KR20140095584A - 시드 중합을 위한 고온 과산화물 함유 스티렌 중합체 비드 - Google Patents
시드 중합을 위한 고온 과산화물 함유 스티렌 중합체 비드Info
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Abstract
본 발명은 스티렌 중합체 비드에 관한 것이며, 스티렌 중합체 비드가 0.5 내지 5 중량%의 1 이상의 고온 과산화물을 포함하며, 여기서 고온 과산화물은 쿠멘에서 측정된, 110 내지 160℃ 범위의 반감기가 1 시간인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 입자 크기가 0.2 내지 1.5 mm 범위인 스티렌 중합체 비드, 이들의 제조 방법, 및 현탁 중합에서 시드로서의 용도에 관한 것이며, 스티렌 중합체 비드가 0.5 내지 5 중량%의 1 이상의 고온 과산화물을 포함한다.
발포성 폴리스티렌(EPS)을 제조하는데 현탁 중합이 널리 사용되고 있다. 현탁액은 일예로서 보호 콜로이드, 예컨대 폴리비닐피롤리돈, 또는 피커링 안정화제(Pickering stabilizer)로서 알려진 것, 예컨대 유럽특허출원 제575 872호에 기재된 피로인산 마그네슘을 사용함으로써 안정화될 수 있다. 비드 크기와 비드 크기 분포는 안정화제의 양 및 이를 첨가하는 방식에 의해 조절될 수 있다.
적외선 흡수체로서 흑연을 첨가하면 저밀도에서 단열이 향상된 단열 재료를 제공하도록 처리될 수 있는 발포성 스티렌 중합체를 제공한다(미국특허 제6,130,265호). 여기서 열 전도도는 적외선의 양을 감소시켜 상당히 줄어든다. 다른 IR 흡수체, 예컨대 카본 블랙, 규산염, 및 알루미늄에 의해 유사하게 개선될 수 있다.
계면활성제 첨가제, 예컨대 미립자 IR 흡수체, 또는 난연제의 존재하에 중합은 때로 문제가 있으며 왜냐하면 상기 첨가제가 현탁액을 불안정하게 하여 응고를 야기할 수 있기 때문이다. 따라서 국제특허출원 제99/16817호 및 국제특허출원 제03/033579 호에서는 흑연 입자의 존재하에 현탁 중합을 위해 임의의 벤조일 또는 벤질 라디칼을 형성하지 않는, 특정 과산화물 개시제, 예컨대 tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥사노에이트의 사용, 및 분해 온도가 다른 상이한 과산화물의 사용을 제안하고 있다.
특히 흑연의 존재하에 현탁 중합을 통해 얻어진 EPS 비드는 일반적으로 넓은 입자 크기 분포 및 다양한 생산 배치 사이에 평균 입자 크기의 중대한 차이를 나타낸다. 시장성 있는 입자 크기를 갖는 제품을 얻기 위해 후속 체질을 필요로 한 바 있다. 요구된 체 분별물(sieve fraction)은 통상적으로 0.8 내지 2.0 mm 범위이다.
국제특허출원 제00/61648호에서는 확산을 이용하여 개시제를 시드(seed)에 삽입하고 따라서 이를 활성화함으로써 평균 입자 크기가 50 ㎛ 이상인 중합체 입자를 제조하는 다단계 시드 중합 공정을 기재하고 있다.
JP-A 2009-138146호에서는 일예로서 스티렌, α-메틸스티렌, 및 디비닐벤젠으로부터 폴리스티렌으로 제조된 시드의 존재하에 현탁 중합을 통해 발포성 스티렌 중합체 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 여기서 시드의 제조를 위해서 뿐만 아니라 후속 현탁 중합 반응을 위해 중합 개시제로서 과산화물 개시제가 일반적으로 사용된다.
시드 중합을 통해 카본 블랙을 포함하거나 흑연을 포함하는 발포성 폴리스티렌의 제조 방법은 일예로서 국제특허출원 제2010/06631호, 미국특허출원 공개 제09/0030096호 A1, 또는 JP-A 62-13442호로부터 알려져 있다. 여기서, 흑연을 폴리스티렌 용융물에 혼입하는 혼합 및 압출과 펠릿화를 통해 얻어진 미니펠릿(minipellet)이 후속 현탁 중합 반응에서 시드로서 사용되고 있다. 그러나, 시드의 입자 크기는 펠릿화 다이의 최소 직경에 의해 부여된 한정에 따른다. 또한, 감열 첨가제, 예컨대 난연제, 예 HBCD, 또는 과산화물, 예 디쿠밀 퍼옥시드는 적어도 일부 분해 없이 시드에 혼입될 수 없다. 더구나 높은 용융 점도와 펠릿화 다이의 폐색 때문에 흑연 함량이 높은 펠릿의 압출에 문제가 있다.
본 발명의 목적은 과산화물의 추가 첨가 없이 현탁 중합 반응에서 시드로서 사용될 수 있도록 1 이상의 고온 과산화물을 포함하는 스티렌 중합체 비드를 제공하는 것이다. 특히, 스티렌 중합체 비드는 휘발성 발포제가 존재하지 않지만, 통상의 보조제, 특히 미립자 첨가제를 포함하여야 한다.
이 목적은 청구범위 제1항에 따른 스티렌 중합체 비드 물질에 의해 달성된다.
바람직한 실시형태는 종속항에서 찾을 수 있다.
본 발명의 스티렌 중합체 비드는 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 1 이상의 고온 과산화물을 포함한다.
스티렌 중합체 비드가 고온 과산화물로서 0.5 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 디쿠밀 퍼옥시드를 포함하는 것이 바람직하다.
스티렌 중합체 비드는 일반적으로 비드 크기가 0.2 내지 1.5 mm, 바람직하게는 0.3 내지 1.3 mm 범위이다. 비드 크기는 체 분석에 의해 측정될 수 있으며, 여기서 체 분별물의 94% 이상이 비드 크기가 0.2 내지 1.5 mm, 바람직하게는 0.3 내지 1.3 mm이다.
스티렌 중합체 비드는 고온 과산화물 외에 5 내지 50 중량%의 1 이상의 미립자 첨가제, 특히 5 내지 50 중량%의 탄소 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 스티렌 중합체 비드는 평균 입자 크기가 1 내지 50 ㎛인 5 내지 50 중량%의 흑연 입자를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 스티렌 중합체 비드는 평균 입자 크기가 1 내지 50 ㎛인 5 내지 30 중량%의 흑연 입자와 난연제로서 5 내지 30 중량%의 브롬화 스티렌 중합체 또는 브롬화 스티렌 부타디엔 블록 공중합체를 포함한다.
스티렌 중합체 비드가 발포제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이는 용이하고 안정한 이동을 가능하게 한다. 발포제를 포함하지 않는 스티렌 중합체 비드는 실온에서 수 개월의 수명을 갖는다.
본 발명의 스티렌 중합체 비드는 일예로서 하기 단계를 포함하는 방법을 통해 제조될 수 있다:
a) 고온 과산화물의 존재하에, 스티렌 단량체와 임의로 미립자 첨가제를 포함하는 수성 헌택액의 현탁 중합 반응을 통해 스티렌 중합체 비드의 제조 단계,
b) 스티렌 중합체 비드의 분리 단계, 및
c) 스티렌 중합체 비드로부터 1 이상의 체 분별물을 추출하도록 임의의 체질 단계.
본 발명의 스티렌 중합체 비드의 바람직한 제조 방법에서, 스티렌 단량체는 수성 현탁액에서 0.5 내지 5 중량%의 고온 과산화물 및 0.1 내지 3 중량%의 저온 과산화물의 존재하에 130℃의 초대 온도에서 중합되며, 여기서 현탁 중합 반응은 120-130℃ 범위의 온도에서 1.5 시간 미만 수행된다.
본 발명의 스티렌 중합체 비드는 현탁 중합 반응에서 시드로서 특히 적합하다.
