Paraffinen und Naphthenen besteht. Für die erfindungs gemäß en Zwecke brauchbare Öle haben ein spezifisches Gewicht (15, 6 C/l5, 6 C) von 0, 85 bis 0, 95 und eine Saybolt-Viskosität (37, 8°C) von 100 SSU bis etwa 6500 SSU. Das Molekulargewicht dieser Öle liegt im Bereich etwa

250 bis etwa 600, gemessen durch Dampfdruckosmometrie. Die erfindungs gemäß en thermoplastischen Block-Copolymer en können

nach zv/ei bekannten Polymerisationstechniken hergestellt werden: (1) Durch Herstellung von Polymeren mit endständigen funktionellen Gruppen und nachfolgende Kondensationsreaktionen oder (2) durch Additionspolymerisation, während der ein Monomer es zugefügt und vollständig polymerisiert wird, worauf man das andere zufügt, bis

die gewünschte Anzahl von Blöcken erhalten ist. Präparative Verfahren für die Herstellung von Polymerblöcken mit endständigen funktionellen Gruppen sind hinreichend bekannt (z. B. Preparative Techniques of Polymer Chemistry, Sorenson und Campbell, Interscience Publishers, 1968), ebenso Verfahren zur Vereinigung dieser verschiedenen Blöcke. Die Kondensation der Polymeren mit endständigen funktionellen Gruppen führt zu Block- Copolymer en der allgemeinen Formel III.

Die Block-Copolymer en der allgemeinen Formeln A-B-A und A-B-A-B-A können durch strikte Additionspolymerisation mit anionischen Initiatoren hergestellt werden. Die. anionischen Initiatoren können monofunktionell sein, wie Butyllithium. In diesem Fall können Multiblock-Copolymere

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nach einem der beiden Verfahren hergestellt werden: (1) Alternative Zugabe und vollständige Polymerisation der Monomeren A und B bis die gewünschte Anzahl von Blöcken gebildet ist, oder (2) Herstellung einer Hälfte des Copolymermoleküls durch Additionspolymerisation und nachfolgende Kupplung der reaktionsfähigen Kohlenstoff-Metall-Endgruppen mit Reagentien, wie Chlorsilanen, Ä'thylendibromid, 1, 4-Bis-chlormethylbenzol, Dimethylterephthalat usw. Bifunktionelle Initiatoren, wie von Natrium- oder Lithiumnaphthalin abgeleitete, können ebenfalls verwendet werden; in diesem Fall werden die Mittelblöcke zuerst und die Endblöcke zuletzt polymerisiert.

Vorzugsweise werden A-B-A und A-B-A-B-A Block-Copolymere hergestellt, die im wesentlichen frei von jedem Homopolymer en, A oder B, und von Zweiblock-Copolymer en, Λ-B, sind. Die Gegenwart des Homopolymer en A ist weniger nachteilig, und es können bis etwa 30 Gew, % toleriert werden. Das Homopolymere B wirkt mehr als ein Verdünnungsmittel, und es können zur Erzielung von System mit guten physikalischen Eigenschaften bis zu 20 Gew. % toleriert werden. Die Gegenwart von A-B Zweiblock-Copolymer en ist am nachteiligsten, und für die Plastifizierung unter Erzielung guter Eigenschaften darf die Menge des A-B Zweiblock-Copolymeren 10 Gew. % nicht über schreiten.

In allen Fällen ist es am vorteilhaftesten, wenn die Gesamtmenge an Homo-

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polymer- und Zweiblock-Copolymer-Verunreinigungc-α unter 10 Gew. % liegt.

Erfindungsgemäß ist es von besonderer Bedeutung, einen Weichmacher auszuwählen, der die Endblöcke nicht solvatisiert. Zum Beispiel sollte nur der mittlere Block durch den Weichmacher solvatisiert werden. So hat ein Copolymeres B-A-B mit einem Weichmacher, der den Block B solvatisiert, nicht die erfindungsgemäß angestrebten Ei'genschaften. Auch thermoplastische Zweiblock-Copolymere des Typs A-B, bei denen nur der eine Block plastifiziert ist und der ändere im wesentlichen unbeeinträchtigt bleibt, zeigen nicht die gewünschten Eigenschaften. Genauer gesagt, in diesen beiden Fällen führt die Plastifizierung in jedem merklichen Grad nicht zu einem Polymer sy st em mit der entsprechenden Zugfestigkeit oder Dehnung. Erfindungsgemäß sind ferner willkürliche oder statistische Copolymere ausdrücklich ausgeschlossen, da sie nicht zu den erforderlichen Produkten mit getrennten Phasen führen.

