KR20140105823A - 그래파이트 및 난연제 함유 발포성 스티렌 폴리머의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연제로서 1 이상의 할로겐화 폴리머, 그래파이트, 및 발포제의 존재 하에 수성 현탁액 중에서 1 이상의 비닐방향족 모노머의 중합을 통해 발포성 스티렌 폴리머를 제조하는 방법으로서, 중합 반응의 개시시 수성 현탁액 중에서의, 모노머 및 스티렌 폴리머의 전체를 기준으로 1 내지 30 중량%의 1 이상의 스티렌 폴리머의 존재, 및 마찬가지로 중합 반응의 개시시 사용된 스티렌 폴리머 중의 난연제로서 1 이상의 할로겐화 폴리머의 존재를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

그래파이트 및 난연제 함유 발포성 스티렌 폴리머의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING EXPANDABLE STYRENE POLYMERS COMPRISING GRAPHITE AND FLAME RETARDANT}
본 발명은 그래파이트를 포함하고 난연제를 포함하며 낮은 물 함량을 갖는, 수성 현탁액 중에서의 중합을 통해 발포성 스티렌 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리머 폼에 난연제를 제공하는 것은 광범위한 응용분야에서 중요하며, 그 예로는 건물 단열을 위한 발포성 폴리스티렌(EPS)로 제조된 성형 폴리스티렌 폼 또는 압출 폴리스티렌 폼 시트(XPS)가 있다. 지금까지 여기서 호모폴리스티렌 및 코폴리스티렌을 위해 사용된 화합물은 주로 할로겐 함유의 유기 화합물, 특히 브롬화된 유기 화합물이다. 그러나, 이 저분자량 브롬화 물질들 중 다수, 특히 헥사브로모시클로도데칸(HBCD)은, 이들이 환경과 건강에 야기할 수 있는 손상에 관한 논의의 주제가 된다.
할로겐 함유 난연제와 동일한 난연성 효과를 달성하기 위해 사용되어야 하는 할로겐 무함유 난연제의 양은 일반적으로 현저하게 더 많다. 따라서 폴리스티렌과 같은 열가소성 폴리머와 함께 사용될 수 있는 할로겐 함유 난연제는 폴리머 폼과 함께 사용될 수 없는 경우가 많은데, 이는 할로겐 함유 난연제가 발포 공정을 방해하거나 폴리머 폼의 기계적 및 열적 특성에 영향을 주기 때문이다. 게다가 많은 양의 난연제는 발포성 폴리스티렌이 현탁 중합을 통해 제조되는 경우 현탁액의 안정성을 저하시킬 수 있다.
WO　2007/058736에는 스티렌 폴리머에서의 그리고 압출 폴리스티렌 폼 시트(XPS)에서의 헥사브로모시클로도데칸(HBCD)의 대안적인 난연제로서 열적으로 안정한 브롬화 부타디엔-스티렌 코폴리머가 기술되어 있다.
WO　2011/073141에는 난연제로서 1 이상의 할로겐화 폴리머, 예를 들어 40 내지 80 중량% 범위 내의 브롬 함량을 갖는 브롬화 폴리스티렌 또는 스티렌-부타디엔 블록(block) 코폴리머를 포함하고, 열 전도성을 감소시키기 위한 적외선 흡수제, 예컨대 그래파이트를 포함할 수 있는 난연성 폴리머 폼이 기술되어 있다.
연소 거동에서의 변동 및 연소 시험에서의 변동 때문에, 열가소성 폴리머와 함께 사용된 난연제가 폴리머 폼 내에서 어떻게 거동할지 예측하는 것은 종종 불가능하다.
US 3,956,203에는 발포제 및 0.001 내지 0.1 중량%의 브롬화 올리고머의 존재 하의 스티렌의 중합을 통한 미립자성 발포성 스티렌 폴리머의 제조 방법이 개시되어 있다. 몰드 이형제로서 브롬화 올리고머의 첨가는 성형기기에서의 체류 시간을 현저하게 감소시킬 수 있다. 첨가된 양이 이와 같이 적은 경우에는 난연 작용이 없을 수 있다.
