RU2399634C2 - Вспенивающиеся гранулированные материалы на основе винилароматических полимеров, имеющие улучшенную вспениваемость, и способ их изготовления - Google Patents

Вспенивающиеся гранулированные материалы на основе винилароматических полимеров, имеющие улучшенную вспениваемость, и способ их изготовления Download PDF

Info

Publication number
RU2399634C2
RU2399634C2 RU2008119509/04A RU2008119509A RU2399634C2 RU 2399634 C2 RU2399634 C2 RU 2399634C2 RU 2008119509/04 A RU2008119509/04 A RU 2008119509/04A RU 2008119509 A RU2008119509 A RU 2008119509A RU 2399634 C2 RU2399634 C2 RU 2399634C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
vinyl aromatic
polymer
weight
granular materials
ranging
Prior art date
Application number
RU2008119509/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008119509A (ru
Inventor
Риккардо ФЕЛИЗАРИ (IT)
Риккардо ФЕЛИЗАРИ
Дарио ГИДОНИ (IT)
Дарио ГИДОНИ
Антонио ПОНТИЧЬЕЛЛО (IT)
Антонио ПОНТИЧЬЕЛЛО
Алессандро КАЗАЛИНИ (IT)
Алессандро КАЗАЛИНИ
Original Assignee
Полимери Эуропа С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=36274489&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2399634(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Полимери Эуропа С.П.А. filed Critical Полимери Эуропа С.П.А.
Publication of RU2008119509A publication Critical patent/RU2008119509A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2399634C2 publication Critical patent/RU2399634C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C08J9/0071—Nanosized fillers, i.e. having at least one dimension below 100 nanometers
    • C08J9/008—Nanoparticles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к вспенивающимся гранулированным материалам, имеющим композиции на основе винилароматических полимеров, содержащие: а) 65-99,8% по массе полимера, полученного путем полимеризации 85-100% по массе одного или более винилароматических мономеров, имеющих общую формулу (I)
Figure 00000002
где n представляет собой ноль или целое число, колеблющееся в диапазоне от 1 до 5, и Y представляет собой галоген, такой как хлор или бром, или алкил или алкоксильную радикальную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода, и 0-15% по массе α-алкилстирола, в котором алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода; b) 0,01-20% по массе, рассчитанных по отношению к полимеру (а), сажи, имеющей средний диаметр частиц, колеблющийся в диапазоне от 10 до 1000 нм, и площадь поверхности, колеблющуюся в диапазоне от 5 до 200 м2/г; с) по меньшей мере, одну из следующих добавок (с1)-(с3): с1) 0,01-5% по массе, рассчитанных по отношению к полимеру (а), графита, имеющего средний диаметр частиц, колеблющийся в диапазоне от 0,5 до 50 мкм; с2) 0,01-5% по массе, рассчитанных по отношению к полимеру (а), оксидов, и/или сульфатов, и/или пластинчатых дихалькогенидов металлов групп IIA, IIIA, IIB, IVB, VIB или VIIIB; с3) 0,01-5% по массе, рассчитанных по отношению к полимеру (а), неорганических производных кремния пластинчатого типа; d) 0,01-4,5% по массе, рассчитанных по отношению к полимеру (а), агента зародышеобразования и е) 1-6% по массе, рассчитанных по отношению к 100 частям общей массы (a)-(d), одного или более вспенивающих веществ. Также предложены вспененные изделия и способ непрерывного изготовления в массе вспенивающихся гранулированных материалов. Изобретение позволяет получить вспенивающиеся гранулированные материалы, обладающие улучшенной вспениваемостью. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к вспенивающимся гранулированным материалам на основе винилароматических полимеров, имеющим улучшенную вспениваемость, и к соответствующему способу их изготовления.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к композициям на основе вспенивающихся полистирольных гранулированных материалов (EPS) с улучшенной вспениваемостью, имеющих улучшенные теплоизоляционные свойства, и к соответствующему способу изготовления.
Виниловые ароматические полимеры и, среди прочих, в частности, полистирол, являются известными продуктами, которые использовали в течение длительного времени для изготовления плотных и/или вспененных изделий, которые могли быть использованы в различных областях применения, среди которых наибольшую важность представляют бытовые электроприборы, строительная промышленность, офисные машины и т.д. Сектор, представляющий особый интерес, представляет собой область тепловой изоляции, где винилароматические полимеры, главным образом, используют во вспененной форме.
Такие вспененные продукты получают путем набухания в расширителе/вспенивателе, добавляемом для предварительного увеличения объема, гранул вспенивающегося полимера, предварительно импрегнированных посредством вспенивающего вещества, и формования набухших частиц, содержащихся внутри закрытой пресс-формы, посредством одновременного воздействия давления и температуры. Набухание частиц, как правило, осуществляется под воздействием пара или другого газа, поддерживаемого при температуре, немного большей, чем температура стеклования (Tg) полимера.
Известно, что способность к вспениванию у винилароматических полимеров, таких как вспенивающиеся полистирольные гранулированные материалы (EPS), может быть улучшена путем введения подходящих добавок. В соответствии с Европейским патентом 217516, например, вспениваемость винилароматических полимеров может быть улучшена путем добавления к полимеру пластификаторов, таких как каучуки и масла. Добавки, содержащиеся в смолах, фактически действуют, приводя к хорошей, незамедлительной вспениваемости, но поскольку они находятся внутри полимерной матрицы, они вызывают во вспененном продукте разрушение/схлопывание/сплющивание с последующим ухудшением плотности.
