DE2403934A1 - Mehrphasige block- und pfropfcopolymere - Google Patents

Description

Mehrphasige Block- und Pfropfcopolymere

Die Erfindung betrifft thermoplastische mehrphasige Copolymere aus einem Pfropfcopolymer der allgemeinen Formel rAJ , in der B das Gerüst bedeutet, oder Blockcopolymere der allgemeinen Formel xB-{AßT -yA, in der η eine ganze Zahl >1, m >1 und χ y O oder 1, und zwar y gleich 1, wenn η gleich 1, A ein thermoplastisches hydrophobes Block- und Pfropfpolymer und B ein thermoplastisches hydrophiles Blockpolymer, und zwar etwa 30 bis 97 Gew.? des Gesamtcopolymers, bedeuten.

Die erfindungsgemässen Polymere sind besonders nützlich · zur Herstellung wasserhaltiger Gele. Vorzugsweise ist das thermoplastische mehrphasige Copolymer ein Styrol-Äthylen-

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oxid-Copolymer. Die erfindungsgeinässen Polymere werden nach einem Verfahren hergestellt, das es erlaubt, " Copolymere zu erzeugen, die im wesentlichen frei von homopolymeren Verunreinigungen sind. Die erfindungsgemässen Polymere sind in an sich bekannter Weise in der Schmelze verarbeitbar und können zu Filmen extrudiert oder kalandriert oder durch Druck oder Spritzguss zu verschiedensten Formen geformt werden. Die dabei entstehenden Produkte zeigen eine einzigartige Kombination von Eigenschaften. Aus den neuen Polymeren hergestellte Filme sind beispielsweise für landwirtschaftliche Verwendungszwecke' geeignet, bei denen Saaten direkt in den Film implantiert werden und der Film dann direkt auf das zu bestellende Feld gelegt wird. Die erfindungsgemässen Filme oder Folien wirken während der Keimung der Saaten wasserhaltend und fördern dadurch das überleben der Keimlinge. Diese Eigenschaft ist in ariden oder semiariden landwirtschaftlichen Gebieten besonders wertvoll.

Segmentmässig aufgebaute Copolymere aus Äthylenoxid und Styrol, Acrylnitril oder Methyimethaerylat sind an sich bekannt. Die US-PS 3 257 ^76 beschreibt Blockcopolymere aus Polyvinylmonomeren wie beispielsweise Styrol und Polypropylenoxid. Das Herstellungsverfahren führt aber

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dazu, dass die Polymeren auf jeden Fall beträchtliche Mengen von Polyvinylhomopolymeren enthalten.

Blockcopolymere aus fithylenoxid und Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril wurden nach dem Verfahren der US-PS 3 257 476 von Brooks and Daffin (Polymer Preprints, Bd. 10, Nr. 2, September I969, Seite 117¹O hergestellt, und auf ihre Wirkung als Membranen untersucht. Die Autoren fanden, dass (1) Vinylhomopolymere stets als Verunreinigung erhalten werden, dass (2) die entstehenden Polymeren nur sehr schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen und dass (3) diese Polymeren so schwer zu bearbeiten sind, dass vorgeschlagen wurde, auf andere Verbindungen auszuweichen.

Die erfindungsgemässen Blockcopolymere sind im wesentlichen frei von Polyvinylhomopolymeren. Im weiteren Verlauf der Beschreibung wird näher auf die Bedeutung der.Tatsache eingegangen, dass die Blockcopolymeren in jedem Block frei von Homopolymeren sein müssen, überraschenderweise wurde festgestellt, dass physikalische Eigenschaften wie Klarheit, Zugbeanspruchung, Dehnbarkeit und Flexibilität sowie allgemeine mechanische Eigenschaften bei den erfindungsgemässen Blockeopolyneren, die im wesentlichen frei von Verunreinigungen mit Homopolymeren sind, wesentlich ver-

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bessert sind. Diese Tatsache ist von sehr grosser Bedeutung im Hinblick auf die Verwendungsmöglichkeiten.

In der US-PS 3 050 511 sind Blockcopolymere aus Polystyrol und Äthylen-, Propylen- oder 1,2-Butylencxid beschrieben. Diese Verbindungen entsprechen AB- oder BAB-Blockcopolymeren, bei denen A den hydrophoben Anteil wie Polystyrol und B den hydrophilen Anteil wie Äthylenoxid bedeuten.

In einer neueren Veröffentlichung (Shimura and Lin, J. Poly. Sei., Teil A-I, 8, 2171 (197O)) wird angegeben, dass Blockcopolymere aus Polystyrol und Polyäthylenoxid nach einem dem erfindungsgemässen Verfahren ähnelnden Verfahren hergestellt werden können. Es wurden Blockcopolymere JABJ hergestellt, bei denen die A- oder Polystyrolblöcke ein Molekulargewicht von etwa 2.250 bis 6.200 und die B- oder Polyäthylenoxidblöcke ein Molekulargewicht von etwa UOk bis 5·65Ο aufwiesen. Die Autoren stellen fest, dass nur weiche, elastische Produkte erzeugt werden können; in der Tat waren die Blockpolymeren, bei denen die Polyäthylenoxid- (oder Polyäthylenglykol-) blöcke sehr lang (Molekulargewicht 5·650) waren, so weich, dass sie bei üblichen Temperaturen nicht ausgemessen werden konnten.

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Die erfindungsgenässen Polymere unterscheiden sich von diesen bekannten Verbindungen in ausserordentlicher Weise, wobei auf die Gründe hierfür in der weiteren Beschreibung eingegangen wird. Die erfindungsgemässen Produkte sind harte, steife mehrphasige Kunststoffe. Diese Eigenschaften sind in Anbetracht des Standes der Technik völlig überraschend.

Die erfindungsgemässen Polymeren sind thermoplastische mehrphasige Copolymere aus Pfropfeopolymeren der allge-

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meinen Formel |_AJ oder Blockeopolyniere der allgemeinen

Formel xB-ΓαβΙ -yA, in der η eine ganze Zahl von^l, m >1, und χ und y O oder 1, und zwar y gleich 1, wenn η gleich 1, A ein thermoplastisches hydrophobes Blockpolymer und B ein thermoplastisches hydrophiles Blockpolymer bedeuten. Vorzugsweise sind m und η kleiner als 100, und zwar insbesondere kleiner als 20. Sowohl der A- als auch der B-Block zeigen eine Erweichungstemperatur (d.h. einen Glasumwandlungs- oder Kristallschmelzpunkt) von mindestens 35 C. Der B-Block (oder im Fall der Pfropfcopolymere das Gerüst) macht etwa 30 bis 97 Gew.% des Copolymers, meist etwa 50 bis 96 Gew.% und vorzugsweise etwa 70 bis 95 Gew.% des Gesamtpolynsren aus. Der B-Block hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 6.000, ,meistens von mindestens 7-500 und Vorzugs-

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weise von 9.000. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Α-Blocks beträgt mindestens 2.000, vorzugsweise mindestens 5.000 und insbesondere etwa 5·000 bis 10.000. Die erfindungsgemässen Verbindungen haben ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 10.00O₃ vorzugsweise von mindestens 20.000 und insbesondere zur Erzielung der erwünschten reologischen Eigenschaften für die Schnelzverarbeitung ein solches von etwa 25-000 bis 500.000. Es wird darauf hingewiesen, dass das Molekulargewicht in der Beschreibung sich auf das mittlere numerische Molekulargewicht bezieht.

