DE1903406A1

DE1903406A1 - Stabile elastomere Blockmischpolymerisatgele

Info

Publication number: DE1903406A1
Application number: DE19691903406
Authority: DE
Inventors: Lindlof James Axel
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1968-01-29
Filing date: 1969-01-17
Publication date: 1969-09-11
Also published as: FR2000898A1; GB1268431A; DE1903406B2; DE1903406C3

Description

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Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.A.

Stabile elastomere Blockmischpolymerisatgele

Die Erfindung betrifft neue und brauchbare, nicht-vulkanisierte,' elastomere Gele, die elastomere Blockmischpolymerisate und bestimmte Arten von Ölen enthalten.

Zu den Zielen der Erfindung gehört ein zähes, hochelastisches G-el, das .abwechselnde.. Blöcke von elastomer en (B) und nlehtelastomeren,~harzartigen oder glasartigen thermoplastischen (A) Polymerisatblöcken in der Beziehung A7B-A sowie Öl enthält, wobei das Gel während eines Zeitraumes von mindestens einigen Wochen stabil ist, und selbsttragend und ausreichend fest bei Umgebungstemperaturen ist·, um seine allgemeine Form und seine Abmessungen beizubehalten und sich nach dem Aus-

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dehnen auf mehr als das Zweifache seiner Länge auf seine ungefähren ursprünglichen Abmessungen zuerholen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Gel der beschriebenen Art, welches bei hohen Temperaturen schmilzt, wodurch es aus einem flüssigen Zustand unter Bildung eines festen Zustandes bei Saumtemperatur vergossen werden kann. Ein weiteres Ziel ist ein Gel aus einem ! stabilen elastomeren Bloekmischpolymerisat und öl, welches leicht verpresst, versprüht, oder anderweitig bei der Herstellung von brauchbaren Blättern, Filmen, überzügen oder ge-

^ formten. Gegenständen verschiedener Art in die entsprechende

^ Form gebracht werden kann.

Die erfindungsgemässen Gele besitzen sehr ungewöhnliche und ' überraschende Eigenschaften, welche durch Veränderung des01-i gehaltes oder der Art des verwendeten Polymerisates variiert ^; werden können. Die Gele dienen z_oß„ als sehr wirksame Polste- ; rungs— und StoiSdämpfungsvorrichtungen. Einige der Gele sind ι etwas klebrig , so daß, wenn man eine Kugel aus dem Material ι gegen eine Wand wirft, diese Kugel einen Augenblick lang haftet ; und dann langsam die Wand hinab-rollt. Gele, die allmählich Öl j ausscheiden, können zur Anwendung gebracht werden, wenn eine J Quelle für eine langsame, anhaltende Freigabe von öl erwünscht

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»\ ist. Weitere Zubereitungen können hergestellt werden, die i - ..

! widerstandsfähig gegen Olausscheidung und somit während ausge—

I dehnter Zeiträume stabil sind. Im Gegensatz zu bisher bekannten !Materialien, die als "Gele" eingeordnet werden, und,welche im j allgemeinen reiben anstatt sich dehnen zu lassen, sind die.er-' findungsgemässen Materialien hochelastisch.

; Die erfindungsgemässen Gele sind sehr biegsam und dehnbar und - weisen einen Elastizitätsmodul im Bereich von 0,G7 bis 0,7 kg/cm bei einer Dehnung von 200 % einer Probe von 2,54 χ 2,54 cm auf. In den .meisten Fällen beträgt der J&lastizitätsmoaul nur 0,07 bis 0,35 kg/cm² bei 200 iiger Dehnung«,

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l\iicht-vulkanisierte, elastomere Blockmischpolymerisate der

für die Praxis der Erfindung brauchbaren Art sind seit einiger ! Zeit bekannt. Diese Polymerisate besitzen die Konfiguration A-B-A, worin jeder Block A ein glasartiger oder harzartiger, j nicht-elastomerer, thermoplastischer Polymerisatblock mit einer. Glasuoergangstemperatur oberhalb Raumtemperatur, d.h. 25 C, ' ι und einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 2000 und