Erfindungsgemäß sind im allgemeinen Block- oder Pfropf-Copolymere notwendig, in denen der Block B mindestens 3 0 % und insbesondere 50 °/o des gesamten Polymeren ausmacht. Der Grund hierfür besteht darin, dass nach der Plastifizierung des Blocks B die entstandene plastifizierte Phase die kontinuierliche Phase darstellen sollte. Dies tritt im allgemeinen ein, wenn der Block B plus Weichmacher den größeren Anteil aus Blockpolynierein plus Weichmacher ausmacht. Wenn der Block B nur 25 % des Polymeren

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ausmacht und eine verhältnismäßig geringe Menge Weichmacher zugefügt wird (z. B. 25 Teile je 100 Teile Polymeres), dann beträgt die Gesamtmenge an Block B und Weichmacher nur 50 Teile der gesamten 125 Teile Produkt. Unter diesen Bedingungen stellen der Block B und der Weichmacher normalerweise nicht die kontinuierliche Phase dar und es entsteht ein brüchiges Produkt.

Bei Befolgung der erfindungs gemäßen Lehre werden flexible Kunststoffe hoher Festigkeit erhalten. Diese plastifizierten Zusammensetzungen eignen sich sehr gut für die Herstellung ausgezogener klarer Folien mit guten Eigenschaften bei niedriger Temperatur und hervorragender Widerstandsfähigkeit gegenüber der Extraktion des Weichmachers durch Wasser. Aus diesen Materialien stranggepreßte Schläuche und Rohre besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Auf geeignete Gewebe kalandert ergeben sie flexible lederartige Produkte, die für dekorative Zwecke geprägt oder bedruckt werden können. Die erfindungs gemäß erhältlichen Produkte sind somit für viele Anwendungszwecke brauchbar und lassen sich auch für die Herstellung von Gegenständen verwenden, die im Spritzgußverfahren erhalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Ein Dreiblock-Copolymeres aus Styrol und t-Butylstyrol (TBS) wurde wie folgt hergestellt: 1000 ml Benzol und 1, 04 mÄq. n-Butyllithium wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und mit 29, 3 g (0, 281 Mol) Styrol versetzt. Die Lösung wurde 30 Minuten bei 20 C gerührt, dann wurden 141, 5 g (0, 883 Mol) t-Butylstyrol zugefügt. Die Lösung wurde 30 Minuten bei 14 C gerührt, dann wurden 29,4 g (0, 282 Mol) Styrol zugegeben. Die

Lösung wurde noch 30 Minuten bei 20 C gerührt, darauf wurde" die PoIymerisation durch Zugabe von Methanol beendet. Das Block-Copolymere wurde in einem Waring-Mischer mit Methanol ausgefällt und dann in einem Vakuumofen bei 80 C getrocknet. Ausbeute = 199 g. Zusammensetzung des Block-Copolymeren: 14,6 Gew. % Styrol, 70,7 Gew. % t-Butylstyrol, 14, 7 Gew. % Styrol. Der Gesamtpolymerisationsgrad des Block-Copolymeren war größer als 1385. Das Copolymere hatte eine Styrol-TBS-Styrol Sequenz.

Dieses Block-Copolymere war steif und brüchig. Die Geldurchdringungschromatographie (GPC) des Block-Copolymeren zeigte an, daß es im wesentlichen vollständig aus Dreiblock-Copolymerem bestand und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufwies. Das Copolymere war transparent, zeigte aber zwei getrennte Glasübergangstemperaturen bei 377 K und 420 K, entsprechend den Glasübergangstemperaturen von Polystyrol

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/ - 21 -

und Poly-t-butylstyrol. Z H H O 0 /4

Das Block-Copolymere wurde in folgender Weise plastifiziert: Mit Benzol, das je Liter 1 g Di-t-butylcatechin als Inhibitor enthielt, wurden Lösungen aus 20 Gewichtsteilen Copolymer und 80 Volumteilen Benzol hergestellt. Die gewünschte Menge Weichmacher wurde zugefügt und die gesamte Lösung dann in einer flachen Pfanne in einem Vakuumofen bei 80 C eingedampft. Das plastifizierte Copolymere wurde dann auf einer Kautschukwalze noch 5 Minuten bei 179, 5 C gemischt. Unter Druck wurden Folien mit einer Dicke von 0, 05 mm ausgezogen und auf ihre Beanspruchbarkeit untersucht.

