DE2829795A1

DE2829795A1 - Harzartige, radiale-lineare copolymerisatmischungen mit bloecken mit einem hetereogenitaetsindex im bereich von 2,5 - 4

Info

Publication number: DE2829795A1
Application number: DE19782829795
Authority: DE
Inventors: Lawrence Martin Fodor
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1977-07-07
Filing date: 1978-07-06
Publication date: 1979-02-01
Also published as: IT1096927B; JPS555775B2; CA1107886A; ES471440A1; IT7825433A0; JPS5417955A; DE2829795B2; US4104326A; AU505877B1; BE868794A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf hoch schlagfeste Mischungen von radialen und linearen harzartigen Block-Copolymerisaten von monovinyl-substituierten aromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen.

Es ist bekannt, daß man schlagfestes Polystyrol durch Einmischung eines Kautschuks in das Polystyrol herstellen kann. Diese Arbeitsweise ergibt eine Verbesserung in der Schlagfestigkeit des Polystyrols, jedoch unter beträchtlichen Verlusten bezüglich anderer Eigenschaften. Es ist ebenfalls bekannt daß einige, nicht jedoch alle radialen Block-Copolymerisate hohe Schlagfestigkeit aufweisen, vgl. US-Patent 3,639,517.

Es wäre wünschenswert eine größere Palette von Copolymerisäten aus monovinyl-substituierten aromatischen Verbindungen und Dienen zur Verfugung zu haben, die die hohe Schlagfestigkeit der oben erwähnten speziellen radialen Polymerisate aufweisen ohne jedoch die Nachteile der kautschukverstärkten harzartigen Material en zu haben.

Aufgabe der Erfindung ist es daher Block-Copolymerisat-Mischungen mit hoher Schlagfestigkeit zur Verfügung zu stellen und insbesondere solche Mischungen von Copolymerisäten aus monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung und konjugierten Dienen bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Mischung eines harzartigen radialen Copolymerisats aus einer monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien und einem harzartigen linearen Copolymerisat aus einer mnnovinyl-substituierten aromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien gelöst, wobei sich die Mischung erfindungsgemäß durch einen Heterogenitätsindex der Blöcke der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung auszeichnet, der im Bereich von 2,5 - 4 liegt.

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Es wurde gefunden, daß die hohe Schlagfestigkeit von harzartigen radialen Block-Copolymerisäten, die durch stufenweise Zugabe der monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung und des Initiators hergestellt werden, mit der Morphologie des Copolymer!sats in Zusammenhang steht. Insbesondere wurde gefunden, daß bei einem sehr niedrigen Heterogenitätsindex für die Blöcke der monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung die Morphologie gekennzeichnet ist durch kugelartige Bereiche der polymer!sierten Dienkomponente, wobei diese kugelartigen Bereiche in einem Kontinuum der Polymerkomponente aus der polymer!sierten monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung angeordnet sind. Wenn ein Gegenstand, der aus einem derartigen Kunststoff hergestellt ist, Schlagbelastungen ausgesetzt wird, nimmt die Polystyrol phase den größten Teil der Belastung auf, sodaß sich verhältnismäßig niedrige Schlagfestigkeitswerte ergeben. Bei höheren Heterogenitätsindices erscheint die Morphologie'des Kunststoffs lamellar und die Schlagfestigkeit ist ziemlich hoch. Wenn der Heterogen!tätsindex noch weiter erhöht wird ergibt sich eine invertierte Struktur, die kugelige oder ellipsoidförmige Bereiche von polymer!sierter monovinyl-substituierter aromatischer Verbindung in einem Kontinuum von polymerisiertem Dien aufweisen. Diese Struktur ergibt ein weiches und krümeliges Produkt mit einer an Käse erinnernden Konsistenz. Es wurde gefunden, daß die Morphologie mit dem tan delta Wert im Zusammenhang steht, der durch einen dynamischen visko-elastischen Test bestimmt wird. Wenn man sich das Spannungs- Belastungsverhalten durch Feder und dashpot veranschaulicht, so bezieht sich der tangens delta Wert auf das Ausmaß zu dem eine dashpot-Komponente existiert, d.h. auf das Ausmaß zu dem ein vollständig elastisches Verhalten nicht erzielt wird. Bei den Mischungen, um die es in der vorliegenden Anmeldung geht, weisen diejenigen mit einem Heterogenitätsindex unter etwa 2,5 die oben beschriebene Morphologie auf, die gekennzeichnet ist durch Kugeln der polymer!sierten Dienkomponente in einem Kontinuum der Komponente aus polymerisierter monovinyl-substituierter aromatischer Verbindung, was durch die tangens delta maximum Werte nachgewiesen wird. Bei einem Heterogenitätsindex von etwa 2,5 bis etwa 4 zeigen die tangens delta maximum Werte lamellare Konfiguration an. über einem Heterogenitätsindex von etwa 4 zeigen die tangens delta maximum Werte eine invertierte Struktur an.