Использование олигомеров алифатических олефинов, которое описано в патенте US 5783612, также улучшает вспениваемость полистирола, но снижает диапазон возможностей переработки (технологичности).
Также было проверено, что снижение молекулярной массы полимера до значений ниже 50000 также имеет следствием превосходную вспениваемость, но в ущерб возможностям переработки (технологичности) и механическим характеристикам конечного продукта.
В любом случае, изготовлены ли вспенивающиеся полистирольные гранулированные материалы (EPS) в присутствии добавок, улучшающих вспениваемость, или без них, необходимо такое количество добавляемого вспенивающего вещества, обычно алифатического или циклоалифатического углеводорода, которое, для того чтобы достигнуть требуемых плотностей, предпочтительно колеблется в диапазоне от 6 до 8%.
В соответствии с международной заявкой на патент WO 03/53651 EPS-гранулированные материалы могут быть изготовлены посредством непрерывного технологического процесса в массе (mass process), который включает:
i) плавление полимера в одно- или мультишнековом экструдере;
ii) введение вспенивающего вещества в полимер в расплавленном состоянии;
iii) гранулирование полимера, таким образом полученного, в устройстве, которое включает экструзионную матрицу/головку, камеру для разрезания и систему для разрезания;
iv) повторный отжиг отожженных гранул при комнатной температуре и в течение, по меньшей мере, 30 минут начальной стадии процесса.
В соответствии с этой заявкой необходимо повторно отжигать гранулы для того, чтобы иметь хорошую ячеистую структуру во вспененных гранулах и, следовательно, хорошую вспениваемость.
Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы обеспечить вспенивающийся гранулированный материал на основе винилароматических полимеров, обладающий улучшенной вспениваемостью, который может быть переработан посредством технологий и условий переработки, аналогичных технологиям и условиям переработки эквивалентных продуктов, доступных на рынке.
Дополнительная цель настоящего изобретения также заключается в том, чтобы обеспечить способ непрерывного технологического процесса в массе для изготовления вспенивающихся гранулированных материалов на основе винилароматических полимеров, который преодолевает недостаток, связанный с длительным периодом времени отжига, типичного для непрерывных технологических процессов в массе.
Еще одна цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы обеспечить способ непрерывного технологического процесса в массе для изготовления вспенивающихся гранулированных материалов на основе винилароматических полимеров, который позволяет получить полимер, содержащий добавки, улучшающие вспениваемость, которые не оказывают отрицательного влияния на физические и механические свойства вспененного конечного продукта, и который также позволяет использовать вспенивающие вещества в сниженном количестве по отношению к традиционным вспенивающимся винилароматическим полимерам.
В настоящий момент авторами обнаружено, что эти и другие цели, которые станут очевидными из следующего описания, могут быть достигнуты посредством вспенивающихся гранулированных материалов с композициями на основе винилароматических полимеров, предпочтительно имеющих среднемассовую молекулярную массу Mw, находящуюся в диапазоне от 50000 до 300000, главным образом, состоящими из:
а) 65-99,8% по массе сополимера, полученного путем полимеризации 85-100% по массе одного или более винилароматических мономеров, имеющих общую формулу (I), и 0-15% по массе α-алкилстирола, в котором алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода;
b) 0-25% по массе, рассчитанных по отношению к полимеру (а), сажи, имеющей средний диаметр частиц, колеблющийся в диапазоне от 10 до 1000 нм, и площадь поверхности, колеблющуюся в диапазоне от 5 до 200 м2/г;
с) по меньшей мере, одного из следующих продуктов:
с1) 0,01-5% по массе, рассчитанных по отношению к полимеру (а), графита, имеющего средний диаметр частиц, колеблющийся в диапазоне от 0,5 до 50 мкм;
с2) 0,01-5% по массе, рассчитанных по отношению к полимеру (а), оксидов, и/или сульфатов, и/или пластинчатых дихалкогенидов металлов групп IIA, IIIA, IIB, IVB, VIB или VIIIB;
с3) 0,01-5% по массе, рассчитанных по отношению к полимеру (а), неорганических производных кремния пластинчатого типа;
d) 0-5% по массе, рассчитанных по отношению к полимеру (а), агента зародышеобразования;
е) 1-6% по массе, рассчитанных по отношению к 100 частям общей массы (а)-(d), одного или более вспенивающих веществ.
Термин «вспенивающийся гранулированный материал», используемый в настоящем описании и пунктах формулы изобретения, относится к грануле существенно полимерной природы, изготовленной путем вытягивания полимера в расплавленном состоянии, в который были предварительно введены добавки (b)-(d) до подачи в экструдер или после расплавления. В результате существенно сферические гранулы-бусинки, получаемые посредством суспензии, являются исключенными.
В соответствии с настоящим изобретением винилароматический полимер предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу, колеблющуюся в диапазоне от 70000 до 200000, и может быть получен путем полимеризации, по меньшей мере, одного винилароматического мономера, который соответствует следующей общей формуле:
Figure 00000001
где n представляет собой ноль или целое число, колеблющееся в диапазоне от 1 до 5, и Y представляет собой галоген, такой как хлор или бром, или алкил или алкоксильную радикальную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.
Примерами винилароматических мономеров, имеющих общую формулу, определенную выше, являются: стирол, метилстирол, этилстирол, бутилстирол, диметилстирол, моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстирол, бромстирол, метоксистирол, ацетокси-стирол и т.д. Стирол представляет собой предпочтительный винилароматический мономер.