적외선 흡수제로서 그래파이트의 첨가는 가공되어 저밀도에서 향상된 단열성을 지니는 단열 재료를 제공할 수 있는 발포성 스티렌 폴리머를 제공한다(EP-A　981　575). 여기서 열 전도성은 적외선 양의 감소를 통해 현저하게 감소한다. 다른 IR 흡수제, 예컨대 카본 블랙, 실리케이트, 및 알루미늄은 유사한 개선을 달성할 수 있다.
계면활성 첨가제, 예컨대 미립자성 IR 흡수제 또는 난연제의 존재 하의 중합은 종종 문제를 일으키는데, 이것은 상기 첨가제들이 현탁액을 탈안정화시켜 응집을 야기할 수 있기 때문이다. 따라서 WO　99/16817 및 WO　03/033579에는, 그래파이트 입자의 존재 하의 현탁 중합에 대하여, 임의 벤조일 라디칼 또는 벤질 라디칼을 형성하지 않는 특정 퍼옥사이드 개시제, 예컨대 tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥사노에이트, 또는 상이한 분해 온도를 갖는 상이한 퍼옥사이드의 사용이나, 및 현탁 중합 반응의 개시시의 스티렌에서 폴리스티렌 용액의 사용이 제안되어 있다.
이 방법의 경제성은, 그 방법이 매우 크거나 매우 작은 입자 직경을 갖는 발포성 스티렌 폴리머의 한계 분획(marginal fraction)을 재순환시키고, 이것을 스티렌에서의 용해 후에 후속 반응 뱃치(batch)에서 "출발 혼합물"로서 공지된 것의 형태로 재순환시키는 것을 필요로 한다. 할로겐화 난연제, 특히 헥사브로모시클로도데칸(HBCD)의 존재 하에 현탁액 공정에서의 한계 분획의 용해는 발포성 스티렌 폴리머의 물 함량을 급격히 증가시킬 수 있다.
WO 2007/101805에는 휘발성 발포제 및 유기상을 기준으로 0.1 내지 30　ppm의 히드록시알킬아민의 존재 하에 수성 현탁액 중의 중합을 통해 좁은 비드 크기 분포를 갖는 발포성 스티렌 폴리머를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이것은 가공되어 균일한 기포 구조를 갖는 폼을 제공할 수 있다.
WO　02/055594에는 그래파이트 입자 또는 카본 블랙 입자 및 또한, 발포제로서, 2.2 내지 6 중량%의 펜탄 및 1 내지 10 중량%의 물을 포함하는 발포성 폴리스티렌 입자가 기술되어 있다. 이것은 비교적 낮은 펜탄 함량에서 우수한 팽창성을 보인다.
난연제, 예컨대 브롬화 폴리스티렌 또는 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머의 첨가 및 1 중량% 초과의 양의 그래파이트 입자의 동시 첨가는 또한 종종 중합 반응 동안의 상 전환과 함께 불안정한 현탁액을 제공한다. 비드 크기 분포의 제어는 현저하게 더욱 어렵고, 다량의 안정화제가 필요하다. 결과로 생성된 발포성 스티렌 폴리머의 내부 물 함량은 종종 과도하고, 장기간이고 에너지 소모적인 건조 단계에 의해 감소되어야 한다. 장기간의 건조 단계는 또한 발포성 폴리스티렌 입자로부터 발포제의 상당한 손실을 야기할 수 있다.
WO 2011/133035에는 발포성 폴리스티렌으로 제조된 폼 성형물 및 이전에 발포된 성형물로부터 재순환된 폴리스티렌 입자로 제조된 폼 성형물이 기술되어 있다. 발포 폴리스티렌으로 제조된 폼 성형물은 무엇보다도 IR 흡수제로서 그래파이트 및 난연제로서 브롬화 폴리머, 특히 브롬화 폴리스티렌과 같은 첨가제를 포함할 수 있으며, 이 진술은 또한 재순환된 폴리스티렌 입자에도 적용된다.