따라서 본 발명은 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법을 제공하며, 여기서 본 발명의 스티렌 중합체 비드는 스티렌 단량체의 현탁 중합에서 시드로서 사용되며, 중합 반응 중에 또는 후에, 발포제가 첨가된다. 이후 단계 d)로 지칭된, 이러한 제2 현탁 중합 반응은 별도 공정으로, 예를 들어 스티렌 중합체 비드의 또다른 제조 사이트로 이동 후 일어날 수 있다:
d) 스티렌 중합체 비드의 수성 현탁액 제조 및 발포제의 존재하에 스티렌 단량체를 첨가하면서 제2 현탁 중합 반응의 수행.
표현 발포성 스티렌 중합체란 발포제를 포함하는 스티렌 중합체 비드를 의미한다.
사용될 수 있는 스티렌 중합체는 스티렌, 스티렌 유도체 또는 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로 제조된 단독 중합체 또는 공중합체이다. 이들은 단계 a) 및 d)에서 스티렌과 적합한 공중합가능한 단량체, 예 알킬스티렌, 디비닐벤젠, 부탄디올, 1,4-디메타크릴레이트, 파라-메틸-α메틸스티렌, α-메틸스티렌, 또는 아크릴로니트릴, 부타디엔, 아크릴산 에스테르, 또는 메타크릴산 에스테르의 현탁 중합에 의해 형성된다. 모든 중합 단계에서 단량체로서 오로지 스티렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
스티렌의 현탁 중합은 자체 공지되어 있다. 문헌[Kunststoff-Handbuch, Band V, "Polystyrol" [Plastics handbook, volume V, "Polystyrene"], Carl Hanser-Verlag, 1969, page 679 - 688]에 상세히 기재된 바 있다. 여기서 일반적인 과정에서는 스티렌을 임의로 상기에 언급된 공단량체와 함께 물에 현탁시키고, 유기 또는 무기 현탁 안정화제의 존재하에 완료까지 물질을 중합시킨다. 수성 상 대 유기 상의 부피 비는 바람직하게는 0.5 내지 1.6, 특히 1.0 내지 1.4이다.
단계 a)
사용될 수 있는 미립자 첨가제는 실질적으로 스티렌 중합체에 용해되지 않는 임의의 첨가제이다. 미립자 첨가제로서 바람직하게 사용된 재료는 IR 흡수체, 예컨대 금속 산화물, 예 이산화티탄, 또는 탄소 입자이다. 사용될 수 있는 탄소 입자는 다양한 천연 또는 합성 카본 블랙 또는 흑연이다. 탄소 입자가 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상의 비율로 흑연 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 입자의 회분은 바람직하게는 0.005 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이며, DIN 51903에 따라 측정된다. 미립자 첨가제로서 평균 입자 크기가 1 내지 50 ㎛ 범위인 흑연 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게 사용된 흑연의 평균 입자 크기는 바람직하게는 1 내지 50 ㎛, 특히 2.5 내지 12 ㎛이고, 이의 벌크 밀도는 바람직하게는 100 내지 500 g/l이며, 이의 비표면적은 바람직하게는 5 내지 20 ㎡/g이다. 천연 흑연 또는 분쇄된 합성 흑연이 사용될 수 있다.
모든 미립자 첨가제의 총 비율은 스티렌 중합체 비드를 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 10 내지 30 중량% 범위이다. 미립자 첨가제로서 오로지 탄소 입자, 특히 흑연을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
단계 a)에서 미립자 첨가제로서, 스티렌 중합체 비드를 기준으로 하여, 평균 입자 크기가 1 내지 50 ㎛인 흑연 입자를 10 내지 30 중량% 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한 탄소 입자로서, 탄소 입자를 기준으로 하여, 일예로서 실란 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%에 의해 개질된 실란 개질 탄소 입자를 사용하는 것이 가능하다.
실란 개질 탄소 입자는 바람직하게는 이들의 표면에 C3-C16-알킬실란 기 또는 아릴실란 기, 특히 C6-C12-알킬실란 기 또는 페닐실란 기를 갖는다. 탄소 임자를 개질시키기 위해 특히 적합한 물질은 규소 원자 상에 1 내지 3개의 할로겐 원자 또는 메톡시 기를 갖는 알킬실란 또는 아릴실란이다. C3-C16-알킬실란, 또는 아릴실란, 특히 옥틸트리클로로실란, 클로로(도데실)디메틸실란, 헥사데실트리메톡시실란, 또는 페닐트리클로로실란을 사용하는 것이 바람직하다.
실란에 의한 개질로 실릴 기를 통해 탄소 입자 표면의 소수화를 유도하며, 따라서 현탁 공정을 방해하는 탄소 입자의 계면 활성을 상당히 줄인다. 의외로, 기상에서 또는 용매, 예컨대 톨루엔 중 실란화를 통해 친수성 표면을 소수화하기 위해 자체 공지된 공정은 비교적 소수성인 흑연의 경우 잔류 극성 기의 차단을 위해 작용한다. 탄소 입자의 표면 개질로 중합체 매트릭스와 더 양호한 상용성을 제공할 수 있거나, 이와 실제로 결합을 제공할 수 있다.
미립자 첨가제 외에 단계 a)에서 첨가될 수 있는 물질은 통상의 추가 물질, 예를 들어 난연제, 핵형성제, UV 안정화제, 사슬 전이제, 가소제, 안료, 및 산화방지제이다.
상기에 리스트한 첨가제와 함께, 현탁 중합 반응에 사용될 수 있는 물질은 특히 통상의 과산화물 개시제 및 현탁 안정화제, 예컨대 보호 콜로이드, 무기 피커링 염, 및 음이온성 및 비이온성 계면활성제이다.
사용된 바람직한 추가 물질은 할로겐 함유 또는 할로겐 비함유 난연제를 포함한다. 유기, 특히 지방족, 시클로지방족, 및 방향족, 브롬 화합물이 특히 적합하며, 일예는 헥사브로모시클로도데칸(HBCD), 펜타브로모모노클로로시클로헥산, 펜타브로모페닐 알릴 에테르, 또는 브롬화 스티렌 중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이며, 여기서 이들은 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 사용된 난연제가 오로지 브롬화 스티렌 중합체 또는 브롬화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
난연제로서 사용된 할로겐화 중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 5000 내지 300,000, 특히 30,000 내지 150,000 범위이며, 폴리스티렌 표준에 대한 테트라히드로푸란의 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.
열중량 분석(TGA)에서 할로겐화 중합체의 중량 손실은 250℃ 이상, 바람직하게는 270 내지 370℃ 범위의 온도에서 5 중량%이다.
브롬 함유 난연제의 효과는 C-C- 또는 O-O-불안정 유기 화합물의 첨가에 의해 개선될 수 있다. 적합한 난연제 상승제의 일예는 디쿠밀 및 디쿠밀 퍼옥시드이다. 바람직한 조합은 0.6 내지 5 중량%의 유기 브롬 화합물 및 0.1 내지 1.0 중량%의 C-C- 또는 O-O-불안정 유기 화합물로 이루어진다.
최종 제품의 팽창성을 향상시키기 위해, 0.1 내지 10%의 유동 파라핀(white oil) 또는 헥사몰 딘치(Hexamoll Dinch)가 일반적으로 단계 a)에서 가소제로서 사용된다.
수성 현탁액을 안정화시키기 위해, 물을 기준으로 하여, 인산염, 바람직하게는 피로인산 마그네슘 또는 인산 삼칼슘이 0.3 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
단계 a)에서 수성 현탁액을 안정화시키기 위해, 특히 높은 비율의 미립자 첨가제가 사용되는 경우, 피로인산 마그네슘 외에 황산 마그네슘 칠수화물이 첨가된다. 물을 기준으로 하여, 0.05 내지 1 중량%의 황산 마그네슘 칠수화물의 첨가가 바람직하다. 또한 황산 마그네슘 칠수화물의 첨가가 유기 상을 기준으로 하여, 0.1 내지 0.5 중량% 범위인 것이 특히 바람직하다. 유기 상은 단량체 및 임의로 스티렌 중합체 및 물에 불용성인 첨가제로 이루어진다.