Термин «винилароматический мономер» в соответствии с настоящим изобретением также означает, что винилароматические мономеры, имеющие общую формулу (I), могут быть использованы как таковые или в смеси вплоть до 50% по массе с другими сополимеризуемыми мономерами. Примерами таких мономеров являются (мет)акриловая кислота, С1-С4 алкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, амиды и нитрилы (мет)акриловой кислоты, такие как акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, бутадиен, этилен, дивинилбензол, малеиновый ангидрид и т.д. Предпочтительные сополимеризуемые мономеры представляют собой акрилонитрил и метилметакрилат.
Винилароматические мономеры и возможные другие сополимеризуемые мономеры также сополимеризуют с α-алкилстиролом в количествах, предпочтительно колеблющихся в диапазоне от 2 до 10%, что дает сополимер (а). Предпочтительные α-алкилстиролы в соответствии с настоящим изобретением представляют собой α-метилстирол, α-этилстирол или α-пропилстирол. α-Метилстирол является особенно предпочтительным.
Любое вспенивающее вещество, которое может быть введено в полимерную матрицу, может быть использовано в комбинации с винилароматическими полимерами, используемыми для изготовления вспенивающихся гранулированных материалов, цели настоящего изобретения. Вообще говоря, могут быть использованы жидкие вещества с температурой кипения, колеблющейся в диапазоне от 10°С до 100°С, предпочтительно от 20°С до 80°С. Типичными примерами являются алифатические или цикло-алифатические углеводороды, содержащие от 3 до 6 атомов углерода, такие как н-пентан, изопентан, циклопентан или их смеси; галогенированные производные алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, такие как, например, дихлордифторметан, 1,2,2-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан; диоксид углерода и вода. Для того чтобы способствовать удержанию вспенивающего вещества в полимерной матрице, вместе со вспенивающим веществом могут быть использованы добавки, способные образовывать связи как слабого типа (например, водородные мостиковые связи), так и сильного типа (например, кислотно-основные продукты присоединения). Примерами таких добавок являются метиловый спирт, изопропиловый спирт, диоктилфталат, диметилкарбонат, производные, содержащие аминогруппу.
Наполнитель из сажи имеет средний диаметр частиц, колеблющийся в диапазоне от 10 до 1000 нм, предпочтительно от 100 до 1000 нм, удельную площадь поверхности, колеблющуюся в диапазоне от 5 до 200 м2/г, предпочтительно от 10 до 100 м2/г (измеренную в соответствии со стандартом ASTM D-6556), содержание серы, колеблющееся в диапазоне от 0,1 до 2000 частей на миллион (ч/млн), предпочтительно от 1 до 500 ч/млн, зольный остаток, колеблющийся в диапазоне от 0,001 до 1%, предпочтительно от 0,01 до 0,3% (измеренный в соответствии со стандартом ASTM D-1506), потери при нагревании/прокаливании (измеренные в соответствии со стандартом ASTM D-1509), колеблющиеся в диапазоне от 0,001 до 1%, предпочтительно от 0,01 до 0,5%, число абсорбции н-дибутил-фталата (DBPA) (измеренное в соответствии со стандартом ASTM D-2414) 5-100 мл/(100 г), предпочтительно 20-80 мл/(100 г) и йодное число (измеренное в соответствии со стандартом ASTM D-1510), колеблющееся в диапазоне от 0,01 до 20 г/кг, предпочтительно от 0,1 до 10 г/кг.
Наполнитель из сажи может быть добавлен к винилароматическому полимеру в таких количествах, чтобы дать конечную концентрацию в полимере 0-25% по массе, предпочтительно от 0,01 до 20%, еще более предпочтительно от 0,1 до 5%.
Сажа, используемая в настоящем изобретении, может быть получена в соответствии со следующими основными технологиями:
• печной процесс (неполное сгорание жидкости, содержащей ароматические углеводороды);
• процесс получения термической сажи (способ, основанный на разложении природного газа или жидких углеводородов в отсутствие воздуха или пламени);
• процесс получения ацетиленовой сажи (процесс термического разложения, 800-1000°С, при атмосферном давлении);
• процесс получения ламповой сажи (сгорание различных жидкостей или исходных материалов в отсутствие воздуха).
Больше подробностей можно найти, например, в энциклопедии Kirk-Othmer, издание 4, том 4.
Природный или синтетический графит может иметь размер частиц, колеблющийся в диапазоне от 0,5 до 50 мкм, предпочтительно от 1 до 13 мкм, с удельной площадью поверхности 5-20 м2/г. Примером является продукт UF 2 от компании Kropfmuhl, имеющий диаметр частиц 4,5 мкм. Графит также может быть вспенивающегося типа.
Оксиды, и/или сульфаты, и/или пластинчатые дихалкогениды металлов групп IIA, IIIA, IIB, IVB, VIB или VIIIB предпочтительно представляют собой оксиды, и/или сульфаты, и/или пластинчатые дихалкогениды Ca, Mg, Ba для группы IIA, оксиды, и/или сульфаты, и/или пластинчатые дихалкогениды алюминия для группы IIIA, оксиды, и/или сульфаты, и/или пластинчатые дихалкогениды Fe для группы VIIIB, оксиды, и/или сульфаты, и/или пластинчатые дихалкогениды Mo для группы VIB и оксиды, и/или сульфаты, и/или пластинчатые дихалкогениды цинка и титана для группы IIB и IVB соответственно. Дихалкогениды предпочтительно представляют собой дихалкогениды серы, селена или теллура.
