JP6273001B2

JP6273001B2 - 臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含有し、かつ向上したセルサイズ均一性を有する発泡スチレンポリマー

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Publication number: JP6273001B2
Application number: JP2016526086A
Authority: JP
Inventors: 賢治松江; 伸悟西岡; 好弘白川; ローレンス・エス・フード; シャリ・エル・クラム; ステファン・コステユ; マーク・エイ・バーガー
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: EP3063216B1; US10093781B2; CA2928728C; US20160229970A1; EP3063216A1; CN105658711A; JP2016535133A; ES2627092T3; WO2015065393A1; CA2928728A1; CN105658711B

Description

本発明は、臭素化スチレン／ブタジエンコポリマー難燃剤を含有する発泡スチレンポリマー、及びそのような発泡体を作製するための方法に関する。

建築基準法は、典型的には、ある特定のレベルの難燃性能を義務付けている。北米では、難燃性能の測定の１つは、ＡＳＴＭＤ２８６３により決定される限界酸素指数（ＬＯＩ）である。２４％を超えるＬＯＩ値が好ましいと見なされている。低分子量の臭素化化合物であるヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）は、長年、難燃剤としての一般的な慣行となっている。しかしながら、ＨＢＣＤは、環境上の問題に対する政府の規制に直面している。したがって、スチレン発泡体に使用するための代替の難燃剤の必要性が存在する。

様々な臭素化化合物及び臭素化ポリマーがＨＢＣＤの可能性のある代替物として浮上している。これらの中には、例えば、米国公開特許出願第２００８−０２８７５５９号に記載されるような臭素化スチレン／ブタジエンコポリマーがある。有効な難燃剤添加剤であることに加えて、臭素化スチレン／ブタジエンコポリマーは、ＨＢＣＤ、及びベンゼン、１，１’−（１−メチルエチリデン）ビス（［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシル）］（ＴＢＢＰＡ）などの他の低分子量臭素化代替物に対して他の大きな利点を有する。臭素化スチレン／ブタジエンコポリマーは、米国環境保護庁（ＵＳＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＡｇｅｎｃｙ）によりヒトの健康への影響のスペクトルに関して危険性が低いことを表し、水性毒性が低く、生物濃縮が低いことを示すと評価されている。２０１３年９月のＥＰＡ草案「ＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＡｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓｆｏｒＨｅｘａｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｄｏｄｃａｎｅ（ＨＢＣＤ）」。

セルの核生成及び成長は、これらの代替の臭素化難燃剤を使用して発泡体が融解押出プロセスにおいて作製されるときに影響を受ける可能性がある。特に、発泡体が約１２ｍｍ以上の厚さで生産される場合、発泡体は、多くの場合、そのセル構造に不均一を示す。不均質なセル構造は、平均セルサイズが全体としての発泡体サイズよりも幾分小さい濃密な領域と、平均セルサイズが幾分大きい低密な領域を有する発泡体をもたらす。これらの不均質は、発泡体本体の異なる領域の特性において対応する不一致をもたらす可能性がある。押出発泡体のより大きい本体を形成し、これらの大きい本体を特定の用途用により小さい部品に機械加工（または「加工」）するのが一般的である。より大きい発泡体本体が不均一セル構造を有する場合、これらの発泡体部品の熱及び物理的特性は、互いにかなり顕著に異なる可能性がある。これは、性能のばらつき及び高い棄却率をもたらす。

いくつかの場合では、発泡体の密度は、臭素化ビニル芳香族／ブタジエンコポリマーが難燃剤としてＨＢＣＤの代わりに使用される場合、幾分増加する傾向にある。密度がより高い発泡体は、樹脂の使用が増加するため、生産により費用がかかる。

この問題は、押出装置が送り要素を含まない、すなわち、樹脂／発泡剤混合物をダイに向かって押す移動部品を含まない補助冷却デバイスを含む場合、特に深刻である。そのような補助冷却デバイスは、より高い処理量を可能にするため、商業的に非常に有用である。より高い処理量は、より速い生産速度のためプロセスの経済性を好み、大きい発泡体横断面を達成するためにも重要である。したがって、補助冷却デバイスの使用の継続は、かなり望ましい。

したがって、代替の臭素化難燃剤を含有するスチレンポリマー発泡体におけるセルサイズ不均質の問題の解決策を見出すことが望ましい。発泡体が補助冷却デバイスを有する押出装置で作製される場合でも有効である解決策を見出すことが特に望ましい。

第１の態様では、本発明は、ガス充填セルを含有するポリマー相を有するモノリシック発泡ポリマー組成物であり、ポリマー相は、（ａ）１％以下の重合ジエンモノマーを含有する１つ以上の熱可塑性の非臭素化スチレンポリマー、（ｂ）構成成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計重量に基づき、０．２５〜５重量％の臭素をもたらすのに十分な量の、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する臭素化難燃剤、ならびに構成成分（ｂ）の重量部当たり０．１〜５重量部の、１つ以上の重合スチレンブロック及び１つ以上の重合ブタジエンブロックを含有する少なくとも１つの熱可塑性非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマーを含み、非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００の分子量を有する少なくとも１つの重合ビニル芳香族モノマーブロック、及び少なくとも１０，０００の分子量を有する少なくとも１つの重合ブタジエンブロックを含有する。

驚くべきことに、本明細書に記載される少量の非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマーを含むことにより、セルサイズの均一性が改善され、発泡体の密度も減少させることができる。結果として、セルサイズ及び発泡体の密度は、多くの場合、難燃剤としてＨＢＣＤを含有する同様に作製された従来の発泡体に見られるものと非常に類似している。