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Bei etwa dem übergang zwischen den Mischungen mit niedriger Schlagfestigkeit und niedrigem Heterogenitätsindex, der die beschriebene sphärische Struktur anzeigt, und den hoch schlagfesten Mischungen mit einem mittleren Heterogenitätsindex, der die lamellare Struktur anzeigt, ist es möglich, daß eine Übergangskonfiguration auftritt, in der man zylinderartige Polydienbereiche in einem Kontinuum von Polystyrol antrifft.

Erfindungsgemäß werden zumindest ein harzartiges, lineares, unter Normal bedingungen festes Block-Copolymerisat von zumindest einer monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung und zumindest einem konjugierten Dien mit zumindest einem gekoppelten, harzartigen, radialen und unter Normal bedingungen festen Block-Copolymerisat von zumindest einer monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung und zumindest einem konjugierten Dien in geeigneten Verhältnissen gemischt, um das erfindungsgemäße schlagfeste Gemisch zu ergeben. Falls ein beträchtlicher Unterschied zwischen den Molekulargewichten der Bereiche der nionovinyl-substituierten aromatischen Verbindung des radialen und des linearen Copolymer!sats besteht, kann der gewünschte Heterogenitätsindex mit einem verhältnismäßig großen Teil des einen Copolymer!sats und einem verhältnismäßig kleinen Teil des anderen Copolymer!sats erzielt werden. Beispielsweise sind Mischungen im Bereich von 90:10 bis 10:90 Gewichtsprozent radiales Copolymerisat zu linearem Copolymerisat möglich, obwohl im allgemeinen die Mischungen etwa 50 bis etwa 65 Gewichtsprozent des Anteils mit hohem Molekulargewicht (linear oder radial) und etwa 50 bis 35 Gewichtsprozent des Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, wobei dieser radial ist wenn der Bestandteil mit hohem Molekulargewicht linear ist, und linear ist wenn der Bestandteil mit hohem Molekulargewicht radial ist.

Der Ausdruck "harzartig" wird hier in der üblichen Weise verwandt, um ein unter Normal bedingungen festes Material zu kennzeichnen, das keine gummiartigen- oder kautschukartigen Eigenschaften aufweist. Im allgemeinen werden solche Materialien eine Härte von über 62, im allgemeinen über 65 aufweisen, wobei diese Härte die Shore D Härte nach ASTM D-1706-61 ist.

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Die Bestandteile weisen im allgemeinen 41 bis 95 Gewichtsprozent der Komponente aus polymerisierter monovinyl-substituierter aromatischer Verbindung auf, insbesondere 50 bis 95 Gewichtsprozent dieser Verbindung und vorzugsweise 70 bis 95 Gewichtsprozent davon. Die endgültige Zusammensetzung wird im allgemeinen zumindest 45 Prozent, vorzugsweise zumindest 50 Prozent der Komponente der polymerisierten monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung aufweisen, selbst wenn eine der Komponenten etwas weniger als den genannten Gehalt jener polymerisierten Verbindung aufweist. Die bevorzugte Zusammensetzung enthält 70 bis 95 Gewichtsprozent der Komponente der polymerisierten monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung.

Die Molekulargewichte (Zahlenmittel und Gewichtsmittel), die bei der Berechnung des Heterogenitätsindex verwandt werden, werden nach bekannten Methoden bestimmt, die auf den Mengen der eingesetzten Mittel nach den jeweiligen Verfahren basieren. Speziell wird von der Monodispersion ausgegangen, was eine vernünftige Annäherung darstellt, da die Molekulargewichtsverteilung jedes der hergestellten Polymere außerordentlich eng ist. Man teilt die Anzahl der Mole des eingesetzten Initiators durch das Gewicht des Monomeren in ßramtn^um die Anzahl der Gramm /Polymer pro mol oder das Molekulargewicht (Zahlenmittel) zu erhalten, welches im wesentlichen dasselbe ist wie das Molekulargewicht (Gewichtsmittel). Dieser Wert wird dann in die im folgenden angegebene Formel eingesetzt. Bei Versuchen, in denen das Copolymerisat durch eine Peroxydbehandlung aufgebrochen wurde, um die Blöcke aus polymerisiertem Styrol zu isolieren, und bei denen eine Gel-permeations-Chromatographie vorgenommen wurde, hat sich gezeigt daß die berechneten Werte sehr genau mit den gemessenen Werten übereinstimmen.

Der Heterogenitätsindex (HI) wird durch folgende Formel definiert:

W,S,M_Q1 + W₉S₉M^₉

HI = ^Mw = ^W1^S2 ^{+ W}2^S2

^N1^MS1

N₁ + N₂

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In dieser Formel bedeuten:

W das Gewicht des Bestandteils (1 bezieht sich auf den größeren Bestandteil, 2 bezieht sich auf den kleineren Bestandteil)

S den Styrol gehalt des betreffenden Bestandteils N die Anzahl der Mole der Styrol blocke in dem Bestandteil M_s das Molekulargewicht der Styrol blocke in dem Bestandteil

Die oben angegebene Formel gilt für die Fälle, in denen zwei Polymerisate gemischt werden. Es können drei oder mehr Polymerisate gewünschtenfalls verwendet werden, und solche Gemische liegen im Rahmen der Erfindung.