Неорганическое производное кремния представляет собой продукт семейства глинистых материалов, такой как каолинит и тальк, слюда, глины и монтмориллониты, с размером частиц, колеблющимся в диапазоне от 0,5 до 50 мкм. Производное кремния предпочтительно представляет собой тальк. Примером является продукт Minstron R10 от компании Luzenac с размером частиц 3,4 мкм.
Агент зародышеобразования выбирают из полиэтилена, полиамидных восков, имеющих молекулярную массу, колеблющуюся в диапазоне от 500 до 10000, или из блок-сополимеров S-B, S-B-S, SIS, SEBS, SEP как линейного, так и разветвленного типа, где S = Стирол; В = Бутадиен; I = Изопрен; Е = Этилен; P = Пропилен. Концентрация колеблется в диапазоне от 0 до 5% по массе, предпочтительно от 0,01 до 4,5%.
В конце введения вспенивающего вещества и других добавок получают полимерную композицию, которая может быть трансформирована с получением вспененных изделий, имеющих плотность, колеблющуюся в диапазоне от 5 до 50 г/л, предпочтительно от 8 до 25 г/л, получаемую после вспенивания, при температуре слегка выше, чем температура стеклования полимера, и в течение требуемого времени вспенивающихся гранулированных материалов, цели настоящего изобретения.
Такие материалы также имеют некоторую теплоизоляционную способность, выраженную посредством теплопроводности, колеблющейся в диапазоне от 27 до 50 мВт/м·К, измеренной при 10°С в соответствии со стандартом ISO 8301, предпочтительно от 30 до 45 мВт/м·К, которая, как правило, ниже, чем теплопроводность эквивалентных ненаполненных вспененных материалов, имеющихся в текущий момент на рынке, например EXTIR A-5000 от компании Polimeri Europa S.p.A.
Традиционные добавки, как правило, используемые в промышленных материалах, такие как пигменты, стабилизаторы, огнестойкие вещества, минеральные наполнители, преломляющие и/или отражающие добавки, такие как диоксид титана, антистатические добавки, добавки, способствующие отделению, противоударные добавки и т.д., могут быть добавлены к вспенивающимся гранулированным материалам из винилароматических полимеров, цели настоящего изобретения. В частности, среди добавок огнестойкие вещества являются предпочтительными в количестве, колеблющемся в диапазоне от 0,1 до 8% по массе, по отношению к массе получающейся в результате полимерной композиции. Огнестойкие вещества, особенно подходящие для вспенивающихся гранулированных материалов, основанных на винилароматических полимерах цели настоящего изобретения, представляют собой алифатические, цикло-алифатические, бромированные ароматические соединения, такие как гексабромциклододекан, пентаброммонохлорциклогексан и пентабромфенил-аллиловый эфир.
Дополнительная цель настоящего изобретения относится к способу непрерывного изготовления в массе вспенивающихся гранулированных материалов, основанных на винилароматических полимерах, который заключается в следующих стадиях, которые идут последовательно:
i) смешение винилароматического полимера в форме гранул или уже в расплавленном состоянии, полученного путем полимеризации 85-100% по массе одного или более винилароматических мономеров, имеющих общую формулу (I), и 0-15% по массе α-алкилстирола, где алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, с добавками (b)-(d), указанными выше;
ii) введение одного или более вспенивающих веществ в полимерную композицию, доведенную до расплавленного состояния;
iii) гранулирование композиции, таким образом полученной, в устройстве, которое включает экструзионную матрицу/головку, камеру для разрезания и систему разрезания.
В соответствии с настоящим изобретением стадия (i) может быть выполнена путем подачи в экструдер винилароматического полимера в уже расплавленном состоянии со стадии предварительного плавления уже образованных полимерных гранул, возможно, уже смешанного с производственными отходами и/или с добавками (b)-(d). Здесь смешивают отдельные компоненты, впоследствии полимерную часть расплавляют и затем добавляют вспенивающее вещество.
Альтернативно полимер может быть использован в расплавленном состоянии, поступая непосредственно из полимеризационной установки (в растворе), в частности из устройства для удаления летучих компонентов. Расплавленный полимер подают в соответствующие аппараты, например экструдер или статический смеситель, где его смешивают с добавками и затем со вспенивающим веществом и впоследствии экструдируют, что дает вспенивающийся гранулированный материал, цель настоящего изобретения.
Винилароматический полимер в соответствии с настоящим изобретением может состоять из сополимера, содержащего от 50 до 100% по массе винилароматического полимера, и 0-15% по массе α-алкилстирола, в котором алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, дополнение до 100% состоит при необходимости из одного или более сополимеризуемых мономеров, выбранных из сополимеризуемых мономеров, указанных выше. Альтернативно винилароматический полимер может состоять из смеси двух (со)полимеров, первого сополимера, состоящего из 50-100% по массе винилароматического мономера и 0-50% по массе сополимеризуемого мономера, и второго сополимера винилароматического мономера и α-алкилстирольного мономера в таком соотношении, чтобы дать конечную концентрацию α-алкилстирола, предпочтительно равную 2-10% по массе. Даже если в этом нет необходимости, гранулы полимерной композиции могут быть необязательно подвергнуты повторному отжигу при температуре, более низкой, или равной температуре стеклования (Tg), или слегка выше, например при температуре выше Tg на 8°С, необязательно под давлением.