본 발명의 목적은 언급된 단점들을 제거하고 수성 현탁액 중에서의 중합을 통해 그래파이트를 포함하고 난연제를 포함하며 낮은 물 함량을 갖는 발포성 스티렌 폴리머를 제조할 수 있는 방법을 발견하는 데 있다. 낮은 물 함량 덕분에, 장기간이고 에너지 소모적인 건조 단계를 회피하는 것이 가능하다.
상기 목적은 청구항 1에 따른 특징을 갖는 방법을 통해 달성된다.
바람직한 실시양태들은 독립항들에서 찾을 수 있다.
발포성 스티렌 폴리머(EPS)는 발포제를 포함하는 스티렌 폴리머이다.
사용될 수 있는 스티렌 폴리머는 스티렌으로, 스티렌 유도체로, 또는 공중합성 에틸렌계 불포화 모노머로 제조된 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 이들은 스티렌의 및 적절한 공중합성 모노머, 예를 들어 알킬스티렌, 디비닐벤젠, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, p-메틸-α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 또는 아크릴올니트릴, 부타디엔, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트의 현탁 중합을 통해 형성된다.
비닐방향족 모노머로서 스티렌이 사용되는 것이 바람직하다.
스티렌의 현탁 중합은 자체 공지되어 있다. 이것은 문헌[Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], volume　V, "Polystyrol" [Polystyrene], Carl Hanser-Verlag, 1969, pp.　679 to 688]에 상세히 기술되어 있다. 여기서 일반적인 공정은 물에 스티렌을, 임의로 상기 언급된 코모노머와 함께 현탁하고, 유기 또는 무기 현탁 안정화제의 존재 하에 혼합물을 완전히 중합시킨다. 물 대 유기상의 부피비는 바람직하게는 0.5 내지 1.6, 특히 1.0 내지 1.4이다.
사용되는 탄소 입자는 다양한 천연 또는 합성 카본 블랙 또는 그래파이트일 수 있다. 탄소 입자가 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상의 비율의 그래파이트형 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 입자의 회분 함량은 DIN 51903에 따라 측정하여 0.005 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 1 내지 50　㎛ 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 그래파이트 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게 사용되는 그래파이트는 바람직하게는 1 내지 50　㎛, 특히 2.5 내지 12　㎛의 평균 입자 크기, 100 내지 500　g/l의 벌크 밀도(bulk density), 및 5 내지 20　m2/g의 비표면적을 가진다. 천연 그래파이트 또는 분쇄 합성 그래파이트를 사용할 수 있다.
모든 전체 탄소 원자의 비율은 바람직하게는 스티렌 폴리머를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 특히 1 내지 6 중량%의 범위 내이다.
사용되는 탄소 입자는 또한 예를 들어 탄소 입자를 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 실란으로, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 실란으로 개질된 실란-개질된 탄소 입자를 포함할 수 있다.
실란-개질된 탄소 입자는 바람직하게는 이의 표면에 C3-C16-알킬실란 기 또는 아릴실란 기, 특히 C6-C12-알킬실란 기 또는 페닐실란 기를 가진다. 탄소 입자를 개질하기에 특히 적합한 물질은 규소 원자 상에 1 내지 3개의 할로겐 원자를 갖는 알킬- 또는 아릴실란 또는 메톡시 기이다. C3-C16-알킬실란, 또는 아릴실란, 특히 옥틸트리클로로실란, 클로로(도데실)디메틸실란, 헥사데실트리메톡시실란, 또는 페닐트리클로로실란을 사용하는 것이 바람직하다.
실란에 의한 개질은 실릴 기를 통해 탄소 입자 표면의 소수성화를 야기하며, 이로써 현탁액 공정에 지장을 주는 탄소 입자의 계면 활성을 현저히 감소시킨다. 놀랍게도, 기상에서 또는 톨루엔과 같은 용매에서 실릴화를 통해 친수성 표면을 소수성화하는 자체 공지된 공정은 또한, 비교적 소수성 물질인 그래파이트의 경우에 잔류 극성 기를 마스킹(mask)하도록 작용한다. 탄소 입자의 표면 개질은 폴리머 매트릭스와의 보다 우수한 상용성을, 또는 물론 폴리머 매트릭스로의 커플링을 가능하게 한다.