Es wurden zwei verschiedene Weichmacher, Primol D und Flexon verwendet, worauf man die folgenden Ergebnisse erhielt:

Primol D 2_

Dehnung, %

50 293 410 448 493 500 493 488 335

(a) Primol D ist ein Weißöl _mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 (Dampfdruckosmometrie) auf der Basis paraffinischer und naphthenischer Kohlenwass er stoffe mit einem spezifischen Gewicht bei 15, 6 C von 0, 885, einer kinematischen Viskosität bei 20 C von 240 Centistoke und einem Brechungsindex bei 20 C von 1,4823.

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Teile Öl/l00 Teile	,2 Zugfestigkeit, kg/cm
Copolymer
20	brüchig
40	118
60	103
80	73, 6
100	38,9
120	32, 7
140	28, 8
160	18, 6
180	20, 5
200	4,1

/ - 22 -

Teile Öl / 100 Teile Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, %

Copolymer

20	83, 7
40	84,4
60	72,4
80	53, 6
100	36, 1
120	28,4
140	25,9
160	9,9
180	8, 6
200	7,9

110 360 403 475 530 550 540 490 460 453

(b) Flexon 845 ist ein Öl aus etwa 15 % Aromaten und etwa 84 %

gesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem Brechungsindex bei 20 C von 1,4755, einem spezifischen Gewicht bei 15, 6 C von 0, 8649 und einer Viskosität bei 37, 8 C von 31,9 Centistoke.

Wie aus den Dehnung s wer ten hervorgeht, wurde die Flexibilität durch die Weichmacher wesentlich verbessert. Bei geringen Weichmachergehalten war das Copolymere steif und lederartig, bei sehr hohen Weichmachergehalten sehr elastisch und gummiartig. Der Weichmacher verbesserte die Flexibilität des erhaltenen Materials wesentlich, dennoch zeigte dieses hohe Festigkeit, sogar bei Weichmachergehalten bis zu 180 Teilen. Alle erhaltenen Materialien waren klar und transparent.

In diesem Versuch wurden klare, flexible und erwünschte weichgemachte

0 9 8 15/1124

Produkte sogar bei hohen Weichmachergehalten erhalten. In der nachfolgenden Tabelle sind die Löslichkeitsparameter der Polymerblöcke und der Weichmacher zusammengestellt:

Löslichkeitsparameter von PS, PTBS und Öl

Polymer oder Weich	Löslichkeitspara	Quelle
macher	meter
Polystyrol	9.1	Polymer Handbook,
		IV - 366
Poly -1 - butyl s ty r öl	8.1	berechnet
Primol D	7,3	berechnet
Fl exon 845	geschätzt auf 7, 5	geschätzt
	+ 0,5

Man ersieht hieraus, daß Polystyrol und Poly-t-butylstyrol trotz ihrer anscheinenden strukturellen Ähnlichkeit in ihrem Löslichkeitsparameter ausreichend verschieden sind, um die erfindungsgemäßen Kriterien zu erfüllen. Tatsächlich sind sie phasengetrennt, wie die beiden Erweichungspunkte zeigen. Die Verwendung von Primol D als Weichmacher erfüllt ebenfalls die erfindungs gemäßen Kriterien und es werden Produkte mit einer Kombination ausgezeichneter physikalischer Eigenschaften erhalten.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Styrol-TBS-Styrol Block-Copolymer es mit der Zusammensetzung 24, 7 Gew. % Styrol,

509815/1124

50,4 Gew. % TBS und 24, 9 Gew. % Styrol hergestellt. Der Gesamtpolymerisationsgrad des Copolymeren betrug mindestens 1400,

Dieses Copolymere war ebenfalls hart und brüchig. Die GPC zeigte an, daß es im wesentlichen aus dem Dreiblock-Copolymeren bestand und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufwies. Das Copolymere war transparent, hatte aber zwei getrennte Glasübergangstemperaturen, entsprechend der Glasübergangstemperatur von Polystyrol und Poly-tbutylstyrol.