피로인산 마그네슘은 바람직하게는 피로인산염과 마그네슘 이온의 최대 농도의 용액의 조합을 통해 중합 반응 전 즉시 제조되며, 여기서 마그네슘 염의 사용량은 Mg2P2O7의 침전에 화학양론적으로 필요한 것이다. 마그네슘 염은 고체 형태로 또는 수용액으로 존재할 수 있다. 바람직한 일 실시형태에서, 피로인산 마그네슘은 피로인산 나트륨(Na4P2O7) 및 황산 마그네슘(MgSO4 7 H2O)의 수용액의 조합을 통해 제조된다. 마그네슘 염의 첨가량은 적어도 화학양론적으로 필요한 양이며, 바람직하게는 화학양론적량이다. 본 발명의 방법이 임의의 과량의 알칼리 금속 피로인산염의 존재를 피하는 것이 유용하다.
본 발명의 방법에서, 증량제로서 알려진, 설포네이트 기를 포함하는 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 증량제 중에 일예로서 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 장쇄 알킬설포네이트, 비닐설포네이트, 및 디이소부틸나프탈렌설포네이트가 있다. 사용된 증량제는 바람직하게는 도데실벤젠설폰산의 알칼리 금속염 및/또는 C12-C17-알킬설폰산의 혼합물의 알칼리 금속염이다. C12-C17-알킬설포네이트의 특히 적합한 한 혼합물은 주로 평균 사슬 길이가 C15인 2차 나트륨 알킬설포네이트로 이루어진다. 이러한 형태의 혼합물은 로이나 텐지데 게엠베하(Leuna Tneside GmbH)에 의해 E30으로서 시판되고 있다. 증량제는 난용성 무기 화합물의 존재하에 현탁액을 안정화시키는 것을 용이하게 한다.
증량제의 일반적 사용량은 피로인산 마그네슘을 기준으로 하여, 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%이다.
중합 반응 중에 현탁액의 안정성을 증가시키기 위해, 특히 증량제의 첨가 전에, 사용된 교반기와 반응기의 특성 함수로서 교반기 회전 속도를 증가시키는 것이 필요할 수 있다. 평균 전력 입력은 0.2 W/kg(반응기 내용물)을 초과하는 것이 바람직하다.
스티렌 중합체 비드의 평균 입자 직경이 너무 작다면, 사용된 증량제의 양을 감소시킬 수 있거나, 증량제 첨가가 일어난 후, 평균 전력 입력에 의해 추정된 값이 0.2 W/kg 아래이도록 교반기 회전 속도를 낮출 수 있다.
현탁액의 안정성에 유용하다고 밝혀진 상황은 현탁 중합 반응 시작시 폴리스티렌(또는 적합한 스티렌 공중합체)의 스티렌 내(또는 스티렌과 공단량체의 혼합물 내) 용액의 존재이다. 여기서 스티렌 내 폴리스티렌의 농도 0.5 내지 30 중량%, 특히 3 내지 20 중량%의 용액에서 시작하는 것이 바람직하다. 여기서 미사용(virgin) 폴리스티렌을 단량체에 용해시킬 수 있으나, 발포성 폴리스티렌의 제조 중에 생성된 비드 범위의 분별 중에 제거된 과도하게 크거나 과도하게 작은 비드인, 한계 분별물로서 알려진 것을 사용하는 것이 유용하다. 여기서 단계 c)에서 제거된 단계 a)로부터의 한계 분별물의 사용이 특히 바람직하다.
단계 a)에서 종래의 과산화물과 함께 하나 이상의 고온 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 표현 고온 과산화물이란 110 내지 160℃ 범위에서, 바람직하게는 120 내지 140℃ 범위에서, 특히 바람직하게는 125 내지 135℃ 범위에서 쿠멘 내 반감기가 1 시간인 과산화물을 의미한다. 적합한 과산화물의 일예는 디-tert-아밀 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 및 디쿠밀 퍼옥시드이다. 고온 과산화물로서 디쿠밀 퍼옥시드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
단계 a)에서 하나 이상의 고온 과산화물의 총 사용량은 스티렌 중합체 비드를 기준으로 하여, 일반적으로 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1.1 내지 5.0 중량% 범위, 특히 바람직하게는 1.3 내지 4 중량% 범위이다.
단계 a)에서, 각 경우 스티렌 중합체 비드를 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%의 흑연과 0.5 내지 5 중량%의 디쿠밀 퍼옥시드를 사용하는 것이 특히 바람직하며, 단계 a)에서 현탁 중합 반응을 1.5 시간 미만 동안 120 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이 방법으로 충분한 양의 미분해 디쿠밀 퍼옥시드를 포함하는 프레폴리머를 제공하며, 단계 d)에서 현탁 중합을 추가 과산화물의 첨가 없이 가능하게 한다. 또한, 이 물질은 또한 발포성 스티렌 중합체에서 난연제 상승제로서 작용할 수 있다. 스티렌 중합체 비드에서 미분해 형태로 고온 과산화물의 잔류량은 사용된 양을 기준으로 하여, 50 내지 100 중량%, 특히 60 내지 80 중량%인 것이 바람직하다. 이러한 잔류 고온 과산화물은 주요 중합 반응(단계 d)에서 단독 중합 개시제로서 작용할 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 각 경우 스티렌 중합체 비드를 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 흑연과 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 디쿠밀 퍼옥시드를 포함하는 스티렌 중합체 비드를 제공한다.
단계 b)
얻어진 스티렌 중합체 비드는 처음에 수성 상으로부터 분리된다. 그 후 스티렌 중합체 비드는 주요 중합 반응(단계 d)에서 바로 또는 분별물로 분할 및 입자 크기 분별의 선택(단계 c)에 사용될 수 있다.
단계 c)
임의 단계 c)에서, 스티렌 중합체 비드는 상이한 입자 크기의 분별물로 분할되고, 1 이상의 분별물(들)이 후속 단계를 위해 선택된다. 분별 공정은 일반적으로 1 이상의 체 분별물의 체 추출을 포함한다. 발포성 스티렌 중합체의 비드 크기는 적절히 선택된 방식으로 스티렌 중합체 비드를 체질함으로써 목표 패션으로 조절될 수 있다. 단계 c)에서, 비드 크기가 0.2 내지 1.5 mm 범위, 바람직하게는 0.3 내지 1.3 mm 범위인 스티렌 중합체 비드의 체 분별은 체질에 의해 추출된다.
단계 d)
하나 이상의 제2 현탁 중합 반응이 단계 d)에서 수행된다. 이는 공정이 2단계 이상으로 수행될 수 있다는 것을 의미한다. 일예로서, 단계 b) 내지 d)는 수회 수행될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 현탁 중합 반응이 발포제의 존재하에 추가 스티렌 단량체를 첨가하면서 수행된다. 그러나, 단계 a), b), c), 및 d)를 1회 수행함으로써 본 발명의 방법을 2 단계로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 하나 이상의 제2 현탁 중합 반응에서, 단계 b)에서 분리되거나 단계 c)에서 선택된 프레폴리머 비드의 하나 이상의 분별물은 수성 현탁액에서 초기 충전으로서 사용된다.
스티렌 단량체의 전체 양이 일반적으로 초기 충전으로서 사용되는, 단계 a)의 현탁 중합 반응에 비해, 단계 d)의 스티렌 단량체는 바람직하게는 혼합물에 연속으로 계량된다. 여기서 발포성 스티렌 단량체를 기준으로 하여, 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 35 중량%가 일반적으로 스티렌 중합체 비드의 형태로 수성 상에 초기 충전으로서 사용되며, 나머지가 단량체의 형태로, 특히 바람직하게는 스티렌 단량체의 형태로 혼합물에 연속으로 계량된다. 중합 반응 시작 전에, 스티렌 중합체 비드는 처음에 유기 과산화물, 예컨대 tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥사노에이트에 의해 중합 온도 아래의 온도에서 초기 팽창을 수행하도록 허용될 수 있다. 더구나 비슷하게 중합 온도 아래의 온도에서 유동 파라핀 또는 첨가될 스티렌 단량체의 일부를 첨가하는 것이 유익하다고 입증된 바 있다.