本発明は、そのような発泡ポリマー組成物を調製するための方法でもあり、本方法は、
（Ｉ）（ａ）１％以下の重合ジエンモノマーを含有する１つ以上の熱可塑性の非臭素化スチレンポリマー、（ｂ）構成成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計重量に基づき、０．２５〜５重量％の臭素をもたらすのに十分な量の、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する臭素化難燃剤、（ｃ）構成成分（ｂ）の重量部当たり０．１〜５重量部の、１つ以上の重合スチレンブロック及び１つ以上の重合ブタジエンブロックを含有する少なくとも１つの熱可塑性非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマーであって、少なくとも２０，０００の分子量を有する少なくとも１つの重合ビニル芳香族モノマーブロック、及び少なくとも１０，０００の分子量を有する少なくとも１つの重合ブタジエンブロックを含有する、熱可塑性非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマー、ならびに（ｄ）少なくとも１つの物理的発泡剤の加圧溶融混合物を形成することであって、溶融混合物の温度が、物理的発泡剤（複数可）の沸点より高い、形成することと、
（ＩＩ）発泡剤が膨張し、ポリマー組成物が冷却硬化して、発泡ポリマー組成物を形成するように、開口部を通して加圧溶融混合物を減圧区間に通すことと、を含む。

先行技術のポリマー発泡体の一連の画像である（以下の比較試料Ｆ）。本発明のポリマー発泡体の一連の画像である（以下の実施例４）。

熱可塑性の非臭素化スチレンポリマーは、（１）熱可塑性であり、（２）ポリマーまたは１つ以上のビニル芳香族モノマーのコポリマーであり、この重合ビニル芳香族モノマー（複数可）が少なくとも５０重量％のポリマーまたはコポリマーを構成し、（３）非臭素化であり（本発明の目的のためにスチレンポリマーが１重量％以下の臭素を含有することを意味する）、かつ（４）１重量％以下の重合抱合ジエンモノマー（複数可）を含有することを特徴とする。非臭素化スチレンポリマーは、好ましくは、少なくとも７０重量％の重合スチレンモノマー（複数可）、０．１重量％以下の臭素、及び０．１重量％以下の重合ジエンモノマー（複数可）を含有する。

ビニル芳香族モノマーは、芳香環構造の環炭素に直接結合した１つ以上（好ましくは１つ）のビニル（ＣＨ_２＝ＣＲ−、式中、Ｒは、水素またはメチルである）基を有する化合物である。これらは、スチレン、α−メチルスチレン、２−または４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、２−または４−エチルスチレン、ジエチルスチレン、２−または４−イソプロピルスチレン、２−または４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどを含む。

いくつかの実施形態では、非臭素化スチレンポリマーは、ビニル芳香族モノマーのホモポリマー、または２つ以上のビニル芳香族モノマーのコポリマーである。ポリスチレンのホモポリマーが、好ましい種類のスチレンポリマーである。

他の実施形態では、非臭素化スチレンポリマーは、１つ以上のビニルモノマーと１つ以上の他のモノマー（すなわち、ビニル芳香族モノマーではないモノマー）とのコポリマーである。そのような他のモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのアクリル系及びメタクリル系モノマー、アクリロニトリル、無水マレイン酸、ならびに無水イタコンが挙げられる。好ましいコモノマーは、アクリロニトリルである。好ましい範囲が８重量％〜２５重量％の最大３０重量％の重合アクリロニトリルを含有するスチレン−アクリロニトリルコポリマーが、好ましい非臭素化スチレンコポリマーである。

構成成分（ａ）は、２つ以上のポリマーの混合物であってもよい。

構成成分（ｂ）は、少なくとも１０００、より好ましくは少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する臭素化難燃剤である。臭素化難燃剤は、好ましくは、脂肪族炭素原子に結合した１つ以上の臭素原子を有する。臭素化難燃剤は、例えば、１０〜９０重量％の臭素、３５〜８０重量％、または５０〜７５重量％の臭素を含有し得る。

臭素化難燃剤の例としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリブタジエン（部分的に水素化、アリール終結されるか、またはその両方）、ノボラック及び／またはクレゾール樹脂の臭素化アリルエーテル、臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）、スチレン及び２，３−ジブロモプロピマレイミド（ｄｉｂｒｏｍｏｐｒｏｐｙｅｍａｌｅｉｍｉｄｅ）繰り返し単位を有するコポリマー、脂肪族結合した臭素を有する臭素化ポリエステル、環臭素化ノボラック樹脂のアリルエーテル、クレゾールノボラック樹脂の２，３−ジブロモプロピルエーテル、及び臭素化ＲＯＭＰポリマーまたはコポリマーが挙げられる。これらの臭素化難燃剤のいくつかは、ＷＯ第２００７／０１９１２０号及びＷＯ第２００９／１０８４５３に記載されている。

好ましい臭素化難燃剤は、臭素化ビニル芳香族／ブタジエンコポリマーである。臭素化ビニル芳香族／ブタジエンコポリマーは、前述されるように、ブタジエンと１つ以上のスチレンモノマーとのコポリマーであり、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６５％のブタジエン単位が少なくとも１つの臭素原子で置換される。臭素化ビニル芳香族／ブタジエンコポリマーは、好ましくは、１重量％以下の芳香族結合した臭素を含有する。ビニル芳香族／ブタジエンコポリマーは、ブロック型及び／またはランダム型であってもよいが、ブロックコポリマーが好ましい。ブロックコポリマーは、ジブロック、トリブロック、星形ブロック、非対称ブロック、または他のブロック構造を有し得る。臭素化前に、ブタジエン単位は、１０〜９０重量パーセントのコポリマー、特に２５〜７５重量％を構成し得る。ビニル芳香族モノマーは、好ましくは、スチレンである。臭素化ビニル芳香族／ブタジエンコポリマーは、好ましくは、ＷＯ第２０１３／００９４６９号に記載される手順により測定される、少なくとも２２５℃の５％重量損失温度を有する。好適なそのような臭素化ビニル芳香族／ブタジエンコポリマーは、それを作製する方法と共に、ＷＯ第２００８／０２１４１７号にも記載されている。市販の臭素化ビニル芳香族／ブタジエンコポリマーは、ＣｈｅｍｔｕｒａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＥｍｅｒａｌｄＩｎｎｏｖａｔｉｏｎ（商標）３０００難燃剤である。