Подробности о непрерывном изготовлении в массе полимеров и винилароматических композиций в соответствии с настоящим изобретением могут быть обнаружены в международной заявке на патент WO 03/53651.
Гранулированные материалы, полученные посредством способа, цели настоящего изобретения, не подвергают в обязательном порядке повторному отжигу, но подвергают предварительной обработке, как правило, применяемой к традиционным вспенивающимся материалам и которая в основном состоит из:
1. Покрытия гранулированных материалов посредством жидкого антистатика, такого как амины, третичные этоксилированные алкиламины, сополимеры этиленоксид-пропиленоксид, сложные эфиры на основе сорбита, глицерин и т.д. Такую добавку, главным образом, используют для прилипания (адгезии) покрытия и для снижения статического электричества;
2. Нанесения покрытия на вышеупомянутые гранулированные материалы, где вышеупомянутое покрытие в основном состоит из смеси сложных моно-, ди- и триэфиров глицерина (или других спиртов) с жирными кислотами и стеаратов металлов, таких как стеараты цинка и/или магния.
Для лучшего понимания настоящего изобретения и для демонстрации варианта его осуществления обеспечивают некоторые иллюстративные, но неограничивающие примеры.
ПРИМЕР 1
Следующие продукты подают в экструдер непосредственно из секции удаления летучих компонентов полимеризационной установки: 95,1 частей расплавленного полистирола Edistir N1782, имеющего индекс текучести расплава (MFI), измеренный при 200°С/5 кг, 8 г/10 минут, имеющего Mw 180000, 4 части сажи T990 (со средним диаметром частиц 362 нм, с удельной площадью поверхности по БЭТ (BET) 10 м2/г) от компании Cancarb of Houston, 0,5 частей графита, также добавляя 0,4% сополимера SIS Europrene Solt 9326, включающего 31,3% полистирола (PS) и 68,7% полибутен-полиизопренового каучука (PB+PI), продаваемого компанией Polimeri Europa.
После доведения полистирола до 200°С впрыскивают 4% смеси н/изопентана 80/20 в качестве вспенивающего вещества по специальной линии.
Полимер, содержащий вспенивающее вещество, экструдируют через отверстия матрицы/головки, режут ножами, сушат, затем добавляют 200 миллионных долей (ppm) глицерина и смесь пластифицируют посредством 0,1% по массе стеарата магния и 0,3% по массе глицерилмоностеарата.
Затем гранулы вспенивают паром в течение 3 и 7 минут и оценивают плотность на следующий день для гарантированного обеспечения нужной степени высушивания. Результат по вспениваемости указан в таблице ниже.
ПРИМЕР 2
Пример 1 повторяют, подавая 95,35 частей расплавленного полистирола N1782, 4 части сажи T990, 0,25 частей графита и также добавляя 0,4% сополимера SIS.
В качестве вспенивающего вещества в экструдер подают 4% смеси н/изопентана 80/20. Результат по вспениваемости указан в таблице ниже.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
Пример 1 повторяют, но без добавления графита. Как можно увидеть из таблицы ниже, продукт вспенивается лишь немного.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
Сравнительный пример 1 повторяют, но осуществляя повторный отжиг гранул при температуре на 5°С выше, чем Tg.
Как можно увидеть из таблицы ниже, повторный отжиг улучшает вспениваемость без достижения значения примера 1.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3
Сравнительный пример 1 повторяют, но подавая 6% смеси н/изопентана 80/20 и осуществляя повторный отжиг гранул при температуре на 5°С выше, чем Tg.
Как можно увидеть из таблицы ниже, продукт вспенивается, как в примере 1, но при этом содержит 6% пентана.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 4
Сравнительный пример 2 повторяют, но исключая сажу.
Как можно увидеть из таблицы ниже, продукт вспенивается лишь немного.
ПРИМЕР 3
Пример 1 повторяют, загружая в экструдер 94,6 частей расплавленного полистирола N1782, 4 части сажи Т990, 1 часть графита и также добавляя 0,4% сополимера SIS.
В качестве вспенивающего вещества в экструдер также подают 4% смеси н/изопентана 80/20. Результат по вспениваемости указан в таблице ниже.
ПРИМЕР 4
Пример 1 повторяют, но заменяя сополимер SIS на 0,4% полиэтиленового воска, имеющего молекулярную массу 1000 (такого как Polywax 1000 от компании Clariant). Результат по вспениваемости указан в таблице ниже.
ПРИМЕР 5
Пример 1 повторяют, но заменяя полистирол Edistir N1782 на сополимер, содержащий 4% по массе альфа-метилстирола, с индексом текучести расплава (MFI) 20 г/10 минут, измеренным при 200°С/5 кг. Результат по вспениваемости указан в таблице ниже: плотность достигает 13 г/л после 7 минут (вспенивания паром).
ПРИМЕР 6
В экструдер подают следующие продукты: 93,9 частей расплавленного полистирола Edistir N1782, 4 части сажи Т990, 0,5 частей графита, 1,2 части стабилизированного гексабромциклододекана (EBCD), продаваемого компанией Great Lakes как BRE 5300, 0,4 части дифенилбутана, также добавляя 0,4% сополимера SIS Europrene SOLT 9326.
После смешения добавок по специальной нагнетательной линии в экструдер подают 4% смеси н/изопентана 80/20 в качестве вспенивающего вещества.