단계 d)에서는 임의로 단계 a)를 위해 기재된 미립자 첨가제 및 추가 물질을 사용할 수 있다.
제2 현탁 중합 반응의 안정화를 위해, 비슷하게 인산염, 바람직하게는 피로인산 마그네슘 또는 인산 삼칼슘이 사용된다. 피로인산 마그네슘은 일반적으로 중합 반응 시작시 초기 충전으로서 사용되며, 단계 d)에서 이의 농도는 수성 상을 기준으로 하여, 일반적으로 0.03 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량%이다.
더구나 증량제는 비슷하게 단계 d)의 중합 반응 시작 전에, 수성 상에 초기 충전으로서 사용된다. 증량제의 일반적으로 사용된 양은 피로인산 마그네슘을 기준으로 하여, 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%이다.
사용된 발포제는 통상적으로 3 내지 10개, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 예를 들어, n-펜탄, 이소펜탄, 또는 이들의 혼합물이다. 발포제의 첨가량은 발포성 스티렌 중합체에 존재한 스티렌 중합체의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 8 중량%의 통상적인 양이다.
수성 상에서 스티렌 중합체 비드의 사용 비율은 발포성 스티렌 중합체를 기준으로 하여, 통상적으로 10 내지 60 중량% 범위, 바람직하게는 20 내지 40 중량% 범위이다.
단계 d)에서 스티렌 단량체의 첨가는 일반적으로 연속으로, 바람직하게는 1 내지 5 시간 범위의 기간에 걸쳐 일어난다. 여기서 유익하다고 입증된 방법에서, 첨가될 스티렌 단량체의 5 내지 15 중량%는 가열상이 종료되기 전에 100℃ 아래의 온도에서 반응기에 첨가된다.
단계 d)에서 중합 반응은 바람직하게는 115 내지 130℃ 범위의 온도에서 적어도 어느 정도 일어난다.
과산화물 개시제가 단계 d)에서 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 특히, 상기에 기재된 바와 같이, 스티렌 중합체 비드가 고온 개시제, 예컨대 디쿠밀 퍼옥시드를 포함하는 경우, 종래의 저온 개시제, 예컨대 tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥사노에이트의 사용을 생략할 수 있다. 이는 단계 d)의 중합 반응이 120℃ 초과 온도에서 수행될 수 있으며, 이로서 중합 시간의 감소가 가능하다는 장점이 있다. 더구나 비드 폴리머의 코어와 주변 영역 사이에 균일한 흑연 분포를 달성하는 것이 더 용이하며, 그 이유는 비드 중심으로 스티렌의 확산이 120℃ 초과 온도에서 훨씬 빠르기 때문이다. 주요 중합 반응의 시작시 디쿠밀 퍼옥시드의 후속 첨가에는 문제가 있으며 왜냐하면 디쿠밀 퍼옥시드가 스티렌 중합체 비드에 의해 단지 불완전하게 흡수되며 중합의 전형적인 조건하에 다소 분해되어 쿠밀 히드로퍼옥시드를 제공하며, 이는 수성 상에서 평행 에멀젼 중합을 야기시키긴다. 여기서 결과는 매우 많은 양의 백색, 흑연 비함유 제2 중합체의 형성이다.
본 방법에 의해 얻어진 발포성 스티렌 중합체 비드는 통상의 코팅 조성물, 예를 들어 스테아르산 금속염, 글리세롤 에스테르, 및 미립자 규산염에 의해 코팅될 수 있다.
발포제를 포함하고 단계 d)에서 제조된 스티렌 중합체 입자의 직경은 일반적으로 0.2 내지 4 mm, 바람직하게는 0.7 내지 2.5 mm이다. 이들을 종래의 방법에 의해, 예를 들어 증기를 사용하여 예비발포시켜 직경이 0.1 내지 2 cm이고 벌크 밀도가 5 내지 100 kg/㎥인 발포 입자를 제공할 수 있다.
그 후 예비발포된 입자를 통상의 공정에 의해 발포 완료하여 밀도가 5 내지 100 kg/㎥인 발포 몰딩을 제공할 수 있다.
본 방법에 의해 얻어진 발포성 스티렌 중합체를 처리하여 밀도가 5 내지 35 g/l, 바람직하게는 8 내지 25 g/l, 및 특히 10 내지 15 g/l인 폴리스티렌 발포체(foam)를 제공할 수 있다. 결국, 발포성 입자는 예비발포되어 있다. 이는 주로 에비발포제(prefoamer)로서 알려진 것들 중에서 증기에 의한 입자의 가열을 통해 달성된다.
그 후 이와 같이 예비발포된 입자를 융합하여 몰딩을 제공한다. 결국, 예비발포된 입자를 기밀 실(seal)이 없는 몰드에 채우고, 증기로 처리한다. 몰딩을 냉각 후 빼낼 수 있다.
본 발포성 스티렌 중합체로부터 제조된 발포체는 우수한 단열성을 특징으로 한다. 상기 효과는 저밀도에서 특히 명백하다. 열 전도도의 감소가 충분히 커서 열 전도도 등급 035의 조건에 맞는 물질을 준수한다(DIN 18164, Part 1, Table 4에 따라).
본 방법 중 현탁 중합 반응 실시형태의 특징은 상 반전 없이 현탁액의 상당히 증가된 안정성이다. 현탁액의 향상된 안정성은 신뢰할 만하고 더 효율적인 공정을 제공한다. 비드 크기 분포의 더 양호한 조절은 더 적은 양의 안정화제에 의해 달성된다. 생성된 발포성 스티렌 중합체의 내부 함수량은 상당히 감소될 수 있다.
본 방법은 특히 흑연 함유 발포성 스티렌 중합체에서 바람직하고 시장성 있는 비드 크기 분포를 갖는 분별물의 수율을 증가시킬 수 있다. 스티렌 중합체 비드 물질의 체질을 생략한 경우, 그럼에도 흑연 존재하에 종래의 현탁 중합 반응과 비교할 때 더 좁은 입자 크기 분포, 즉 더 큰 수율의 유용한 분별을 달성할 수 있다.
실시예
달리 규정되지 않는 한, 실시예에 사용된 출발 물질은 하기와 같았다:
흑연: Graphitwerke Kropfmuehl KG사제 UF 99.5 흑연
탈염수: 탈염수
HBCD: 헥사브로모시클로도데칸
Br-SBC: 국제특허출원 제2007/058736호의 실시예 8에서와 같이 제조된, 브롬화 스티렌-부타디엔 이블록 공중합체(Mw 560,000, 스티렌 블록 함량 37%, 1,2-비닐 함량 72%, 238℃에서 TGA 중량 손실 5%)
Trigonox 21S: tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥사노에이트
Winog 70: 광유
PS 158K: Styrolution GmbH사제 PS 158K 폴리스티렌
K30 유화제: 직쇄 알킬설포네이트(C15H30.9(SO3Na)1.1, HLB 11-12)의 혼합물, 농도 1 중량%의 수용액
비드 크기 분포를 체 분석(규격 1)에 의해 측정하고 입도(GS) 및 상대 함량(R)으로서 평가하였다.
β 값을 다음과 같이 정의하고 Rosin, Rammler, Sterling, Bennet 분포를 기준으로 한다; β = arctan(1/n)*180°/π; 여기서 n = ln(ln(1/R)) = n*ln(d체)-n*ln(d'); R = exp(-(d체/d')n); d체: 각 체의 메시 폭; d': 누적 Rosin, Rammler, Sterling, Bennet 입자 크기 분포의 63 중량%에서 평균 입자 직경.