1UUUuU ist, der mit dem elastomeren Polymerisatblock B relativ ^: unverträglich ist. B ist ein elastomerer Polymerisatblock aus _; einem konjugierten Dien und sein Molekulargewicht liegt \ zwischen etwa 15000 und 1000000 (vorzugsweise 15000 bis 250000), • und weist eine Glasübergangstemperatur erheblich unter derjenigen des Blockes A auf. Dieser Unterschied hinsichtlich der GlasÜbergangstemperaturen braucht nur 15 C zu betragen; er macht jedoch vorzugsweise mindestens 100 C und speziell bevor-' zugt mindestens etwa 125°C aus. Die Endblöcke A des Blockmisch-.! polymerisates sollten etwa 10 bis 50 % des Gesamtgewichtes des ; \ Polymerisates ausmachen. Solche Blockmischpolymerisate sowie ^] ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der UoA-Patent- , schrift 3 265 765 vom 9. August 1966 beschrieben und im allge- ; meinen für die Praxis der vorliegenden Erfindung recht ge- \ eignet.

Elastomere Blockmischpolymerisate des für die Praxis der Erfindung brauchbaren Typs sind bereits mit Ölen kombiniert worden, um mit Öl gestreckte Kautschukarten und Klebemittel j herzustellen. Bei der Herstellung von Klebemitteln ist die Ölmenge im allgemeinen größer als bei mit?.Öl gestreckten Kaut-• schukarten. Die Bildung von Klebemittelmassen, die solche . ' Blockmischpolymerisate als klebrigmachende Harze sowie Öl enthalten, ist in der Patentschrift 3 239 478 vom 8* März 1966 ; beschrieben. In keiner der eben beschriebenen Kautschukarten oder Klebemittel macht jedoch die verwendete Qlmenge normaler- ' weise auch nur 50 ^üh der Gesamtmasse aus.

Es wurde nun gefunden, dass, wenn man ein elastomeres Bloek-

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■ mischpolymerisat der beschriebenen Art mit einem nicht-aromatischen Kohlenwasserstoff-Öl, wie z.B. einem aliphatischen oder alicyclischen, beispielsweise paraffinischen Öl mit geringer Flüchtigkeit und einem Flammpunkt oberhalb etwa 177°^c und unterhalb etwa 260⁰C kombiniert, wobei das Öl mindestens etwa 7Ö % des Gesamtgewichtes des Bloekmischpolymerisat-Öl-Gelß ausmacht, j ein extrem hochelastisches Gel erhalten wird, welches nicht nur j als solches brauchbar ist, sondemauch zwecks Vergießen durch j Erhitzen geschmolzen werden kann, um geformte und andere Gegen- j stände bei Raumtemperatur auszubilden. Stabile Gele können hergestellt-werden, wenn das Öl sogar 95 % des vereinten Gewichtes j des Öls und des elastomeren Blockmischpolymerisates ausmacht. Wenn die Qlmenge weniger als 70 % beträgt, wird die Viskosität .hinsichtlich eines bequemen Vergießens aus einem heißen Schmelzsystem zu hoch. Wenn die Ölmenge mehr als 95 % beträgt, ergibt sich eine thixotrope !flüssigkeit. Das verwendete Öl muß ein Lösungsmittel für den elastomeren Block B das Polymerisates, jedoch nicht für den nicht-elastomeren, thermoplastischen Block A sein. Gewöhnliche Erdöle auf Paraffin-Basis wie z.B. Mineralöl, naphthenische Öle, flüssiges Paraffin und andere flüssige Erdölprodukte innerhalb des !"iskositatsbereiches von Produkten, die man üblicherweise als Öle bezeichnet, sind für die Praxis der Erfindung geeignet. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Gele umfasst das Erhitzen des Öls, und zwar normalerweise auf eine Temperatur von etwa 177⁰C, unddas Hinzumischen der gewünschten Menge an Blockmischpolymerisät, bis dieses vollständig in dem Öl gelöst ist. Einige Blockmischpolymerisate sind relativ schwierig auf diese einfache Arbeitsweise zu lösen, deshalb wird' es: im Falle derartiger Polymerisate bevorzugt, das Blockmischpolymerisat zunächst in einem guten Lösungsmittel, wie Toluol, zu lösen, diese Lösung au der gewünschten Menge Mineralöl hinzuzufügen, und die Temperatur/unter Mischen und Evakuieren zu erhöhen, um das flüchtige Lösungsmittel abzudampfen. Die erhaltene Lösung· des Blookmisohpolymerisates in Öl, die geiftäss einem dieser ferfahreiL hergestellt worden ist, besitzt eine aus-

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giessfähige, vergiessbare Viskosität. Beim Abkühlen der Lösung wird ein weiches, hoch elastisches Gel gebildet.