Als Monomere zur Herstellung des hydrophilen 31ocks können beispielsweise Äthylenoxid, Acrylamid, o£-Eydroxyäthylmethacrylat oder Vinylpyrolidon eingesetzt werden. Im allgemeinen sind alle Monomeren verwendbar, die nach dem Polymerisieren wasserlösliche Homopolymere liefern. Als Monomer wird jedoch vorzugsweise Äthylenoxid eingesetzt, da dessen Polymere sich besonders für kommerzielle Verfahren zur Polymerherstellung eignen.

Im weiteren werden die hydrophilen oder hydrophoben Phasen als "Poly-(wiederkehrende Itononereinheit)" bezeichnet. Die hydrophobe Phase aus Polystyrol wird beispielsweise als solche bezeichnet, obgleich diese Polymerelocke ~—

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häufig aus einem Glykol wie beispielsweise οό, W-Polystyrolglykol hergestellt werden. Diese Tatsache ist besonders wichtig im Falle des Poly-(äthylenoxid), da dieses häufig aus Polyäthylenglykol erzeugt wird; trotzdem ist die wiederkehrende Monomereinheit in beiden Fällen Äthylenoxid. Diese Bezeichnungen v/erden bei der Beschreibung der hydrophilen Phase unabhängig voneinander benutzt, während bei der Angabe der experimentellen Herstellung jeweils die infrage stehende chemische Bezeichnung eingesetzt wird.

Im allgemeinen können alle Monomere erfindungsgemäss eingesetzt werden, die zu hydrophilen Blöcken polymerisierbar sind. Gegebenenfalls können auch Copolymerblocke Verwendung finden, und zwar so lange, als der Gesamtblock hydrophilen Charakter aufweist, d.h. also in Wasser löslich ist. Derartige Copolymerblöcke sind beispielsweise Copolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid, oder aus Äthylenoxid und 1,2-Butylenoxid, vorausgesetzt, dass der Äthylenoxidgehalt etwa 80 Gew.% des Gesamtpolymerblockes ausmacht. Vorzugsweise werden jedoch homopolymere Blöcke eingesetzt.

Die zur Herstellung der hydrophoben Polymerblöcke eingesetzten Monomere können beispielsweise Styrol, t-Butylstyrol, o^-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat,

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Polyamide wie beispielsweise Kondensationspolymere aus Hexamethylendiamin und Addipinsäure (Nylon 6₃6)_} Methacrylnitril, Acrylnitril oder Polylactone wie Poly-ycapolacton sein.

Auch die hydrophoben Blöcke können aus Copolymereinheiten aufgebaut werden, vorausgesetzt, dass der Gesamtblock im wesentlichen hydrophob,d.h. also wasserunlöslich, ist. Auch hier werden vorzugsweise wieder homopolymere Blöcke als hydrophobe Einheiten verwendet.

Ferner ist es wesentlich, dass die hydrophilen und hydrophoben Blöcke im wesentlichen nicht miteinander mischbar sind, so dass bei Herstellung der erfindungsgemässen Mischungen jeder Block in einer separaten Phase existiert. Hierbei können sich Gebiete bilden, die als physikalische Vernetzungsstellen wirken können und somit der Gesamtmischung Eigenschaften verleihen, die denen anderer an sich bekannter, chemisch vernetzter Mischungen ähnlich sind wie beispielsweise hinsichtlich hoher mechanischer Belastbarkeit und guter Dimensionsstabilität. Allerdings können diese physikalischen Verknüpfungen zum Verschwinden gebracht werden, indem das Polymer entweder in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst oder über den Erweichungspunkt beide Phasen erwärmt wird, so dass die Gebiete sich von-

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einander lösen und die Verarbeitung in der Schmelze ermöglichen. Auf diese Weise lassen sich zahlreiche Handelsartikel aus den erfindungsgemässen Mischungen durch Formgebung aus der Lösung oder durch Beschichten unter Bildung von Filmen und Beschichtungen herstellen. Andererseits können die erfindungsgemässen Polymeren zu zahlreichen Gegenständen wie beispielsweise Bändern, Gurten, Riemen oder geformten Gegenständen durch an sich bekannte Verfahren zur Verarbeitung von Thermoplasten wie beispielsweise Extrusion, Kalandrieren oder Spritzgiessen verarbeitet werden.

Die Bedeutung der geeigneten Phasentrennung bei den erfindungsgemässen Blockcopolymeren lässt sich durch Vergleich der erfindungsgemäss hergestellten Produkte mit Produkten des Standes der Technik feststellen. So sind beispielsweise Blockcopolymere aus Polystyrolglykolen und Polyäthylenglykol (Blockpolymere, bei denen die sich wiederholenden Monomereinheiten Styrol bzw. Äthylenglykol sind) beschrieben worden, bei denen die Polyäthylenoxidblöcke ein verhältnismässig niederes Molekulargewicht wie etwa 404 bis 5-650 aufweisen. Die Länge der Polyäthylenoxidblöcke ist ein besonders wichtiges Kennzeichen, da diese Polymerphase die bevorzugte kontinuierliche Phase darstellt, überraschenderweise wurde festgestellt, dass

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harte, steife Kunststoffe aus Polystyrol-Polyäthylenoxid-Blockcopolymeren hergestellt werden können, vorausgesetzt, dass der Polyäthylenoxidblock ein Molekulargewicht von mindestens über 6.000 und vorzugsweise über 7.500 aufweist.

Zwar sind die theoretischen Hintergründe nicht geklärt, es wird aber angenommen, dass diese Änderungen aus folgendem sich ergeben: Andere Forscher wie Read, Polymer, 3_S Seite 529 (1962) und Faother et al, J. Appl. Phys. 37, Nr. 11, Seite 3962 (1966) haben gezeigt, dass Polyäthylenglykol einen scharfen und deutlichen Anstieg in der Kristallinität bei Molekulargewichten von etwas 6.000 bis 20.000 im Vergleich zu entsprechenden Verbindungen mit niedrigem oder höherem Molekulargewicht aufweisen. Da die Kristallinität von Polymeren insbesondere vom Molekulargewicht von Polyäthylenglykolen im Bereich von 6.000 abhängt, ergibt sich, dass geringe Änderungen in der Blocklänge dieses Polymersegmentes (a) den Grad und die Vollkommenheit der Phasentrennung in Blockpolymeren (b) den Grad der Kristallinität in der Polyäthylenglykolphase und (c) die Tatsache bestimmen, welche die kontinuierliche Phase ist.

Die Eigenschaften der erfindungsgemässen Polymeren v/erden

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davon bestimmt, welches Polymer als kontlnulierliehe Phase vorliegt, und zwar sollte dies wünschenswerterweise der Polyäthylenoxidblock oder hydrophile Block sein. Die Polyäthylenoxidphase muss daher einen hohen Grad an Kristallinität aufweisen, damit das Gesamtprodukt ein mehrphasiger Kunststoff wird. Um diese Eigenschaften zu erreichen, muss das Mindestmolekulargewicht für diese Phase über 6.000, meist über 7.500 und vorzugsweise über 9.000 liegen.

Das Molekulargewicht der hydrophoben Phase ist weniger kritisch, solange sich eine gutdefinierte separate Phase bildet. Dies lässt sich im allgemeinen erreichen, wenn Polymerblöcke mit einem Molekulargewicht von mindestens 2.000 und vorzugsweise mindestens 5-000 eingesetzt werden. Im Fall der Polystyrolphase beispielsweise wird eine ausreichende Phasentrennung bei Molekulargewichten der Blöcke von 5.000 bis 10.000 erzielt.

