DE2443875A1 - Thermoplastische copolymere - Google Patents

Description

iJEXKÜLL & STOLBERG PATENTANWÄLTE

2 HAMBURG 52

BESELERSTRASSE Λ

O / / O O »7 Γ- ^DR· ^J'^D- ^FRHR- ^von UEXKÜLL

Z44 00 /0

DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING.- JÜRGEN SUCHANTKE

Exxon Research and · (prio 12. 10. 73 US 405 920

Engineering Company - 11643 - )

P. O. Box 55

Linden, N. J.' 07036/V". St. A. Hamburg, den 3. Sept. 1974

Thermoplastische Copolymere

Gegenstand der Erfindung sind neue thermoplastische Copolymere, nämlich Block-Copolymere der allgemeinen Formeln (I) A-B-A, (II) A-B-A-B-A, (III) xB-/ A-B/ -yA und Pfropf-Copolymere der allgemeinen Formel L.th/ wobei m und η ganze Zahlen von mehr

als oder gleich 2; χ und y=0 oder 1 bedeuten, und y = U, wenn η = 2; A und B stellen miteinander unverträgliche thermoplastische Polymer- · blöcke mit einem Unterschied im Löslichkeitsparameter von 0, 7, vorzugsweise 1, 0 und mehr dar. Die Polymerblöcke A und B werden aus Vinylaromaten hergestellt und haben ein Molekulargewicht von mindestens 5000 und eine Glasübergangstemperatur von mindestens 35 C. Die erfindungsgemäßen Copolymeren können zur Herstellung elastischer Zusammensetzungen mit 25 bis 300 Gewichtsteilen Weichmacher je 100 Gewichtsteilen Copolymer vermischt und zu Gegenständen mit neuen Eigenschaften verarbeitet werden. Am meisten bevorzugt

5098 16/1053

werden die Copolymeren des Typs A-B-A, z.B. Sty r öl-1-butylstyrol-styrol.

Block-Copolymere aus Vinylaromaten sind bekannt, vgl. z. B. Kobunshi Kagaku, Band 17, Seiten 641 - 643 (I960), wo Block-Copolymere aus Styrol und oCr^^ethyl^sty^rol beschrieben sind. Diese Zusammensetzungen können jedoch nicht wie die erfindungsgemäßen zur Herstellung zäher flexibler Materialien mit großen Mengen Weichmacher vermischt werden, da die Unterschiede des Styrols und des ßC-Methylstyrols im Löslichkeitsparameter nicht ausreichen, um die bevorzugte Plastifizierung nur eines Polymerblocks zu erzielen.

Die unverträglichen Phasen der erfindungs gemäßen Blockpolymeren stellen im wesentlichen amorphe Gläser, d.h. Phasen mit einer Kristallinität von unter 5 % dar. Block-Copolymere der allgemeinen Formel III , die einen oder sogar zwei Endblöcke aus B-Abschnitten enthalten, liegen im Rahmen der Erfindung, sofern die Endblock-B-Abschnitte 35 Gew. % der Gesamtmenge der im Copolymeren enthaltenen B-Abschnitte nicht überschreiten. So umfaßt die Erfindung z. B.. Copolymere der allgemeinen Formeln aA-bB-aA-bB-aA-bB und bB-(aA-bB) , wobei y a + £ b = 100, obgleich diese einen bzw. zwei Endblöcke enthalten. Auf jeden Fall stellen jedoch diejenigen Block-

509816/ 1053

Copolymeren die bevorzugtesten dar, die keinerlei B-Endblöcke aufweisen.

Die thermoplastischen Polymerblöcke haben jeweils einen Erweichungs -

ο ο

punkt von mindestens 35 C und vorzugsweise von mindestens 50 C. Die einzelnen Polymerblöcke werden so ausgewählt, daß der Unterschied im Löslichkeitsparameter größer als 0, 70 und vorzugsweise größer als 1, 0 ist. Die erfindungs gemäßen Copolymeren sind somit viel phasig, z. B. kann A als diskontinuierliche Mikrophasen in einer kontinuierlichen B-Phase vorliegen. Die Hinweise auf Löslichkeitsparameter beziehen sich vorliegend sämtlich auf bei 25 C gemessene Werte.

Der Löslichkeitsparameter ist eine Größe, die verbreitet zur quantitativen Charakterisierung der polaren Eigenschaften von Flüssigkeiten und Polymeren angewandt wird. Small (J. App. Chem. , Band 3, Seite 71 (1953)) benutzte diesen Wert zuerst, um das Lösungsvermögen bestimmter Verdünnungsmittel für ausgewählte Polymere zu ermitteln, und demonstrierte die Aussagekraft dieser Größe. Eine verhältnismäßig vollständige Liste der Löslichkeitsparameter verschiedener Flüssigkeiten und Polymerer findet sich im Polymer Handbook, herausgegeben von Brandrup und Immergut, Wiley & Sons, 1966, IV- 341 bis IV - 3 68. Dort ist auch eine Zusamraenstellung der Brauchbarkeit der Löslichkeitsparameter enthalten. Es ist auch angegeben, wie die Löslichkeitsparameter für diejenigen Polymeren und Flüssigkeiten errechnet werden können, für die

509816/1053

diese Werte noch nicht ermittelt wurden.