단계 a)에서, 통상적인 첨가 물질은 미립자성 첨가제에 추가로 첨가될 수 있으며, 그 예로는 난연제, 조핵제, UV 안정화제, 사슬 이동제, 가소제, 안료, 및 항산화제가 있다.
통상적인 첨가 물질은 미립자성 첨가제에 추가로 첨가될 수 있으며, 그 예로는 난연제, 조핵제, UV 안정화제, 사슬 이동제, 가소제, 안료, 및 항산화제가 있다.
할로겐화 폴리머의 일반적으로 사용되는 양은 모노머들을 기준으로 0.2 내지 25 중량%의 범위 내, 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 범위 내이다. 특히 폼이 발포성 폴리스티렌으로 제조된 경우, 폴리머 폼을 기준으로 5 내지 10 중량%의 양을 사용함으로써 충분한 난연성이 달성된다.
사용되는 바람직한 첨가 물질은 할로겐화 난연제 또는 할로겐 무함유 난연제이다. 특히 적합한 물질은 유기, 특히 지방족, 지환족, 및 방향족, 브롬 화합물, 예컨대 헥사브로모시클로도데칸(HBCD), 펜타브로모-모노클로로시클로헥산, 펜타브로모페닐 알릴 에테르, 또는 브롬화 스티렌 폴리머, 예컨대 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머이며, 이는 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 난연제로서, 독점적으로 브롬화 스티렌 폴리머 또는 브롬화 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
난연제로서 사용되는 할로겐화 폴리머의 평균 분자량은 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하여 5000 내지 300,000, 특히 30,000 내지 150,000 범위 내이다.
열중량 분석(TGA)에서 할로겐화 폴리머의 중량 손실은 250℃ 이상, 바람직하게는 270 내지 370℃ 범위 내의 온도에서 5 중량%이다.
난연제로서 바람직한 할로겐화 폴리머는 40 내지 80 중량% 범위 내의 브롬 함량을 갖는 브롬화 폴리스티렌 또는 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머이다.
브롬 함유 난연제의 효과는 C-C- 또는 O-O-반응성 유기 화합물의 첨가를 통해 향상될 수 있다. 적합한 난연성 상승작용제(synergist)의 예로는 디큐밀 및 디큐밀 퍼옥사이드이다. 바람직한 조합은 0.6 내지 5 중량%의 유기 브롬 화합물 및 0.1 내지 1.0 중량%의 C-C- 또는 O-O-반응성 유기 화합물으로 구성된다.
사용되는 발포제는 통상적으로 3 내지 10개, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 예를 들어 n-펜탄, 이소펜탄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 발포제의 첨가된 양은 통상적으로, 발포성 스티렌 폴리머에 존재하는 스티렌 폴리머의 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 8 중량%이다.
현탁 중합 반응은 특히, 상기 이미 기술된 첨가제들과 함께, 통상적인 퍼옥사이드 개시제 및 현탁 안정화제, 예를 들어 보호 콜로이드, 무기 피커링(Pickering) 염, 및 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
최종 생성물의 팽창성을 향상시키기 위해, 일반적으로 가소제로서 0.1 내지 10%의 화이트 오일(white oil) 또는 헥사몰 딘치(Hexamoll Dinch)를 사용하는 것이 가능하다.
물을 기준으로 0.3 내지 5 중량%의 양의 포스페이트, 바람직하게는 마그네슘 피로포스페이트 또는 트리칼슘 포스페이트를 사용하여 수성 현탁액을 안정화시킬 수 있다.