Ferner ist für die erfindungsgemässen Produkte wichtig, dass beide Phasen bei Raumtemperatur erweichen, d.h. also einen Erweichungspunkt von mindestens etwa 35°C und vorzugsweise etwa ^5⁰C aufweisen. Dieser Erweichungspunkt kann entvreder ein Glasübergangspunkt oder ein Kristall-

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schmelzpunkt sein. So hat beispielsweise Polyäthylenoxid einen Kristallschmelzpunkt nahe 60 C, der damit in idealer Weise für die erfindungsgemässen Polymere geeignet ist. Wenn dieser Erweichungspunkt nicht über Raumtemperatur liegt, zeigen die entstehenden Kunststoffe nicht die gewünschte Dimensionsstabllität. Diese Erfordernis kann ebenfalls in quantitativer Weise bezüglich der Steifheit der entstehenden Produkte ausgedrückt werden. So ist es bei Raumtemperatur wie 25°C erforderlich, dass die mehrphasigen erfindungsgemässen Kunststoffe eine Steifheit oder einen Sekansmodul von mindestens 352 und vorzugs-

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weise von über 703 kg/cm aufweisen.

Dieser Wert läßt sich bestimmen, indem eine Probe einer Zugspannung unterworfen und um 1 % ausgezogen wird. Der Modul errechnet sich dann als Verhältnis der Zugspannung T, die zum Ausziehen der Probe um 1 % der ursprünglichen Länge benötigt wird, zu der Ausziehung oder Verlängerung der Probe.

Ein l^iger Sekansmodul einer Probe von 2,5 cm Länge entspricht : T/0,025 = U T.
(Probenlänge 1 Inch: T/0,01 = 100 T)

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Darüber hinaus muß der Erweichungspunkt der hydrophoben Phase auch mindestens etwa 35 C und vorzugsweise etwa 45 C betragen. Dies ist eine notwendige Forderung, um sicherzustellen , daß die erfindungsgemäßen Produkte ihre Dimensionsstabilität behalten, wenn die hydrophile Phase durch Wasser angequollen oder in anderer Weise verändert ist. Allerdings ist es auch wichtig, daß die Erweichungspunkte der beiden Blöcke nicht zu hoch liegen, da die Polymere dann nicht langer aus der Schmelze verarbeitbar sind. Aus diesem Grunde sollten die maximalen Erweichungspunkte für beide Phasen etwa 26O°C und vorzugsweise etwa 200 C betragen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen einzigartige Eigenschaften auf, da sie in einfacher Weise in Wasser zurückhaltende Gele mit ausgezeichneter Dimensionsstabilität überführt werden können und trotzdem in der Schmelze verarbeitbar und in geeigneten Lösungsmitteln löslich sind.

Es ist seit kurzem bekannt, daß Polyäthylenoxid durch Bestrahlung vernetzt werden kann, und daß die dabei entstehenden irreversibel vernetzten Verbindungen als V/asser zurückhaltende Gele verwendet werden können, wie sich z.B. aus der GB-PS 1 117 032 ergibt. Allerdings sind diese vernetzten Verbindungen nicht in der Schmelze verarbeitbar. Aus diesem Grunde haben sie auch keine ver-

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breitete Anwendung gefunden. Darüber hinaus sind Bestrahlungsverfahren zur Erzielung einer chemischen Vernetzung kompliziert j teuer und gegebenenfalls gefährlich. Hieraus ergibt sich, daß Produkte mit den Wasserrückhalteeigenschaften aus chemisch vernetzten Verbindungen, die trotzdem aus der Schmelze verarbeitbar sind, besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.

Wie bereits dargelegt, ist es bekannt, daß Polyäthylenoxid mit Polystyrol unter Bildung von zwei Block-Copolymeren des Typs AB vereint werden kann, wobei A Polystyrol und B Polyäthylenoxid bedeuten. Diese Zweiblock-Copolymere sind als antistatische Verbindungen verwendbar. Derartige Verbindungen sowie Dreiblock-Copolymere, bei denen die Polyäthylenoxidblöcke endständig sind und die Polystyrolblöcke den Mittelblock bilden, liegen nicht im Rahmen der Erfindung, da die optimalen Eigenschaften, wie Viasserzurückhaltung und Schnelzverarbeitbarkeit, nicht zu erzielen sind, wenn nicht die oben genau beschriebenen erfindungsgemäßen Blockpolymere eingesetzt werden. Die bevorzugten Polymere gemäß Erfindung sind ABA-Copolynere, bei welchem A und B die angegebene Bedeutung haben. Derartige Polymere sind z.B. die bevorzugt eingesetzten Poly-(piperazinsebacamid)-polyäthylenoxid-poly-(piperazin-sebacamid)-, Poly-Chexamethylendiamin-adipinsäurej-polyäthylenoxid-

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poly-(hexamethylendiamin-adipinsäure)-, Polystyrol-polyaerylamid-polystyrol-, Polystyrol-polyvinylpyrrolidonpolystyrol-, Polyaerylnitril-polyäthylenoxid-polyaerylnitril-, Poly-t-butyl-styrol-polyäthylenoxid-pcly-t-butyl-styrol-, PolyvinyItoluol-polyäthylenoxid-polyviny!toluol-, Polymethylmethacrylat-polyäthylenoxid-polymethylmethaerylat-, PoIymetliacrylnltril-polyäthylenoxid-polymethacrylnitril-polyinere und ähnliche Verbindungen.

Es wird darauf hingewiesen₃ daß die Block- oder Pfropfpolymere gemäß Erfindung jeweils mindestens einen hydrophilen Polymerblock im Innern der Polymerkette enthalten müssen, wie einen hydrophilen Mittelblock in einem Dreiblockcopolymer oder einen oder zwei hydrophile innere Blöcke in einem Vierblock-Copolymer bzw, daß das Gerüst eines Pfropf-Copolymers des /Ä- J -Typs hydrophil sein muß. Es wird angenommen, daß dies notwendig ist₃ um die beschriebenen Eigenschaften zu erzielen. So wurde z.B. festgestellt, daß ein xB-£Ä.B7 -yA-Block-Copolymer, bei dem die A-Blöeke Polystyrol und die B-Blöcke Polyäthylenoxid waren, mit Wasser solvatisiert werden kann und dann hochflexible elastomere klare oder durchscheinende Filme oder . geformte Gegenstände bildet. Je nach Zusammensetzung können diese Produkte bis zum 10- oder 20-Fachen ihres eigenen Gewichtes an Wasser absorbieren. Es wird davon

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ausgegangen, daß diese Eigenschaften eine Folge der Tatsache sind, daß die erfindungsgemäßen Polymere starke physikalische Vernetzungen aufweisen, die durch Einwirkung der Α-Blöcke der einen Polymerkette auf die Α-Blöcke der anderen Polymerkette entstehen. Nur wenn sich dieses Aufeinanderwirken durch mindestens zwei voneinander getrennte Α-Blöcke innerhalb einer einzelnen Polymerkette ergibt, kann das Phänomen der starken physikalischen Vernetzung eintreten, das zu den flexiblen, zähen, durch Wasser expandierbaren Mischungen führt. Daraus ergibt sich, daß eine Polymerstruktur des AB- oder BAB-Typs nicht wirksam sein kann. Die erfindungsgemäßen Polymere und ihre Veränderbarkeit durch wässrige Lösungen unterscheiden sich deutlich von Verbindungen des Standes der Technik.

Die Zweiphasennatur dieser Blockcopolymere ergibt sich aus der Unverträglichkeit der hydrophoben und hydrophilen Phasen. Die Zusammensetzung der Blockcopolymere im Hinblick auf das hydrophobe-hydrophile Gleichgewicht hat die größte Auswirkung auf die Eigenschaften der Polymere.