Mit den aus der Literatur zugänglichen Informationen ist es möglich, die Löslichkeitsparameter nahezu aller herstellbaren Polymerblöcke zu bestimmen. Es wurde festgestellt, daß es im Falle von Block-Copolymeren wesentlich ist, daß die Löslichkeitsparameter der Blöcke ausreichend verschieden sind (mindestens 0, 70 Einheiten und vorzugsweise mehr als 1, 0 Einheit), um die gewünschte und gemäß der Erfindung erforderliche Phasentrennung der Polymerblöcke zu erreichen.

Gemäß der Lehre der Erfindung ist dieser Unterschied im Löslichkeitsparameter kritisch, um brauchbare Produkte zu erhalten. Hinsichtlich dieses Unterschieds im Löslichkeitsparameter der verschiedenen Polymerphasen ist nach oben keine Grenze gesetzt, jedoch werden in der Praxis normalerweise keine Polymerblöcke angewandt, deren Unterschied im Löslichkeitsparameter mehr als 4 oder 5 Einheiten beträgt. Tatsächlich wurde festgestellt, daß bei einem Unterschied im Löslichkeitsparameter zwischen zwei Polymerblöcken von mehr als 5 Einheiten die Polymerblöcke so unverträglich sind, daß es schwierig sein kann, unter Anwendung der vorliegend beschriebenen Verfahren die Block-Copolymeren herzustellen.

Die oben dargelegten Kriterien zeigen deutlich, welche Polymerblöcke kombiniert werden können, um ein Block-Copolymeres mit annehmbarer Phasentrennung zu erhalten.

509816/ 1053

Di e thermoplastischen Blöcke für die erfindungsgeinäßen Pfropf und Block-Copolymeren können unter Verwendung jeder bekannten Tabelle von Löslichkeitsparametern für Polymere ausgewählt werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren können in verschiedener Weise zusammengesetzt sein, damit sie unterschiedlichen Funktionell gerecht werden. Zum Beispiel können die Polymerblöcke so angeoidn.t „ic-iii, daß der Block A der höher erweichende Block ist. So hat ein Poly -tbutylstyrol-polystyrol-polyt~buty !styrol Bloc k- Copolymere« I'jidblöcke mit einem Erweichungspunkt von etwa 140 C und einen mittleren Block mit einem Erweichungspunkt von etwa 100 C.

In einem anderen Fall können die Polymerblöcke so angeordnet sein, dita der Block B selektiv plastifiziert werden kann, um flexible Kunststoffe mit hoher Festigkeit /λι erhalten. Zum Beispiel kann in einem Polystyrol-poly-t-butylstyrol-polystyrol Block-Copolymeren der mitt-· lere Block durch. Verwendung von Weichmachern, wie aliphatischen Ölen und Ditridecylphthalat selektiv weichgemacht werden.

Repräsentative Beispiele für eri in dungsgemäß brauchbare Copolymere, vorausgesetzt sie fallen unter die oben angegebenen allgemeinen Formeln sind: Poly-t-butylstyrol-polystyrol, Polychlorstyrol-polystyroi, Poly-tbutylstyröl-polyviny!toluol, Poly-t-butylstyrol-poly- Q^-methyl styrol.

509816/ 1053

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und allgemeinen Brauchbarkeit werden solche vielphasige thermoplastische Kunststoffe am meisten bevorzugt, die Polystyrolblöcke enthalten. Diese können mit einer Vielzahl von nichtflüclitigen Weichmachern zu flexiblen Produkten mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften verarbeitet werden. Auch Polymerblöcke auf der Basis Poly-t-butylstyrol- sind erwünscht, weil diese Polymerblöcke auf der einen Seite einefi ausreichend hohen Erweichungspunkt (etwa 140 C) haben, und auf der anderen Seite leicht durch nichtflüchtige, preisgünstige Öle aliphatischer Zusammensetzung solvatisiert werden. Die leichte Zugänglichkeit und Preisgünstigkeit dieser Öle führt somit zu plastifizieren Systemen mit guten Eigenschaften und geringen Kosten. Jeder der Polymerblöcke auf der Basis verschiedener aromatischer Monomerer (z. B. Styrol und t-Butylstyrol) wird durch verschiedene Arten von Weichmachern solvatisiert und führt zu sehr verschiedenen Eigenschaften, die für verschiedene Anwendungszwecke geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen thermo.plastischen Block-Copolymeren können nach zwei bekannten Polymerisationstechniken hergestellt werden: (1) Durch Herstellung von Polymeren mit endständigen funktionellen Gruppen und nachfolgende Kondensationsreaktionen oder (2) durch Additionspolymerisation, ■während der ein Monomeres zugefügt und vollständig polymerisiert wird, v/orauf man das andere zufügt, bis die gewünschte Anzahl von Blöcken erhalten ist. Präparative Verfahren

509816/ 1 Ü 5 3

für die Herstellung von Polymerblöcken mit endständigen funktioneilen Gruppen sind hinreichend bekannt (z. B. Preparative Techniques of Polymer Chemistry, Sorenson und Campbell, Interscience Publishers, 1968), ebenso Verfahren zur Vereinigung dieser verschiedenen Blöcke, Die Kondensation der Polymeren mit endständigen funktioneilen Gruppen führt zu Block-Copolymer en der allgemeinen Formel III.