Полимер, содержащий вспенивающее вещество, экструдируют через отверстия экструзионной матрицы/головки, режут ножами, сушат, добавляют 200 миллионных долей (ppm) глицерина и смесь пластифицируют посредством 0,1% по массе стеаратов металлов и 0,3% по массе глицерилмоностеарата.
Затем гранулы вспенивают и формуют с получением опытных образцов для испытания на огнестойкость в соответствии с регламентированием по DIN 4102. Испытание проводят после доведения до требуемой кондиции в сушильной печи: продукт успешно проходит испытание B2.
ПРИМЕР 7
Пример 1 повторяют, подавая в экструдер: 99,2 части расплавленного полистирола N1782 и 0,8 частей талька Minstron R10, изготавливаемого компанией Luzenac, с размером частиц 3,4 мкм.
В экструдер подают в качестве вспенивающего вещества 4% смеси н/изопентана 80/20. Результат по вспениваемости указан в таблице ниже.
ТАБЛИЦА
  Время вспенивания паром (мин) Плотность через 24 часа (г/л)
ПРИМЕР 1 3 15,5
ПРИМЕР 1 7 17
ПРИМЕР 2 3 16
ПРИМЕР 3 3 14,5
ПРИМЕР 4 3 16,1
ПРИМЕР 5 3 15,7
ПРИМЕР 6 7 13
ПРИМЕР 7 3 14,8
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ 1 3 20
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ 2 3 18
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ 3 3 15,6
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ 4 3 27

Claims (17)

1. Вспенивающиеся гранулированные материалы, имеющие композиции на основе винилароматических полимеров, содержащие:
а) 65-99,8% по массе полимера, полученного путем полимеризации 85-100% по массе одного или более винилароматических мономеров, имеющих общую формулу (I)
Figure 00000002

где n представляет собой ноль или целое число, колеблющееся в диапазоне от 1 до 5, и Y представляет собой галоген, такой как хлор или бром, или алкил или алкоксильную радикальную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода,
и 0-15% по массе α-алкилстирола, в котором алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода;
b) 0,01-20% по массе, рассчитанных по отношению к полимеру (а), сажи, имеющей средний диаметр частиц, колеблющийся в диапазоне от 10 до 1000 нм, и площадь поверхности, колеблющуюся в диапазоне от 5 до 200 м2/г;
c) по меньшей мере, одну из следующих добавок (с1)-(с3):
с1) 0,01-5% по массе, рассчитанных по отношению к полимеру (а),
графита, имеющего средний диаметр частиц, колеблющийся в диапазоне от 0,5 до 50 мкм;
с2) 0,01-5% по массе, рассчитанных по отношению к полимеру (а), оксидов и/или сульфатов и/или пластинчатых дихалькогенидов металлов групп IIA, IIIA, IIB, IVB, VIB или VIIIB;
с3) 0,01-5% по массе, рассчитанных по отношению к полимеру (а), неорганических производных кремния пластинчатого типа;
d) 0,01-4,5% по массе, рассчитанных по отношению к полимеру (а), агента зародышеобразования; и
e) 1-6% по массе, рассчитанных по отношению к 100 частям общей массы (a)-(d), одного или более вспенивающих веществ.
2. Вспенивающиеся гранулированные материалы из винилароматических полимеров по п.1, имеющие средневзвешенную молекулярную массу Mw, колеблющуюся в диапазоне от 50000 до 300000.
3. Вспенивающиеся гранулированные материалы из винилароматических полимеров по п.1, где α-алкилстирол присутствует в количестве, колеблющемся в диапазоне от 2 до 10% по массе.
4. Вспенивающиеся гранулированные материалы из винилароматических полимеров по пп.1, 2 или 3, где α-алкилстирол представляет собой α-метилстирол.
5. Вспенивающиеся гранулированные материалы из винилароматических полимеров по п.1, где сажа имеет средний диаметр частиц, колеблющийся в диапазоне от 10 до 1000 нм, удельную площадь поверхности, колеблющуюся в диапазоне от 5 до 200 м2/г, содержание серы, колеблющееся от 0,1 до 2000 ч./млн, зольный остаток в диапазоне от 0,001 до 1%, потери при нагревании колеблются в диапазоне от 0,001 до 1%, число абсорбции н-дибутил-фталата (DBPA) 5-100 мл/(100 г), и йодное число колеблется в диапазоне от 0,01 до 20 г/кг.
6. Вспенивающиеся гранулированные материалы из винилароматических полимеров по п.1, где графит является натуральным или синтетическим и имеет удельную площадь поверхности 5-20 м2/г.
7. Вспенивающиеся гранулированные материалы из винилароматических полимеров по п.1, где оксиды, и/или сульфаты, и/или пластинчатые дихалькогениды металлов групп IIA, IIIA, IIB, IVB, VIB или VIIIB представляют собой оксиды, и/или сульфаты, и/или пластинчатые дихалькогениды Са, Mg, Ba для группы IIA, оксиды, и/или сульфаты, и/или пластинчатые дихалькогениды алюминия для группы IIIA, оксиды, и/или сульфаты, и/или пластинчатые дихалькогениды Fe для группы VIIIB, оксиды, и/или сульфаты, и/или пластинчатые дихалькогениды Мо для группы VIB и оксиды, и/или сульфаты, и/или пластинчатые дихалькогениды цинка и титана для группы IIB и IVB, соответственно, и где пластинчатые дихалькогениды представляют собой пластинчатые дихалькогениды серы, селена или теллура.