Für die meisten Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Blockpolymere ist es wünschenswert, daß die hydrophile Phase die kontinuierliche Phase bildet, in der die hydro-

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phobe Phase in bestimmten Gebieten dispergiert vorliegt. Dies läßt sich in einfacher Weise erreichen, wenn die hydrophile Phase als überwiegende Phase vorliegt, d.h., mehr als 50 Gew.% der Gesamtverbindung ausmacht. Es ist allerdings auch möglich, daß die hydrophile Phase überwiegend als kontinuierliche Phase vorliegen kann, selbst, wenn sie nur 30 Gew.% ausmacht, und zwar durch geeignete thermische Behandlung oder durch Bildung von Filmen oder Beschichtungen aus Lösungsmitteln, die für die hydrophile Phase besonders wirksame und weniger gut wirksame Lösungsmittel für die hydrophobe Phase sind.

Es wurde festgestellt, daß, wenn die hydrophile Phase einen zu hohen Anteil am Gesamtblockcopolymer ausmacht, die günstigen Wirkungen der physikalischen Vernetzung verringert werden können. Eine obere Grenze von etwa 97 Gew.% für die hydrophile Phase stellen den Maximalwert für diese dar, bei welchem bestimmte Gebiete noch die erwünschten physikalischen Eigenschaften erzeugen können. Der Gehalt an hydrophiler Phase oder D-Block macht etwa 30 bis 97 Gew.% des Copolymers, meist etwa 50 bis 96 Gew.% und vorzugsweise etwa 70 bis 95 Gew.# des Gesamtcopolymers aus.

Die xB-£AB7 A-Blockcopolymere können auf verschiedene Weise hergestellt werden, wobei die Wahl von A- und B-

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Polymerblöcken durch die oben angegebenen Parameter und die Polymerisationschemie begrenzt ist. Geeignete Verfahren sind z.B. folgende:

Polyäthylenoxid mit geeignetem Molekulargewicht und mit maskierten Hydroxylgruppen an jedem Ende (im Handel erhältlich als Polyathylenglykole oder "Carbowachse" der Union Carbide Corporation) werden mit Diisocyanaten wie Toluol-diisocyanat oder ähnlichen Diisocyanaten umgesetzt. Meist werden 2 Mol Diisocyanat je Mol PoIyäthylenglykol addiert, so daß das entstehende Produkt ein isocyanatmaskiertes Zwischenprodukt ist. Diese Verbindungen werden dann mit etwa äquimolaren Mengen eines Polystyrolglykols mit einem geeigneten Molekulargewicht unter üblichen Reaktionsbedingungen umgesetzt. Die entstehenden hochmolekularen Blockcopolymere sind Polyurethane eines besonderen Typs, die Segmente aus Polyäthylenoxid und Polystyrol enthalten. Diese Verbindungen sind nicht durch wesentliche Mengen von homopolymeren Segmenten verunreinigt und haben sich als besonders günstig für Anwendungszwecke erwiesen, die auf den Wasser· rückhalteeigenschaften aufbauen.

Allerdings können die Urethanbindungen dieser Blockcopolymere sich während der Herstellung oder während der

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Bestrahlung nit Licht verfärben. Zwar ist diese Verfärbung nicht von einer deutlichen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften begleitet, aber für einige Anwendungszwecke ist es wünschenswert, daß die Produkte keine Urethanbindungen enthalten. Um die Gegenwart von Urethanbindungen zu vermeiden, können die Polymere auch in einem Zweistufenverfahren hergestellt werden. Bei der Herstellung von z.B. einem Polystyrol-polyäthylenoxid-Produkt kann das BAB-Segment zuerst in an sich bekannter anionischer Weise aus zwei B-Blöcken (Polyäthylenoxid) hergestellt werden, die die Hälfte der gewünschten endgültigen Blocklänge ausmachen. Dieses BAB-Segment kann an beiden Enden entweder Hydroxygruppen oder Metallalkoxide als Endgruppen aufweisen. Nach der Herstellung des BAB-Präpolymers wird dieses mit Säurechloriden wie Phosgen, Adipoylchlorid oder Sebacoylchlorid umgesetzt und ergibt alternierende Blockcopolymere. Diese Reaktionen können durch die folgenden Gleichungervfeusammengefaßt werden.

WPS-RM

in der R M einen geeigneten organometallischen Initiator, PS einen Polystyrolblock mit einem geeigneten Molekulargewicht bedeuten, wobei sich dieses aus dem Verhältnis von Styrolmonomer zu organometallisehern Initiator ergibt.

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MR-PS-RM + Ia-CH₂-CH₂

O O

It Il

@θ θ© Cl-C-RC-CL M-(OCH₂CH₂)_m-PS-(CH₂CH₂O)_1n-M

1 Ί

OO 0 0 0 0

Il Il II Il Il Il

-C-R-C-PEO-PS-PEO-C-R-C-PEO-PS-PEO-C-R-C-PEO-

Die Polyäthylenoxideinheiten werden mit anderen PEO-(Polyäthylen)-Einheiten kombiniert, so daß sich ein Segment bildet, das im wesentlichen den gesamten Polyäthylenoxidblock mit Ausnahme der kleinen Mengen eines Kopplungsmittels darstellt. Dies bedeutet, daß sich das Molekulargewicht des PEO-Blockes nach dem Zusammenkoppeln praktisch verdoppelt. Das Kopplungsmittel enthält nur einen sehr geringen Anteil des gesamten PEO-Blockes j so daß der kombinierte Block als einheitliche kristallisierte Einheit wirksam wird. Als Nebenprodukt anfallende Metallchloridsalze können aus dem Polymer durch Extraktion entfernt oder darin belassen werden. Diese Polymere verfärben sich kaum und besitzen die erwünschten Eigenschaften sogar bei verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichten von etwa 20 ooo bis etwa 30 000. Allerdings müssen die Erfordernisse für die Länge des gesamten PEO-Blockes in der angegebenen Weise erfüllt sein, um einen steifen mehrphasigen Kunststoff herzustellen.

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Die beiden oben beschriebenen Verfahren eignen sich zur Herstellung von mehrphasigen Kunststoffen, die hydroxylendständige hydrophile Blöcke mit durch vorzugsweise Viny!polymerisation gewonnenen hydrophoben Blöcken wie Polyäthylenoxid oder Polystyrol vereinigen. Das dritte angegebene Verfahren ist besonders zur Verbindung von hydrophilen Polymerblöcken mit solchen hydrophoben Polymerblöcken geeignet, die durch Kondensationsverfahren gewonnen werden. Dieses dritte Verfahren ist besonders günstig bei Verwendung von leicht erhältlichen aminendständigen Polyamidblöcken.

Bei diesem Verfahren wird zuerst in der oben beschriebenen Weise der hydrophile Polymerblock mit Diisocyanaten umgesetzt. Die für diese Reaktion geeigneten Diisocyanate sind diejenigen, die bei der Herstellung von Polyurethanen häufig verwendet werden. Das maskierte Polyäthylenoxid wird dann mit Polyamiden umgesetzt, die an beiden Enden eine Aminfunktionalität aufweisen, so daß sich Blockpolymere aus hydrophilen und hydrophoben Segmenten bilden, die durch Harnstoffbindungen verknüpft sind. Die folgenden Gleichungen geben diese Umsetzungen wieder:

HO-PEO-OH + OCII-R-NCO > OCN-PEO-NCO

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wobei PEO ein Polyäthylenoxid und PEO ein Polyäthylenoxidsegment mit höherem Molekulargewicht aufgrund der Kondensation mittels einiger Urethanbindungen bedeutet.