Die Block-Copolymeren der allgemeinen Formeln A-B-A und A-B-A-B-A können durch strikte Additionspolymerisation mit anionischen Initiatoren hergestellt werden. Die anionischen Initiatoren können monoftmktionell sein, wie Butyllithium. In diesem Fall können Multiblock-Copolymere nach einem der beiden Verfahren hergestellt werden: (1) Alternative Zugabe und vollständige Polymerisation der Monomeren A und B bis die gewünschte Anzahl von Blöcken gebildet ist, oder (2) Herstellung einer HäKte des Copolymermoleküls durch Additionspolymerisation und nachfolgende Kupplung der reaktionsfähigen Kohlenstoff-Metall Endgruppen mit Reagentien, wie Chlorsilanen, Äthyleiidibromid, 1,4-Bis-chlormethylbenzol, Dimethylterephthalat usw. Bifunktionelle Initiatoren, wie von Natrium- oder Lithiumnaphthalin abgetötete können ebenfalls verwendet werden; in diesem Fall ■werden die Mittelblöcke zuerst und die Endblöcke zuletzt polymerisiert.

Bei der Herstellung der Block-Copolymer en mit organischen Lithium oder Natrium-Initiatoren sind die bevorzugten Lösungsmittel für die

509816/1053

monofunktioneilen Initiatoren aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol usw. Für die bifunktionellen Initiatoren werden als Lösungsmittel Äther bevorzugt, wie Tetrahydrofurfuran, Anisol usw. , obgleich auch Gemische aus Athern und aromatischen Lösungsmitteln brauchbar sind.

Die Block-Copolymer en gemäß der Erfindung können bei Temperaturen von -70 C bis 125 C hergestellt werden. Die optimalen Temperaturen hängen vom verwendeten Initiator und Lösungsmittelsystem ab. Zum Beispiel verläuft die Polymerisation mit Alkyllithium in Benzol als Lösungsmittel rasch und läßt sich leicht bei 50 bis 60 C kontrollieren.

Vorzugsweise v/erden Block-Copolymere der allgemeinen FormelnA-B-A und A-B-A-B-A hergestellt, die im wesentlichen frei von Homopolymeren , A oder B,und A-B-Blöcken sind. Die Gegenwart des Homopolymeren A ist am wenigsten schädlich, und es können bis etwa 30 Gew. % toleriert werden. Das Homopolymere B wirü weitgehend als Verdünnungsmittel; bis zu 20 Gew. "Jo können toleriert werden, um Systeme mit guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Am schädlichsten ist die Gegenwart von A-B-Blöcken; ihre Menge darf 10 Gew. % nicht überschreiten, um bei der Plastifizierung gute Eigenschaften zu erzielen. In allen Fällen beträgt die Gesamtmenge an Homopolymer- und Diblockverunreinigungen vorzugsweise weniger als 10 Gew. %. Die neuen Copolymeren gemäß der Erfindung schließen insbesondere willkürliche oder statistische Copolymere aus, da sie nicht zu den gewünschten Produkten

509816/1053

mit getrennten Phasen führen.

Die erfindungsgemäßen Polymerblöcke haben jeweils ein Molekulargewicht von mindestens 5000, vorzugsweise von 10 000. Im allgemeinen können die Blöcke A und B in allen Gewichts verhältnis sen kombiniert werden. Vorzugsweise macht jedoch der Block B 50 bis 95 Gew. % des thermoplastischen Block-Copolymer en aus. Insbesondere werden thermoplastische Copolymere d'er allgemeinen Formel A-B-A bevorzugt, in der A und B die oben angegebene Bedeutung haben. In diesen bevorzugten Copolymeren macht der Block B 45 bis 90 Gew, % des gesamten Copolymeren, vorzugsweise 50 bis 80 Gew. % aus.

Bevorzugte erfindungsgemäße thermoplastische Block-Copolymere sind Vinylaromatische vom Typ A-B-A. Vorteilhafte vinylaromatischc Copolymere sind Block-Copolymere aus Styrolen oder ©C-Methylstyrol und Alkylstyrolen. Diese Block-Copolymeren können nicht nur selektiv plastifiziert und in brauchbarer und neuartiger Weise verarbeitet werden, sondern besitzen auch verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber den entsprechenden Homopolymeren und physikalischen Gemischen der entsprechenden Homopolymeren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkylstyrole haben die allgemeine Formel

509816/1053

in der R., R und R Wasser stoff atome oder Alkylgruppen sind, z. B.

X Lj D

die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, t-Butylgruppe usw. In Dialkylstyrolen (R = H) sind die Alkylgruppen vorzugsweise Äthylgruppen und höhere Alkylgruppen. In Monoalkylstyrolen (R = R = H), die erfindungsgemäß

Lj O

bevorzugt werden, ist die Alkylgruppe vorzugsweise die Propylgruppe oder eine höhere Alkylgruppe, z.B. eine C- bis C -Alkylgruppe. Wo dies möglich ist, kann es sich bei den Alkylgruppen um normale, sekundäre, tertiäre oder Isoalkylgruppen handeln. Die Alkylgruppen können auch alicyclisch sein, und z. B, die Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe darstellen. Die Stellung der Substituenten am Benzolring ist nicht kritisch, obgleich Alkylstyrole, die in o-Stellung keine Substituenten aufweisen, am vorteilhaftesten sind. Vorzugsweise enthalten die einzelnen Substituenten R₁, R und R nicht mehr als 10 Kohlenstoff atome.