Nach demVerfahren des Beispiels 1 wurde das Copolymere mit verschiedenen Mengen Primol D und Flexon 845 weichgemacht. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	Primol D	Dehnung, %
Teile Öl/l00 Teile	Zugfestigkeit,
Copolymer	kg/cm
20	brüchig	72
40	114, 1	230
60	110,9	285
80	80, 2	210
100	56,3	330
120	59,2	340
140	47,1	322
160	42,4	.332
180	38, 0	330
200	33, 7

509815/1124

	Flexon 845	2443874
		Dehnung, %
Teile Öl/lOO Teile	Zugfestigkeit,
Copolymer	kg/cm
20	brüchig	127
40	86, 2	245
60	95,8	263
80	72, 0	235
100	52,7	260
120	46,3	—
140	Öl schwitzt aus	—
160	Il	—
180	tf
200	It

.Abgesehen von den Proben, bei denen der Weichmacher ausschwitzte, waren die weichgemachten Materialien^klar und transparent. Die erhaltenen Werte zeigen, daß flexible weichgemachte Produkte hoher Festigkeit mit einem Styrol-TBS-Styrol Block-Copolymer en hergestellt werden können, wenn das TBS 50 Gew. % des Copolymeren ausmacht. Bei Verwendung von Primol D weist das erhaltene Produkt sogar bei einem Weichmachergehalt von 200 Teilen hohe Festigkeit und hohe Dehnung auf.

Dieser Versuch zeigt außerdem, daß, wenn der mittlere Block (d.h. der weichzumachende Block) etwa 50 % des Polymeren ausmacht, die Fähigkeit dieses Blocks, große Mengen Weichmacher aufzunehmen, im Vergleich zu einem ähnlichen System des Beispiels 1, wo der mittlere Block etwa 70 % des Polymeren ausmachte, geringer ist. In Beispiel 4 ist ein weiteres Copolymeres beschrieben, bei dem der plastifizierbare

R Ω 9 8 1 5 / 1 1 2 4

Mittelblock nur 30 % ausmacht. In diesem Fall schwitzte der Weichmacher bei allen Weichmachergehalten über 100 Teilen je 100 Teile Copolymer aus. Daraus geht klar hervor, ■- daß die Verträglichkeit des Weichmachers nicht nur von der Struktur (oder dem Löslichkeitsparameter) des Weichmachers und dem Polymerblock B abhängt, sondern auch von der Zusammensetzung des Block-Copolymer en. Bei denjenigen Materialien, bei denen eine Plastifizierung mit großen Mengen Weichmacher (100 bis 300 Teile) beabsichtigt ist, sollte der Block B somit 50 % oder mehr des Gesamtgewichts des Polymeren ausmachen.

Beispiel 3

Das Block-Copolymere dieses Beispiels wurde nach demVerfahren des Beispiels 1 hergestellt. Wie in Beispiel 2 bestand es aus 50 Gew. % TBS, jedoch war in diesem Beispiel die Blockfolge umgekehrt, d.h. es handelte sich um ein TBS-Styrol-TBS Block-Copolymer es mit der folgenden Zusammensetzung: 25 Gew. % TBS, 50 Gew. % Styrol, 25 Gew. % TBS. Der Gesamtpolymerisationsgrad des Copolymeren betrug mindestens 1396.

Dieses Copolymere war hart und brüchig. Die GPC zeigte an, daß es im wesentlichen aus einem Dreiblock-Copolymeren bestand und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufwies. Das Copolymere war trans-

509815/1124

parent, hatte aber zwei getrennte Glasübergangstemperaturen, entsprechend dem Polystyrol und dem Poly -t- butyls ty r öl.

