DE1903406B2 - Hochelastisches Polymerisatgel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein hochelastisches Polymeriratgel.

Die US-Patentschrift 32 39 478 beschreibt einen Klebstoff aus (a) einem Blockmischpolymerisat, das mit (i>) 5 bis 2GO Teilen Streck«)! gestreckt ist, und (c) 25 bis 300 Teilen klebrigmachendem Harz. Der Streckölanteil darf dabei höchstens 66²/i Gew.-%, bezogen auf das Blockmischpolymerisat, betragen, weil ein größerer Streckölanteil die Klebstoffeigenschaften der Masse wesentlich beeinträchtigen würde. Das dortige Strecköl soll mit dem Blockmischpolymerisat kompatibel sein und kann zum Teil aromatisch sein.

Ziel der Erfindung ist ein hochelastisches Polymerisa ige!, das für mindestens einige Wochen stabil ist und selbsttragend und ausreichend fest bei Umgebungstemperaturen ist, so daß es seine allgemeine Form und seine Abmessungen beibehalten und sich nach dem Ausdehnen auf mehr als das Zweifache seiner Länge auf seine ungefähren ursprünglichen Abmessungen erholen kann, das ferner bei hohen Temperaturen schmilzt und dementsprechend aus dem flüssigen Zustand unter Bildung eines festen Zusiiands bei Raumtemperatur vergossen und ferner leicht verpreßt, versprüht oder anderweitig zur Herstellung geeigneter Blätter, Filme, Überzüge oder geformter Gegenstände verschiedener Art in die entsprechende Form gebrach: werden kann.

Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung durch ein hochelastisches Polymerisatgel erreicht, das besteht aus I) 5 bis 30 Gew.-% eines nicht-vulkanisierten, elastomeren Blockmischpolymerisats vom Typ A-B-A, M) 70 bis 95 Gew.-% eines Öles auf Paraffin-Basis mit niedriger Flüchtigkeit und einem Siedepunkt oberhalb der Schmelztemperatur des Gels und III) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, wobei das Blockmischpolymerisat I) besteht aus nicht-elastomeren Polymerisatblöcken A mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 und einer Glasübergangstemperatur oberhalb etwa 25° C, und einem elastomeren Polymerisatblock B aus einem konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 15 000 und 100 000 und einer Glasübergangstemperatur unterhalb etwa • 10"Q und der Gehalt an Polymerisatblöcken A etwa IC ι bis 50 Gew.-% des Blockmischpolymerisates ausmacht. Die erfindungsgemäßen Polymerisatgele besitzen s sehr ungewöhnliche und überraschende Eigenschaften . welche durch Veränderung des Ölgehaltes innerhalb dei angegebenen Grenzen oder des verwendeten Blockmischpolymerisates variiert werden können. Die Polymerisatgele dienen z.B. als sehr wirksame Polsterungs- und StoßdämpfungsmitteL Einige der Gele sine etwas klebrig, so daß, wenn man eine Kugel aus dem Material gegen eine Wand wirft, diese Kugel einen Augenblick lang haftet und dann langsam die Wand hinabrollt Die Polymerisatgele können allmählich öl

is ausscheiden, wenn dieses für eine langsame, anhaltende Freigabe von öl erwünscht ist Weitere Polymerisatgele können widerstandsfähig gegen ölausscher. Jung sein und sind somit während ausgedehnter Zeiträume stabil. Im Gegensatz zu bisher bekannten Materialien, die als »Gele« eingeordnet werden, und welche im allgemeinen reißen anstatt sich dehnen zu lassen, sind die erfindungsgemäßen Polymerisatgele hochelastisch.

Die erfindungsgemäßen Polymerisatgele sind sehr biegsam und dehnbar und weisen einen Elastizitätsmodul im Bereich von 0,07 bis 0,7 kg/cm² bei einer Dehnung von 200% einer Probe von 2^4 χ 2,54 cm auf. In den meisten Fällen beträgt der Elastizitätsmodul nur 0,07 bis 035 kg/cm² bei 200%iger Dehnung.