少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する臭素化難燃剤の量は、構成成分ａ）、ｂ）、及びｃ）の総重量に基づき、ポリマー組成物に０．２５〜５重量％の臭素をもたらすのに十分である。ポリマー組成物に少なくとも０．５％、少なくとも０．８％、または少なくとも１．５％の臭素をもたらすのに十分な臭素化難燃剤が存在し得る。臭素化ビニル芳香族／ブタジエンコポリマーの量は、ポリマー組成物に最大３％または最大２．５％の臭素をもたらすのに十分であり得る。

構成成分（ｃ）は、１つ以上の非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマーである。「非臭素化」とは、コポリマーが１重量％以下の臭素を含有する、好ましくは０．１重量％以下の臭素を含有することを意味する。構成成分（ｃ）は、少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも１つの重合ビニル芳香族モノマーブロック、及び少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも１つの重合ブタジエンブロックを含有する。構成成分（ｃ）は、各々が３０，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌｍｐ分子量を有する少なくとも１つの重合スチレンブロック、好ましくは少なくとも２つの重合スチレンブロックを有し得る。構成成分（ｃ）は、３０，０００〜１２５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも１つの重合ブタジエンブロックを有し得る。

構成成分（ｃ）は、好ましくは、少なくとも１２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。

本発明の目的のため、分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン基準に対する見かけ分子量である。ＧＰＣ分子量の決定は、溶離剤として、１ｍＬ／分の速度及び３５℃の温度に加熱したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流す、連続して接続された２つのＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＰＬｇｅｌ５マイクロメータＭｉｘｅｄ−Ｃカラム、及びＡｇｉｌｅｎｔＧ１３６２Ａ屈折率検出器を装備したＡｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズ液体クロマトグラフィーを使用して行うことができる。

構成成分（ｃ）は、５０〜９０重量％、特に６０〜７５重量％の重合ビニル芳香族モノマーを含有することが好ましい。

好適な構成成分（ｃ）材料の具体的な例としては、（１）３０，０００〜１００，０００ｇ／モルの中心ポリ（ブタジエン）ブロック、及び各々が２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する末端ポリスチレンブロックを含有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー、（２）４０，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量の中心ポリ（ブタジエン）ブロック、及び各々が４０，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する末端ポリスチレンブロックを含有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー、ならびに（３）ポリスチレンブロックが３０，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、ポリ（ブタジエン）ブロックが４０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するスチレン−ブタジエンジブロックコポリマーが挙げられる。これらの場合の各々において、コポリマーは、５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜７０重量％の重合スチレンを含有することが好ましい。これらの場合の各々において、コポリマーは、好ましくは、少なくとも１２５，０００、より好ましくは１２５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。

非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンコポリマーは、構成成分（ｂ）の重量部当たり０．５〜５重量部の量で存在する。好ましい量は、同一の基準で、０．５〜３部、より好ましい量は、０．７５〜２部である。

ポリマー組成物は、例えば、ＷＯ第２０１２／０８２３３２号に記載される、さらなる添加剤を含有し得る。そのようなさらなる添加剤は、例えば、非臭素化難燃剤（例えば、ＵＳ第４，０７０，３３６号、ＵＳ第４，０８６，２０５号、ＵＳ第４，２５５，３２４号、ＵＳ第４，２６８，４５９号、ＵＳ第４，２７８，５８８号、ＷＯ第２００９／０３５８８０号、及びＷＯ第２００９／０３５８８１号に記載される）、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する臭素化難燃剤、例えば、ＵＳ第２０１１−０１９６０５３号に記載される難燃剤共力剤（ジクミルまたはポリクミルなど）、押出助剤、ポリエチレン及びポリエチレンワックスなどのポリマーを含むセルサイズ制御剤、色素、無機充填剤、ならびに赤外減衰剤（カーボンブラック、グラファイト、及び二酸化チタンなど）を含み得る。有用な安定剤は、酸化マグネシウムなどの抗酸化剤及び掃酸剤、エポキシ樹脂（複数可）、亜リン酸塩化合物、ならびにリン酸塩化合物を含む。押出助剤の例としては、例えば、ステアリン酸バリウムなどのステアリン酸の金属塩を含む可塑剤が挙げられる。

ポリマー発泡体は、（ｄ）少なくとも１つの物理的発泡剤と一緒に上述の構成成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の加圧溶融混合物を形成することにより、前述のポリマー組成物から作製される。発泡剤は、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、工業用ブタン（ｎ−ブタンとイソブタンとの混合物））、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、及びネオペンタン、塩化アルキル（塩化メチル及び塩化エチルなど）、脂肪族エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、及びテトラヒドロピランなど）、ケトン（ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、及びエチルｎ−ブチルケトンなど）、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、及びｔ−ブタノールなど）、カルボン酸エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルなど）、フルオロカーボン（Ｒ−１３４ａ、フッ素化オレフィンなど）、塩素化オレフィン、二酸化炭素、ならびに水であってもよい。

好ましい発泡剤は、二酸化炭素、ブタンの少なくとも１つの異性体、及び塩化エチルの混合物である。別の好ましい発泡剤は、Ｒ−１３４ａ、二酸化炭素、及び水の混合物である。