Mg2P2O7 현탁액의 제조:
하기 실시예에서는 피커링 안정화제로서 새로 제조된, 비정질 피로인산 마그네슘 침전물(MPP 현탁액)을 사용하였다. 하기 실시예 각각에 대해, 각 경우 미리 931.8 g의 피로인산 나트륨(Na4P2O7, Giulini사제)을 32 kg의 물에 실온(25℃)에서 용해시켜 Mg2P2O7 현탁액을 제조하였다. 7.5 kg의 탈염수 내 1728 g의 황산 마그네슘 칠수화물(Epsom 염, MgSO4 x 7 H2O)의 용액을 교반하면서 이 용액에 첨가한 다음, 혼합물을 5 분간 교반하였다. 이로서 피로인산 마그네슘(MPP)의 수성 현탁액을 제공하였다.
비교예 1(미국특허 제6,130,265호의 실시예 1에서 유추하여):
2.30 kg의 PS 158 K 폴리스티렌, 54 g의 디쿠밀 퍼옥시드(Perkadox BC-FF, AkzoNobel사제), 및 24.5 g의 75% 농도 디벤조일 퍼옥시드(Lucidol 75, AkzoNobel)을 15.3 kg의 스티렌에 용해시키고, 176 g의 흑연(UF99.5, Kropfmuehl AG사제)을 혼합물에 현탁시켜 유기 상을 제조하였다.
블레이드 교반기가 있는 50 l 압밀 교반 탱크에 초기 충전으로서 20 l의 탈염수를 사용하고, 상기에 기재된, 새로 제조된 Mg2P2O7 현탁액 2.87 kg을 150 rpm에서 교반하면서 첨가하였다. 교반 탱크는 블레이드 교반기를 지녔고, 이는 전체 실험 중에 150 rpm의 일정한 교반기 회전 속도에서 운전되었다. 사용된 교반기와 탱크의 치수를 위해, 이는 0.143 W/kg의 평균 전력 입력에 상응한다.
현탁액을 1.2 시간 내에 80℃로 그 후 4.5 시간 내에 134℃로 가열하였다. 온도가 80℃에 도달한 지 140 분 후, 농도 2%의 E30 유화제 용액(Leuna Tenside GmbH 사제 E30-40으로부터 제조, 수 중 나트륨 C12-C17-알킬설포네이트의 혼합물 40 중량%) 63.2 g이었다. 추가 30 분 후, 1.17 kg의 Pentan S(Haltermann/Exxon)를 혼합물에 계량하였다. 끝으로, 134℃의 최종 온도에서 중합을 완료하였다.
생성된 발포성 폴리스티렌 비드를 경사분리에 의해 분리하고, 건조시켜 내부의 물을 제거한 다음, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트 및 침전된 실리카의 혼합물로 코팅하였다. EPS 비드의 디쿠밀 퍼옥시드 함량은 0.2 중량%이고, 이들의 체 분포는 다음과 같다:
| GS [mm] | R [%] |
| 2.50 | 0.0 |
| 2.00 | 0.1 |
| 1.60 | 0.9 |
| 1.40 | 2.6 |
| 1.25 | 4.9 |
| 1.00 | 19.6 |
| 0.90 | 12.2 |
| 0.63 | 35.1 |
| 0.50 | 11.4 |
| 0.40 | 5.6 |
| 0.20 | 6.0 |
| <0.20 | 1.5 |
비교예 2(미국특허 제6,130,265호의 실시예 3에서 유추하여):
636 g의 흑연(4 중량%)을 유기 상에 첨가한 것을 제외하고, 비교예 1을 반복하였다.
| GS [mm] | R [%] |
| 3.15 | 0.7 |
| 2.50 | 0.4 |
| 2.00 | 0.8 |
| 1.60 | 2.3 |
| 1.25 | 8.3 |
| 1.00 | 16.6 |
| 0.80 | 22.5 |
| 0.63 | 20.7 |
| 0.50 | 11.0 |
| 0.40 | 5.5 |
| 0.20 | 7.3 |
| < 0.20 | 4.0 |
발명 실시예 1:
단계 a)
스티렌 중합체 비드의 제조
비교예 2로부터 2.80 kg의 EPS, 756 g의 헥사브로모시클로도데칸(Chemtura), 9.00 g의 tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥사노에이트(Trigonox 21S, AkzoNobel), 182 g의 디쿠밀 퍼옥시드(Perkadox BC-FF, AkzoNobel), 18.0 g의 디세틸 퍼옥시디카르보네이트(Perkadox 24-FL, AkzoNobel) 및 420 g의 유동 파라핀(Winog 70)을 14.0 kg의 스티렌에 용해시키고, 2.10 kg의 흑연(UF99.5, Kropfmuehl AG)을 혼합물에 현탁시켜 유기 상을 제조하였다.
블레이드 교반기가 있는 50 l 압밀 교반 탱크에 초기 충전으로서 15 l의 탈염수를 사용하고, 상기에 기재된, 새로 제조된 Mg2P2O7 현탁액 5.22 kg를 240 rpm에서 교반하면서 첨가하였다. 교반 탱크는 블레이드 교반기를 지녔고, 이는 전체 실험 중에 240 rpm의 일정한 교반기 회전 속도에서 운전되었다. 사용된 교반기와 탱크의 치수를 위해, 이는 0.579 W/kg의 평균 전력 입력에 상응한다.
현탁액을 1.5 시간 내에 95℃로 그 후 4.2 시간 내에 127℃로 가열하였다. 온도가 80℃에 도달한 지 100 분 후, 농도 2%의 E30 유화제 용액(Leuna Tenside GmbH 사제 E30-40으로부터 제조, 나트륨 C12-C17-알킬설포네이트의 혼합물) 240 g을 혼합물에 계량하였다. 끝으로, 127℃의 최종 온도에서 중합을 완료하였다.
스티렌 중합체 비드의 내부 함수량은 5.23%이었고 이의 평균 직경은 0.8 mm이었다.
단계 b)
생성된 스티렌 중합체 비드를 흡인 여과기 깔때기(세공 크기 40 ㎛)에 의해 여과시키고 건조시켜 표면 물을 제거하였다.
단계 d) 주요 중합 반응
600 g의 탈염수, 200 g의 MPP 현탁액 및 18.8 g의 E30 유화제 1% 농도 용액(E30-40으로부터 제조, Leuna Tenside GmbH)을 2 l 교반 탱크에서 초기 충전으로서 사용하였고, 그 후 250 g의 스티렌 중합체 비드를 충전하였다. 3.50 g의 tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥사노에이트(Trigonox 21S, AkzoNobel)를 교반하면서 1분 이내에 현탁액에 적가하였다. 탱크를 밀봉하고, 50 g의 스티렌을 10분의 기간에 걸쳐 탱크에 첨가하였다. 일단 90℃의 온도에 도달되면, 추가 533 g의 스티렌을 95분 이내에 첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 130℃로 가열하였다. 120℃의 온도에서 시작하여, 67 g의 Pentan S(Haltermann/Exxon)를 40분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 완전한 단량체 전환을 달성하기 위해 교반하면서 130℃의 온도에서 2시간 동안 계속 중합시켰다.