Als Beispiel für die Berechnung des Heterogenitätsindex werden im folgenden die Werte angegeben, die sich für den Versuch 10 gemäß Tabelle II ergeben.

^W1	= 0.54
W₂	= 0.46
^S1	= 0.92
^S2	= 0.54
^MS1	= 203.000
^MS2	= 15.500
^N1	= 0.000244
N	= 0.0016

Aus diesen Werten, eingesetzt in die obige Formel, ergibt sich der Heterogenitätsindex HI = 3,48.

Die radialen Polymerisate, die gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden, können durch die Formel (A - B) Y gekennzeichnet werden. In dieser Formel bedeuten A einen Block von polymerisiertem monovinyl-substituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff, B einen Block von polymerisiertem konjugiertem Dien, Y den Rest eines polyfunktionellen Kupplungsmittels oder Behandlungsmittels und η die Anzahl der funktionellen Gruppen des Kupplungsmittels

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die an der Kupplungsreaktion teilgenommen haben; η ist eine ganze Zahl von zumindest drei. Diese radialen Polymere können hergestellt werden nach einem Verfahren, wie es in der US-Patentschrift 3,639,517 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß nur eine einzige Zugabe monovinyl-substituierter aromatischer Verbindung und Initiator notwendig ist. Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren der stufenweisen Polymerisation von Styrol und anderen monovinyl-substituierten aromatischen Verbindungen und Butadien oder anderen konjugierten Dienen wird unter Verwendung eines Organo!ithium-Initiators durchgeführt und das sich ergebende am Ende mit einem Lithiumatom versehene Polymer wird mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel oder Behandlungsmittel gekuppelt. Wie bereits ausgeführt, ist jedoch nur ein einziger Einsatz der monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung und des Initiators für diese Komponente der erfindungsgemäßen Mischungen erforderlich.

Styrol und 1,3-Butadien sind die bevorzugten Monomere.

Das lineare Polymerisat, die zweite Komponente, kann nach verschiedenen Methoden, die alle bekannt sind, hergestellt werden. Eine Gruppe linearer, erfindungsgemäß verwendbarer Polymerisate kann durch die Formel (A-B)₂X gekennzeichnet werden, in der A und B dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben haben und X der Rest eines difunktionellen Kupplungs- oder Behandlungsmittels ist. Diese Polymerisate können hergestellt werden, indem man nach der Arbeitsweise in dem oben genannten US-Patent vorgeht, jedoch anstelle des polyfunktionellen Kupplungsmittels ein difunktionelles Kupplungsmittel, wie beispielsweise Äthylacetat verwendet; ebenso wie oben für die radiale Komponente beschrieben wird auch in diesem Fall nur eine einzige Initiatorcharge angewandt. Difunktionelle Kupplungsmittel werden auch in den US-Patenten 3,280,084 und 3,639,521, beschrieben, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird. Eine weitere Gruppe erfindungsgemäß brauchbarer linearer Polymerisate sind durch die Formel A-B-A gekennzeichnet, die durch aufeinanderfolgende Zugabe des Initiators, der ersten Charge der monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung zur Polymerisation des ersten Segments, anschließende Zugabe des konjugierten Diens und dessen Polymerisation und schließlich Zugabe der zweiten Charge der monovinyl-substituierten aromati-

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sehen Verbindung und deren Polymerisation hergestellt werden können.

Die einzelnen linearen und radialen Polymerisate, die Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen sind, haben eine solche Struktur, daß ihre Blöcke aus polymer!sierten; vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen einen Heterogenitätsindex außerhalb des Bereichs von 2,5 - 4 haben. Speziell in den oben angegebenen Ausführungsformen der radialen und linearen Copolymerisate haben die Blöcke A in dem einzelnen linearen bzw. radialen Copolymer!sat einen Heterogenitätsindex außerhalb des Bereiches von 2,5 - 4. Erst die Gemische aus den verschiedenen Polymerisaten haben für die Blöcke der monovinyl-substituierten aromatischen Verbindungen einen Heterogenitätsindex innerhalb des Bereiches von 2,5 - 4.

Außer der getrennten Herstellung der radialen und linearen Polymere ist es auch möglich, die Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung in situ herzustellen, indem man von einem lebenden Copolymergemisch ausgeht, bei dem die Blöcke aus monovinyl-substituierten aromatischen Verbindungen einen Heterogenitätsindex in dem Bereich von 2,5 - 4 haben, und dieses Gemisch mit einem Gemisch von mindestens einem di-funktionellen Kupplungsmittel und mindestens einem poly-funktionellen Kupplungsmittel kuppelt, wobei letzteres mindestens 3 funktionell Gruppen oder reaktionsfähige Stellen pro Molekül aufweist. So kann ein Copolymer!satgemisch gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch hergestellt werden, daß man wie in dem oben angegebenen US-Patent (Kitchen) arbeitet, jedoch ein Gemisch aus einem di-funktionellen Kupplungsmittel und einem Kupplungsmittel mit zumindest 3 funktionellen Gruppen die Kupplungsreaktion durchführt.