8. Вспенивающиеся гранулированные материалы из винилароматических полимеров по п.1, где неорганическое производное кремния представляет собой продукт из группы глинистых материалов, слюд, глин и монтмориллонитов со средним размером частиц в диапазоне от 0,5 до 50 мкм.
9. Вспенивающиеся гранулированные материалы из винилароматических полимеров по п.1, где агент зародышеобразования выбирают из полиэтилена, полиамидных восков, имеющих молекулярную массу, колеблющуюся в диапазоне от 500 до 10000, или из блок-сополимеров S-B, S-B-S, SIS, SEBS, SEP как линейного, так и разветвленного типа.
10. Вспенивающиеся гранулированные материалы из винилароматических полимеров по п.1, содержащие огнестойкие добавки в количестве от 0,1 до 8% по массе, по отношению к общей массе получающейся в результате полимерной композиции.
11. Вспененные изделия, имеющие плотность в диапазоне от 5 до 50 г/л, теплопроводность в диапазоне от 27 до 50 мВт/м·К, полученные после вспенивания, при температуре слегка выше, чем температура стеклования полимера, вспенивающихся гранулированных материалов из винилароматических полимеров по любому из предшествующих пунктов формулы изобретения.
12. Способ непрерывного изготовления в массе вспенивающихся гранулированных материалов из винилароматических полимеров, который включает следующие последовательные стадии:
i) смешение винилароматического полимера в форме гранул или уже в расплавленном состоянии, полученного путем полимеризации 85-100% по массе одного или более винилароматических мономеров, имеющих общую формулу (I)
Figure 00000002

где n представляет собой ноль или целое число, колеблющееся в диапазоне от 1 до 5, и Y представляет собой галоген, такой как хлор или бром, или алкил или алкоксильную радикальную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода,
и 0-15% по массе α-алкилстирола, где алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, с добавками (b)-(d) по п.1 в количествах, указанных выше;
ii) введение одного или более вспенивающих веществ в полимерную композицию, доведенную до расплавленного состояния;
iii) гранулирование композиции, таким образом полученной, в устройстве, которое включает экструзионную матрицу/головку, камеру для разрезания и систему разрезания.
13. Способ по п.12, где вспенивающиеся гранулированные материалы подвергают повторному отжигу при температуре, более низкой или равной температуре стеклования (Tg), или слегка выше, чем Tg, необязательно под давлением.
14. Способ по п.12, где винилароматический полимер содержит 2-10% по массе α-алкилстирольного мономера.
15. Способ по п.14, где винилароматический полимер состоит из смеси двух (со)полимеров, первого (со)полимера, состоящего из 50-100% по массе винилароматического мономера и 0-50% по массе сополимеризуемого мономера, и второго сополимера винилароматического мономера и α-алкилстирольного мономера с таким соотношением, чтобы получить конечную концентрацию α-алкилстирола, равную 2-10% по массе.
16. Способ по любому из предшествующих пп.12-15, где винилароматический полимер уже в расплавленном состоянии поступает со стадии удаления летучих компонентов полимеризационной установки.
17. Способ по любому из предшествующих пп.12-15, где винилароматический полимер уже в расплавленном состоянии поступает со стадии предварительного плавления уже образованных полимерных гранул, возможно уже смешанный с производственными отходами и/или с добавками (b)-(d) по п.1.
RU2008119509/04A 2005-10-18 2006-10-18 Вспенивающиеся гранулированные материалы на основе винилароматических полимеров, имеющие улучшенную вспениваемость, и способ их изготовления RU2399634C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT001963 IT1366567B (it) 2005-10-18 2005-10-18 Granulati espandibili a basemdi polimeri vinilaromatici dotati di migliorata espansibilita'e procedimento per la loro preparazione
ITMI2005A001963 2005-10-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008119509A RU2008119509A (ru) 2009-12-10
RU2399634C2 true RU2399634C2 (ru) 2010-09-20

Family

ID=36274489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008119509/04A RU2399634C2 (ru) 2005-10-18 2006-10-18 Вспенивающиеся гранулированные материалы на основе винилароматических полимеров, имеющие улучшенную вспениваемость, и способ их изготовления

Country Status (14)

Country Link
US (2) US20080248272A1 (ru)
EP (1) EP1945700B1 (ru)
JP (1) JP5491733B2 (ru)
CN (1) CN101291981B (ru)
BR (1) BRPI0617516A2 (ru)
CA (1) CA2625401C (ru)
DK (1) DK1945700T3 (ru)
ES (1) ES2565032T3 (ru)
HU (1) HUE027956T2 (ru)
IT (1) IT1366567B (ru)
MX (1) MX2008004982A (ru)
PL (1) PL1945700T3 (ru)
RU (1) RU2399634C2 (ru)
WO (1) WO2007045454A1 (ru)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20062245A1 (it) * 2006-11-23 2008-05-24 Polimeri Europa Spa Polimeri vinilaromatici espandibili a migliorata capacita' di isolamento termico e procedimento per la loro preparazione