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde das Copolymere mit verschiedenen Mengen Primol D und Flexon 845 unter Erzielung der folgenden Ergebnisse weichgemacht: »

	Primol D	Dehnung, %
Teile Öl/l00 Teile	Zugfestigkeit,
Copolymer	kg/cm²	._
20	brüchig	--
40	brüchig	5
60	95,8	10
80	37,9	120
100	9,8	--
120	klebrig, nicht fest	--
140	ti	—
160	11	—
180	Il	--
200	ti
	Flexon 845	Dehnung, %
Teile Öl/l00 Teile	Zugfestigkeit
Copolymer	kg/cm
20	brüchig	10
40	87,3	95
60	40,9	140
80	12, 8	110
100	7,7	--
120	klebrig, nicht fest	—
140	Il	__
160	Il	- -
180	Il
200	Il

509815/1124

2AA3874

Dieses Beispiel zeigt die selektive Plastifizierung der TBS-Blöcke. Aus den erhaltenen Werten geht jedoch hervor, daß, wenn die TBS-Blöcke am Ende des Dreiblock-Copolymeren stehen, die Eigenschaften des weichgemachten Copolymeren sehr schlecht sind. Dieses Beispiel veranschaulicht somit, daß zur Erzielung guter Eigenschaften bei einem weichgemachten ABA-Copolymeren der selektiv zu plastifizierende Block in der Mitte stehen muß.

Beispiel 4

Nach den Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Styrol-TBS-Styrol-Block-Copolymer es mit der Zusammensetzung 35 Gew. % Styrol, 30 Gew. % TBS und 35 Gew. % Styrol hergestellt. Der Gesamtpolymerisationsgrad des Copolymeren betrug mindestens 1401.

Das Copolymere war hart und brüchig. Die GPC zeigte an, daß es im wesentlichen aus dem Dreiblock-Copolymeren bestand und eine enge Molekular gewichtsverteilung aufwies. Das Copolymere war transparent, hatte aber zwei getrennte Glasübergangstemperaturen, entsprechend dem Polystyrol und dem Poly-t-butylstyrol.

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde das Copolymere mit verschiedenen Mengen Primol D und Flexon 845 unter Erzielung der folgenden Ergebnisse weichgemacht:

509815/1124

	Primol D	2443874
Teile Öl/l OO Teile	Zugf e s t i gke it,	Dehnung, %
Copolymer	kg/cm
20	brüchig
40	118,9	72
60	102,1	95
80	84,9	170
100	77,3	190
120	schwitzt aus
140	Il	- -
160	π
180	Il	—
200	ii	--
	Flexon 845
Teile Öl/l00 Teile	Zugfestigkeit	Dehnung, %
Copolymer	kg/cm^
20	brüchig	_ _
40	107,8	90
60	89,6	117
80	78, 1	180
100	70, 2	228
120	schwitzt aus	—
140	M	—
160	Il	—
180	M
200	Il	__

Diese Werte zeigen, daß S-TBS-S Block-Copolymere mit nur 30 Gew. % TBS in wirksamer Weise mit 60 bis 100 Teilen Öl weichgemacht werden können, größere Mengen Öl können jedoch nicht eingeführt werden können. Diese Werte zeigen somit, daß zur Einführung großer Mengen Öl der Anteil des Mittelblockes in Gew. % so hoch wie möglich sein sollte.

5098 15/1124:

Beispiel 5 2443874

Nach demallgemeinen Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Homopolymeres aus t-Butylstyrol hergestellt. Der Polymerisationsgrad des Homopolymer en betrug mindestens 1397.

Dieses Homopolymere wurde ebenfalls mit verschiedenen Mengen Primol D und Flexon 845 weichgemacht. Mit 20 Teilen Weichmacher plastifiziertes Material war brüchig. Bei 40 Teilen Weichmacher waren die Produkte zu einem gewissen Grade flexibel, wiesen aber einigen kalten Fluß auf. Bei höheren Weichmachergehalten wurden die weichgemachten Homopolymeren zunehmend klebriger und zeigten mehr und mehr kalten Fluß. Dieses Beispiel zeigt somit, daß, obwohl das Poly-t-butylstyrol plastifiziert wurde, es seine gesamte Festigkeit verlor. Aus diesem und den früheren Beispielen ist klar, daß bei der Plastifizierung von Poly-t-butylstyrol gute Eigenschaften nur erzielt werden können, wenn das TBS den mittleren Block des Dreiblock-Copolymer en ausmacht und selektiv weichgemacht wird.