Die Gelmaterialien können bei erhöhten Temperaturen, üblicherweise im Bereich von 121 bis 204⁰C, geschmolzen und so zu Teilen jeder Form und Dicke vergossen werden. Hieraus ergibt sich ein besonderer Vorteil, wenn es erwünscht ist, Gegenstände mit speziellen oder komplizierten Formen, Schuh-Einlegesohlen, Skistiefel-Auskleidungen, Helm-Auskleidungen, und sehr biegsame Materialien mit außerordentlich niedrigem Modul herzustellen. Die erfindungsgemäßen elastischen Gele können mit Schutzüberzügen aus elastomeren Film · oder Geweben beschichtet werden, wenn dies für spezielle Anwendungen erwünscht ist. Kleinere Mengen an Zusätzen und Füllstoffen können in die Gele eingeführt werden, ohne die biegsamen, gelartigen Eigenschaften des Materials zu zerstören. -Beispielsweise können kleinere Mengen an niedrigäohmeizenden Paraffinwachsen in das Öl eingeführt werden. Ein solcher Zusatz erhöht im allgemeinen den Elastizitätsmodul des Materials etwas, jedoch wird die hochelastische, gelartige Natur des Materials beibehalten» Kleinere Mengen an höhermolekularen Elastomeren, thermoplastischen Polymerisaten usw. können den Gelen zugesetzt werden, um deren Eigenschaften zu modifizieren. Im allgemeinen werden solche Zusätze auf kleinere Mengen begrenzt, die nicht über den Austausch von mehr als einem Drittel des Blockmischpolymerisates durch andere Polymerisate hinausgehen. Weitere Zusätze, die in einigen Fällen erwünscht sind, sind Pigmente, um dem Material die gewünschte Farbe zu verleihen, und Antioxydationsmittel, um die Oxydationsbeständigkeit zu verbessern. Die Zusätze werden vorzugsweise zu der heißen Lösung "hinzugefügt, um die gründliche Vermischung zu erleichtern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, la denen sich alle Teile, falls nicht anders angegeben» f ί das Gewicht beziehen;

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:Beispiel 1 !

Ein.Gemisch aus 2 Teilen Paräffinöl-mit einem Flammpunkt τοη 177⁰C (Stanolind Oil &*11) und 2 Teilen Paraffinwachs (Schmelzpunkt 49-50⁰G) wurde erhitzt, bis das lichs schmolz und sich in dem Öl löste«- Dann wurde 1 Teil eines Blockmischpolymerisates Styrol-Butadieii-Styrol hinzugesetzt, das einen Polymerisatblock Butadien mit einem Molekulargewicht von 70000 und 2 Polymerisatblöcke Styrol mit einem Molekularge^^l7icht von 15000 ("Shell Kraton 101") aufwies. Das heftige Rühren und Erhitzen wurde fortgesetzt, bis das Polymerisat sichtbar in dem Öl-Wachs-Gemisch gelöst war. Die Lösung wurde zur Bildung von etwa 2,5 cm dicken Schichten in Formen gegossen, Diese wurden abkühlen gelassen. Abschnitte dieses Materials erwiesen sich als rückfedernd und elastisch. Eine™ S-tahikugel von 5,A kg wurde auf ein 2,5 cm dickes Blatt dieses Materials fallengelassen, welches über Kohlepapier und über einem Blatt aus weissem Banknotenpapier angeordnet war. Die Kugel konnte aus einer Höhe von bis zu 122 cm ohne Rückstoß fallen gelassen werden, wobei auf dem Papier mittels des Kohlepapieres nur ein sehr sehwaches Bild erzeugt worden war. Dies zeigte, dass das Material überlegene Stoßdämpfungseigenschaften besaß.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 5: Teilen des Ü.S.P* Mineralöls "Nujol" und 1 Teil Styrol-Isopren-Styrol-Blockmisehpolymerisat ("Kraton 107") wurde auf etwa 149⁰C erhitzt und,lebhaft gerührt, bis das Poly-; merisat dem Anschein nach gelöst war; Leere Bierflaschen wurden in dieses heiße Sol so eingetaucht, dass eine Schicht mit einer Dicke von etwa 1,59 mm am unteren Hand abgeschieden wurde. Diese Flaschen konnten mit Wasser gefüllt und wiederholt auf Betonböden oder Stahlplatten, fallen gelassen werden ohne zu . brechen. Im Gegensatss hierzu zerbrachen unbeschichtete, mit Wasser gefüllte Flaschen bereits, wssa sie aus einer Höh© von