Brauchbare Monomere für die Herstellung der vinylaromatischen Polymerblöcke umfassen Styrol, t-Butylstyrol, p-Vinyltoluol und CX_-Methylstyrol. Durch die Verwendung von vinylaromatischen Polymerblöcken können Zusammensetzungen mit einem hohen Weichmachergehalt und guten Polymereigenschaften hergestellt werden. Zum Beispiel können für die Block-Copolymeren, in denen Styrol den Block A und t-Butylstyrol den Block B darstellt, Kohlenwasserstofföle als Weichmacher verwendet werden. Diese Systeme stellen neue mit Öl gestreckte Kunststoffe dar, welche die gleichen Eigenschaften haben wie kostspieligere Materialien. Mit Öl gestreckte

509816/1053

Styrol-t-butylstyrol-styrol Block-Copolymere können so formuliert werden, daß der Gehalt an Kohlenwasserstofföl bis zu 70 Gew. % der gesamten Zusammensetzung ausmacht. Wie nachfolgend noch gezeigt wird, besitzen Zusammensetzungen dieser Art dennoch gute Zähigkeit, d. h. Dehnung plus Zugfestigkeit.

Die Verwendung von vinylaromatischen Blöcken ermöglicht die Herstellung brauchbarer Gegenstände unter Anwendung neuartiger Fabrikationsmethoden. Zum Beispiel werden mit den erfindungsgemäßen Pfropf- und Block-Copolymeren nützliche Gegenstände erhalten, wenn Poly-t-butylstyrol den Block A und Polystyrol den Block B darstellt. Die Fabrikation des Fertigprodukts umfaßt die folgenden Stufen: das vielphasige Copolymere wird zuerst auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der beiden Polymerblöcke erhitzt. Diese Temperatur sollte vorzugsweise mindestens 10 C und insbesondere mindestens etwa 20 C oberhalb des Erweichungspunktes des höher erweichenden Blocks liegen. Bei dieser Temperatur befindet sich das Copolymere in geschmolzenem Zustand und kann leicht in jede gewünschte Form gebracht werden. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung geschäumt, zu einer dünnen Platte verpreßt oder zu einem Behälter, z. B. einer Flasche, verblasen werden, usw. Nachdem der Gegenstand die gewünschte Form erhalten hat, wird er auf eine Temperatur zwischen dem Erweichungspunkt der Blöcke A und "B gekühlt und in eine zweite gewünschte Form gebracht.

509816/1053

Wenn ζ. B. die erste gewünschte Form ein starrer Schaum war, kann die zweite gewünschte Form eine dünne Platte sein. Nachdem der Gegenstand die zweite gewünschte Form erhalten hat, wird er unter Beibehaltung der neuen Form auf eine Temperatur unter beiden Erweichungspunkten gekühlt. Zu irgendeinem späteren Zeitpunkt kann der umgeformte Gegenstand wieder auf eine Temperatur zwischen den Erweichungspunkten der Blöcke A und B erhitzt werden und bei dieser Temperatur die erste

gewünschte Form zurückgewinnen. Zum Beispiel kann eine dünne Platte wieder auf diese Temperatur erhitzt werden und zu einem starren Schaum expandieren, der die erste gewünschte Form war. Es ist darauf hinzuweisen, daß bei plastifizieren Zusammensetzungen im allgemeinen Blockoder Pfropf-Copolymere erforderlich sind, in denen der Block B mindestens 30 % des gesamten Polymeren und insbesondere 50 % des gesamten Polymeren ausmacht. Der Grund hierfür besteht darin, daß, wenn der Block B plastifiziert wird, die entstandene plastifizierte Phase die kontinuierliche Phase darstellen sollte. Dies wird im allgemeinen der Fall sein, wenn der Block B plus Weichmacher den größeren Anteil des BlockpolyjEneren plus Weichmacher ausmacht. Wenn der Block B nur 25 % des Polymeren ausmacht und eine verhältnismäßig geringe Menge Weichmacher zugeführt wird (z. B. 25 Teile auf 100 Teile Polymeres) dann macht die Gesamtmenge an Block B und Weichmacher nur 50 Teile der insgesamt 125 Teile aus und damit stellt der Block B plus Weichmacher normalerweise nicht die kontinuierliche Phase dar und es entsteht ein brüchiges Produkt.

509816/1053

Nachfolgend sind spezifische Ausführungsformen der Erfindung erläutert.

Allgemeines Polymerisationsverfahren und
Charakterisierung des Polymeren

Die Polymerisation wurde in allen Fällen unter einer Stickstoff atmosphäre in einer vollständig aus Glas bestehenden trockenen Vorrichtung durchgeführt. Die Lösungsmittel und Monomeren wurden gereinigt und von Trockenmitteln unter Stickstoff in Behälter .destilliert, aus denen sie in den Polymerisationsbehälter übergeführt wurden. Als Polymerisationsinitiator wurde in allen Fällen n-Butyllithium verwendet. Das n-Butyllithium wurde als Heptanlösung bekannter Konzentration (etwa 0, 1 molar) mittels einer Bürette aus einem Reservoir in den Polymerisationsbehälter gegeben. Die Reihenfolge der Zugabe war (1) Lösungsmittel, (2) n-Buty llithium-Lösung und (3) Monomer (e).

Das Gesamtmolekulargewicht des Copolymer en kann nach folgender Gleichung errechnet werden:

■κ* r-> Mole Monomer es A . .