발포제를 포함하는 생성된 발포성 폴리스티렌 비드를 경사분리에 의해 분리하고, 건조시켜 내부의 물을 제거한 다음, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 및 침전된 실리카의 코팅 조성물로 코팅하였다. 생성된 EPS 비드의 비드 크기 분포는 다음과 같았다:
| >2.5 mm | 0.5 g | 0.07 % |
| 1.4-2.5 mm | 84.4 g | 11.20 % |
| 0.8-1.4 mm | 493.3 g | 65.46 % |
| 0.4-0.8 mm | 107.4 g | 14.25 % |
| 0-0.4 mm | 68 g | 9.02 % |
발명 실시예 2a:
Fritsch사제 체(Analysette 18)를 통해 스티렌 중합체 비드를 후에 체질한 것을 제외하고 발명 실시예 1을 반복하였다. 후속 주요 중합 반응에서 0.4 mm 내지 1.25 mm의 체 컷(cut)을 사용하였다.
| 2.00 mm | 0.23 g | 0.76 % |
| 1.60 mm | 1.49 g | 4.90 % |
| 1.25 mm | 13.29 g | 43.69 % |
| 1.00 mm | 10.38 g | 34.12 % |
| 0.80 mm | 2.46 g | 8.09 % |
| 0.63 mm | 2.38 g | 7.82 % |
| 0.50 mm | 0.17 g | 0.56 % |
| 0.40 mm | 0.02 g | 0.07 % |
| < 0.40 mm | < 0.02 g | < 0.01 % |
발명 실시예 2b:
주요 중합 반응에서, 가열상 시작 전에, 5 g의 스티렌에 용해된 2.92 g의 디쿠밀 퍼옥시드를 2분 이내에 냉각 반응기에 첨가하였다. 건조된 중합체는 하기 체 분포를 제공하였다:
| >2.5 mm | 0.5 g | 0.06 % | |
| 1.4-2.5 mm | 73.5 g | 9.34 % | |
| 0.8-1.4 mm | 571.6 g | 72.65 % | |
| 0.4-0.8 mm | 92.5 g | 11.76 % | |
| 0-0.4 mm | 48.7 g | 6.19 % | 백색 흑연 비함유 중합체의 |
발명 실시예 3
Fritsch사제 체(Analysette 18)를 통해 스티렌 중합체 비드를 후에 체질한 것을 제외하고 발명 실시예 1을 반복하였다(단계 c). 후속 주요 중합 반응에서 0.5 mm 내지 1.25 mm의 체 컷을 사용하였다.
발명 실시예 4
발명 실시예 2를 반복하였으나, 420 g의 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트(Hexamoll Dinch, BASF SE)를 유동 파라핀 대신에 사용하였다. 스티렌 중합체 비드의 내부 함수량은 4.76%이었다. 후속 주요 중합 반응에서 0.4 mm 내지 1.25 mm의 체 컷을 사용하였다.
발명 실시예 5
발명 실시예 2를 반복하였으나, 420 g의 페놀 알킬설폰산 에스테르(ASE)(Mesamoll 2, Lanxess AG)를 유동 파라핀 대신에 사용하였다. 스티렌 중합체 비드의 내부 함수량은 3.16%이었다. 후속 주요 중합 반응에서 0.4 mm 내지 1.25 mm의 체 컷을 사용하였다.
발명 실시예 6
발명 실시예 2를 반복하였으나, 1.06 kg의 브롬화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(Br-SBS)를 HBCD 대신에 사용하였다. 스티렌 중합체 비드의 내부 함수량은 2.56%이었다. 후속 주요 중합 반응에서 0.4 mm 내지 1.25 mm의 체 컷을 사용하였다.
발명 실시예 7:
단계 a)
스티렌 중합체 비드의 제조
비교예 2로부터 2.80 kg의 EPS, 756 g의 헥사브로모시클로도데칸(Chemtura), 9.00 g의 tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥사노에이트(Trigonox 21s, AkzoNobel), 350 g의 디쿠밀 퍼옥시드(Perkadox BC-FF, AkzoNobel), 18.0 g의 디세틸 퍼옥시디카르보네이트(Perkadox 24-FL, AkzoNobel) 및 420 g의 유동 파라핀(Winog 70)을 14.0 kg의 스티렌에 용해시키고, 2.10 kg의 흑연(UF99.5, Kropfmuehl AG)을 혼합물에 현탁시켜 유기 상을 제조하였다.
블레이드 교반기가 있는 50 l 압밀 교반 탱크에 초기 충전으로서 15 l의 탈염수를 사용하고, 상기에 기재된, 새로 제조된 Mg2P2O7 현탁액 5.22 kg를 240 rpm에서 교반하면서 첨가하였다. 교반 탱크는 블레이드 교반기를 지녔고, 이는 전체 실험 중에 240 rpm의 일정한 교반기 회전 속도에서 운전되었다. 사용된 교반기와 탱크의 치수를 위해, 이는 0.579 W/kg의 평균 전력 입력에 상응한다.
현탁액을 1.5 시간 내에 95℃로 그 후 4.2 시간 내에 125℃로 가열하였다. 온도가 80℃에 도달한 지 100 분 후, 농도 2%의 E30 유화제 용액(Leuna Tenside GmbH 사제 E30-40으로부터 제조, 나트륨 C12-C17-알킬설포네이트의 혼합물) 240 g이었다. 끝으로, 125℃의 최종 온도에서 중합을 완료하였다.
단계 b)
생성된 스티렌 중합체 비드를 경사 분리에 의해 분리하고 건조시켜 표면 물을 제거하였고, 체질하였다.
단계 c)
후속 주요 중합 반응에서는 0.4 mm 내지 1.25 mm의 체 컷을 사용하였다.
단계 d) 주요 중합 반응
596 g의 탈염수, 196 g의 MPP 현탁액 및 18.5 g의 E30 유화제 1% 농도 용액(E30-40으로부터 제조, Leuna Tenside GmbH)을 2.4 l 교반 탱크(크로스블레이드 교반기, 360 rpm)에서 초기 충전으로서 사용하였고, 그 후 245 g의 체질된 스티렌 중합체 비드를 충전하였다. 질소(0.5 바)를 밀봉 탱크에 도입하고, 30 g의 스티렌을 실온에서 6분 이내에 탱크에 첨가하였다. 반응기를 61분 이내에 125℃로 가열하고, 추가 557 g의 스티렌을 105분 이내에 첨가하였다. 그 후 65 g의 Pentan S(Haltermann/Exxon)를 40분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 완전한 단량체 전환을 달성하기 위해 교반하면서 130℃의 온도에서 추가 2시간 동안 계속 중합시킨 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
발포제를 포함하는 생성된 발포성 폴리스티렌 비드를 경사분리에 의해 분리하고, 건조시켜 내부의 물을 제거한 다음, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 및 침전된 실리카의 코팅 조성물로 코팅하였다. 생성된 EPS 비드의 비드 크기 분포는 다음과 같았다:
| 2.00 mm | 0.85 % |
| 1.60 mm | 0.95 % |
| 1.40 mm | 1.4 % |
| 1.25 mm | 15.96 % |
| 1.00 mm | 40.33 % |
| 0.80 mm | 33.72 % |
| 0.63 mm | 5.44 % |
| 0.50 mm | 0.8 % |
| 0.40 mm | 0.14 % |
| 0.20 mm | 0.01 % |
실험 중에 시편을 추출한다. 수성 상의 제거 후 얻어진 폴리머 비드에 HPLC에 의한 잔류 단량체 측정과 GPC에 의한 분자량 측정을 수행하였다. 중합 반응 종료시에 잔류 단량체 함량은 0.22 중량%이었다. 중량 평균 분자량: Mw 247,900, 수 평균 분자량: Mn 77,610, 및 다분산도: D = 3.19.
발명 실시예 8:
단계 a)
스티렌 중합체 비드의 제조
비교예 2로부터 52.3 kg의 EPS, 18.8 kg의 헥사브로모시클로도데칸(Chemtura), 224 g의 tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥사노에이트(Trigonox 21s, AkzoNobel), 8.71 kg의 디쿠밀 퍼옥시드(Perkadox BC-FF, AkzoNobel), 437 g의 디세틸 퍼옥시디카르보네이트(Perkadox 24-FL, AkzoNobel) 및 10.4 kg의 유동 파라핀(Winog 70)을 328.2 kg의 스티렌에 용해시키고, 52.3 kg의 흑연(UF99.5, Kropfmuehl AG)을 혼합물에 현탁시켜 유기 상을 제조하였다.
크로스블레이드 교반기가 있는 1 ㎥ 파일롯 플랜트 탱크에 초기 충전으로서 378.0 kg의 탈염수를 사용하고, 상기에 언급된 명세서에서 유추하여, 새로 제조된 Mg2P2O7 현탁액 171.1 kg, 및 828 g의 황산 마그네슘 칠수화물(Epsom 염)을 초기 충전에 240 rpm에서 교반하면서 첨가하고, 유기 상을 배치 탱크로부터 혼합물에 계량하였다. 그 후 교반기 회전 속도를 68 rpm으로 설정하였다(0.29 W/kg의 평균 전력 입력에 상응한다).