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30,5 cm auf diese Oberflächen fallen gelassen wurden. Dies zeigte eine geeignete Anwendungsmöglichkeit für Stoßdämpfungszwecke.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 7,5 Teilen Ölsäure, 1 Teil Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisat ("Er at on 101") und etwa 0,05 Teilen T10₂-Pigment wurde auf etwa 121⁰C erhitzt und lebhaft gerührt. Das Mischpolymerisat löste sich in dem heißen Öl ziemlich rasch. Ein Teil des heißen Sols wurde in Polyurethanformen zu Golfball-älmlichen Kugel vergossen. Diese Balle prallen beim Werfen gegen eine Oberfläche nicht ab, sondern unterliegen eher einer momentanen extremen Verformung. Wach einer kurzen Zeitspanne erlangen die Bälle ihre ursprüngliche Gestalt zurück und können auf einer vertikalen Oberfläche haften bleiben oder langsam abrollen, insbesondere dann, wenn die Oberfläche leicht rauh ist. Ein anderer Teil des Materials wurde als teiße'Schmelze' auf Polyesterblätter aufgeschichtet und zeigte eine überraschend, starke Bindung an dem Polyesterfilm. Derartige überzogene Films konnten dann an glatten Oberflächen, wie z.B. Glas, haften, jedoch im Gegensatz zu den meisten druckempfindlichen Klebebändern, die eine größere Haftfähigkeit besitzen, leicht wieder entfernt werden*

Beispiel 4

Ein Film wurde hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen einer Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymerlsates (»'Kraton ίθ1"}, 3 Teilen Ruß von Pigmeatfeinheit und 200 g TöluQl, Dieses Gemisch wurde während zweier Durchgänge auf einer Drei-Walzen-· Farbenmühle vermählen, um den Ruß zu dispergieren. 30 Teile U.S.P.-Mineralöl ("Drakol 35") wurden zu dem Gemisch hinzugesetzt, welches dann auf ein Silicon-Freigabeblatt unter Verwendung eines Abstreifmesser mit einem auf 0,51 mm eingestellten

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Spalt aufgetragen wurde. Dieser Film wurde getrocknet, indem er durch einen Ofen hindurchgeführt wurde. Ein Blasen-Gel*rGemisch wurde hergestellt durch Erhitzen von 34* Gew.-Teilen Mineralöl mit 6 Gew.-Teilen "Kräton 107", einem Blockmischpolymerisat aus Styrol-Isopren-Styrol. Dieses Gemisch wurde erhitzt und gerührt, /bis das Kraton vollständigin dem Mineralöl gelöst war, und die Temperatur wurde auf etwa 177C erhöht. An diesem Punkt wurden 7,62 Gew.-Teile hohle Glasmikrokugeln mit einer Dichte von 0,21 g/ml und einem mittleren Durchmesser von etwa 80 /U hinzugegeben. Evakuieren und Vermischen wurden fortgesetzt, um jede eingeschlossene Luft zu entfernen. Dieses Gemisch wurde "heiss auf die Oberfläche eines Freigabepapiers vergossen. Ein Film ähnlich demjenigen, auf den das Gel vergossen worden war, der jedoch mit einem Gewebe beschichtet war, wurde auf die obere Oberfläche aufgebracht, während das Gemisch noch heiss war. Nach dem Abkühlen wurde das Freigabepapier von der Außenschicht auf jeder Seite der Materialplatte abgezogen. Das Material ist als Isoliermaterial, z.B. für Hitze-Schutzkleidung brauchbar, und besitzt eine besondere Eignung für Tauchanzüge für das Tiefseetauchen.

Beispiel 5

Ein Gel mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Teile

"Kraton 101" 10 ....

Mineralöl (ü.S.P.) 85

Elastomeres Äthylen-Propylen-Terpolymerisat mit hohem Molekulargewicht ("Royalene 301", ein Produkt der üniroyal, Ine*.) - 5

Das Gel wurde hergestellt durch Auflösen des "Royalene 301" in Hexan im Verhältnis von 10 Teilen "Royalene 301" zu 1 Teil Hexan und Vermischen dieser Lösung mit einer 33 #igen Lösung von j!ICraton_x 10t" in Toluol. Das Mineralöl wurde hinzugegeben, das Gemisch auf 177⁰G erhitst und während etwa einer halben