Beispiel 6

Die vorstehenden Beispiele zeigen spezifische Fälle, bei denen Produkte, die die erfindungsgemäßen Kriterien erfüllen, brauchbar sind sowie Beispiele,nach denen Produkte, welche diese Kriterien nicht erfüllen, unbrauchbar sind. In diesem Beispiel wird erneut die Bedeutung dieser

509815/1124

/ - 31 -

Kriterien unter Verwendung verschiedener Block-Copolymerer demonstriert. Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Block-Copolymer es aus Polystyrol und Poly viny ltoluol hergestellt. Das Block-Copolymere hatte einen Mittelblock aus Poly viny ltoluol (70 %) und Endblöcke aus Polystyrol (15 % an, jedem Ende) . Dieses Block-Copolymere wurde dann mit dem gleichen Öl wie zuvor (Primol D) in Mengen von 6o bis 140 Teilen je 100 Teile Block-Copolymer plastifiziert. Nachfolgend sind die Löslichkeitsparameter für die einzelnen Blöcke des Copolymeren und den Öl-Weichmacher angegeben:

Polymer

Polystyrol 9, 1

Poly viny ltoluol 8, 85

Primol D 7, 3.

Auf der Basis der erfindungsgemäßen Kriterien für die Brauchbarkeit würden diese weichgemachten Produkte unerwünschte Eigenschaften haben, da der Weichmacher mit dem Viny ltoluol-Block nicht genügend verträglich ist. Es wurde die Einverleibung von Primol D als Weichmacher in den folgenden Mengen versucht:

Weichmacher gehalt Aussehen des weichgemachten Produktes

60 milchig, brüchig, schwitzt aus

80 milchig, brüchig, schwitzt aus

100 milchig, brüchig, schwitzt aus .

120 ' milchig, brüchig, schwitzt aus

140 milchig, brüchig, schwitzt aus.

509815/1124

Das erzielte Ergebnis, d.h. das Ausschwitzen des Weichmachers und die unerwünschten Eigenschaften der Produkte, stimmen mit der Erfindung und den in ihr dargelegten Kriterien überein.

Beispiel 7

Das Block-Copolymere des Beispiels 6 wird mit 100 Teilen Dibutylphthalat je 100 Teile Block-Copolymer weichgemacht. Das erhaltene Produkt ist klar, klebrig und besitzt im wesentlichen keine Festigkeit. Daraus geht hervor, daß der Weichmacher mit einem Löslichkeitsparameter von 9, 3 sowohl den mittleren Block ( β = 8, 85) als auch die Endblöcke ( 0 = 9, 1) in einem solchen Grad plastifiziert hat, daß das erhaltene Produkt als flexibler Kunststoff unbrauchbar ist. Dieses Beispiel zeigt die Bedeutung der Verwendung eines Block-Copolymer en, in dem die Löslichkeitsparameter der Blöcke stark verschieden sind (um mindestens 0, 7).

Beispiel 8

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Block-Copolymeres aus Polyvinyltoluol und Poly-t-butylstyrol hergestellt. Der mittlere Block dieses Dreiblock-Copolymer en bestand aus Poly-t-butylstyrol und machte 70 Gew. % des Polymeren aus, während die Endblöcke aus jeweils 15 Gew. % Polyvinyltoluol bestanden. Dieses Block-Copolymere kann als 15 VT-7'OTBS 15VT wiedergegeben werden. Die Löslichkeitsparameter der verschiedenen Blöcke und eines geeigneten Weichmachers (Prinnol D) sind wie folgt:

509815/1124

9 L L "3 8 7 U

Polymerblock Löslichkeit spr.ramet er

Poly-(vinyltoluol) 8,85

Poly-(t-butylstyrol) 8, 1

Primol D 7, 3.

Auf der Basis der erfindungsgemäßen Kriterien sollte dieses Block-Copolymere mit Primol D in wirksamer Weise zu einem starken klaren Produkt mit guter Festigkeit weichgemacht werden. Die folgende Tabelle (S veranschaulicht, daß dies tatsächlich der Fall ist.

Beispiel 9

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Dreiblock-Copolymeres aus 19, 7 Gew. % Styrol, 60, 6 Gew. % TBS und 19, 7 Gew. % Styrol hergestellt. Das Copolymere hatte einen Gesamtpolymerisationsgrad von mindestens 1403 und ■war hart und brüchig. Die GPC zeigte an, daß es im wes entlichen aus dem Dreiblock-Copolymer en bestand und eine enge Molekular gewicht s verteilung hatte.