Einfache A-B-Polymere sind erfindungsgemäß nicht als eine der Komponenten des Gemischs verwendbar, da eine Verwendung eines solchen linearen A-B-Polymers anstelle des linearen A-B-A-PoIymers zu einem Produkt führt, das in seiner Konsistenz an Käse erinnert, und zwar unabhängig davon, wie der Heterogenitätsindex ist.

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Geeignete monovinyl-substituierte aromatische Verbindungen enthalten 8-18 Kohlenstoffatome im Molekül; es können auch Gemische derartiger Verbindungen verwendet werden. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Styrol, 3-Methylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Decyistyrol, 2-Äthyl-4-benzylstyrol, 4-p-TolyJstyrol, 4-(4-Phenyl-n-butyl)-styrol, 1-Vinylnaphtha!in und 2-Vinylnaphthalin. Styrol ist die bevorzugte monovinyl-substituierte aromatische Verbindung und Styrol wird im Folgenden zur Erläuterung der Erfindung verwendet, wobei die Erfindung nicht auf die Verwendung von Styrol als monovinyl-substituierte aromatische Verbindung beschränkt sein soll.

Geeignete konjugierte Dien-Verbindungen enthalten 4-12 Kohlenstoffatome im Molekül; es können Gemische von konjugierten Dienen verwendet werden. Konjugierte Dienen mit 4-8 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Beispiele für konjugierte Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Piperylen und 3-Butyl-1,3Octadien. Die bevorzugte Dienverbindung ist 1,3-Butadien und die Erfindung wird im Folgenden im Zusammenhang mit Butadien beschrieben, wobei auch hier darauf hingewiesen wird, da3 Butadien nur beispielhaften Charakter hat und die Erfindung nicht auf dieses konjugierte Dien beschränkt werden soll.

Die Alkalimetall polymerisationsinitiatoren die erfindungsgemäß verwendet werden, sind im Stande der Technik bekannt. Es handelt sich bei diesen Initiatoren im allgemeinen um Organo!ithium-Initiatoren, wobei die Kohlenwasserstoff -Mono!ithium-Verbindungen bevorzugt sind. Diese können durch die allgemeine Formel RLi dargestellt werden, in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen im Molekül bedeutet. Beispiele für geeignete Initiatoren sind: n-Butyllithium, sec-Butyllithium, Methyl lithium, Phenyllithium, Naphthylüthium, p-Tolyllithium, Cyclohexyl!ithium und Eicosyllithium. n-Buthyllithium ist der bevorzugte Initiator.

Beispiele für poly-funktionale Behandlungsmittel (d.h. Behandlungs-oder Kupplungsmittel die zumindest 3 funktionelle Gruppen im Molekül enthalten), die zur Herstellung der verzweigten Block-Copolymerisate erfindungsgemäß verwendet werden können, sind: Polyepoxide wie beispielsweise expoxidiertes

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Leinsamenöl, epoxidiertes Soyabohnenöl und 1,2; 5,6; 9,10-Triepoxydecan, Polyimine wie beispielsweise Tri(1-aziridinyl)phoshinoxid, Polyisocyanate wie beispielsweise Benzol-1,2,4-triisocyanat, Polyaldehyde wie beispielsweise 1,4,7-Naphthalintricarboxyaldehyde, Polyhalogen!de wie beispielsweise Siliciunitetrachlorid oder Polyketone wie beispielsweise 1,4,9,10-anthracentetron und Polyalkoxysilane wie beispielsweise Methyltrimethoxysilan.

Geeignete difunktionelle Kupplungs- oder Behandlungsmittel sind beispielsweise Diisocyanate, Diimine (Diaziridinyl), Dialdehyde und Dihalogenide. Als spezielle difunktionelle Kupplungs- oder Behandlungsmittel seien die folgenden genannt: Benzol-1,4-diisocyanat, Naphthalin-2,6-diisocyanat, Naphtha!in-1,3-diisocyanat, Di(1-aziridinyl)äthylphosphinoxide, Di (2-phenyl-1-aziridinyl)propyl-phosphinoxide, Di(2,3-dimethyl-aziridinyl) hexyl-phosphinsulfid, 1,4-Naphthalindicarboxyaldehyd, 1,9-Anthracendicarboxyaldehyd, 2,4-Hexandion, 1,10-Anthracendion, Dichlorodiäthylsilan, Dibromdibutylsilan, Difluordicyclohexyl si lan, Di-n-hexyldifluorzinn, Di-phenyldibromzinn, Diäthyldiallylzinn, Dicyclohexyldichlorzinn, Didodecylchlor ijzromzinn und Di(3-methylphenyl)chlorallylzinn.

Ein weiteres geeignetes di-funktionelles Behandlungs- oder Kupplungsmittel ist Kohlendioxid. Die bevorzugte Gruppe von di-funktionellen Behandlungsmitteln sind Ester der Formel

RC - OR¹

- Ii

in dieser Formel bedeuten R und R¹ Al k/l reste mit vorzugsweise 1 - 6 Kohlenstoffatomen; Äthylacetat ist das bevorzugte Behandlungs- oder Kupplungsmittel innerhalb dieser Gruppe.

Es wird angenommen, daß diese Ester mit dem lebenden Polymer wie folgt reagieren: P

2P - Li + RC - OR¹ —>· R - C - P + R¹OLi.