いくつかの実施形態では、１６〜８０ｋｇ／ｍ^３（１〜５ポンド／立方フィート）の発泡体密度を達成するのに十分な物理的発泡剤が提供される。好ましくは、２４〜５０ｋｇ／ｍ^３、特に２４〜４５ｋｇ／ｍ^３の発泡体密度を達成するのに十分な発泡剤が提供される。典型的には、５〜２０重量部の発泡剤（複数可）がこれらの密度を達成するのに十分であるが、必要な正確な量は、特定の発泡剤により変動する。

溶融混合物の温度は、物理的発泡剤（複数可）の沸点より高く、ポリマー構成成分を熱可塑化するのに十分な温度である。次いで、溶融混合物は、発泡剤が膨張し、ポリマー組成物が冷却硬化して、発泡ポリマー組成物を形成するように、開口部を通して減圧区間に通される。これらのステップを行うための一般的な装置は、押出成形機である。押出成形機は、典型的には、開始材料が導入される１つ以上のポートを有するバレル、ポリマー材料を熱可塑化するために熱を供給するための加熱手段、バレルの長手方向の長さに沿って材料を移送するための、また多くの場合、開始材料を混合するため手段（典型的には、１つ以上の長手方向に回転するスクリュー）、ならびに熱可塑化された混合物が押出成形機のバレルを退出して減圧区間に入る出口（典型的には、ダイ）を有する。

押出成形機は、ダイに、またはダイのちょうど上流に、ダイを通過するときに溶融混合物を最適な温度に冷却するための手段も含み得る。いくつかの実施形態では、発泡装置は、送り要素を含まない補助冷却デバイスを含む。そのような補助冷却デバイスは、完全に静的である（すなわち、溶融混合物と接触する内部可動部品がない）か、またはダイの方向に材料を大幅に送らない可動混合要素を有し得る。補助冷却デバイスの例は、例えば、米国特許第４，２２２，７２９号、第４，３２４，４９３号、及び第４，４５４，０８７号に記載されている。

開始材料は、個別に発泡装置に供給されるか、または様々な部分的組み合わせ（ｓｕｂｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）で供給され得る。時には、構成成分（ａ）の全てまたは一部分において少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する臭素化難燃剤のマスターバッチを形成することが簡便である。同様に、非臭素化スチレン−ブタジエンポリマーのマスターバッチは、構成成分（ａ）の全てまたは一部分において形成することができる。構成成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の全ては、単一のマスターバッチに形成することができる。マスターバッチ化された（ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈｅｄ）材料は、発泡装置に供給され、熱可塑化されるペレットまたは他の微粒子に形成され得る。あるいは、マスターバッチ化された材料は、既に熱可塑化形態で発泡装置内に供給され得る。後者のアプローチを行う方法の１つは、タンデム２軸押出成形機を提供することである。構成成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は熱可塑化され、第１の押出成形機内で混合され、次いで、第２の押出成形機内に熱可塑化形態で通され、そこで、それらは、発泡剤の膨張を防ぐのに十分な圧力下で発泡剤と混合される。次いで、結果として得られた加圧混合物は、発泡剤がポリマー組成物を膨張し、かつポリマー組成物が冷却硬化するように、ダイまたは他の開口部を通って減圧区間（押出成形機に対して）内に入ることにより発泡体に形成される。

構成成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）以外の成分は、発泡プロセス中に添加されるか、または発泡プロセス前に構成成分（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）（またはその任意の一部分）のうちの１つ以上とマスターバッチ化され得る。

工業プロセスでは、発泡体の膨張は、主に、押し出されたときの発泡体産物の厚さに対応する垂直方向である。上述の発泡体の不均質の問題は、主に、１２ｍｍ以上の押出厚（すなわち、垂直の膨張）を有する押し出された発泡体に現れる。問題は、押出厚が増加するにつれてより深刻となる傾向にある。したがって、いくつかの実施形態では、押出厚は、少なくとも１２ｍｍ、少なくとも２５ｍｍ、または少なくとも３７ｍｍである。いくつかの実施形態では、押出厚は、最大３００ｍｍまたは最大１６０ｍｍである。

本発明のポリマー発泡体は、発泡体が、発泡体の区分間に継ぎ目または接合部がない連続したポリマー相を有することを意味するモノリシックである。押出プロセスで作製された発泡体は、この意味でモノリシックである。連続したポリマー相は、ガス充填セルを含有する。ポリマー相は、構成成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含有する。平均セルサイズは、ＡＳＴＭＤ３５７６−０４によって測定されるように、少なくとも０．１ｍｍであり得る。本発明の目的に関するセルサイズは、押出方向、横方向、及び垂直方向のセル寸法の相加平均である。好ましい平均セルサイズは少なくとも０．１ｍｍであり、より好ましくは、セルサイズは少なくとも０．２ｍｍである。平均セルサイズは、好ましくは、４ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下である。本発明の利点は、非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンコポリマーなしで作製されたその他の点では同一の発泡体（すなわち、同じ成分を使用し、同じ処理条件下で作製されたもの）よりも典型的には幾分大きい平均セルサイズである。セルサイズの増加は、約０．０２〜０．３ｍｍの傾向にある。

ＡＳＴＭ法Ｄ１６２２−０８により測定される、結果として得られたポリマー発泡体の密度は、好ましくは、１６〜８０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは２４〜５０ｋｇ／ｍ^３、いくつかの実施形態では、２４〜４５ｋｇ／ｍ^３である。本発明の利点は、非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンコポリマーなしで作製されたさもなければ同一の発泡体よりも典型的には低く、多くの場合、約１〜１０％低い発泡体密度である。この密度の減少は、大幅な原材料の節約をもたらし得る。