OCN-PEÖ-NCO + H₂N-PA-NH₂

0 O^ 0 HIiH , H\iH HfH , PA-NCN-PEO-NCN-PA-N-C-N-PEO

wobei PA Polyamiäsegmente bedeutet.

Die erfindungsgemäßeη Produkte sind Thermoplaste, wie sie unter Verwendung von üblichen Kunststofformungsausrustungen in komplizierte Formen geformt werden können. Da diese Produkte nicht chemisch vernetzt sind, können die Formen neugefonat werden, d.h. Abfall kann wieder verwendet werden. Andererseits, wenn für eine bestimmte komplizierte Form dieser Produkte ein weiteres Bedürfnis besteht, kann das Material ebenfalls zurückgeführt und wieder verwendet werden,

In ähnlicher Weise können die durch Wasser solvatisierten erfindungsgemäßen Gele wieder in das nichtsolvatisierte Produkt überführt und ohne Verlust ihrer Wasserbindungskapazität wiederholt verwendet werden.

Eine besonders günstige und vielversprechende Anwendungsform der erfindungsgemäßen mehrphasigen Kunststoffe besteht

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in der Herstellung wasserempfindlicher Schäume. Bei Ver-

Wendung geeigneter Schäumungsmittel wie Difluor-dichlormethan_a Kohlendioxid, Butan, Pentan oder ähnlichen Verbindungen können die mehrphasigen Kunststoffe mit kleinen Mengen eines derartigen Schäumungsnittel imprägniert werden. Wenn die imprägnierten geformten Gegenstände dann auf. Temperaturen von über 50 C und unter 250 erwärmt werden, bildet sich ein zellulares Produkt mit einer ausgezeichneten Zellstruktur. Wenn beispielsweise ein geformter mehrphasiger Kunststoff mit 1 bis 20 Gew.? eines Schäumungsmittels imprägniert ist und in heißes oder kochendes Wasser eingetaucht wird, bildet sich fast augenblicklich (nach etwa 5 Sekunden bis 2 Minuten) ein geschäumtes Produkt, das äußerst flexibel, fest und elastomer ist. Die Flexibilität wird unter diesen Bedingungen durch die durch Wasser eintretende Solvation der hydrophilen Phase bedingt. Wenn dieses Produkt dann getrocknet wird, behält es seine geschäumte Form, wird aber steif, nachdem das Wasser verdunstet ist. Das Produkt kann "zur Wiedererzielung der flexiblen Schaumeigenschaften durch erneutes Behandeln mit Feuchtigkeit wieder verarbeitet werden. Derartige flexible Schäumer weisenausgezexchnete Eigenschaften als Befeuchter, V/asserrückhaltehilfsstoffe, Schwämme für allgemeine Zwecke oder für zahlreiche andere Anwendungen auf,

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In ähnlicher Weise können die trockenen steifen Schäume in verschiedener V/eise verwendet werden, wie z.B. als Feuchtigkeit aufnehmende Polster oder Matten, als Hilfsmittel zum Aufspüren von Wasser oder für ähnliche Zwecke.

Für diese wasserempfindlichen mehrphasigen Thermoplaste ergeben sich sowohl im trockenen als auch im durch Wasser solvatisierten Zustand zahlreiche weitere Verwendungszwecke, wie z.B. für weiche Kontaktlinsen, für medizinische Zwecke, wie für Implantate, Auskleidungen für künstliche Gebisse, Beschichtungen zur Erzeugung von Beschlagfestigkeit auf Glasoberflächen, Lacke und Firnisse und ähnliche Beschichtungen, Beschichtungen für Bootsrümpfe, Beschichtungen für Oberflächen von Mauerwerk, Bindemittel für Kosmetika, Haarsprays und Haarfestlegemittel, Filme für Verbrennungen und Wunden und ähnliche Anwendungen.

Weitere Verwendungszwecke für die erfindungsgemäßen hydrophilen Blockcopolymere sind beispielsweise Verkapseiungen von Vitaminen, Arzneimitteln und Antibiotika oder anderen medizinischen Hilfsmitteln, so daß diese Verbindungen bei Berührung mit Wasser oder wässrigen Lösungen mit kontrollierter Geschwindigkeit freigesetzt werden. Darüber hinaus können auch andere Materialien mit den erfindungsgemäßen Polymeren eingekapselt werden, wie beispielsweise Pestizide,

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Herbizide oder Insektizide und dann auf entsprechende Substrate aufgebracht werden, so daß die aktiven Verbindungen bei Kontakt mit Feuchtigkeit freigesetzt werden.

Eine weitere Verwendung für diese Blockcopolymere ergibt sich als Beschichtung für das Innere von Leitungen, Röhren oder anderen hohlen Behältern, die zum Transport von Flüssigkeiten eingesetzt werden. Mit den erfindungsgemäßen Polymeren ausgekleidete Leitungen können bei Berührung mit Wasser oder
wässrigen Lösungen eine vergrößerte Fließgeschwindigkeit
aufgrund der verringerten Viskosität in der Nachbarschaft
der Verkleidung aufweisen. Weiter können beispielsweise Gegenstände wie Windeln mit verbesserter Adsorptionsfähigkeit für wässrige Korperflüssxgkeiten aus dem erfindungsgemäßen Polymeren erzeugt v/erden. Derartige Gegenstände können aus den erfindungsgemäßen Blockeopolymeren bestehen, die sich dann zwischen Lagen aus einem anderen Material wie-Papier, Textilien oder ähnlichem befinden.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung von neuen wasserhaltigen Gelen. Diese neuen Gele bestehen aus den erfindungsgemäßen, wassergequollenen Verbindungen. In diesem Zustand können sie von 30 bis 98 Ge\t.% und vorzugsweise 40 bis 95 Gew.% Wasser enthalten. Besonders
günstig sind Styrol-äthylenoxid-Verbindungen gemäß Erfindung,

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die im gequollenen Zustand etwa 30 bis 98 und vorzugsweise etwa hO bis 95 Gew.% Wasser enthalten können. Derartige Verbindungen können überall dort eingesetzt v/erden, wo bisher vernetzte Äthylenoxidpolymere verwendet wurden. Darüber hinaus können derartige Verbindungen andere hydrophile Polymere x*ie beispielsweise Polyhydroxyäthyl-methacrylat ersetzen, das früher beispielsweise bei bestimmten Anwendungsformen wie für weiche Kontaktlinsen verwendet wurde. Vorzugsweise werden derartige Verbindungen aber in der Landwirtschaft eingesetzt. Streifen auf den erfindungsgemäßen Polymeren, und zwar insbesondere aus den Styrol-äthylenoxidpolymeren, können mit Saaten implantiert und auf den Boden ausgelegt werden. Diese Streifen halten aufgrund ihrer Wasserempfindlichkeit jedes Wasser sehr fest und sind daher besonders wirksam für Pflanzungen in Gegenden, in denen V/asser und Regen nur wenig auftreten. Darüber hinaus lösen sich diese Systeme nicht auf, das heißt also, daß sie nicht durch V/asser ausgelaugt werden und daher beständig sind. Diese Eigenschaft ist besonders wertvoll, wenn die Verbindungen zum Anpflanzen von Saaten eingesetzt v/erden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Die verwendeten Polystyrolglykole wurden nach einer Modifikation des Verfahrens von Merrill (J. Polymer

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Science 55_S 3^3 (1961)) oder nach bekannten anionischen Verfahren hergestellt. Hydroxylendständige Poly-(äthylenoxide) oder Polyäthylenglykole mit verschiedenen Molekulargewichten sind im Handel von der Union Carbide Corporation unter der Marke "Carbowax" erhältlich.