η ι

0 OLi

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Die Gemische aus linearen und radialen Polymerisaten werden durch inniges Vermengen der festen Polymerisate mit Hilfe eines Extruders, eines Waizenmischers, eines Banburymischers oder einer ähnlichen Vorrichtung hergestellt. Es ist auch möglich, die noch Lösungsmittel enthaltenden Polymerisatmischungen miteinander zu vermischen und dann das Lösungsmittel von dem Polymerisatgemisch abzutrennen.

Die Werte für tangens delta maximum und T(tangens delta maximum) wurden mit Hilfe eines Vibron Direct Reading Viscoelastometer, Model DVV-II (Toyo Instruments Co., Tokyo, Japan) bestimmt. Die Vibron-Versuche wurden an Proben durchgeführt, die aus einem gepreßten Film mit den Abmessungen von etwa 0,32. cm Breite, 3 cm Länge und etwa 0,025 cm Dicke geschnitten wurden. Jede Testprobe wurde bei 35 Hz und bei einer Temperatur im Bereich von etwa -100⁰C bis etwa 2O⁰C gemessen.

Beispiel 1

Eine Anzahl von Di-Block-Copolymerisaten, die einen Polystyrol-und einen Polybutadienblock aufwiesen, wurden in einem 0.02 m³ großen Reaktor aus rostfreiem Stahl hergestellt. Folgende Abkürzungen werden für die verschiedenen Verbindungen, die bei der Herstellung der Polymerisate Verwendung fanden, benutzt:

Cyclohexan CyCg

Tetrahydrofuran THF

η-Butyllithium NBL (7.5 wt.% in CyCg)

Styrol S

Butadien B

Äthylacetat _EA

(difunctionelles Kupplungsmittel)

Methyltrimethoxysilan MTMS (trifunctionelles Kupplungsmittel)

Tri (nonylphenyl)phosphite TNPP 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol BHT

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Die Reihenfolge der Zugabe und Umsetzungen war wie folgt: Cyclohexan, Styrol, THF,/Rea/r//on, Butadien, Reaktion, Kupplungsmittel. Das Polymerisat wurde nach Kupplung mit entweder EA oder MTMS mit 3 cc Wasser und CCL von 414 kPa, das dem Reaktionsgefäß zugesetzt wurde, behandelt. Nach etwa 10 Minuten wurden dem Polymergemisch TNPP und BHT in einer Menge zugesetzt, die ausreichte, um ein Polymergemisch mit 1,5 Gewichtsteilen TNPP und 0,5 Gewichtsteilen BHT pro 100 Gewichtsteile trockenes Polymerisat zu ergeben. Die Mischung wurde 10 Minuten lang vermischt. Eine Probe der Mischung wurde entnommen, das Lösungsmittel wurde entfernt und der Schmelzfluß des Polymerisats wurde gemäß der Methode ASTM D1238-62T bei 200⁰C und einer Belastung von 5 kg bestimmt.

Der Unterschied zwischen der gesamten und der anfänglich eingesetzten Menge von Cyclohexan in jedem Versuch stellt diejenige Menge dar, die zur Zufuhr der Monomere, des NBL und des Kupplungsmittels in den Reaktor eingesetzt wurde. Im allgemeinen werden etwa 0,09 kg Cyclohexan verwendet, um jede der Komponenten in das Reaktionsgefäß in dieser Versuchsreihe einzuführen.

Die Mengen der eingesetzten Verbindungen und die bei der Herstellung der verschiedenen Polymerisate angewandten Bedingungen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

S098 8B/07B0 .

	CvC ^g	Anfänglich	THF	S	NBL	(ι	■v	(PHM)	TABELLE 1	Zeit	von	Styrol-Butadien-Block-Copolymerisaten	Temp,	.Zeit	B	Kupplungs	.EA(2)	MTMS	Schmelz	Kupp	Gewichts
	Insgesamt	3.7	(g)	(g)	(B)	1.1		0.039	Herstellung	(min)		Polymerisations bedingungen	C	(min)	Peak	mittel	(g)	(g)	fluß	lungs-	ver
	4.0	3.1	0.34	1242	7.		0.233		21		S	84	20	F	Temp	0.41	0	0.76	art	hältnis
Ver	3.4	3.9	0.28	621	35.	0	0.065		21		Peak	82	20	196	C	0	1.4	37.2	linear	S/B
such	4.3	2.9	0.36	1254	12.	7	0.276	B	32		F	101	20	222	01	0.64	0	3.2	radial	92/8
Nn.	3.2	3.9	0.28	624	39.	4	0.047	(g)	21		184	74	20	202	106	0	1.6	75.6	linear	54/46
1	4.3	2.9	0.36	1254	8.	6	0.248	108	24		180	81	20	206	94	0.46	0	0.80	radial	88/12
1A	3.2	3.7	0.28	624	35.	9	0.039	529	25		214	78	20	200	97	0	1.4	93.0	linear	58/42
2	4.0	3.1	0.34	1242	7.	6	0.233	171	28	165	81	20	204	93	0	0.37	1.2	radial	88/12
2A	3.5	4.0	0.28	621	35.	0	0.048	451	21	178	72	20	199	96	1.8	0	48.0	radial	58/42 χ
3	4.4	2.3	0.48	1796	6.	7	0.440	171	28	172	85	20	220	93	0.5	0	4.3	linear	92/8
3A	2.6		0.29	455	32.	1		451	23	178	71	20	183	104	0	3.5	21.1	linear	54/46
4						9	108	162		244	84				radial	95/5
4A							529	185	118					41/59 09 N>
5							94	160
5A					655

(1) Lösung in Cyclohexan (7,5 Gewichtsprozent), die Grammwerte beziehen sich auf das Gewicht der Lösung, die PHM-Werte (Gewichts- +3

teile je 100 Gewichtsteile Monomer) auf das tatsächlich vorhandene NBL.