Nicht-vulkanisierte, elastomere Blockmischpolymeri-

sate der für die Erfindung brauchbaren Art sind seit einiger Zeit bekannt Der Unterschied hinsichtlich der Glasübergangstemperaturen der Polymerisatblöcke A und B braucht nur i5"C zu betragen; er macht jedoch vorzugsweise mindestens 100° C und speziell bevorzugt mindestens etwa 125°C aus. Solche Blockmischpolymerisate sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-Patentschrift 32 65 765 beschrieben und im allgemeinen für die Erfindung gut geeignet
Das hochelastische Polymerisatgel ist nicht nur als solches brauchbar, sondern kann auch zum Vergießen durch Erhitzen geschmolzen werden, um geformte und andere Gegenstände bei Raumtemperatur auszubilden. Stabile Polymerisatgele können hergestellt werden, wenn das öl sogar 95%, bezogen auf das Gewicht des

*5 Öls und des elastomerischen Blockmischpolymerisates, ausmacht. Wenn die ölmenge weniger als 70% beträgt, wird die Viskosität für ein bequemes Vergießen aus einem heißen Schmelzsystem zu hoch. Wenn die Ölmenge mehr als 95% beträgt, trgibt sich eine

so thixotrope Flüssigkeit Das verwendete Öl muß ein Lösungsmittel für den elastomeren Block B des Polymerisates, jedoch nicht für den nicht-elastomeren, thermoplastischen Block A sein. Gewöhnliche Erdöle auf Paraffin-Basis wie z.B. Mineralöl, naphihenische

öle, flüssiges Paraffin, und andere flüssige Erdölprodukte innerhalb des Viskositätsbereiches von Produkten, die man üblicherweise als Öle bezeichnet, sind für die Erfindung geeignet Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Polymerisatgele besteht in einem

so Erhitzen des Öls, und zwar normalerweise auf eine Temperatur von etwa 177⁰C, und dem Hinzumischen der gewünschten Menge Blockmischpolymerisat, bis dieses vollständig in dem öl gelöst ist. Einige Blockmischpolymerisate sind relativ schwierig auf diese einfache Arbeitsweise zu lösen, deshalb wird es im Falle derartiger Polymerisate bevorzugt, das Blockmischpolymerisat zunächst in einem guten Lösungsmittel, wie Toluol, zu lösen, diese Lösung zu der gewünschten

Menge Mineralöl hinzuzufügen, und die Temperatur unter Mischen und Evakuieren zu erhöhen, um das flüchtige Lösungsmittel abzudampfen. Die erhaltene Lösung des Blockmischpolymerisates in öl, die gemäß einem dieser Verfahren hergestellt worden ist, besitzt eine für ein Vergießen geeignete Viskosität Beim Abkühlen der Lösung wird ein weiches, hoch elastisches Polymerisatgel gebildet.

Die Polymerisatgele können bei erhöhten Temperaturen, üblicherweise im Bereich von 121 bis 204° C, geschmolzen und so zu Teilen jeder Form und Dicke vergossen werden. Hieraus ergibt sich ein besonderer Vorteil, wenn es erwünscht ist. Gegenstände mit speziellen oder komplizierten Formen, Schuh-Einlegesohlen, Skistiefel-Auskleidungen, Helm-Auskleidungen, und sehr biegsame Materialien mit außerordentlich niedrigem Modul herzustellen. Die erfindungsgemäßen hochelastischen Polymerisatgele können mit Schutzüberzügen aus elastomeren Filmen oder Geweben beschichtet werden, wenn dies für spezielle Anwendungen erwünscht ist Kleinere Mengen von üblichen Zusatzstoffen können in die Polymerisatgele eingeführt werden, ohne die hochelastischen, gelartigen Eigenschaften des Materials zu zerstören. Beispielsweise können kleinere Mengen von niedrigschmelzenden Paraffinwachsen dem Öl zugegeben ν erden. Ein solcher Zusatz erhöht im allgemeinen den Elastizitätsmodul etwas, jedoch wird die hochelastische, gelartige Natur des Materials beibehalten. Kleinere Mengen von höhermolekularen Elastomeren, thermoplastischen Polymerisaten usw. kernen den Polymerisatgelen zugesetzt werden, um deren Eigenschaft;:*] zu modifizieren, im allgemeinen werden soicPe Zusätze auf kleinere Mengen begrenzt, die nicht über der Austausch von mehr als einem Drittel des Blockmischpolymerisates durch andere Polymerisate hinausgehen. Weitere Zusätze, die in einigen Fällen erwünscht sind, sind Pigmente, um dem Material die gewünschte Farbe zu verleihen, und Antioxydationsmittel, um die Oxydationsbeständigkeit zu verbessern. Die Zusätze werden vorzugsweise zu der heißen Lösung gegeben, um ein gründliches Vermischen zu erleichtern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen sich alle Teile, falls es nicht anders angegeben wird, auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