本発明の別の重要な利益は、非臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが省かれるときより、セル構造（セルサイズ）が発泡体本体全体を通してより均一である傾向にあることである。この相違は、発泡体の目視検査で容易に明らかである。非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンコポリマーなしで作製された発泡体は、より低い密度及び高密度の領域に対応する可視的な縞を示す。縞の数及び強度は、非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンコポリマーが存在する場合、減少する。

セル均一性は、以下の方法を使用して光学的に定量化され得る。発泡体は、１ｍｍの厚さの発泡体の区分を形成するために、垂直に（発泡プロセス中の垂直な膨張の方向に）薄く切られる。この区分は、ガラスプレートの間に保持され、平行光源（ＡｄｖａｎｃｅｄＩｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎＣＢ０６０６−ＷＨＩなど）を用いて背後から照射される。室内灯は、明暗を改善するために取り除かれる。画像は、デジタルカメラに収集される。画像は、エッジ効果の分析を避けるために発泡体の中央の画像を単離するように切り取られる。画像は、重み付けグレー変換＝０．３×赤＋０．３×緑＋０．４×青を使用して、ＲＧＢカラー表示からモノクロームに変換される。完全画像平均強度（平均）は、ＩｍａｇｅＪまたは同等のソフトウェアを使用して決定される。次いで、画像は、側面２〜３ｍｍの発泡体の正方形領域を撮像するピクセルボックスを使用して低解像度処理される。この発泡体領域が約８０〜１２０ピクセル平方のピクセルボックスに撮像されるような倍率が好ましい。低解像度処理された画像の標準偏差が計算され、％相対標準偏差＝１００％×（標準偏差／平均）として％相対標準偏差（％ＲＳＤ）が計算される。相対標準偏差は、試料の均一性の測定であり、より低い％ＲＳＤは、より高い均一性（よって、上述の良好な発泡体特性の可能性）を示す。

それぞれ、構成成分（ｃ）材料を含む、及び含まない発泡体試料間の比較は、差次的均一性指標（ＤＨＩ）として表すことができる。ＤＨＩは、以下の式により計算され、

セル均一性の改善を判断するための簡便な手段を提供する。ゼロより大きいＤＨＩ値は、セル均一性の改善を示す。ＤＨＩ値は、好ましくは、少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０である。

本発明の発泡体は、任意の比率の閉鎖セルを有し得る。いくつかの実施形態では、発泡体は、ＡＳＴＭ法Ｄ６２２６−１０により決定される、３０％以下、好ましくは１０％以下、５％以下、またはさらには１％以下の開放セル含量を有する。

以下の例は、本発明を例証するために提供され、その範囲を制限するためではない。全ての部及び百分率は、特に記載されない限り、重量である。

スチレンポリマーＡは、約１９５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び約２．７の多分散性を有するポリスチレンホモポリマーである。これは、測定可能な臭素を含有しない。

スチレンポリマーＢは、約２０２，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び約２．５の多分散性を有するポリスチレンホモポリマーである。これは、測定可能な臭素を含有しない。

スチレンポリマーＣは、約１１２，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び約２．３の多分散性を有するポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）コポリマーである。これは、測定可能な臭素を含有しない。スチレンポリマーＣは、１５．５重量％のアクリロニトリルを含有する。

スチレンポリマーＤは、約１４４，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び約２．４の多分散性を有するポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）コポリマーである。これは、測定可能な臭素を含有しない。スチレンポリマーＣは、１５．５重量％のアクリロニトリルを含有する。

臭素化コポリマーは、ブタジエンブロック上で臭素化されるスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーである。これは、６４重量％の臭素を含有し、その本質的に全ては、脂肪族炭素原子に結合している。この材料は、１２０℃の軟化点、１００，０００〜１６０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量、及び２６２℃の熱重量分析による５％の重量喪失温度を有する。このコポリマーは、ＥｍｅｒａｌｄＩｎｎｏｖａｔｉｏｎ（商標）３０００難燃剤（ＣｈｅｍｔｕｒａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として市販されている。

ＳＢＳコポリマーＡは、７０．３重量％のポリスチレンブロックを含有するトリブロックコポリマーである。これは、１６４，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。スチレンブロックはおよそ５７，５００の分子量を有し、中心ポリ（ブタジエン）ブロックは約４９，０００の分子量を有する。ＳＢＳコポリマーＡは、測定可能な臭素を含有しない。ＳＢＳコポリマーＡは、Ａｓａｆｌｅｘ（商標）８１０としてＡｓａｈｉＫａｓｅｉから市販されている。

ＳＢＳコポリマーＢは、３３重量％のポリスチレンブロックを含有するトリブロックコポリマーである。これは、１２７，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。スチレンブロックはおよそ２１，０００の分子量を有し、中心ポリ（ブタジエン）ブロックは約８５，０００の分子量を有する。これは、測定可能な臭素を含有しない。

ＳＢＳコポリマーＣは、３４重量％のポリスチレンブロックを含有するトリブロックコポリマーである。これは、８２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。スチレンブロックはおよそ１４，０００の分子量を有し、中心ポリ（ブタジエン）ブロックは約５４，０００の分子量を有する。これは、測定可能な臭素を含有しない。

ＳＢＳコポリマーＤは、９８．２重量％のポリスチレンブロックを含有するトリブロックコポリマーである。これは、１３２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。スチレンブロックはおよそ６５，０００の分子量を有し、中心ポリ（ブタジエン）ブロックは約３，０００の分子量を有する。これは、測定可能な臭素を含有しない。

実施例１〜３及び比較試料Ａ〜Ｅ２
実施例１〜３及び比較試料Ａ〜Ｅ２は、以下の標準配合物から調製される。

発泡性ポリマー混合物は、補助冷却デバイス及びスリットダイを装備した試験規模の発泡押出ラインで処理される。スチレンポリマー、臭素化コポリマー、ＳＢＳコポリマー、発泡剤、及び添加剤は、およそ２００〜２０５℃の温度、及び発泡剤の膨張を妨げるのに十分な圧力で混和される。