(2) Lösung in Cyclohexan ( 10 Gewichtsprozent, mit Ausnahme der Versuche 5 und 5 A, bei denen die Lösung 15 Gewichtsprozent war).Die Zahlenwerte beziehen sich auf Gramm der Lösung. Die Celsius-Temperaturwerte sind auf die nächste ganze Zahl gerundete Werte-

CD

m **s/o

Beispiel 2

Die Polymermischungen, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden paarweise, nämlich die Gemische der Versuche 1 und 1 A, 2 und 2 A etc. zusammengefügt und sorgfältig gerührt. Etwa 1/4 des Lösungsmittels wurde verdampft und das Polymerisat wurde durch Sprühverdampfen des restlichen Lösungsmittels bei etwa 166⁰C gewonnen. Das Produkt wurde noch in einem Vakuumschrank bei 99⁰C getrocknet. Danach wurde ein Teil des Polymerisatgemische 3 Minuten lang auf einem Walzenmischer bei etwa 138⁰C gemischt, nachdem eine Bandbildung eintrat, um das Produkt noch weiter zu homogenisieren und zu verdichten. Der Schmelzfluß der Probe wurde wie vorher beschrieben bestimmt. Es wurden auch Proben für die dynamisch-viscoelastischen Messungen aus jedem Polymergemisch durch Preßformen von Proben von 1 Gramm bei 34,5 MPa während 4 Minuten und anschließend bei 206,8 MPa während 1 Minute geformt. Die Proben wurden während etwa 10-15 Minuten auf etwa 88⁰C abgekühlt, während sie noch unter dem Druck von 206,8 MPa waren, indem man Kühlwasser durch die Presse schickte. Dann wurden die Proben entnommen. Die Messungen des dynamischen Moduls und des Verlustwinkels wurden an den so hergestellten Proben mit Hilfe eines Vibron Direct Reading Viscoelastometer, Model DVV-II (Toyo Instruments Co., Tokyo, Japan) durchgeführt. Alle Messungen wurden an Proben ausgeführt, die aus dem gepreßten Film geschnitten wurden und etwa 032 cm breit, 3 cm lang und etwa 0,025 cm dick waren. Die Proben wurdet, bei 35H^zund j„_r Temperaturen im Bereich von etwa -100⁰C und etwa 2O⁰C untersucht. Die^G'"·^¹^¹ Werte für die Nadelfestigkeit wurden an Spritzgußproben aus jeder Mischung durchgeführt, deren Abmessungen 3,2 cm χ 4,4 cm χ 0,2 cm waren. Jede Probe wurde in eine Haltevorrichtung geklemmt, sodaß die Probe längs ihres Umfanges gehalten war. Ein geschoßförmiger Messingkörper von 0,509 kg Gewicht wurde einmal auf die Probe fallen gelassen. Die Festigkeitswerte in Zoll-Pfund wurden als diejenigen bestimmt, die sich aus der Höhe ergaben, bei der 2 aus 4 Probestücken durch das geschoßartige Messingstück zerstört wurden. Die folgenden Werte sind in der Tabelle 2 angegeben: die berechneten Molekulargewichte jedes Styrol-Butadienblocks für jede Probe, die Gewichtsprozente für die jeweiligen Anteile mit hohem und mit niedrigem Molekulargewicht, der berechnete Heterogenitätsindex für das Polystyrol, die Vibrontestergebnisse und die Ergebnisse der Versuche mit der Aufschlagspitze.

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Der berechnete Heterogenitätsindex wie oben definiert für jeden Bestandteil der Gemische war 1.

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Tabelle 2 Eigenschaften der Gemische der gekuppelten Styrol-Butadien-Block-Copolymerisate