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Ein Gemisch aus 2 Teilen Paraffinöl mit einem Flammpunkt von 177° C und 2 Teilen Paraffinwachs (Schmelzpunkt 49 - 50° C) wurde erhitzt, bis das Wachs so schmolz und sich in dem öl löste. Dann wurde 1 Teil eines Blockmischpolymerisates Styrol-Butadien-Styrol hinzugesetzt, das einen Polymerisatblock Butadien mit einem Molekulargewicht von 70 OCO und 2 Polymerisatblöcke Styrol mit einem Molekulargewicht von 15 000 aufwies. Das starke Rühren und Erhitzen wurde fortgesetzt, bis das Polymerisat sichtbar in dem öl-Wachs-Gemisch gelöst war. Die Lösung wurde zur Bildung von etwa 2,5 cm dicken Schichten in Formen gegossen. Diese wurden abkühlen gelassen, Abschnitte dieses Materials erwiesen sich als rückfedernd und elastisch. Eine Stahlkugel von 5,4 kg wurde auf ein 2,5 cm dickes Blatt dieses Materials fallengelassen, welches über Kohlepapier und über einem Blatt aus weißem Banknotenpapier angeordnet war. Die Kugel konnte aus einer Höhe von bis zu 122 cm ohne Rückstoß fallen gelassen werden, wobei auf dem Papier mittels des Kohlepapiers nur ein sehr schwaches Bild erzeugt worden war. Dies zeigte, daß das Material überlegene Stoßdämpfungseigenschaften besaß,

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 5 Teilen Mineralöl (nach LJÜ.P.) und I Teil Styrol-Isopren-Styrol-Blockmischpolymerisat wurde auf etwa 149° C erhitzt und lebhaft gerührt, bis das Polymerisat dem Anschein nach gelöst war. I sere Bierflaschen wurden in dieses heiße Sol so eingetaucht, daß eine Schicht mit einer Dicke von etwa 1,59 mm am unteren Rand abgeschieden wurde. Diese Flaschen konnten mit Wasser gefüllt und wiederholt auf Betonboden oder Stahlplatfen fallen gelassen werden ohne zu brechen. Im Gegensatz hierzu zerbrachen unbeschichtete, mit Wasser gefüllte Flaschen bereits, wenn sie aus einer Höhe von 30,5 cm auf diese Oberflächen fallen gelassen wurden. Dies zeigte eine geeignete Anwendungsmöglichkeit des hochelastischen Polymerisatgels für Stoßdämpfungszwecke.

Bcispie! 3

Ein Gemisch aus 74 Teilen öl, 1 Teil Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisat (wie in dem Beispiel 1) und etwa 0,05 Teilen TiOrPigment wurde auf etwa 121°C erhitzt und lebhaft gerührt Das Blockmischpolymerisat löste sich in dam heißen öl ziemlich rasch. Ein Teil des heißen Sols wurde in Polyurethanformen zu Golfball-ähnlichen Kugeln vergossen. Diese Bälle prallen beim Werfen gegen eine Oberfläche nicht ab, sondern unterliegen eher einer momentanen extremen Verformung. Nach einer kurzen Zeitspanne erlangen die Bälle ihre ursprüngliche Gestalt zurück und können auf einer vertikalen Oberfläche haften bleiben oder langsam abrollen, insbesondere dann, wenn die Oberfläche leicht rauh ist Ein anderer Teil des Materials wurde als heiße Schmelze auf Polyesterblätter aufgeschichtet und zeigte eine überraschend starke Bindung an dem Polyesterfilm. Derartige überzogene Filme konnten dann an glatten Oberflächen, wie z.\i. Glas, haften, jedoch im Gegensatz zu den meisten druckempfindlichen Klebebändern, die eine größere Haftfähigkeit besitzen, leicht wieder entfernt werden.

Beispiel 4

Ein Film wurde hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisates (wie in dem Beispiel I), 3 Teilen Ruß von Pigmentfeinheit und -?00 g Toluol. Dieses Gemisch wurde während zweier Durchgänge auf einer Drei-Walzen-Farbenmühle vermählen, um den Ruß zu dispergieren. 30 Teile U.S.P.-Mineralöl wurden zu dem Gemisch gegeben, welches dann auf ein Silicon-Trennpapier unter Verwendung eines Abstreifmessers mit einem auf 0^1 mm eingestellten Spalt aufgetragen wurde. Dieser Film wurde getrocknet, indem er durch einen Ofen hindurchgeführt wurde. Ein Blasen-Gel-Gemisch wurde hergestellt durch Erhitzen von 34 Gew.-Teilen Mineralöl mit 6 Gew.-Teilen Blockmischpolymerisat aus Styrol-lsopren-Styrol. Dieses Gemisch wurde erhitzt und gerührt, bis das Blockmischpolymerisat vollständig in dem Mineralöl gelöst war, und die Temperatur wurde auf etwa 177°C erhöht. An diesem Punkt wurden 7,62 Gew.-Teile hohle Glasmikrokugeln mit einer Dichte von 0,21 g/ml und einem mittleren Durchmesser von etwa 80 μ zugegeben. Das Evakuieren und Vermischen wurden fortgesetzt, um jede eingeschlossene Luft zu entfernen. Dieses Gemisch wurde heiß auf die Oberfläche eines Trennpapiers vergossen. Ein Film