포스페이트, 특히 마그네슘 피로포스페이트 또는 트리칼슘 포스페이트를 사용하여 수성 현탁액을 안정화시키는 것이 바람직하다. 마그네슘 피로포스페이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
마그네슘 피로포스페이트는 일반적으로 중합 반응의 개시시 초기 충전물로서 사용되고, 이의 사용되는 농도는 수상을 기준으로 일반적으로 0.03 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량%이다.
마그네슘 피로포스페이트는 바람직하게는 피로포스페이트 및 마그네슘 이온의 최대 농도 용액의 조합을 통해 중합 반응 직전에 제조되며, Mg2P2O7의 침전에 화학양론적으로 필요한 양의 마그네슘 염을 사용한다. 마그네슘 염은 고체 형태 또는 수용액일 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 마그네슘 피로포스페이트는 나트륨 피로포스페이트(Na4P2O7) 및 황산마그네슘(MgSO4　7　H2O)의 수용액의 조합을 통해 제조된다. 마그네슘 염의 첨가된 양은 적어도 화학양론적으로 요구되는 양이며, 바람직하게는 화학양론적 양이다. 본 발명의 방법에 있어서 임의 과량의 알칼리 금속 피로포스페이트를 회피하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 술포네이트 기를 포함하고 증량제로서 공지된 유화제를 사용한다. 상기 증량제들 중 예로는 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 장쇄 알킬술포네이트, 비닐술포네이트, 및 디이소부틸나프탈렌술포네이트가 있다. 바람직하게 사용되는 증량제는 도데실벤젠술폰산의 알칼리 금속 염 및/또는 C12-C17-알킬술폰산의 혼합물의 알칼리 금속 염이다. C12-C17-알킬술포네이트의 특히 적합한 혼합물은 주로 평균 사슬 길이 C15를 갖는 2차 나트륨 알킬술포네이트로 구성된다. 이 종류의 혼합물은 Bayer　AG사에 의해 Mersolat® K　30로 시판된다. 증량제는 현탁액을 안정화시키는 난용성 무기 화합물의 능력을 증가시킨다.
증량제의 일반적으로 사용되는 양은 마그네슘 피로포스페이트를 기준으로 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%이다.
현탁액의 안정성에 유리한 것으로 밝혀진 요인은, 현탁 중합 반응의 개시시, 스티렌 중의(또는 스티렌과 코모노머의 혼합물 중의) 폴리스티렌의(또는 적합한 스티렌 코폴리머의) 용액의 존재이다. 여기서 스티렌 중 폴리스티렌의 0.5 내지 30 중량%, 특히 3 내지 20 중량% 농도의 용액으로부터 개시되는 것이 바람직하다. 여기서 버진(virgin) 폴리스티렌을 모노머 중에 용해시키는 것이 가능하지만, 한계 분획로서 공지된 것으로 사용하는 것이 유리하며, 이것은 발포성 폴리스티렌의 제조 방법에서 제조된 비드의 범위를 분획들로 나누는 경우 체질(sieving)에 의해 제거되는 지나치게 크거나 지나치게 작은 비드이다.
중합 반응은 모노머들을 기준으로, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 총량인, 종래 스티렌-용해성 개시제, 예컨대 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물을 통해 개시된다.
중합 반응은 바람직하게는 모노머들을 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량%의 퍼옥소디카보네이트의 존재 하에 수행된다. 디세틸 퍼옥소카보네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 한 특정 실시양태에서, 모노머들을 기준으로, 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%의 1 이상의 히드록시알킬아민이 중합 반응 중에 혼합물 내로 계량된다.
유기상을 기준으로 0.1 내지 30　ppm, 바람직하게는 1 내지 10　ppm의 히드록시알킬아민이 충분히 균질한 폼 구조 및, 이와 연관된, 열 전도성에서의 2　mW/mK 이하의 감소를 제공하기에 충분하다는 것이 밝혀졌다.
히드록시알킬아민은 수성 현탁액의 제조 중에 또는 가열 단계 중에, 바람직하게는 100℃의 온도에 도달하기 전에 첨가될 수 있다. 히드록시알킬아민이 중합 반응 중에 혼합물 내로 계량되는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게 사용되는 히드록시알킬아민은 알킬디(2-히드록시에틸)아민, 특히 바람직하게는 C12/C14-알킬디(2-히드록시에틸)아민으로, 이는 Akzo사로부터 Armostat® 400으로 시판된다.