현탁액을 1.5 시간 내에 95℃로 그 후 4.2 시간 내에 125℃로 가열하였다. 온도가 80℃에 도달한 지 89 분 후, 농도 2%의 E30 유화제 용액(Leuna Tenside GmbH 사제 E30-40으로부터 제조, 나트륨 C12-C17-알킬설포네이트의 혼합물) 4.00 kg을 혼합물에 계량하였다. 유화제를 첨가한 후, 교반기 회전 속도를 42 rpm으로 낮췄다(0.070 W/kg의 평균 전력 입력에 상응한다). 끝으로, 125℃의 최종 온도에서 중합을 완료하였다.
단계 b)
Siebtechnik사제 (Conturbex H 320) 스크린 원심분리(0.2 mm 체 파브릭)를 통해 생성된 프레폴리머를 분리하고, 대전방지 특성을 제공하도록 전달 스크류에 의해 200 ppm의 E30 유화제를 준비하고, 기류 건조기(평균 온도: 70℃)에 의해 건조시켜 표면 물을 제거한다. 생성된 프레폴리머의 내부 함수량은 7.56%이었고, 이의 디쿠밀 퍼옥시드 함량은 1.44 중량%이었다.
단계 c) 체질
스티렌 중합체 비드를 예비체질하였다: 0.4 mm 내지 1.25 mm의 체 컷.
단계 d) 주요 중합 반응
534 g의 탈염수, 178 g의 MPP 현탁액, 및 17.2 g의 E30 유화제 1% 농도 용액(E30-40으로부터 제조, Leuna Tenside GmbH)을 2.4 l 교반 탱크(크로스블레이드 교반기, 360 rpm)에서 초기 충전으로서 사용하였다. 그 후 236.9 g의 체질된 스티렌 중합체 비드를 충전하였다. 질소(0.5 바)를 밀봉 탱크에 도입하고, 31.4 g의 스티렌을 실온에서 6분 이내에 탱크에 첨가하였다. 반응기의 내용물을 61분 이내에 125℃의 온도로 가열한 다음, 추가 522.6 g의 스티렌을 105분 이내에 첨가하였다. 그 후 63 g의 Pentan S(Haltermann/Exxon)를 40분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 추가 95분 동안 125℃의 온도에서 유지하고, 반응기의 내용물을 30분 이내에 130℃로 가열하였고, 130℃에서 추가 30분 동안 계속 중합시켰다.
발포제를 포함하는 생성된 폴리스티렌 비드를 경사분리에 의해 분리하고, 건조시켜 내부의 물을 제거한 다음, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 및 침전된 실리카의 코팅 조성물로 코팅하였다. 생성된 EPS 비드의 비드 크기 분포는 다음과 같이 표 11에 제시되었다.
실험 중에 시편을 추출한다. 수성 상의 제거 후 얻어진 폴리머 비드에 HPLC에 의한 잔류 단량체 측정과 GPC에 의한 분자량 측정을 수행하였다. 중합 반응 종료시에 잔류 단량체 함량은 0.18 중량%이었다. 중량 평균 분자량: Mw 251,610, 수 평균 분자량: Mn 84,841, 및 다분산도: D = 2.97.
발명 실시예 9:
단계 a)
스티렌 중합체 비드의 제조
발명 실시예 8로부터 420 g의 스티렌 중합체 비드, 219 g의 헥사브로모시클로도데칸(Chemtura), 1.80 g의 tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥사노에이트(Trigonox 21s, AkzoNobel), 108 g의 디쿠밀 퍼옥시드(Perkadox BC-FF, AkzoNobel), 및 3.5 g의 디세틸 퍼옥시디카르보네이트(Perkadox 24-FL, AkzoNobel)를 2.80 kg의 스티렌에 용해시키고, 588 g의 흑연(UF99.5, Kropfmuehl AG)을 혼합물에 현탁시켜 유기 상을 제조하였다.
10 l 교반 탱크(블레이드 교반기, 300 rpm, 0.584 W/kg의 평균 전력 입력에 상응함)에서 1.60 kg의 MPP 현탁액과 7.90 g의 황산 마그네슘 칠수화물(Epsom 염)과 함께 유기 상을 3.04 l의 탈염수에 도입하였다. 현탁액을 1.5 시간 내에 95℃로 그 후 4.2 시간 내에 125℃로 가열하였다. 온도가 80℃에 도달한 지 85 분 후, 농도 2%의 E30 유화제 용액(Leuna Tenside GmbH) 37 g을 혼합물에 계량하였다. 끝으로, 125℃의 최종 온도에서 중합을 완료하였다.
단계 b)
생성된 프레폴리머를 경사분리에 의해 분리하고 건조시켜 표면의 물을 제거하였다.
단계 c) 체질
스티렌 중합체 비드를 예비체질하였다: 0.45 mm 내지 1.00 mm의 체 컷.
단계 d) 주요 중합 반응
534 g의 탈염수, 178 g의 MPP 현탁액, 및 17.2 g의 E30 유화제 1% 농도 용액(E30-40으로부터 제조, Leuna Tenside GmbH)을 2.4 l 교반 탱크(크로스블레이드 교반기, 360 rpm)에서 초기 충전으로서 사용하였다. 그 후 181 g의 체질된 스티렌 중합체 비드를 충전하였다. 질소(0.5 바)를 밀봉 탱크에 도입하고, 27.3 g의 스티렌을 실온에서 6분 이내에 탱크에 첨가하였다. 반응기의 내용물을 61분 이내에 125℃의 온도로 가열한 다음, 추가 577 g의 스티렌을 105분 이내에 첨가하였다. 125℃의 온도가 도달된 지 150분 후, 63 g의 Pentan S(Haltermann/Exxon)를 40분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 중합 반응을 130℃의 온도에서 종료시켰다.
발포제를 포함하는 생성된 폴리스티렌 비드를 경사분리에 의해 분리하고, 건조시켜 내부의 물을 제거한 다음, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 및 침전된 실리카의 코팅 조성물로 코팅하였다. 생성된 EPS 비드는 표 11에 제시된 비드 크기 분포를 나타냈다.
실험 중에 시편을 추출한다. 수성 상의 제거 후 얻어진 폴리머 비드에 HPLC에 의한 잔류 단량체 측정과 GPC에 의한 분자량 측정을 수행하였다. 중합 반응 종료시에 잔류 단량체 함량은 0.31 중량%이었다. 중량 평균 분자량: Mw 202,310, 수 평균 분자량: Mn 70,665, 및 다분산도: D = 2.86.
발명 실시예 10:
단계 a)
스티렌 중합체 비드의 제조
2.1 kg의 EPS(비교예 2에서와 같이 제조된), 892 g의 Br-SBC, 9.00 g의 tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥사노에이트(Trigonox 21s, AkzoNobel), 365 g의 디쿠밀 퍼옥시드(Perkadox BC-FF, AkzoNobel), 18.0 g의 디세틸 퍼옥시디카르보네이트(Perkadox 24-FL, AkzoNobel) 및 420 g의 유동 파라핀(Winog 70)을 14.0 kg의 스티렌에 용해시키고, 2.17 kg의 흑연(UF99.5, Kropfmuehl AG)을 혼합물에 현탁시켜 유기 상을 제조하였다.
50 l 교반 탱크(블레이드 교반기, 240 rpm, 0.579 W/kg의 평균 전력 입력에 상응함)에서 5.22 kg의 MPP 현탁액을 포함한 15 l의 탈염수에 유기 상을 도입하였다. 현탁액을 1.5 시간 내에 95℃로 그 후 4.20 시간 내에 125℃로 가열하였다. 온도가 80℃에 도달한 지 100분(+/- 5분) 후, 농도 2%의 E30 유화제 용액(E30-40로부터 제조, Leuna Tenside GmbH사제) 240 g을 혼합물에 계량하였다. 끝으로, 125℃의 최종 온도에서 중합을 완료하였다.