ähnlich demjenigen, auf den das Gel vergossen worden war, der jedoch mit einem Gewebe beschichtet war, wurde auf die obere Oberfläche aufgebracht, während das Gemisch noch heiß war. Nach dem Abkühlen wurde das Trennpapier von der Außenschicht auf jeder Seite der Materialplatte abgezogen. Das Material ist als Isoliermaterial, z. B. für Hitze-Schutzkleidung brauchbar, und besitzt eine besondere Eignung für Tauchanzüge für das Titfseetauchen.

Beispiel 5

E/n Gel mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Blockmischpolymerisat wie
in dem Beispiel 1 10

Mineralöl (U.S.P.) 85

Elastomeres

Äthylen-Propylen-Terpolymerisat
mit hohem Molekulargewicht 5

Das Gel wurde hergestellt durch Auflösen des Terpolymerisats in Hexan im Verhältnis vosr 10 Teilen Terpolymerisat zu 1 Teil Hexan und Vermischen dieser Lösung mit einer 33%igen Lösung des Blockmischpolymerisats in ToIuoL Das Mineralöl wurde zugegeben, das Gemisch auf 177° C erhitzt und während etwa einer halben Stunde auf etwa 10 mm Hg evakuiert, um die flüchtigen Lösungsmittel zu entfernen. Die erhaltene Flüssigkeit wurde in einer flachen Form auf Trennpapier vergossen, um ein flaches Blatt mit einer Dicke von 9,5 mm herzustellen. Das Blatt war freitragend und kehrte zu seinen ungefähren ursprünglichen Abmessungen zurück, nachdem es auf über das Vierfache seiner ursprünglichen Länge gedehnt worden war. Anhand der leichten Dehnbarkeit wurde der Elastizitätsmodulul auf nicht mehr als etwa 0,35 kg/cm² bei 20%iger Dehnung eines Abschnittes von 2,54 χ 2,54 cm geschätzt. Es wurde gefunden, daß die Zugabe des Terpolymerisats die Geschwindigkeit herabsetzte, mit der aus dem Blatt ίο öl ausgeschieden wurde.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 74 Teilen Paraffinöl wie in dem Beispie! 1 und 1 Teil Blockmischpolymerisat wie in dem Beispiel 1 wurde auf etwa 135"C erhitzt und mehrere Stunden lang gerührt, bis die Viskosität der Schmelze sich verminderte, wodurch die S'olbiidung angezeigt wurde. Dieses heiße Sol wurde in eine Holzform gegossen und abkühlen gelassen unter Bildung eines Gel-Kissens mit den Abmessungen 41x41 χ 5,1 cm. Dieses Kissen konnte über Oberiläcfcinunregelmäßigkeiten mit einer Höhe bis zu mehr als 2,54 "m angeordnet werden, ohne daß eine daraufsitzende Person eine Unbequemlichkeit empfand. Das Gel scheint einen so geringen Modul zu besitzen, daß es ausgeübte Kräfte in hydraulischer Weise fast nach allen Richtungen gleichmäßig überträgt. Das Kissen war als Polsterungsvorrichtung zur Verhinderung von bei bettlägerigen Personen durch das Liegen auftretenden Schmerzen brauchbar.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Hochelastisches Polymerisatgel, bestehend aus

   I) S bis 30 Gew.-% eines nicht-vulkanisierten, elastomeren Blockmischpolymerisates vom Typ A-B-A,

   Ii) 70 bis 95 Gew.-% eines Öles auf Paraffin-Basis mit niedriger Flüchtigkeit und einem Siedepunkt oberhalb der Schmelztemperatur des Gels und

   111) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, wobei das Blockmischpolymerisat I) besteht aus nicht-elastomeren Polymerisatblöcken A mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 und einer Glasübergangstemperatur oberhalb etwa 25⁰C, und einem elastomeren Polymerisatblock B aus einem konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 15 000 und 100 000 und einer Giasübergangstemperatur unterhalb etwa 10⁰C, und der Gehalt an Polymerisatblöcken A etwa 10 bis 50 Gew.-% des Blockmischpolymerisates ausmacht