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Stunde auf etwa 10 mniHg evakuiert, um die flüchtigen Lösungsmittel zu entfernen. Die erhaltene 'Flüssigkeit wurde in einer flachen Form auf Freigabepapier vergossen, um ein flaches Blatt mit einer ^ieke von 9,5 mm herzustellen. Das Blatt war freitragend und kehrte zu seinen ungefähren urpsrünglichen Abmessungen zurück, nachdem es auf über das Vierfache seiner ursprünglichen Länge gedehnt worden war« Anhand der leichten Dehnbarkeit wurde der Elastizitätsmodul auf nicht mehr als

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etwa 0,35 kg/cm bei 20 #iger Dehnung eines Abschnittes von 2,54 χ 2,54 cm geschätzt. Es wurde gefunden, dass die Zugabe des "Royalene 301" die Geschwindigkeit herabsetzte, mit der aus dem Blatt Öl ausgeschieden wurde.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 7,5 Teilen Stanolind / 11 (beschrieben in Beispiel 1) und 1 Teil "Kraton 101"-Blookmischpolymerisat wurde auf etwa 135⁰C erhitzt und mehrere Stunden lang gerührt, bis die Viskosität der Schmelze sich verminderte, wodurch die Solbildung angezeigt wurde. Dieses heiße Sol wurde in eine Holzform eingegossen und abkühlen gelassen unter Bildung eines Gel-Kissens mit den Abmessungen 41x41x5,1 cm. Dieses Kissen konnte über Oberflächenunregelmässigkeiten mit einer Höhe bis zu mehr als 2,54 cm angeordnet werden, ohne dass eine daraufsitzende Person eine Unbequemlichkeit empfand. Das Gel scheint einen so geringen Modul zu besitzen, dass es angewendete Kräfte in hydraulischer Weise fast naoh allen Richtungen gleichmäßig überträgt. Das Kissen war als Polsterungsvorrichtung zur Verhinderung von bei bettlägerigen Personen durch das Liegen auftretenden Schmerzen brauchbar*

"".-'■ -Patentansprüche— 909837/1397

Claims

■;.■■./ -10- ] Patentansprüche

1. Hochelastisches, synthetisches Polymerisatgel, das bei Um- j gebungstemperaturen stabil ist und zum Zwecke des Yergiessens j in einem flüssigen Zustand bei erhöhten Temperaturen SGhmelz- [ bar ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel In Kombination ' 5 bis 30 Gew.-# eines nicht-vulkänisierten, elastomeren Blockmischpolymerisates vom Typ A-B-A und 70 bis 95 Gew.-# eines j stabilen Öles auf Paraffin-Basis mit niedriger Flüchtigkeit und einem Siedepunkt oberhalb der Schmelztemperatur des Gels ^; aufweist. ^:

2. Gel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Block A des Blockmischpolymerisates ein nicht-elastomerer Polymerisatblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 100000 und einer Glasübergangstemperatur oberhalb etwa 25⁰C, und dass B ein elastomerer Polymerisatblock aus einem ! konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht grosser als etwa 15000 und einer Glasübergangstemperatur unterhalb etwa 1O⁰C.ist, wobei der Gehalt
Mischpolymerisates ausmacht

1O⁰CiSt, wobei der Gehalt an A etwa 10 bis 50 Gew.-% des

3. Gel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl ein Mineralöl ist.

4. Biegsames, weiches, elastisches Gel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein nicht-aromatisches Kohlenwasserstofföl und ein Blockmischpolymerisat des Typs

• ■ A-B-A- :■■■■■ _'■.

enthält, wobei jeder Block A ein thermoplastischer Polymerisatblock mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb Raumtemperatur und einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 5000 j und 12500G, und B ein Polymerisatblook aus einem konjugierten

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Dien mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 15000 und'1000000 bedeuten, wobei das Öl gleichmäßig in dem Polymerisat verteilt ist, und zwar in einer solchen Menge, dass zwischen etwa 70 und 95 Gew.-4 Öl und 5 bis 30 Gew.-4> Blockmischpolymerisat vorliegen, wobei, das Gel einen Elastizitätsmodul von 0,07 bis 0,7 kg/cm² bei 200 %iger Dehnung eines Querschnittes von 2,54 χ 2,54 cm aufweist.

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eine flache Wandoberfläche einen Momeji^lahg zu haften und dann langsam die OberfläGfee-^erabzurollen vermag, dadurch gekennzeichiie*-^c[asser aus einer Kugel eines Gels nach Anspruch

Gel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel ein niedrigschmelzendes Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt unterhalb 54°C enthält.

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