Teilmenge mit hohem
Molekulargewicht

Teilmenge mit niedrigem
Molekulargewicht

Proben komDi- niart gemäß	Ver such "Mn	Schmelz-' fluß des Ge- mischs	Block Molekular gewicht χ 10~³	B	Gew.	Kupp	Block Molekular gewicht χ 10~³	Gew.	46	Kupp	Styrol Block	Tan delta Max	°C T (tan delta	Nadel- Festigkeit	Xioul	Bemer kungen	es)	Erfindung
		(g/lOjnin)	S	18	%	lung	S B	%	43	lung	(ber.)	2O⁰C	Max	(in-lbs]	2.5	Vergleich
1 & IA	10	1.1	203	14	54	linear	15,5 13.2	43	radial	3.5	0.086	-84	22	1.2	Erfindung
2 & 2A	20	4.0	103	21	57	linear	13.9 10.0	46	radial	2.2	0.034	-84	11	2.3	Erfindung
3 & 3A	30	1.7	152	18	57	linear	15.6 11.3	37	radial	2.7	0.052	-85	20	4.5	Vergleich
4 & 4A	40	2.1	203	9	54	radial	15.5 13.2	na	linear	3.5	0.133	-82	40	1.1	Bezug
5 & 5A	50	21.0	160	19	63	linear	7 9	38	radial	4.9			io ■	1.1	Bezug
,a<¹>	60	6.0	56	11	100	radial	na na	na	1.0	0.027	-93	10	6.0
:a	70	6.0	139	62	radial	11 11	radial	3.0	0.149	-78	53

(1) nicht anwendbar

Die erfindungsgemäßen Mischungen der Versuche 10, 30 und 40 werden dadurch hergestellt, daß man entsprechende Mengen von gekuppelten linearen und gekuppelten radialen Block-Copolymerisaten vermischt, sodaß sich ein berechneter Heterogenitätsindex für die Styrolblöcke ergibt, der im Bereich von etwa 2,5 - 4 liegt. Unter diesen Bedingungen weisen die Polymergemische einen tangens delta max.Wert auf, der im Bereich von etwa 0,045 bis etwa 0,200 liegt, einen Wert für T(tangens delta max.) der im Bereich von etwa -87⁰C bis etwa -75⁰C liegt und eine Spitzenfestigkeit (dart impact values)", die im Bereich von etwa 20 in-Pfd.bis über 80 in-Pfd. (Meßgrenze) entsprechend 2,3 Joule bis über 9 joule liegt. Mikroaufnahmen radialer Polymerisate, die von einer Zentraleinheit ausgehende Ketten mit unterschiedlichen Längen aufweisen und in der US-Patentschrift 3.639,517 beschrieben und in dem Versuch 70 veranschaulicht sind, haben einen Wert für tangens delta max. von 0,149, für T(tangens delta max) von -78⁰C, einen dart impact Wert von 53 in-Pfd. (6,0 joule) und einen Heterogenitätsindex von 1 . Mikroaufnahmen ähnlicher radialer Polymerisate, bei denen Polymerketten von im wesentlichen gleicher Länge von einer zentralen Einheit ausgehen, zeigen eine sphärische oder kugelartige Morphologie, bei der kugelartige Polybutadienbereiche in einem kontinuierlichen Polystyrol bereich eingebettet sind. Wenn ein Gegenstand, der aus einem derartigen Harz geformt ist, Schlagbelastungen ausgesetzt wird, so nimmt die Polystyrol phase die meiste Belastung auf, sodaß sich eine verhältnismäßig niedrige Schlagfestigkeit ergibt.

Die charakteristischen Merkmale für das Polymergemisch des Versuchs 20 liegen unterhalb der für die erfindungsgemäßen Polymerisate festgelegten Kriterien. Es wird angenommen, daß im Ergebnis ein derartiges Gemisch keine lamellare Morphologie besitzt und daher die verhältnismäßig niedrige Schlagfestigkeit zeigt.

Die Versuche 10, 30 und 40 gemäß der Erfindung zeigen, daß schlagfeste Polymergemische, die die angegebenen Bedingungen erfüllen, dadurch hergestellt werden können, daß ein lineares oder radiales Styrol-Butadien-BlGckcopolymerisat von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht mit einem

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radialen oder linearen Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat von relativ niedrigem Molekulargewicht vermischt wird. Die Resultate zeigen, daß man die besten Ergebnisse erzielt, wenn man als Copolymerisat mit hohem Molekulargewicht ein solches mit radialer Konfiguration einsetzt. Die Versuche 20 und 30, die in dem Grenzbereich durchgeführt wurden, beziehen sich auf Produkte, die die oben beschriebene zylindrische Morphologie aufweisen können. Der Vergleichsversuch 50 zeigt, daß man schlechte Schlagfestigkeitseigenschaften erzielt, wenn der Heterogenitätsindex zu groß ist.

Es ist bevorzugt, daß die Differenz zwischen dem Molekulargewicht (Zahlenmittel) der polymerisierten Dienblöcke der linearen Komponente der Mischung und dem der radialen Komponente der Mischung weniger als 10.000 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können zur Herstellung von üblichen Kunststoffgegenständen in den verschiedensten kunststoffverarbeitenden Maschinen verwendet werden. Beispiele für Maschinen, in denen die erfindungsgemäßen Kunststoffgemische verwendet werden können, sind Extruder, Spritzgußmaschinen, Tiefziehformen, Preßformen und Heißverformer.