固形物の供給速度は、１１．９キログラム／時間／ダイギャップ幅センチメートルである。融解物を１０９℃の温度及び７．１ＭＰａの圧力にする。融解物は、スリットダイを通って、約４０ｍｍの厚さに垂直に膨張し、周囲温度（およそ２０〜２５℃）に冷却される大気圧（１０１キロパスカル）中に放出される。それぞれの場合、対照は、定常状態が発泡線上に確立されるまで、ＳＢＳ樹脂なしで実行される。次いで、試料は以下に記載される物理的特性試験を受け、作業を中断することなく、さらなる発泡体が、ＳＢＳが他の成分と一緒に押出物に供給されることを除き、同じ様式で作製される。

それぞれの場合、セルサイズ（３つ全ての寸法の平均）は、ＡＳＴＭＤ３５７６−０４により測定される。コア発泡体密度は、ＡＳＴＭＤ１６２２−０８により測定された。限界酸素指数は、ＡＳＴＭＤ２８６３−１３により測定された。セル均一性は、上述の方法により評価される。

結果を表２に示す。

実施例１及び比較試料Ａは、直接比較である。これら２つの実験の結果は、難燃剤と同じ量の非臭素化ＳＢＳコポリマーＡを添加することにより、より大きいセル、より低い密度、及び本質的に同じ限界酸素指数を有する発泡体が得られることを示す。実施例１は、比較試料Ａよりはるかに均一である。

実施例２は、難燃剤の半量のＳＢＳコポリマーＡを使用する影響を例証する。対応する対照（試料Ｂ）と比較して、セルサイズはわずかに増加し、発泡体密度は大幅に減少する。実施例２は、対照よりも均一である。限界酸素指数にはほとんど影響を及ぼさない。

実施例３は、ＳＢＳコポリマーＢを使用する影響を例証する。このＳＢＳ樹脂は、対応する対照（試料Ｃ）と比較して、セルサイズを増加させ、密度を減少させ、均一性を改善する。しかしながら、ＳＢＳコポリマーＢは、制限酸素指標により負の影響を及ぼすため、実施例１及び２に使用されたＳＢＳコポリマーＡよりも好ましくない。制限酸素指数の減少は、この特定のＳＢＳ材料の高ブタジエン含量によるものであり得る。

比較試料Ｄ−２及びＥ−２は、ＳＢＳコポリマーＣ及びＤの添加の影響を示す。ＳＢＳコポリマーＣ（比較試料Ｄ−２）は、セルサイズ及び密度に有意な影響を及ぼすが、均一性にはほとんど影響を及ぼさず、加えて、制限酵素指標には有意な負の影響を及ぼす（全て、対応する対照である試料Ｄ−１と比較して）。このより不良な結果は、ＳＢＳコポリマーＣのスチレンブロックの長さの短さ（約１４，０００分子量）に起因し得る。

ＳＢＳコポリマーＤ（比較試料Ｅ−２）は、セルサイズにほとんど影響を及ぼさず、密度にわずかに影響を及ぼし、均一性及び制限酸素指標にはほとんど影響を及ぼさない。ＳＢＳコポリマーＤのポリ（ブタジエン）含量は、有意な正の影響をもたらすには少なすぎる可能性がある。

実施例４及び比較試料Ｆ
実施例４及び比較使用Ｆは、以下の配合物を使用して、補助冷却デバイスを含む生産規模の押出発泡装置で調製される。

[表]

発泡性ポリマー混合物は、およそ２１５℃の温度、及び発泡剤の膨張を妨げるのに十分な圧力で、スチレンポリマー、発泡剤、及び添加剤を一緒に融解混和することにより調製される。固形物の供給速度は、比較試料Ｆ及び実施例４に関して、それぞれ、４３．８及び４４．３キログラム／時間／ダイギャップ幅センチメートルである。両方の場合において、総固形物の３４％は再利用される。融解物を１１２℃の温度、ならびに比較試料Ｆ及び実施例４に関して、それぞれ、５．１及び５．６ＭＰａの圧力にする。融解物は、スリットダイを通って、約４０ｍｍの厚さに垂直寸法に膨張し、周囲温度（およそ２０〜２５℃）に冷却される大気圧（１０１キロパスカル）中に放出される。比較試料Ｆは、定常状態が発泡線上に確立されるまで実行される。次いで、試料は以下に記載される物理的特性試験を受け、作業を中断することなく、さらなる発泡体（実施例４）が、ＳＢＳコポリマーＡが他の成分と一緒に押出物に供給されることを除き、同じ様式で作製される。

セルサイズ（３つ全ての寸法の平均）及びコア発泡体密度は、上述のように測定される。セル均一性は、上述の方法により評価される。これらの生産規模の試料の幅により、発泡体は、均一性分析のため６つの区分に切断される。％ＲＳＤ値は、６つ全ての区分の平均である。

結果を表３に示す。

図１及び２は、それぞれ、比較試料Ｆ及び実施例４の６つの垂直薄片の画像である。図１及び２の各画像は、発泡体の１４５ｍｍ×１００ｍｍの断面図のものである。図１に見られるように、比較試料Ｆは非常に縞がある。この縞は、より大きいセルサイズ／より低い発泡密度の明確な領域に対応し、小さいセルサイズ／より高い発泡体密度の明確な領域を分ける。図２に見られるように、ＳＢＳコポリマーＡの存在により、縞は実施例４において大幅に減少する。

これら２つの実験の結果は、難燃剤よりわずかに高い装填量でＳＢＳコポリマーＡを添加することにより、より大きいセル及びより低い密度を有する発泡体が得られることを示す。実施例４は、高ＤＨＩ値により示されるように、比較試料Ｆよりもはるかに均一である。