Beispiel 1

Synthese von Polystyrol-poly-iäthylenoxidJ-blockcopolymeren mit einem Gehalt an 33 Gew.% Poly-(äthylenoxid)

In einen trockenen, mit Rührer und Tropftrichter ausgerüsteten Kolben, der O₃25 Toluol-diisocyanat und 0,10 g Triäthylendiamln enthielt, wurden langsam 4,2 g (0,0007 Mol) Polyäthylenoxid eingegeben. Durch die langsame Zugabe zu dem Toluoldiisocyanat bildeten sich KondensatlonsprodUxvte des Äthylenoxids durch Umsetzung der Hydroxylgruppen, so daß ein Polymer mit einem geschätzten Molekulargewicht von etwa 8000 bis 10000 entstand. Die Umsetzung zwischen Polyäthylenoxid und Toluol-diisocyanat wurde bei 4o°C etwa 17 Stunden lang durchgeführt. Danach wurden 8,33 g Polystyrolglykol (mittleres Molekulargewicht 11900), gelöst in 75 ml über Natrium getrocknetem Toluol langsam zugegeben und die Reaktion bei Umgebungstemperatur 48 Stunden sich selbst überlassen. Das Reaktionsprodukt wurde in n-Heptan ausgefällt und in einem Vakuumtrockenschrank über-Nacht getrocknet. Die Probe wurde

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bei 177 C zwei Minuten geformt und ergab einen zähen transparenten Film. Nachdem dieses Produkt mehrere Wochen der Umgebungstemperatur ausgesetzt gewesen war, war ein gewisses Vergilben des Filmes ohne wesentliche Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften festzustellen.

Beispiel 2

Synthese von Polystyrol-poly-CäthylenoxidJ-blockcopolymer mit 57 Gew.% Poly-(äthylenoxid)

Das Verfahren war fast mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren identisch, außer, daß 31_sl87 g Polystryrolglykol (mittleres Molekulargewicht 4550) eingesetzt wurden. Bei Formung durch Druck unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurden zähe transparente Filme erhalten. Diese Filme waren unmittelbar nach der Formung fast klar; in kurzer Zeit bildeten die Produkte steife, durchscheinende Kunststoffe.

Beispiel 3

Synthese von Polystyrol-poly-CäthylenoxidJ-blockcopolymeren mit 75 Gew.% Poly-(äthylenoxid)

In einen getrockneten Kolben mit Rührer und Tropftrichter, der 0,2112 g Toluol-diisocyanat und 0,0496 g Triäthylendiamin

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in 5 ml eines über Natrium getrockneten Toluols enthielt, wurden langsam 3»l87 g Polystyrolglykol (mittleres Molekulargewicht 4550), gelöst in 20 ml eines über Natrium getrockneten Toluols, eingebracht. Die Reaktion zwischen Polystyrolglykol und Toluol-diisocyanat wurde während einer Zeit von etwa 17 Stunden bei 40°C durchgeführt. Am Ende dieser Zeitspanne wurden 14,00 g Dihydroxy-polyäthylenoxid mit einem mittleren numerischen Molekulargewicht von 20000 (Marke "Carbowax 20M") in 35 ml über Natrium getrockneten Toluols langsam zugegeben. Die Reaktion wurde während einer Zeit von mindestens 24 Stunden bei 40⁰C durchgeführt. Das Blockpolymer wurde dann in n-Heptan ausgefällt und sechs Stunden in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Dabei wurden fast quantitative Ausbeuten erhalten. Die durch Kompressionsformung erhaltenen Filme waren durchsichtig, steif und mäßig zäh. Bei diesem Produkt wurden die Härtewerte untersucht. Bei einer Shore Α-Skala waren die Verbindungen zur hart, um zu verläßlichen Werten zu führen. Eine Shore C-Skala ergab Härtewerte von 78, entsprechend einem mäßig harten Kunststoff.

Beispiel 4

Synthese von Poly-(piperazin-sebacamid)-poly-(äthylenoxid)-blockcopolymer

Die Umsetzung von 0,263 g Toluol-diisocyanat mit 4,417 g Polyäthylenoxid (mittleres Molekulargewicht 6OOO) in Gegen-

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wart von 0,0^96 g Triäthylendiamin war im wesentlichen mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren identisch. Nach dieser Maskierungsreaktion wurden 5>00 g Poly-(piperazinsebacamid), gelöst in 60 ml Methylenchlorid, schnell zugegeben und die Reaktion weitere 80 Minuten fortgesetzt. Durch Zugabe von n-Heptan wurde ein viskoser Bodensatz ausgefällt, der dann über Nacht in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet wurde. Das Polymer war vollständig in Methylenchlorid löslich, und durch Kompressionsformung während einer Zeit von drei Minuten bei 204⁰C bildeten sich zähe, steife Filme.

Beispiel 5

Wasseradsorptionsfähigkeit von Polystyrol-poly-(äthylenoxid)-blockcopolymeren

Blockcopolymere aus Polystyrol und Polyäthylenoxid wurden bezüglich ihrer Wasserabsorptionsfähigkeit untersucht. Durch Druckformung hergestellte Streifen aus Polystyrol-polyäthylenoxid-copolymeren mit einem Gehalt an (a) 33 Gew.?, (b) 57 Gew.% und (c) 75 Gew.? Polyäthylenoxid wurden zu diesem Zweck eingesetzt. Der Versuch bestand im Eintauchen eines bekannten Gewichtes des Polymers in 20 ml destillierten Wassers während einer Zeit von 2¹J Stunden. Nach dieser Zeit wurde die Probe gewogen und die prozentuale Wasserabsorption berechnet.

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In allen Fällen gingen die Verbindungen schnell in die durch Wasser solvatisierte Form über (etwa 1 Stunde oder ähnliche Zeiten), während sie in wesentlichen im Volumen und in der allgemeinen Form unverändert blieben. In allen Fällen wurde eine gute Diinensionsstabilitat der Blockcopolymere beobachtet Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt .

Tabelle 1

Wirksamkeit des Poly-(äthylenoxid)-Gehaltes auf Wasserabsorption durch Poly-(äthylenoxid)-polystyrol-blockcopolymere

Gew.% PoIy- (äthylenoxid)	Gewicht der Originalprob e	Gewicht der Probe nach Wasseradsorption	% Änderung
100	0,100 g	vollständig löslich	_
33	0,0693 g	0,1043 -	50,5
57	0,0751 g	0,3000	390,0
75	0,0529 g	0,59^7	1024,0

Beispiel 6

Wasserabsorptionsfähigkeit von Poly-(äthylenoxid)-poly (piperazin-sebacamid)-blockcopolymeren

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Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung eines geformten Streifens aus Poly-(äthylenoxid)-poly-(piperazin-sebacamid) wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusanmengefaßt-

Tabelle 2

Wirkung des Poly-(äthylenoxid)-Gehaltes auf Wasserabsorption durch Poly-(äthylenoxid)-poly-(piperazin-sebacamid)-blockcopolymere

Gewicht der

Gew. % Poly- Gewicht der Probe nach %

(äthylenoxid) Originalprobe Wasseradsorption Änderung

100 0,0829 g vollständig

loslich -

m 0,0827 g 0,1875 ε 226

Beispiel 7

Aus diesem Beispiel ergibt sich die Kerstellbarkeit eines BlockcopolyEiers des Typs xB-[aBJ -yA, in dem n>l und χ und y 0 oder 1 sein können und das etwa 70 Gew.? Polyäthylenoxid aber keinerlei Uretharibindungen enthält. In einen evakuierten 1-Liter-Kolben mit Rührwerk, Kühler und Stickstoffatmosphäre wurden 500 ml frisch destilliertes THF und 0,01407 Hol des Kaliumdianions einesö^-Methylstyrol-tetraners eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde auf -20⁰C gekühlt, dann