Drei Polybutadiene mit niedrigem Molekulargewicht und theoretischen Polymerisationsgraden von 10, ZO und 50 wurden unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiator in Benzol als Lösungsmittel hergestellt. Diese flüssigen Polymeren enthalten etwa 10 % 1, 2- und 90 % 1, 4-Additionspolymere. Das Zahlenmittel der Molekulargewichte wurde durch Dampfdruckosmometrie ermittelt. Auch die kinematischen Viskositäten wurden

0 9 8 15/1124

Plastifizierung von Viny !toluol- Blocke opolymer en

(15VT-70TBS-15VT), Weichmacher - Primol D

Modul, kg/cm^

	Weich-	physi	100	/o	200%	300%	8	400%	0	500	/O	Zugfestigkeit,
cn	macher,	kalisches					7		6			kg/cm
ν * CD	Teile je	Aussehen					7		2
CO	100						, 9
cn	60	klar	51,	3	66, 1	_ _	_ _	_ _		77, 3
₁	SO	klar	14,	8	26, 7	40,	_ _	_ _		51,3
ro	100	klar	2,	1	5,6	12,	26,	42,	9	44, 3
	120	klar	1,	05	3,5	7,	17,	30,	2	34,5
	140	klar	0,	70	1,4	4.	11,	21,	1	26, 0

Dehnung, %

265

370

515

540 540

festgestellt.	Mol ekul ar g e wi cht	2443874
Theoretischer Polymerisationsgrad	680	Viskosität bei 25°C in Centistoke
10	1190	44
20	3150	160
50	2250

Nach dem. Verfahren des Beispiels 1 wurde das Copolymere mit 100 Gewichtsteilen Primol D, Flexon 845 und jedem der drei oben beschriebenen Polybutadiene mit niedrigem Molekulargewicht weichgemacht. Die weichgemachten Produkte hatten die folgenden Zugfestigkeiten und Dehnungen:

Weichmacher	10	Zugfestigkeit	, kg/cm	Dehnung, %
Primol D	20	63,3		445
Flexon 845	40	45,7		420
PBD theor. PG	13,4		360
PBD theor. PG	33, 0		440
PBD theor. PG.	wolkig, steif	und krümelig

Aus diesen Werten geht hervor, daß Polybutadiene mit zu niedrigem Molekulargewicht sowohl die Styrol- als auch die TBS-Phasen plastifizieren, während Polybutadiene mit zu hohem Molekulargewicht mit dem Styrol - und den TBS-Phasen unverträglich sind. Dagegen stellen Polybutadiene mit Molekulargewichten zwischen 700 und etwa 3000 geeignete Weichmacher für " Styrol-TBS-Styrol Copolymere dar.

509815/1124

Beispiel 2443874

Es wurden drei Polyisoprene mit niedrigem Molekulargewicht und theoretischen Polymerisationsgraden von 10, 20 und 40 unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiator in Benzol als Lösungsmittel hergestellt. Diese Polyisoprene stellen weitgehend 1, 4-cis-Additionspolymere dar. Das Zahlenmittel der Molekulargewichte wurde durch Dampfdruckosmometrie ermittelt. Auch die kinematischen Viskositäten wurden festgestellt.

Theoretischer Polymer is at ion s gr ad	Molekulargewicht	Viskosität bei 25°C, Centistoke
10	1160	450
20	1640	1130
40	2450	3610

Jedes dieser drei Polyisoprene wurde in einer Menge von 100 Gewichtsteilen zu dem Styrol-TBS-Styrol Block-Copolymer en des Beispiels 9 gegeben. Die Produkte hatten die folgenden Eigenschaften:

Weichmacher
PI theor. PG 10 PI theor. PG 20 PI theor. PG 40

Diese Werte zeigen, daß Polyisoprene mit niedrigen Molekulargewichten von etwa 3000 oder weniger ausgezeichnete Weichmacher für Styrol-TBS-Styrol Block-Copolymere darstellen.

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Zugfestigkeit,	kg/cm	Dehnung, %
48, 5		480
52, O		460
60, 1		445.