단계 b)
생성된 스티렌 중합체 비드를 경사분리에 의해 분리하고 기류 건조에 의해 건조시켜 표면 물을 제거하였다. 스티렌 중합체 비드의 고유 점도(IV)는 74.6이었고, 이는 중량 평균 분자량 약 200,000 g/mol에 상응하였다. 잔류 함수량은 1.48 중량%이었고, 잔류 단량체 함량은 0.02 중량%이었다. EPS 비드는 하기 비드 분포를 나타냈다:
| GS [mm] | R [%] |
| 3.15 | 0.0 |
| 2.50 | 0.1 |
| 2.00 | 0.2 |
| 1.60 | 0.2 |
| 1.25 | 5.3 |
| 1.00 | 6.1 |
| 0.80 | 26.5 |
| 0.63 | 28.8 |
| 0.50 | 17.1 |
| 0.40 | 6.7 |
| 0.20 | 7.4 |
| < 0.20 | 1.6 |
| d'(calc.) = | 0.81 |
| β(calc.) = | 16.0 |
단계 c) 체질
스티렌 중합체 비드를 예비체질하였고: 0.4 mm 내지 1.12 mm의 체 컷, 그 후 주요 중합 반응에 사용한다.
단계 d) 주요 중합 반응
1.08 kg의 MPP 현탁액을 포함한 3.24 kg의 탈염수 및 51 g의 E30 유화제 2% 농도 용액(E30-40으로부터 제조, Leuna Tenside GmbH)을 10 l 교반 탱크(크로스블레이드 교반기, 170 rpm)에서 초기 충전으로서 사용하였다. 그 후 1.44 kg의 체질된 스티렌 중합체 비드를 충전하였다. 그 후 질소(0.5 바)를 밀봉 탱크에 도입하고, 320 ml의 스티렌을 실온에서 10분 이내에 첨가하였다. 반응기의 내용물을 137분 이내에 125℃의 온도로 가열한 다음, 추가 3.39 l의 스티렌을 87분 이내에 첨가하였다. 125℃의 온도가 도달된 지 27분 후, 307 g의 Pentan S(Haltermann/Exxon)를 60분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 125℃의 온도가 도달된 지 110분 후, 온도를 1 시간 이내에 135℃로 증가시키고, 이 온도에서 중합을 완료한다(잔류 단량체 함량 <1000 ppm).
발포제를 포함하는 생성된 폴리스티렌 비드를 경사분리에 의해 분리하고, 건조시켜 내부의 물을 제거한 다음, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 및 침전된 실리카의 코팅 조성물로 코팅하였다. 중량 평균 분자량은 Mw: 338,200 g/mol이었다. 생성된 EPS 비드는 하기 비드 크기 분포를 나타냈다:
| GS [mm] | R [%] |
| 3.15 | 0.0 |
| 2.50 | 0.0 |
| 2.00 | 0.0 |
| 1.60 | 1.8 |
| 1.25 | 31.0 |
| 1.00 | 37.1 |
| 0.90 | 11.4 |
| 0.63 | 17.7 |
| 0.50 | 0.9 |
| 0.40 | 0.0 |
| 0.20 | 0.0 |
| 0.00 | 0.0 |
| d'(calc.) = | 1.23 |
| β(calc.) = | 10.7 |
| 스티렌 중합체 비드의 체 분포 | ||||
| 발명 실시예 | 내부 함수량 | < 0.4 mm | 0.4 - 1.25 mm | > 1.25 mm |
| 2a | 5.23 % | 13.44% | 85.3% | 1.27% |
| 3 | 22.8% | 75.9% | 1.3% | |
| 4 | 4.76% | 9.04% | 89.72% | 1.24% |
| 5 | 3.16% | 8.66% | 89.85% | 1.51% |
| 6 | 2.56% | 9.61% | 89.56% | 0.83% |
| 7 | 23.8% | 76.2% | 0% | |
| 8 | 9.3% | 80.8% | 9.9% | |
| EPS 비드의 체 분포 | ||||
| 입도 | 발명 실시예 3 | 발명 실시예 4 | 발명 실시예 5 | 발명 실시예 6 |
| > 2.5 mm | 0.01% | 0.06% | 0.07% | 4.07% |
| 1.4 - 2.5 mm | 21.03% | 14.28% | 9.92% | 24.06% |
| 0.8 - 1.4 mm | 78.37% | 71.67% | 77.13% | 61.56% |
| 0.4 - 0.8 mm | 0.39% | 12.45% | 12.48% | 10.05% |
| 0 - 0.4 mm | 0.20% | 1.54% | 0.4% | 0.26% |
| EPS 비드의 체 분포 | |||
| 입도 | 발명 실시예 7 | 발명 실시예 8 | 발명 실시예 9 |
| > 2.5 mm | 0.26% | ||
| 2.0 - 2.5 mm | 0.85% | 0.38% | |
| 1.6 - 2.0 mm | 0.95% | 0.29% | 2.60% |
| 1.4 - 1.6 mm | 1.4% | 6.49% | 5.62% |
| 1.25 - 1.4 mm | 15.96% | 16.84% | 10.52% |
| 1.0 - 1.25 mm | 40.33% | 38.12% | 36.11% |
| 0.8 - 1 mm | 33.72% | 24.93% | 30.82% |
| 0.63 - 0.8 mm | 5.44% | 13.08% | 10.82% |
| 0.5 - 0.63 mm | 0.8% | 0.85% | 1.79% |
| 0.4 - 0.5 mm | 0.14% | 0.13% | 0.62% |
| 0.2 - 0.4 mm | 0.01% | 0.12% | 0.28% |
| > 0.2 mm | 0.09% | 0.16% | |
| d'(calc.) | 1.15 mm | 1.146 mm | |
| β(calc.) | 10.72 | 10.88 | |
Claims (10)
- 스티렌 중합체 비드 물질로서, 스티렌 중합체 비드가 0.5 내지 5 중량%의 1 이상의 고온 과산화물을 포함하며, 여기서 고온 과산화물은 쿠멘에서 측정된, 110 내지 160℃ 범위에서 반감기가 1 시간인 스티렌 중합체 비드 물질.
- 제1항에 있어서, 고온 과산화물로서 0.5 내지 5 중량%의 디쿠밀 퍼옥시드를 포함하는 스티렌 중합체 비드 물질.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 5 내지 50 중량%의 1 이상의 미립자 첨가제를 포함하는 스티렌 중합체 비드 물질.
- 제3항에 있어서, 미립자 첨가제로서 5 내지 50 중량%의 탄소 입자를 포함하는 스티렌 중합체 비드 물질.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입자 크기가 1 내지 50 ㎛ 범위인 5 내지 50 중량%의 흑연 입자를 포함하는 스티렌 중합체 비드 물질.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입자 크기가 1 내지 50 ㎛ 범위인 5 내지 30 중량%의 흑연 입자, 및 난연제로서 5 내지 30 중량%의 유기 브롬 화합물을 포함하는 스티렌 중합체 비드 물질.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제를 포함하지 않는 스티렌 중합체 비드 물질.
- 제1항의 스티렌 중합체 비드 물질의 제조 방법으로서, 0.5 내지 5 중량%의 고온 과산화물과 0.1 내지 3 중량%의 저온 과산화물의 존재하에 최대 온도 130℃에서 수성 현탁액 중 스티렌 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며, 여기서 현탁 중합 반응은 120 내지 130℃ 범위의 온도에서 1.5 시간 미만 동안 수행되는 제조 방법.
- 현탁 중합 반응에서 시드로서의, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 스티렌 중합체 비드 물질의 용도.
- 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법으로서, 스티렌 단량체의 현탁 중합 반응에서 시드로서 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 스티렌 중합체 비드 물질을 사용하는 단계 및 중합 반응 동안 또는 중합 반응 후, 발포제를 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법.
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