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wurden 45 g reines Styrolmonomer zugesetzt. Das Styrol begann augenblicklich zu polymerisieren und die Reaktion wurde während 3 1/2 Stunden weitergeführt. Anschließend wurden 105 g Äthylenoxid zugegeben und die Polymerisation des Äthylenoxid während einer Zeit von 24 Stunden durchgeführt. (Die Molekulargewichte der Polystyrol- und Polyäthylenoxidblöcke sind in diesem Fall nicht genau bekannt, da sie von der Wirksamkeit des Initiators für jeden Block abhängen. Es wird davon ausgegangen., daß das Molekulargewicht des Polystyrolblockes etwa 5000 und des an jedem Ende befindlichen PEO-Blockes etwa 5500 betrugen.) Nach der Kupplungsreaktion ist der PEO-Block im wesentlichen verdoppelt, so daß sich ein Molekulargewicht des PEO-Blockes von etwa 1100 ergibt. Nach 24 Stunden wurden tropfenweise 3»36 g Sebacoylchlorid als Kupplungsmittel während einer Zeit von 5 Stunden zugesetzt. Die Viskosität der Lösung schien anzusteigen. Die gesamte Lösung wurde in einem mehrfachen Überschuß von n-Heptan gefällt und das erhaltene Pulver über Nacht in einem Vakuumtrockenschrank bei 30 bis 40 C getrocknet. Die Ausbeute betrug 138 g eines Blockcopolymers mit einem mittleren numerischen Molekulargewicht von 33000, das durch Gelehrcmatografie bestimmt wurde.

Beispiel 8

Das in Beispiel 7 erhaltene Blockpolymer wurde in einer Standardlaborpresse bei 135 C und einem Druck von 703 k

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geformt. Die sich bildenden dünnen Platten (Stärke etwa 0,6 cm) waren steif, durchscheinend und homogen und brachen, wenn sie schnell doppelt gefaltet wurden, so daß sie eine gewisse Brüchigkeit aufwiesen. Die Messungen der Zugfestigkeit wurden an einer Instron-Testvorrichtung durchgeführt.

Die Zugbeanspruchbarkeit beim Brechen betrug 720,8 kg/cm , die Dehnung bein Bruch betrug 2,8 % und der Steifheitsmodul (bei Bestimmung als 1 %iger Sekansmodul) betrug 3177»6 kg/cm Dieser Wert ist repräsentativ für steife Kunststoffmaterialien.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird die Weichmachung eines Polystyrolpolyäthylenoxid-blockcopolyraers mit Wasser beschrieben. Die in Beispiel 7 durch Druckformung erhaltenen Filme des Blockcopolymers wurden 2,5 oder 10 Minuten in Wasser eingetaucht und wieder entnommen. Die Belastbarkeitswerte wurden so schnell wie möglich gemessen. Es wurde festgestellt, daß sogar nach sehr geringen Eintauchzeiten die steifen Kunststoffe flexibel, zäh, elastomer und fast transparent wurden, Die physikalischen Eigenschaften der Filme und die zurückgehaltenen Wassermengen sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

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2Α0393Λ

Tabelle 3

Wirkung von Wasser auf die Eigenschaften von (PS-PEO) -blockpolymeren

Gewicht des Zugfestig- anfängliches absorbierten keit in Polymergewiclit; !LO kg/cra^ Ausziehung

nicht weichge macht	0	,1169 E	0,088	88,1	2,3
eingetaucht in H2O	0	,1158 ε	0,178
2 min	O	,1123 E	0,295	38,0	1024
5 min			5,27	242
10 min			2,25	93

Beispiel 10 (Yergleichisbeispiel)

In diesem Beispiel wird die Wirkung der Verunreinigungen mit Homopolymer en auf xB- |ABJ -y A-BIo ekcopolyiaer en aus Polystyrol und Polyäthylemoxid, in denen η >1 und χ und y 0 oder 1 bedeuten, aufgezeigt. Eine Probe des in Beispiel 7 beschriebenen Blockeopolymers irarde in Lösung (Chloroform) mit 10, 25 und 50 % Polystyrollioeopolyniier bzw. Polyäthylenoxidhomopolymer vermischt; die Losungen wurden dann in Heptan niedergeschlagen filtriert und die Produkte getrocknet. Die entstehenden Mischungen wurden je nach Zusammensetzung bei 135°C oder darüber durch Druck geformt. Das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften dieser Mischungen wurden im

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Vergleich zu den Blockcopolymeren ausgewertet; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Proben der Mischungen wurden in Wasser eingebracht und nach einer Stunde wurden Aussehen und physikalische Eigenschaften wie unten angegeben bewertet.

Tabelle k

Vergleich von Homopolymermischungen mit Blockcopolymeren (AB)_n(PS-PEO)_n mit 70 % PEO

Homopolymergehalt

Aussehen

	Trocken	Festigkeit	Feucht	Festigkeit
	Klarheit	sehr brüchig	Klarheit	keine wesent liehe Festig keit
50 % Polystyrol	opak	brüchig	opak, leicht quellbar	lederartig
25 % Polystyrol	opak	brüchig	opak	etwas elastisch
10 % Polystyrol	leicht opak	brüchig	opak	elastisch, klebrig
50 % Polyäthylen oxid	opak	brüchig	opak	elastisch
25 % Polyäthylen oxid	milchig	brüchig	opak	elastisch
10 % Polyäthylen oxid	leicht milchig	mäßig fest	fast klar	elastomer, fest
(PS-PEO) -	fast klar	klar

blockpolymer

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Die Ergebnisse zeigen, daß ein so geringer Gehalt wie 10 Gew.% eines hydrophoben Blockes (Polystyrol) eine nachteilige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften von weichgemachten und nicht weichgemachten Blockcopolymeren aufweist. Tatsächlich sind einige der Mischungen in der Tabelle mit Verunreinigungen an hydrophilen und hydrophoben Homopolymeren so brüchig, daß sie aus dem Formwerkzeug nicht ohne Zerbrechen entnommen werden konnten. Im Fall der Homopolymermischungen aus Polyäthylenoxid ergibt sich bei einem Gehalt von 10 % kein großer Unterschied im Aussehen gegenüber den erfindungsgemäßen Mischungen, es schien aber so, daß das Homopolymer beim Einbringen der Probe in Wasser ausgelaugt wurde.

Aus diesen Versuchen ergibt sich, daß Verunreinigungen durch· Homopolymere in der hydrophoben Phase äußerst unerwünscht sind und zwar auch bei sehr geringen Anteilen (10 55). Im Fall der Verunreinigung durch Homopolymere der hydrophilen Phase sind die nachteiligen Wirkungen weniger ausgeprägt; allerdings ist es wünschenswert, daß nicht mehr als 15 % derartiger Verunreinigungen vorliegen sollten.

Beispiel 11

Aus diesem Beispiel läßt sich die Verwendbarkeit der mehrphasigen Kunststoffe aus hydrophilen und hydrophoben Polymerblöcken für landwirtschaftliche Verwendungszwecke entnehmen.