중합 반응은 특히 바람직하게는 각 경우 발포성 스티렌 폴리머 중에 존재하는 스티렌 폴리머의 중량을 기준으로
0.2 내지 25 중량%의 1 이상의 할로겐화 폴리머,
1 내지 10 중량%의 그래파이트, 및
발포제로서 3 내지 8 중량%의 1 이상의 C3-C7-탄화수소
의 존재 하에 수행된다.
여기서, 중합 반응의 개시시, 0.2 내지 25 중량%의 1 이상의 할로겐화 폴리머, 및 1 내지 10 중량%의 그래파이트를 포함하는 스티렌 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 발포성 스티렌 폴리머 입자는 통상적인 코팅 조성물, 예를 들어 금속 스테아레이트, 글리세롤 에스테르, 및 미세 입자 실리케이트로 코팅될 수 있다.
본 발명에서 제조되고 발포제를 포함하는 스티렌 폴리머 입자의 직경은 일반적으로 0.2 내지 4　mm이다. 이것은 스팀을 사용하는 것과 같은 종래 방법에 의해 예비 발포되어 0.1 내지 2　cm의 직경 및 5 내지 100　kg/m3의 벌크 밀도를 갖는 폼 입자를 제공할 수 있다.
이후 예비 발포된 입자는 종래 공정에 의해 완전히 발포되어 밀도가 5 내지 100　kg/m3인 폼 성형물을 제공할 수 있다.
본 발명의 발포성 스티렌 폴리머로부터 제조된 폼은 매우 우수한 단열을 특징으로 한다. 이 효과는 저밀도에서 특히 아주 명백하다. 열 전도도의 감소는 열 전도성 등급 035(DIN 18164에 따름), 파트 1, 표 4의 요건을 준수하기에 충분하다.
본 발명의 방법은 수많은 장점들을 가진다. 발포성 스티렌 비드 폴리머의 입자 직경은 효과적이고 정밀하게 제어될 수 있다. 발포제를 포함하는 발포성 비드 폴리머는 낮은 내부 물 함량, 높은 발포 성능, 및 우수하고 일정한 가공 특성들을 가진다.
[실시예]
사용된 원료 물질:
FRT 1 WO　2007/058736의 실시예 8에서와 같이 제조된 브롬화 스티렌-부타디엔 이중블록 코폴리머(Mw 56000, 스티렌 블록 37%, 1,2-비닐 함량 72%, 브롬 함량 65 중량%, 238℃에서 TGA 중량 손실 5%)
HBCD 헥사브로모시클로도데칸(비교예)
EPS 1 그래파이트를 포함하고 FRT　1를 포함하는 발포성 폴리스티렌의 한계 분획
고유 점도(IV)(25℃의 톨루엔에서 0.5%)를 DIN　53　726에 따라 측정하였다.
폼 시트의 내화 성능(fire performance)을 DIN 4102에 따라 15 kg/m3의 폼 밀도에서 측정하였다.
Mg 2 P 2 O 7 현탁액의 제조:
하기 실시예들은 피커링 안정화제로서 신규 제조된, 비결정질 마그네슘 피로포스페이트 침전물(MPP 침전물)을 사용하였다. Mg2P2O7 현탁액을 하기 실시예들 각각의 이전에 각 경우 실온(25℃)에서 32 L의 물에 931.8　g의 나트륨 피로포스페이트(Na4P2O7, Giulini)를 용해시킴으로써 제조하였다. 7.5　kg의 물 중의 1728　g의 황산마그네슘 7수화물(엡솜 염(Epsom salt), MgSO4 x 7 H2O)의 용액을 상기 용액에 교반하면서 첨가한 후, 그 혼합물을 5분간 교반하였다. 이로써 마그네슘 피로포스페이트(MPP)의 수성 현탁액을 얻었다.