MG = t-—;—— χ Molekulargewicht Monomeres A

Mole Butyllithium ^s

⁺ Mole Monomeres B _XK ■, ■, _Λ . ,, „ _Ώ

-r-—— ' . χ Molekulargewicht Monomeres B

Mole Butyllithium ⁶

Sie gibt in genauer Weise das Molekulargewicht wieder, wenn das Lösungsmittel, die Monomeren und das Polymerisationssystem sehr rein sind, d.h. einen niedrigen Gehalt an Verunreinigungen aufweisen, die mit dem Butyl-

509816/1053

, - 14 -

lithium oder denn wachsenden Kettenende reagieren könnten. In einigen Fällen verringern Verunreinigungen die Menge des an der Polymerisation teilnehmenden Katalysators, und es ist notwendig, am Ende der Polymerisation die Menge des aktiven an Kohlenstoff gebundenen Lithiums zu ermitteln, um das genaue Molekulargewicht zu errechnen. Dies kann wie folgt geschehen: nach Beendigung der Polymerisation wird Allylbromid zugefügt, um alle wachsenden Ketten abzusättigen.und die erhaltene Polymerlösutig wird auf restliche Base titriert. Aus der Konzentration der restlichen Base und der bekannten Anfangskonzentration des n-Butyllithiums, ist das am Ende der Polymerisation an Kohlenstoff gebundene Lithium (endständiges an Kohlenstoff gebundenes Lithium) bekannt.

Die Polymeren wurden durch Ausfällung mit Methanol in einem Waring-Mischer isoliert. Das feinteilige Polymere wurde abfiltriert, sorgfältig mit Methanol gewaschen und im Vakuum 18 bis 24 Stundei bei 60 C getrocknet.

Die so hergestellten Polymeren wurden mit einem Waters.Gel-Permeation-Chromatograph und einem Differ ential- Sc aiming - Kalorimeter analysiert. Für Homopolymere gibt der Gel-Permeation-Chromatograph (GPC) auf einer geeignet kalibrierten Säule Maßeinheiten für das durchschnittliche Molekulargewicht - Zahlenmittel (M ), Gewichtsmittel (M ) und höhere

509816/1053

I - 15 -

2U3875

durchschnittliche Molekulargewichte - an. Das Verhältnis M zu M . zeigt ein gewisses Maß für die Molekulargewichtsverteilung an. Bei Block-Copolymer en gibt der GPC kein direktes Maß für das Molekulargewicht an, vermittelt aber Informationen darüber, ob Homopolymere vorliegen,und über die Enge der Molekulargewichtsverteilung.

Die Differentialwärmemessung (DSC) amorpher Polymerer zeigt die Temperatur oder den Temperaturbereich an, in dem. Übergänge auftreten, insbesondere die Glasübergangstemperatur, das ist die Temperatur, die ein amorphes Polymeres beim Übergang von einem harten Glas zu einer Flüssigkeit durchläuft. Gemische aus zwei verschiedenen und miteinander unverträglichen Homopolymeren ergeben DSC-Übergänge, die den Glas üb er gangs temperatur en beider Homopolymerer entsprechen. Wenn die Homopolymeren völlig verträglich sind, werden Glasübergänge der Homopolymeren nicht erwartet, aber eine breitere intermediäre Übergangstemperatüf. Dementsprechend werden durch DSG bei Block-Copolymeren und Mischungen von Homopolymeren Informationen über die Gegenwart getrennter Phasen vermittelt.

In ähnlieher Weise kann eine thermomechanische Analyse (TMA) angewandt werden, um diese Übergänge bei Gopolymeren durch Messen der Steifheit oder des Elastizitätsmoduls als Funktion der Temperatur zu ermitteln.

509816/1053

Beispiel 1

Ein Dreiblock-Copolymer es aus Styrol und t-Butylstyrol (TBS) wurde wie folgt hergestellt: 350 ml Benzol und 0, 502 mMol n-Butyllithium wurden eingeführt und auf 40 C erwärmt. Dann wurden 10, 3 g (0, 099 Mol) Styrol zugefügt. Die Lösung wurde 35 Minuten bei 40 bis 60 C gerührt und dann mit 48, 0 g t-Butylstyrol (0, 299 Mol) versetzt. Es wurde noch 60 Minuten bei 60 - 65°C gerührt, dann wurden 10, 7 g (0, 102 Mol) Styrol zugegeben. Anschließend rührte man noch 30 Minuten bei 50 - 60 C. Dann wurde die Polymerlösung analysiert und das Dreiblock-Copolymere isoliert. Endständiges an Kohlenstoff gebundenes Lithium = 0, 337 mMol. Gewonnenes Copolymeres = 68, 1 g. Copolymer-Zusammensetzung - 30 Gew. % Styrol. Berechnetes M = 170 000. Berechnete durchschnittliche Copolymerketten-Zusammensetzung = 30 000 Polystyrol - 109 000, Poly-t-butylstyrol - 31 000 Polystyrol.

Die GPC zeigte an, daß das Dreiblock-Copolymere im wesentlichen frei von Homopolymerem und Zweiblock- Copolymer em war und eine enge Molekulargewichtsverteilung (M : M = 1,48) besaß.

Geformte Proben aus diesem Drerblock-Copolymeren waren klar, doch zeigte die DSC thermische Übergänge bei 380°K und 419 K an.