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Ein kleiner Blumentopf wurde mit einer Mischung aus Sand und in Wasser gequollendem Blockcopolymer aus Beispiel 7 (25 g Polymer, 100 g Wasser) gefüllt, wobei letzteres in feinteiliger Form im Sand dispergiert wurde, so daß das in Wasser angequollene Polymer etwa 25 Vol.% der Gesamtmischung aus Sand und Polymer ausmachte. Als Kontrollprobe wurde ein anderer Blumentopf mit Sand, zu dem 100 ml Wasser zugesetzt Viaren, gefüllt. In jedem Blumentopf wurden etwa 0,6 bis 1,25 cm unterhalb der Oberfläche fünf Rettichsamen (American Seed Co., Lancaster, Pa.) eingebracht. Die Töpfe wurden der Belichtung in einem Südfensterlicht ausgesetzt. Zu keinem Gefäß wurde weiteres Wasser zugegeben. Nach sechs Tagen waren die Samen in dem das Blockcopolymer enthaltenen Blumentopf gekeimt und bildeten fünf kleine (0,6 bis 1,2 cm hohe) Pflanzer., während im Kontrollblumentopf keine Keimung eingetreten war. Das Blockcopolymer im durch Wasser angequollenen Zustand hatte eine ausreichende Feuchtigkeitsmenge zur Verfügung gestellt, so daß die Keimung erfolgte. Im Verlauf des Versuches wurde festgestellt, daß im Kontrollblumentopf der Sand nach einigen Tagen ausgetrocknet v/ar, während in den das Blockcopolymer enthaltenden Blumentopf das Substrat feucht blieb.

Dieser Versuch zeigt, daß die erfindungsgemäßen Copolymere in den in der US-PS 3 336 129 beschriebenen Verfahren ein-

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gesetzt werden können. Allerdings weisen die erfindungsgemäßen Copolymere, wie bereits ausgeführt, gegenüber den in dieser Patentschrift angegebenen vernetzten Polymeren deutliche Vorzüge bei der Herstellung auf und zeigen somit Vorzüge bei dem dort beschriebenen Verfahren.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Herstellbarkeit eines geschäumten mehrphasigen Kunststoffes aus hydrophoben und hydrophilen Phasen. Das Polystyrol-polyäthylenoxid-blockcopolymer aus Beispiel 7 wurde durch Druck zu dünnen Platten mit einer Stärke von etwa 0,06 cm ausgeformt. Diese wurden in Kissen mit einer Breite von etwa 0,6 cm und einer Länge von etwa 0,6 bis 1,2 cm unterteilt und in ein Druckgefäß aus Glas eingebracht, das dann zur Kondensation von etwa 25 ml Dichlordifluormethan (Marke "Freon 12") gekühlt wurde. Das Gefäß wurde verschlossen und drei Tage bei Zimmertemperatur belassen, so daß die kleinen Kissen eine Gleichgewichtsmenge an "Freon 12" aufnehmen konnten.

Nach den drei Tagen wurde das "Freon 12" schnell abgedunstet und die kleinen Kissen entnommen. Diese schienen praktisch unverändert. Ein rechteckiges Kissen mit einem Gewicht von 0,052 g und den Ausmaßen von etv;a 0,6l χ 0,60 >: 1,2 cm wurde in kochendes Wasser geworfen. Dabei bildete sich sofort ein

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-HO-

Schaum; nach 15 Sekunden wurde die Probe entnommen, gemessen und gewogen. Das Gewicht betrug 0,110 g und die Ausmaße betrugen 0,99 x 1»1 X-Ij57 cm. Das Produkt war opak, fest, flexibel und wies eine ausgezeichnete Zellstruktur auf. Berechnungen ergaben eine Schaumdichte dieses Produktes von etwa 0,6*1 g/cm . Nach dem Trocknen war das Produkt ein fester Schaum, der seine rechteckige Form behielt. Der getrocknete Schaum konnte mit Wasser angequollen und anschließend getrocknet werden; dies Verfahren ließ sich mehrfach wiederholen.

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Claims (24)

Patentansprüche

1. Mehrphasige thermoplastische Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 10000, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pfropfcopolymere der all-

r?i /oder
gemeinen Formel LAl _m und/Bloc^copoly¹¹¹⁶¹*^{6 dei>} allgemeinen

Formel xB-[ab[| -yA enthalten, in denen η eine ganze Zahl, gleich oder >1, m >1, χ und y gleich 0 oder 1 sind,und y gleich 1 ist, wenn η gleich 1 ist, und in denen A ein thermoplastischer hydrophober Polymerblock mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 und B ein thermoplastischer hydrophiler Polymerblock mit einem Molekulargewicht von mindestens 6000 ist, wobei die Erweichungspunkte A und B mindestens 35 C betragen und das Gesamtcopolyraere aus etwa 30 bis etwa 97 Qew.% B besteht, und daß sie im xfesentlichen frei von homopolymeren Verunreinigungen sind.

2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

B Poly-(äthylenoxid), Polyacrylamid, Poly- -hydroxyäthylmethacrylat oder deren Copolymere ist.

3. Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Block 3 mehr als 50 Ge\-i.% der Gesantverbinduns ausmacht.

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4. Copolymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß A Polystyrol, Poly-(t-butyl-styrol), Polyvinyl-toluol, Polymethylraethacrylat, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Polylactone, Polyamide und/oder deren Copolymere
ist.

5· Copolymere nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß B Polyäthylenoxid ist.

6. Copolymere nach Anspruch. 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß A ein aromatischer Polyvinylpolymerblock ist.

7. Copolymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
A Polystyrol ist.

8. Copolymere nach Anspruch 1 bis I₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Α-Blöcke ein Molekulargewicht von über 5000 aufweisen.

9- Copolymere nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß B etrca 50 bis 96 Gew.% der Gesamtverbxndung ausmacht.

10. Copolymere nach Anspruch S₃ dadurch gekennzeichnet, daß
B etwa 70 bis 95 Ge\r.% der Gesamtverbinäung ausmacht.

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S-'ψ ■*

11. Copolymere nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der B-Polymerblock ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 7500 aufweist.

12. Copolymere nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß deren Molekulargewichte von etwa 25000 bis 500000 betragen.

13. Copolymere nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Α-Block einen Erweichungspunkt von etwa 35 bis 26O°C aufweist.

IM. Copolymere nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der B-Block einen Erweichungspunkt von etwa 35 bis 26O°C aufweist.

15· Copolymere nach Anspruch 1 bis 5 oder 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß B Polyäthylenoxid und A ein Polyamid ist.

16. Copolymere nach Anspruch 1 bis 15, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel A-B-A, in der A und B die vorher gegebene Bedeutung haben.

17· Copolymere nach Anspruch 1 bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als in Wasser angequollenes Gel vorliegen.

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18. Copolymere nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser angequollene Gel einen Wassergehalt von etwa 30 bis 98 Gew.% aufweist.

19. Copolymere nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet ₃ daß der Wassergehalt des im Wasser angequollenen Gels etwa 30 bis 95 Gew.# ausmacht.

20. Verfahren zur Verbesserung des Aufwachsens und Überlebens von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachstumsmedium für diese Pflanzen mit etwa 0,001 bis 25 Gew.? eines thermoplastischen Copolymeren nach Anspruch 1 bis vermischt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Wachstumsnedium für die Pflanzen Erde, Sand, Sumpfmoos oder Vermiculit verwendet wird.

22. Verfahren nach'Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Erde etwa 0,01 bis 5 Gew.# des thermoplastischen Copolymeren vermischt werden.

23. Verfahren zur Erzielung von Resistenz von Pflanzen gegen Feuchtigkeitsentzug, dadurch gekennzeichnet, daß die Wurzeln der Pflanzen mit einer in Wasser angequollenen

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Mischung mit einem thermoplastischen Copolymer nach Anspruch 1 bis l6 in Berührung gebracht werden.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die in Wasser angequollene Mischung etwa 30 bis 98 Gew.5? Wasser enthält.

si:go:cm

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