¹ - 37 -

Beispiel 11

In das in Beispiel 9 beschriebene Styrol-TBS-Styrol Block-Copolymere wurden 100 Gewichtsteile Squalan eingearbeitet. Squalan ist 2, 6, 10, 15, 19, 23 - Hexamethyl-tetramethyl-tetracosan (Formelgewicht 423) und stellt seiner Struktur nach ein exakt alternierendes Äthylen-Propylen Copolymer mit einem Gesamtpolymer is ationsgr ad von 12 dar. Die weichgemachte Zusammensetzung wies eine Zugfestigkeit von 42, 2 kg/cm und eine Dehnung von 410 % auf. Diese Werte zeigen, daß vollständig aliphatische Öle mit niedrigem Molekulargewicht, wie Athylen-Propylen Copolymere mit einem Molekulargewicht von 2000 oder darunter ausgezeichnete Weichmacher für Styrol-TBS-Styrol Block-Copolymere darstellen.

Beispiel 12

In das Styrol-TBS-Styrol Block-Copolymere des Beispiels 9 wurden 100 Gewichtsteile Polypropylenöl mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 490 und einer kinematischen Viskosität von 30 Centistoke bei 25 C eingearbeitet. Das weichgemachte Material wies eine Zugfestigkeit von 74, 5 kg/cm und eine Dehnung von 345 % auf.

Diese Werte zeigen, daß gesättigte aliphatische Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Poly-^">~-olefine mit Molekulargewichten von 2000 oder weniger ausgezeichnete Weichmacher für Styrol-TBS-Styrol Block-Copolymere darstellen.

0 9 815/1124

Claims

Patentansprüche

1. ' Weichgemachte thermoplastische Copolymere, nämlich Block-Copolymere

der allgemeinen Formeln (I)A-B-A, (II) A-B-A-B-A und (III) xB-/A-b7 ~Y^a

B ⁿ

und Pfropf-Copolymere der allgemeinen Formel (IV) f~ pj ■ wobei m

^- —'m -

und η ganze Zahlen von mehr als oder = 2 und χ und y*0 oder 1 sind, y = 0 wenn η = 2, A und B miteinander unverträgliche thermoplastische Polymerblöcke mit einem Unterschied im Löslichkeitsparameter von mehr als 0, 7 darstellen, und die Weichmacher einen Löslichkeitsparameter innerhalb von 1, 2 Einheiten des Löslichkeitsparameters des Polymerblocks B haben, und der Löslichkeitsparameter des Weichmachers dem Löslichkeitsparameter des Blocks B näherliegt als dem des Blocks A.

2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerblöcke A und B ein Molekulargewicht von mindestens 5000 haben.

3. Copolymere nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß A und B eine Übergangstemperatur von mindestens 35 C haben.

4. Copolymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Vinylaromaten bestehen.

5. Copolymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylaromaten aus Styrol, t-Butylstyrol, Viny !toluol und ei..- Methyl styrol bestehen.

cnnOiC/110/.

/ - 39 -

6. Copolymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Block B mindestens 30 Gew. % des gesamten Polymeren ausmacht.

7. Copolymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Block B aus Polystyrol und der Weichmacher aus Dibutylphthalat, Dihexylphthalat oder Tributylphosphat besteht.

8. Copolyme/e nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Block B aus Poly-t-butylstyrol und der Weichmacher aus Squalan oder Polypropylen, Polybutadien oder Polyisopren mit niedrigem Molekulargewicht besteht.

9. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Block-Copolymeren der allgemeinen Formel A-B-A bestehen.

10. Copolymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß A aus Styrol und B aus t-Butylstyrol besteht, und der Weichmacher einen Löslichkeilsparameter von 6, 9 bis 8, 5 hat.

11. Copolymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Styrolblocks und das Molekulargewicht des t-Butylstyrolblocks mehr als 5000 beträgt und der t-Butylstyrolblock mindestens 50 Gew. % des gesamten Polymeren ausmacht.

12. Copolymere nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher aus einem Kohlenwasserstofföl mit einem Aromaten geh alt von unter 50 Vol% besteht.

13. Copolymere nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Weich-

509815/1124

macher aus einem Kohlenwasserstofföl mit einem Ar om at engehalt von weniger als 2 Vol% besteht.

14. Copolymere nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß

der Weichmacher je 100 Gewichtsteile Copolymer 25 bis 300 Gewichtsteile ausmacht.

15. Copolymere nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß

der Gehalt an Homopolymeren und Zweiblock-Copolymer en weniger als 10 Gew. % des Polymeren ausmacht.

sch:cm

509815/1 1.2 4