実施例５及び比較試料Ｇ
実施例５及び比較試料Ｇは、以下の配合物を使用して調製される。

[表]

これらの成分は、融解物を１３０℃の温度にし、かつ比較試料Ｇ及び実施例５の圧力を、それぞれ、７．３及び７．１ＭＰａにすることを除き、実施例１〜３及び比較試料Ａ〜Ｅ２に関して記載される同じ一般的な様式で融解処理される。融解物は、スリットダイを通って、約２４ｍｍの厚さに垂直寸法に膨張し、２０〜２５℃の空気中の周囲温度に冷却される大気圧（１０１キロパスカル）中に放出される。セルサイズ（３つ全ての寸法の平均）、コア発泡体密度、及びＬＯＩは、上述のように測定される。セル均一性は、実施例１〜３と同様の様式で評価される。結果を表４に示す。

ＳＢＳコポリマーＡを添加することにより、より大きいセル、より低い密度、及びより高い均一性を有する発泡体が生産される。
本開示は以下も包含する。
［１］
ガス充填セルを含有するポリマー相を有するモノリシック発泡ポリマー組成物であって、前記ポリマー相が、（ａ）１％以下の重合ジエンモノマーを含有する１つ以上の熱可塑性の非臭素化スチレンポリマー、（ｂ）構成成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計重量に基づき、０．２５〜５重量％の臭素をもたらすのに十分な量の、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する臭素化難燃剤、ならびに（ｃ）構成成分（ｂ）の１重量部当たり０．１〜５重量部の、１つ以上の重合スチレンブロック及び１つ以上の重合ブタジエンブロックを含有する少なくとも１つの熱可塑性非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマーを含み、前記非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００の分子量を有する少なくとも１つの重合ビニル芳香族モノマーブロック、及び少なくとも１０，０００の分子量を有する少なくとも１つの重合ブタジエンブロックを含有する、前記モノリシック発泡ポリマー組成物。
［２］
前記臭素化難燃剤が、熱可塑性臭素化ビニル芳香族／ブタジエンコポリマーである、上記態様１に記載の前記モノリシック発泡ポリマー組成物。
［３］
前記非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマーが、少なくとも１２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、上記態様２に記載の前記モノリシック発泡ポリマー組成物。
［４］
膨張方向に少なくとも１２ｍｍの厚さを有する押出発泡体である、上記態様１〜３のいずれかに記載の前記モノリシック発泡ポリマー組成物。
［５］
前記非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマーが、（１）３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの中心ポリ（ブタジエン）ブロック、及び各々が２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する末端ポリスチレンブロックを含有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーである、上記態様１〜４のいずれかに記載の前記モノリシック発泡ポリマー組成物。
［６］
前記非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマーが、４０，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量の中心ポリ（ブタジエン）ブロック、及び各々が４０，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する末端ポリスチレンブロックを含有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーである、上記態様１〜５のいずれかに記載の前記モノリシック発泡ポリマー組成物。
［７］
前記非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマーが、スチレン−ブタジエンジブロックコポリマーであり、前記ポリスチレンブロックが、３０，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、前記ポリ（ブタジエン）ブロックが、４０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、上記態様１〜５のいずれかに記載の前記モノリシック発泡ポリマー組成物。
［８］
構成成分（ｂ）の前記量が、構成成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計重量に基づき、少なくとも０．５重量％の臭素をもたらすのに十分である、上記態様１〜７のいずれかに記載の前記モノリシック発泡ポリマー組成物。
［９］
構成成分（ａ）が、ポリスチレン、少なくとも７０％重量パーセントのスチレン及び最大３０重量パーセントのアクリロニトリルのコポリマー、またはこれらの混合物である、上記態様１〜８のいずれかに記載の前記モノリシック発泡ポリマー組成物。
［１０］
発泡ポリマー組成物を調製するための方法であって、
（Ｉ）（ａ）１％以下の重合ジエンモノマーを含有する１つ以上の熱可塑性の非臭素化スチレンポリマー、（ｂ）構成成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計重量に基づき、０．２５〜５重量％の臭素をもたらすのに十分な量の、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する臭素化難燃剤、（ｃ）構成成分（ｂ）の１重量部当たり０．１〜５重量部の、１つ以上の重合スチレンブロック及び１つ以上の重合ブタジエンブロックを含有する少なくとも１つの熱可塑性非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマーであって、少なくとも２０，０００の分子量を有する少なくとも１つの重合ビニル芳香族モノマーブロック、及び少なくとも１０，０００の分子量を有する少なくとも１つの重合ブタジエンブロックを含有する、熱可塑性非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマー、ならびに（ｄ）少なくとも１つの物理的発泡剤の加圧溶融混合物を形成することであって、前記溶融混合物の温度が、前記物理的発泡剤（複数可）の沸点より高い、形成することと、
（ＩＩ）前記発泡剤が膨張し、前記ポリマー組成物が冷却硬化して、前記発泡ポリマー組成物を形成するように、開口部を通して前記加圧溶融混合物を減圧区間に通すことと、を含む、前記方法。
［１１］
前記臭素化難燃剤が、熱可塑性臭素化ビニル芳香族／ブタジエンコポリマーである、上記態様１０に記載の前記方法。
［１２］
前記非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマーが、少なくとも１２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、上記態様１１に記載の前記方法。
［１３］
ステップＩＩにおいて、前記発泡ポリマー組成物が、膨張方向に少なくとも１２ｍｍの厚さを有する、上記態様１０〜１２のいずれかに記載の前記方法。
［１４］
前記非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマーが、３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの中心ポリ（ブタジエン）ブロック、及び各々が２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する末端ポリスチレンブロックを含有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーである、上記態様１０〜１３のいずれかに記載の前記方法。
［１５］
前記非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマーが、４０，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量の中心ポリ（ブタジエン）ブロック、及び各々が４０，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する末端ポリスチレンブロックを含有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーである、上記態様１０〜１３のいずれかに記載の前記方法。
［１６］
前記非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマーが、スチレン−ブタジエンジブロックコポリマーであり、前記ポリスチレンブロックが、３０，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、前記ポリ（ブタジエン）ブロックが、４０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、上記態様１０〜１３のいずれかに記載の前記方法。
［１７］
構成成分（ｂ）の前記量が、構成成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計重量に基づき、少なくとも０．５重量％の臭素をもたらすのに十分である、上記態様１０〜１６のいずれかに記載の前記方法。
［１８］
構成成分（ａ）が、ポリスチレン、少なくとも７０％重量パーセントのスチレン及び最大３０重量パーセントのアクリロニトリルのコポリマー、またはこれらの混合物である、上記態様１０〜１７のいずれかに記載の前記方法。
［１９］
ステップ（Ｉ）が、補助冷却デバイスを装備した押出装置において行われる、上記態様１０〜１８のいずれかに記載の前記方法。