Diese Werte veranschaulichen, daß ein Dreiblock-Styrol-t-butylstyrol-styrol-Copolymeres dieser Zusammensetzung zu einem wesentlichen Grad getrennte

509816/1053

Polystyrol- und Poly-t-butylstyrol-Phasen besitzt, die disperse Phase aber in hoher Konzentration von sehr kleinen Bereichen vorliegt.

Beispiel 2

Ein Dreiblock-Copolymeres aus Styrol und t-Butylstyrol wurde wie folgt hergestellt: 1000 ml Benzol und 1, 04 mÄq, n-Butyllithium wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und mit 20, 3 g (0, 281 Mol) Styrol versetzt. Die Lösung wurde 30 Minuten bei 20 C gerührt, dann wurden 141, 5 g (0, 883 Mol) t-Butylstyrol zugefügt. Die Lösung wurde 30 Minuten bei 14 C gerührt, dann wurden 29,4 g (0,282 Mol) Styrol zugegeben. Die Lösung wurde weitere 30 Min.uten bei 20 C gerührt und die Polymerisation dann durch Zugabe von Methanol beendet. Das Block-Copolymere wurde mit Methanol in einem Waring-Mischer ausgefällt. Das Copolymere wurde in einem Vakuumofen bei 80 C getrocknet. Ausbeute = 199 g. Zusammensetzung des Block-Copolymer en: 14, 6 Gew. % Styrol - 70, 7 Gew. % t-Bulylstyrol - 14, 7 Gew. % Styrol. Der Gesamtpolymerisationsgrad des Block-Copolymeren war größer als 1385. Das Copolymere hatte eine Styrol-TBS-Styrol Folge.

Dieses Block-Copolymere war starr und brüchig. Die GPC des Block-Copolymeren zeigte an, daß es im wesentlichen vollständig aus Dreiblock-Copolymerem mit enger Molekulaz-gewichtsverteilung bestand. Das Copoly-

509816/1053

mere war transparent, zeigte aber zwei getrennte Glasubergangstemperaturen bei 377 K und 420 K, entsprechend den Glasübergangstemperaturen von Polystyrol und Poly-t-butylstyrol.

Das Block-Copolymere wurde je 100 Teile des Polymeren mit 20 bis 200 Teilen Primol D und Flexon 845 vermischt. Primol D ist ein weißes Öl mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 aufgrund von Dampfdruckosmetrie. Es bestand aus paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen und hat bei 15, 6 C ein spezi-' fisches Gewicht von 0_s 885; eine kinematische Viskosität bei 20 C von 240 Centistoke und einen Brechungsindex bei 20 C von 1,4823.

Flexon 845 ist ein Öl aus etwa 15 % Aromaten und etwa 84 % gesättigten Kohlenwas s er stoffen mit einem Brechungsindex bei 20 C von 1,4755, einem spezifischen Gewicht bei 15, 6 C von 0, 8649 und einer Viskosität bei 37, 8 C von 31,9 Centistoke. Flexible oder kautschukartige Produkte mit guter Festigkeit wurden sogar bei Ölgehalten von 180 Teilen je Teile Copolymer erhalten.

Dies zeigt, daß der Unterschied im Löslichkeitsparameter zwischen Polystyrol (9, 1) und Poly-t-butylstyrol (8, 1-berechnet) ausreicht, um in den plastifizieren Produkten eine Phasentrennung aufrecht zu erhalten und dadurch,als Folge der Phasentrennung,gute physikalische Eigenschaften zu erzielen.

509816/ 1053

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Styrol-TBS-Styrol-Block-Copolymeres mit der folgenden Zusammensetzung: 24, 7 Gew. % Styrol - 50,4 Gew. % TBS - 24, 9 Gew. % Styrol hergestellt. Das Copolymere wies einen Gesamtpolymerisationsgrad von mindestens 1400 auf.

Dieses Copolymere war ebenfalls hart und brüchig. Die GPC zeigte an, daß es im wesentlichen aus Dreiblock-Copolymerem bestand und eine enge Molelrilargewichtsverteilung besaß. Das Copolymere war transparent, wies aber zwei getrennte Glasübergangstemperaturen entsprechend den Glasübergangstemperaturen von Polystyrol und Poly-tbutylstyrol auf.

Beispiel 4

Das Block-Copolymere dieses Beispiels wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Wie in Beispiel 3 enthielt es ebenfalls 50 Gew. % TBS, jedoch war in diesem Beispiel die Blockfolge umgekehrt, d.h. es wurde ein TBS-Styrol-TBS Block-Copolymer es mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 25 Gew. % TBS - 50 Gew. % Styrol - 25 Gew. % TBS. Das Copolymere wies einen Gesamtpolymerisationsgrad von mindestens 1396 auf.

509816/1053

Dieses Copolymere war hart und brüchig. Die GPC zeigte an, daß es im wesentlichen aus dem Dreiblock-Copolymeren bestand und eine enge Molekulargewichtsverteilung hatte. Das Copolymere war transparent, zeigte aber zwei getrennte Glasübergangstemperaturen entsprechend dem Polystyrol und Poly-t-butylstyrol.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Dreiblock-Copolymere mit Polystyrol-Endblöcken und einem mittleren Block aus Poly-t-butylstyrol zwei unverträgliche Phasen besitzen.