실시예 1:
3.31　kg의 스티렌 중에 529　g의 EPS 1, 52.0　g의 난연제 FR1, 2.08　g의 tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥사노에이트(Trigonox 21S, AkzoNobel), 18.7　g의 디큐밀 퍼옥사이드(Perkadox BC-FF, AkzoNobel), 및 2.00　g의 화이트 오일(Winog 70)을 용해시키고, 이 혼합물에 122 g의 그래파이트(UF99.5, Kropfmuehl AG)를 현탁시킴으로써 유기상을 제조하였다.
크로스블레이드(crossblade) 교반기가 장착된 내압(pressure-tight) 12　L 교반 탱크에 초기 충전물로서 4.28　L의 탈염수를 사용하고, 170　rpm로 교반하면서, 상기 기술된 835　g의 신규 제조된 Mg2P2O7 현탁액을 첨가하였다. 현탁액을 1.5 시간 내에 95℃로 가열한 후 4.2 시간 내에 131℃로 가열하였다. 80℃의 온도가 달성되고 110분 후에, 43.8 g의 E30 유화제의 2% 농도 용액(Leuna Tenside GmbH사제 E30-40로부터 제조됨, C12-C17-나트륨 알킬술포네이트의 혼합물)을 혼합물 내로 계량한 후, 80℃의 온도가 달성되고 190분 후에, 222 g의 Pentan S(Haltermann/Exxon)를 혼합물 내로 계량하였다. 마침내, 131℃의 최종 온도에서 중합을 완료하였다.
결과로 생성된 폴리머를 경사분리(decanting)에 의해 단리시키고, 7분 동안 60℃의 공기 스트림에서 건조시켜 표면 물을 제거한 후, 30분간 실온에서 분위기에 노출시켰다. 0.8 내지 1.4　mm의, EPS에 통상적인 시브 컷(sieve cut)을 추가 가공 및 시험을 위해 체질로써 추출한 후, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 및 습식 실리카로 제조된 코팅으로 코팅하였다. 따라서 전처리된 EPS 비드 상에서 측정된 내부 물 함량은 7.0%이었고, 이것은 DIN　4102에 따른 B2 화염 테스트를 통과하였다.
실시예 2:
유기상이 또한 4.16　g의 디세틸 퍼옥소디카보네이트(Perkadox 24-FL, AkzoNobel)를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 80℃의 온도가 달성되고 100분 후에 E30 유화제의 2% 농도 용액을 첨가하였다. 내부 물 함량은 5.0%였다. DIN 4102에 따른 B2 화염 테스트를 통과하였다.
실시예 3:
80℃의 온도가 달성되고 225분 후에 43.1　g의 알킬(C12-C14)비스(2-히드록시에틸)아민(Armostat 400, AkzoNobel)의 2% 농도 용액을 반응기에 첨가한 것을 제외하고 실시예 2를 반복하였다. 내부 물 함량은 2.1%였다. DIN 4102에 따른 B2 화염 테스트를 통과하였다.
표 1에서 결과들을 대조하였다. 중량% 값은 사용된 스티렌 모노머를 기준으로 한다.