Claims

ガス充填セルを含有するポリマー相を有するモノリシック発泡ポリマー組成物であって、前記ポリマー相が、（ａ）１％以下の重合ジエンモノマーを含有する１つ以上の熱可塑性の非臭素化スチレンポリマー、（ｂ）構成成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計重量に基づき、０．２５〜５重量％の臭素をもたらすのに十分な量の、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する臭素化難燃剤、ならびに（ｃ）構成成分（ｂ）の１重量部当たり０．１〜５重量部の、（１）３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの中心ポリ（ブタジエン）ブロック、及び各々が２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する末端ポリスチレンブロックを含有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー、及び（２）ポリスチレンブロックが、３０，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、ポリ（ブタジエン）ブロックが、４０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するスチレン−ブタジエンジブロックコポリマーから選択される少なくとも１つの熱可塑性非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマーを含む、前記モノリシック発泡ポリマー組成物。
前記臭素化難燃剤が、熱可塑性臭素化ビニル芳香族／ブタジエンコポリマーである、請求項１に記載の前記モノリシック発泡ポリマー組成物。
前記非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマーが、少なくとも１２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項２に記載の前記モノリシック発泡ポリマー組成物。
膨張方向に少なくとも１２ｍｍの厚さを有する押出発泡体である、請求項１〜３のいずれかに記載の前記モノリシック発泡ポリマー組成物。
前記非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマーが、４０，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量の中心ポリ（ブタジエン）ブロック、及び各々が４０，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する末端ポリスチレンブロックを含有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載の前記モノリシック発泡ポリマー組成物。
構成成分（ｂ）の前記量が、構成成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計重量に基づき、少なくとも０．５重量％の臭素をもたらすのに十分である、請求項１〜５のいずれかに記載の前記モノリシック発泡ポリマー組成物。
構成成分（ａ）が、ポリスチレン、少なくとも７０％重量パーセントのスチレン及び最大３０重量パーセントのアクリロニトリルのコポリマー、またはこれらの混合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の前記モノリシック発泡ポリマー組成物。
発泡ポリマー組成物を調製するための方法であって、
（Ｉ）（ａ）１％以下の重合ジエンモノマーを含有する１つ以上の熱可塑性の非臭素化スチレンポリマー、（ｂ）構成成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計重量に基づき、０．２５〜５重量％の臭素をもたらすのに十分な量の、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する臭素化難燃剤、（ｃ）構成成分（ｂ）の１重量部当たり０．１〜５重量部の、（１）３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの中心ポリ（ブタジエン）ブロック、及び各々が２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する末端ポリスチレンブロックを含有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー、及び（２）ポリスチレンブロックが、３０，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、ポリ（ブタジエン）ブロックが、４０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するスチレン−ブタジエンジブロックコポリマーから選択される少なくとも１つの熱可塑性非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマー、ならびに（ｄ）少なくとも１つの物理的発泡剤の加圧溶融混合物を形成することであって、前記溶融混合物の温度が、前記物理的発泡剤（複数可）の沸点より高い、形成することと、
（ＩＩ）前記発泡剤が膨張し、前記ポリマー組成物が冷却硬化して、前記発泡ポリマー組成物を形成するように、開口部を通して前記加圧溶融混合物を減圧区間に通すことと、を含む、前記方法。
前記臭素化難燃剤が、熱可塑性臭素化ビニル芳香族／ブタジエンコポリマーである、請求項８に記載の前記方法。
前記非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマーが、少なくとも１２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項９に記載の前記方法。
ステップＩＩにおいて、前記発泡ポリマー組成物が、膨張方向に少なくとも１２ｍｍの厚さを有する、請求項８〜１０のいずれかに記載の前記方法。
前記非臭素化ビニル芳香族／ブタジエンブロックコポリマーが、４０，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量の中心ポリ（ブタジエン）ブロック、及び各々が４０，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する末端ポリスチレンブロックを含有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーである、請求項８〜１１のいずれかに記載の前記方法。
構成成分（ｂ）の前記量が、構成成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計重量に基づき、少なくとも０．５重量％の臭素をもたらすのに十分である、請求項８〜１２のいずれかに記載の前記方法。
構成成分（ａ）が、ポリスチレン、少なくとも７０％重量パーセントのスチレン及び最大３０重量パーセントのアクリロニトリルのコポリマー、またはこれらの混合物である、請求項８〜１３のいずれかに記載の前記方法。
ステップ（Ｉ）が、補助冷却デバイスを装備した押出装置において行われる、請求項８〜１４のいずれかに記載の前記方法。