Beispiel 5

Nach demVerfahren des Beispiels 1 wurde ein Styrol-TBS-Styrol Block-Copolymeres mit der Zusammensetzung 35 Gew. % Styrol - 30 Gew. % TBS 35 Gew. % Styrol hergestellt. Dieses Copolymere wies einen Gesamtpolymer is ationsgr ad von mindestens 1401 auf.

Das Copolymere war hart und brüchig. Die GPC zeigte an, daß es im wesentlichen aus einem Dreiblock-Copolymeren bestand und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufwies. Das Copolymere war transparent, besaß aber zwei getrennte Glasübergänge entsprechend dem Polystyrol und dem Poly-tbutylstyrol.

509816/ 1053

Beispiel 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Dreiblock- Copolymer es aus 19, 7 Gew. % Styrol, 60, 6 Gew. % t-Butylslyrol und 19, 7 Gew. % Styrol hergestellt. Das Copolymere hatte einen Gesamtpolymerisationsgrad von mindestens 1403 und war hart und brüchig. Unter Druck verformte Proben waren klar und transparent. Die GPC zeigte an, daß das Polymere im wesentlichen aus dem Dreiblock-Copo1ya"neren bestand und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufwies.

Beispiel 7

Eine Probe eines t-Butylstyrol-styrol-t-butylstyrol (TBS-S-TBS) Block-Copolyrneren des Typs A-B-A v/urde wie folgt hergestellt: ein 1-Liter-Kolben wurde im Ofen getrocknet, an eine Vakuumleitung angeschlossen und 20 Minuten bei etwa 150 C auf 0, 2 mmHg evakuiert, um in wirksamer Weise Spuren von Feuchtigkeit zu entfernen. Der Kolben wurde dann gekühlt und mit 500 ml reinem trockenen Benzol gefüllt. Zu dem Benzol wurden 14, 8 9 ml einer 0, 1344 normalen Lösung von n-Butyllithium in Heptan gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 50 C gehalten, und zu der Lösung wurden 35, 5 g gereinigtes trockenes t-Butylstyrol gegeben. Die farblose Lösung wurde rasch hellorange, und die Temperatur stieg aufgrund der Polymerisationswärme um 5 bis 10 C. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 65 C gerührt. Dann wurde das Reaktionsgefäß auf etwa 50 C gekühlt, 163, 1 g Styrol wurden zugefügt und es v/urde 45 Minuten gerührt. Um eine Überhitzung des Reaktion sgemisches zu ver-

509816/ 1053

2U3875

hindern, mußte das Reaktionsgefäß etwas gekühlt werden. Anschließend wurden 35,4 g t-Butylstyrol bei 60 C zugegeben. Dann wurde 40 Minuten bei 60 - 70 C gerührt. Der Kolbeninhalt wurde in Methanol ausgefällt (einem großen Überschuß von mehreren Litern), in einem mit hoher Geschwindigkeit laufenden Mischer vermählen, filtriert und in einem Vakuumofen bei 80 C über Nacht getrocknet. Die etwa quantitative Ausbeute betrug 234 g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des endgültigen Polymeren wurde auf 116 700 geschätzt. Für den ersten Block aus t-Butylstyrol wurde ein Zahlenmittel des Molekulargewichts -von 17 700, für den mittleren Block aus Styrol ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 81 400 und für den dritten Block aus t-Butyl^styrol ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 17 600 geschätzt. Die Erweichungspunkte der Blöcke dieses Polymeren hängen etwas von der angewandten Meßmethode ab. Die Anwendung eines DuPont Thermo Mechanical Analyzer (TMA) ergab für dieses Polymere zwei Erweichungspunkte, von denen der eine für den Polystyrolblock nahe 100 C und der andere für den Poly-t-butylstyrolblock nahe 140 C lag (Erwärmungsgeschwindigkeit 10 C/Minute bei einer Probe von 5 g). Der Erweichungspunkt für Polystyrol Homopolymeres mit hohem Molekulargewicht wird auf 100 bis 110 C geschätzt, der für PoIyt-butylstyrol Homopolymeres auf 140 - 150 C. Die GPC zeigte an, daß im wesentlichen kein Homopolymeres oder Zweiblock-Copolymeres vorhanden war.

509816/1053

Beispiel 8

Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren "wurden 11, 14 ml O, 1108 normales n-Butyllithium zu 1000 ml Benzol gegeben. Anschließend wurden 69, 7 g Styrol zugefügt, das polymerisiert wurde. Darauf wurden 60, 1 g t-Butylstyrol zugefügt, das ebenfalls polymerisiert wurde, und anschließend 70, 1 g Styrol. Es wurde gleichfalls polymerisiert. Darauf wurde das Reaktionsgemisch wie oben aufgearbeitet. Die Molekulargewichte der verschiedenen Blöcke wurden auf 55 700, 48 100 und 56 500 geschätzt, das Zahlenmittel des Molekulargewichts für das Produkt auf 160 300. Die innere Viskosität in Toluol bei 25 C betrug 0, 68. Der endgültige Styrolgehalt betrug etwa 70 %, der gleichmäßig auf die Enden des Polymermoleküls verteilt war, während die 30 % t-Butylstyrol den mittleren Block ausmachten. Die GPC zeigte an, daß im wesentlichen kein Homopolymer es oder Zweiblock-Copolymer es vorhanden war.