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Claims

Patentansprüche

M .JKunststoffmischung aus harzartigen Copolymer!säten, gekennzeichnet durch

zumindest einer monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung, und zumindest einem konjugierten Dien, wobei das radiale Block-Copolymerisat die allgemeine Formel (A - B) Y hat, in der A einen Block einer polymerisieren monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung, B einen Block eines polymerisieren konjugierten Dien und Y den Rest eines polyfunktionellen Kupplungs- oder Behandlungsmittels darstellen, und η die Zahl der funktionell en Gruppen des Kupplungs- oder Behandlungsmittels, die an der Kupplungsreaktion teilgenommen haben bedeutet und eine ganze Zahl von zumindest drei darstellt, wobei die Blöcke der monovinyl-substituierten aromatischen Ver-

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ORIGINAL

bindung einen Heterogenitätsindex außerhalb des Bereiches von 2,5-4 haben, und

(2) zumindest ein harzartiges lineares Block-Copolyirierisat von zumindest einer monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung und zumindest einem konjugierten Dien, wobei das harzartige lineare Block-Copolymerisat durch eine der beiden Strukturformeln A-B-A

(A - B)₂ - X

gekennzeichnet ist, in denen A und B die oben angegebene Bedeutung besitzen und X den Rest eines di-funktionetLen. Kupplungsmittels darstellt, wobei die Blöcke der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung einen Heterogenitätsindex außerhalb des Bereiches von 2,5-4 haben, wobei die Mischung einen Heterogenitätsindex der Blöcke der monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung aufweist, der im Bereich von 2,5-4 liegt.

2. Kunststoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate jeweils Copolymerisate von Styrol und 1,3-Butadien sind.

3. Kunststoffmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Morphologie aufweist, die sich durch eine abwechselnde lamellare Konfiguration auszeichnet.

4. Kunststoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekulargewichtsunterschied (Zahlenmittel) zwischen den Blöcken des polymerisieren Diens in dem radialen Copolymerisat und dem linearen Copolymerisat weniger als 10.000 beträgt.

5. Kunststoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des radialen Copolymer!sats zu dem linearen Copolymerisat im Bereich von 10:9.0 bis 90:10 liegt.

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6. Verfahren zur Herstellung einer harzartigen Copolymer!satzusanimensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß ein harzartiges radiales Copolymerisat und ein harzartiges lineares Copolymerisat, wie sie in den Ansprüchen 1, 2, 4 oder 5 definiert sind in solchen relativen Mengen miteinander vermischt werden, daß ein Copolymerisatgemisch erhalten wird, welches einen Heterogenitätsindex für die Blöcke der monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung im Bereich von 2,5-4 aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

ein harzartiges radiales Block-Copolymerisat eingesetzt wird, welches durch stufenweise Zugabe von monovinyl-substituierter aromatischer Verbindung und monofunktionellem Initiator, eines konjugierten Diens und eines polyfunktionellen Kupplungsmittels mit zumindest drei funktionellen Gruppen erhalten wird, und wobei ein lineares harzartiges Block-Copolymerisat eingesetzt wird, das entweder durch stufenweise Zugabe einer ersten Charge einer monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung und eines nionofunktionellen Initiators, eines konjugierten Diens und einer zweiten Charge einer monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung, oder durch stufenweise Zugabe einer monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung und eines monofunktionellen Initiators, eines konjugierten Diens und eines di-funktionellen Kupplungsmittels hergestellt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der monofunktionelle Initiator in einer einzigen Charge bei der Herstellung jedes der Block-Copolymerisate eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das radiale und das lineare Block-Copolymerisat in situ unter Anwendung der stufenweisen Zugabe der monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung und des Initiators, des konjugierten

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Diens und eines Genrischs eines di-funktionellen Kupplungsmittel und eines zumindest tri-funktionellen Kupplungsmittels hergestellt wird.

%O. Harzartiges Polymerisatgemteh, gekennzeichnet durch

a. zumindest ein harzartiges, radiales Teleblockcopolymerisat der Formel (A-B) Y und

b. zumindest ein lineares harzartiges Blockcopolymerisat gemäß den Formeln (A-B)„X und A-B-A,

wobei in den Formeln

A einen Block aus polymerisierter monovinyl-substituierter aromatischer Verbindung,

B einen Block aus polymerisiertem konjugierten Dien X einen Rest eines zweiwertigen Kupplungsmittels

Y einen Rest eines polyfunktionellen Kupplungsmittels,

η die Zah;l der funktionellen Gruppen des polyfunktionellen Kupplungsmittels und eine ganze Zahl von zumindest 3 bedeuten,

mit dem besonderen Kennzeichen, daß der Heterogenitätsindex der Blöcke A des Gemisches im Bereich von 2,5 bis 4 liegt.

11. Harzartiges Polymerisatgemisch nach Anspruch 10

dadurch gekennzeichnet, dass es durch Kupplung eines lebenden Polymerisatgemisches der Formel A-B- M, in der A einen Block aus polymerisiertem monovinyl substituiertem,aromatischem Kohlenwasserstoff mit 8-12 C-Atomen und mit dem in Anspruch 10 angegebenem Heterogenitätsindex, B einen Block aus polymerisiertem, konjugiertem Alkadien mit 4-8 C-Atomen, M ein Alkaliatom bedeuten, mit einem Gemisch aus mindestens einem bifunktionellen Kupplungsmittel mit zwei funktionellen Gruppen und mindestens einem polyfunktionellen Kupplungsmittel mit 3 oder mehr funktionellen Gruppen hergestellt ist.

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