실시예 개시제 알킬(C12-C14)비스(2-히드록시에틸)아민
[중량%]		 디세틸 퍼옥소카보네이트
[중량%]		 물 함량
[중량%]		 연소 시험 B2
(DIN 4102)
1 EPS 1 - - 7.0 통과
2 EPS 1 - 0.126 5.0 통과
3 EPS 1 0.0166 0.126 2.1 통과

Claims (8)

  1. 난연제로서 1 이상의 할로겐화 폴리머, 그래파이트, 및 발포제의 존재 하에 수성 현탁액 중에서 1 이상의 비닐방향족 모노머의 중합을 통해 발포성 스티렌 폴리머를 제조하는 방법으로서, 중합 반응의 개시시 수성 현탁액 중에서의, 모노머 및 스티렌 폴리머의 전체를 기준으로 1 내지 30 중량%의 1 이상의 스티렌 폴리머의 존재, 및 마찬가지로 중합 반응의 개시시 사용된 스티렌 폴리머 중의 난연제로서 1 이상의 할로겐화 폴리머의 존재를 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비닐방향족 모노머로서 스티렌이 사용되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 반응은 모노머들을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%의 퍼옥소디카보네이트의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 모노머들을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 1 이상의 히드록시알킬아민이 중합 반응 중에 혼합물 내로 계량되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 할로겐화 폴리머는 40 내지 80 중량% 범위의 브롬 함량을 갖는 브롬화 폴리스티렌 또는 브롬화 스티렌-부타디엔 블록(block) 코폴리머를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 포스페이트가 수성 현탁액을 안정화시키기 위해 사용되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합 반응은, 각 경우 발포성 스티렌 폴리머 중에 존재하는 스티렌 폴리머의 중량을 기준으로
    0.2 내지 25 중량%의 1 이상의 할로겐화 폴리머,
    1 내지 10 중량%의 그래파이트, 및
    발포제로서 3 내지 8 중량%의 1 이상의 C3-C7-탄화수소
    의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 중합 반응의 개시시 사용된 스티렌 폴리머는
    0.2 내지 25 중량%의 1 이상의 할로겐화 폴리머, 및
    1 내지 10 중량%의 그래파이트
    를 포함하는 것인 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014102139A2 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Total Research & Technology Feluy Improved expandable vinyl aromatic polymers
JP6273001B2 (ja) * 2013-10-30 2018-01-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含有し、かつ向上したセルサイズ均一性を有する発泡スチレンポリマー
JP5950056B2 (ja) 2013-11-14 2016-07-13 株式会社カネカ スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法
CN105860305A (zh) * 2015-01-23 2016-08-17 江苏业达鑫化工有限公司 一种功能性石墨母粒的制备方法及其应用
MX2018013641A (es) 2016-05-11 2019-04-25 Owens Corning Intellectual Capital Llc "espuma polimerica que comprende bajos niveles de retardante de flama brominado y su metodo de elaboracion".
US11970598B2 (en) * 2020-08-07 2024-04-30 Abb Schweiz Ag Reinforced intumescent polymer

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3956203A (en) * 1972-08-03 1976-05-11 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft Manufacture of particulate expandable styrene polymers requiring shot minimum residence times in the mold
DE4431211A1 (de) * 1994-09-02 1996-03-07 Basf Ag Recyclat enthaltende, expandierbare Styrolpolymerisate
KR100492199B1 (ko) 1997-05-14 2005-06-02 바스프 악티엔게젤샤프트 흑연 입자를 함유하는 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법
DE19742910A1 (de) 1997-09-29 1999-04-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten
DE10101432A1 (de) * 2001-01-13 2002-07-18 Basf Ag Kohlenstoffpartikel enthaltende expandierbare Styrolpolymerisate
DE10150405A1 (de) 2001-10-11 2003-04-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten
WO2007058736A1 (en) * 2005-11-12 2007-05-24 Dow Global Technologies Inc. Brominated butadiene/vinyl aromatic copolymers, blends of such copolymers with a vinyl aromatic polymer, and polymeric foams formed from such blends
BRPI0708617A2 (pt) 2006-03-07 2011-06-07 Basf Se processo para produção de polìmeros de estireno expansìveis
NL1037008C2 (nl) * 2009-06-02 2010-12-07 Synbra Tech Bv Deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen alsmede een werkwijze ter bereiding daarvan.
CN102639569B (zh) * 2009-12-10 2014-07-02 阿克佐诺贝尔化学国际公司 苯乙烯的聚合方法
DE102009059781A1 (de) * 2009-12-18 2011-06-22 Basf Se, 67063 Flammgeschützte Polymerschaumstoffe
NL2004587C2 (nl) * 2010-04-21 2011-10-24 Synbra Tech Bv Isolerend geschuimd vormdeel.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200126115A (ko) 2019-04-29 2020-11-06 한국세라믹기술원 난연성 에폭시 조성물 및 그 제조 방법

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