Beispiel 9

Ein Dreiblock-Copolymer es aus Polystyrol und Polyvinyltoluol wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt. Unter Druck verformte Proben waren klar und transparent. Die GPC zeigte an, daß das Block-Copolymere im wesentlichen aus einem Dreiblock-Copolymeren bestand und eine enge Molekulargewichtsverteilung-aufwies. Der mittlere Block

50981 6/1053

bestand aus 70 Gew. % Polyvinyltoluol, während die Endblöcke aus jeweils 15 Gew. % Polystyrol gebildet wurden. Der Löslichkeitsparameter des Polyvinyltoluols betrug 8, 85, der des Polystyrols 9, 1. "Wenn dieses Block-Copolymere mit Primol D (Löslichkeitsparameter = 7,3) in einer Menge von 60 bis 140 Teilen Weichmacher je 100 Teile Copolymeres ' vermischt wurde, wurden lediglich milchige, brüchige ausschwitzende Produkte erhalten, die anzeigten, daß keine Phase plastifiziert war.

Wenn 100 Teile Dibutylphthalat (Löslichkeitsparameter = 9,3) je 100 Teile des Copolymeren zugefügt wurden, war das erhaltene Produkt klar und klebrig und besaß im wesentlichen keine Festigkeit. In diesem Falle solvatisierte der Weichmacher sowohl die Polyvinyltoluolphase als auch die Polystyrolphase, so daß ein Einphasensystem ohne die physikalischen Eigenschaften eines Multiphasensystems entstand.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Polymerblöcke in ihrem Löslichkeitsparameter wirklich verschieden sein müssen, um die Aufrechterhaltung von zwei Phasen (und damit gute physikalische Eigenschaften) in den plastifizierten Zusammensetzungen zu ermöglichen.

Beispiel 10

Ein Block-Copolymeres aus Polyvinyltoluol und Poly-t-butylstyrol wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt. Der mittlere Block dieses Dreiblock-Copolymeren bestand aus Poly-t-butylstyrol und machte 70 Gew. %

509816/1053

des Polymeren aus, während die Endblöcke aus jeweils 15 Gew. % Polyvinyltoluol bestanden. Unter Druck verformte Proben waren klar und transparent. Die GPC zeigte an, daß das Copolymere im wesentlichen aus dem Dreiblock- Copolymer en bestand und eine enge Molekulargewicht s vert eilung aufwies.

Das Block-Copolymere wurde mit 60 bis 140 Teilen Primol D je 100 Teile Copolymer vermischt. Die plastifizierten Zusammensetzungen waren flexibel und hatten Zugfestigkeiten von 26, 0 bis 77, 3 kg/cm und Dehnungen von 265 bis 540 %. Das Primol D mit seinem löslichkeitsparameter von 7, 3 solvatisiert selektiv die Poly-t-butylstyrolphase (Löslichkeitsparameter = 8, 1), ohne die Polyvinyltoluol-Phase (Löslichkeitsparameter = 8, 85) zu beeinträchtigen.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Block-Copolymere aus Poly-tbutylstyrol-Blöcken und Polyvinyltoluol-Blöcken eine ausreichende Phasentrennung aufweisen, um plastifizierte Zusammensetzungen mit ausgezeichneten Eigenschaften zu ergeben.

50981 6/ 1053

Claims (15)

Patentansprüche

1. Thermoplastische Copolymere, nämlich Block-Copolymere, der allgemeinen Formeln (I) A-B-A, (II) A-B-A-B-A und (III) xB-/Ä-B_7 -yA, und Pfropf-Copolymere der allgemeinen Formel (IV) | _ , wobei

m und η ganze Zahlen von mehr als oder = 2 und χ und y_a0 oder 1 sind, y = 0, wenn η = 2, und A und B miteinander unverträgliche vinylaromatische Polymerblöcke mit einem Unterschied im Löslichkeitsparameter von mehr als 0, 7 sind.

2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vinylaromatischen Polymerblöcke ein Molekulargewicht von mindestens 5000 haben.

3. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vinylaromatischen Polyinerblöcke Glasübergangstemperaturen von mindestens 35 C haben.

4. Copolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A und B Styrol bzw. Alkylstyrole sind.

5. Copolymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß A und B

-Methylstyrol bzw. Alkylstyrole sind.

509816/ 1053

6. Copolymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylstyrol die allgemeine Formel

CH=CH,

hat, in der R., R und R Wasserstoff atome oder Alkylgruppen bedeuten.

7. Copolymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- bzw. t-Butylgruppen sind.

8. Copolymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R

und R Was s er stoff atome darstellen und R. eine C- bis C. Alkylgruppe ist.

9. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Block B 50 - 95 Gew. % des gesamten Polymeren ausmacht.

10. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die allgemeine Formel A-B-A haben.

509 816/1053

11. Copolymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daw J*P Styrol und B t-Butylstyrol ist oder A und B die umgekehrte Bedeutung haben.

12. Copolymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß A Vinyltoluol und B t-Butylstyrol ist, oder A und B die umgekehrte Bedeutung haben.

13. Copolymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß A Vinyltoluol und B ein Alkylstyrolder allgemeinen Formel

CH=CH

ist„ in der R eine C- bis C - Alkylgruppe darstellt und R und R- Wasser stoff atome sind.

14. Copolymeres nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Block B 50 - 80 Gew. % des gesamten Polymeren ausmacht.

15. Copolymere nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied im Löslichkeitsparameter größer als 1, 0 ist.

sch:cm

509816/1053

L INSPECTED