ITMI20071447A1 (it) * 2007-07-18 2009-01-19 Polimeri Europa Spa Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili e procedimento per la loro preparazione
HUE028545T2 (en) 2008-05-02 2016-12-28 Basf Se Polystyrene foams with low amount of metal
ITMI20080823A1 (it) * 2008-05-07 2009-11-08 Polimeri Europa Spa Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorata capacita' di isolamento termico, procedimento per la loro preparazione ed articoli espansi da esse ottenuti
IT1392391B1 (it) * 2008-12-19 2012-03-02 Polimeri Europa Spa Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorata capacita' di isolamento termico, procedimento per la loro preparazione ed articoli espansi da loro ottenuti
IT1393962B1 (it) 2009-05-05 2012-05-17 Polimeri Europa Spa Articoli espansi con ottima resistenza allo irraggiamento solare e ottime proprieta' termoisolanti e meccaniche
CN103210027B (zh) 2010-09-10 2015-03-25 道达尔研究技术弗吕公司 能膨胀的乙烯基芳族聚合物
US9279041B2 (en) 2011-06-23 2016-03-08 Total Research & Technology Feluy Expandable vinyl aromatic polymers
WO2013000679A1 (en) 2011-06-27 2013-01-03 Total Research & Technology Feluy Expandable graphite - containing vinyl aromatic polymers
WO2014102139A2 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Total Research & Technology Feluy Improved expandable vinyl aromatic polymers
KR101632100B1 (ko) * 2013-06-19 2016-06-20 주식회사 엘지화학 발포 스티렌계 난연수지 조성물, 발포 스티렌계 난연수지 조성물, 발포 스티렌계 난연수지 및 그 제조방법
CN106609008B (zh) * 2015-10-22 2019-04-05 河北五洲开元环保新材料有限公司 碳纳米管/炭黑复合改性聚苯乙烯树脂的合成方法
EP3523362A1 (en) 2016-10-10 2019-08-14 Total Research & Technology Feluy Improved expandable vinyl aromatic polymers
KR20190068532A (ko) 2016-10-10 2019-06-18 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 개선된 팽창성 비닐 방향족 중합체
WO2018069185A1 (en) 2016-10-10 2018-04-19 Total Research & Technology Feluy Improved expandable vinyl aromatic polymers
FR3080850B1 (fr) 2018-05-04 2022-08-12 Saint Gobain Isover Materiau d’isolation thermique
EP4025635A1 (en) 2019-09-04 2022-07-13 TotalEnergies One Tech Belgium Expandable vinyl aromatic polymers with improved flame retardancy

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB916776A (en) 1959-05-13 1963-01-30 Monsanto Chemicals Foamable thermoplastic polymers
US2993903A (en) * 1959-05-14 1961-07-25 Phillips Petroleum Co Polymerization inhibition
US3301812A (en) * 1964-01-28 1967-01-31 Minerals & Chem Philipp Corp Clay composition and use of same in treatment of expandable polystyrene beads
GB1096973A (en) * 1966-05-16 1967-12-29 Shell Int Research The manufacture of styrene polymers, and the resulting polymers
US3631014A (en) * 1967-05-26 1971-12-28 Sinclair Koppers Co Suspension polymerization process
US4452751A (en) * 1982-02-26 1984-06-05 The Dow Chemical Company Styrena polymer foam made with α-polyolefin additives
DE3681241D1 (de) 1985-08-16 1991-10-10 Dow Chemical Co Expandierfaehige polyvinyl(iden)aromatische partikel, verfahren zu ihrer herstellung und geformte gegenstaende.
JPS63183941A (ja) 1987-01-27 1988-07-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 断熱用熱可塑性樹脂発泡体
EP0372343B1 (en) * 1988-11-25 2000-01-19 The Dow Chemical Company Polystyrene foam containing carbon black
IT1247958B (it) * 1991-05-31 1995-01-05 Montedipe Srl Procedimento per la produzione di particelle espandibili di polimeri stirenici aventi migliorate caratteristiche di processabilita` e meccaniche.
WO1994013721A1 (en) 1992-12-15 1994-06-23 The Dow Chemical Company Plastic structures containing thermal grade carbon black
DE9305431U1 (de) 1993-04-13 1994-08-11 AlgoStat GmbH & Co. KG, 29227 Celle Formkörper aus Polystyrol-Hartschaum
DE69413777T3 (de) 1993-04-27 2002-04-18 Asahi Chemical Ind Schaumstoffperlen aus kautschukmodifiziertem styrolharz
US5571847A (en) * 1993-10-14 1996-11-05 The Dow Chemical Company Compatibilized carbon black and a process and a method for using
US5760115A (en) 1995-03-03 1998-06-02 Tosoh Corporation Fire-retardant polymer composition
US5679718A (en) 1995-04-27 1997-10-21 The Dow Chemical Company Microcellular foams containing an infrared attenuating agent and a method of using
DE19629791A1 (de) * 1996-07-24 1998-01-29 Basf Ag Expandierbare Styrolpolymerisate
CN1098888C (zh) * 1996-12-26 2003-01-15 钟渊化学工业株式会社 发泡性聚苯乙烯类树脂粒子、其制造方法以及使用该粒子的发泡体
KR100492199B1 (ko) 1997-05-14 2005-06-02 바스프 악티엔게젤샤프트 흑연 입자를 함유하는 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법
ES2151268T3 (es) 1997-05-14 2000-12-16 Basf Ag Polimeros de estireno expandibles que contienen particulas de grafito.
DE19812856A1 (de) * 1998-03-24 1999-09-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserexpandierbarer Styrolpolymerisate
JPH11293071A (ja) * 1998-04-08 1999-10-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 押出し成形用スチレン系樹脂組成物および成形体
FR2780406B1 (fr) 1998-06-29 2000-08-25 Bp Chem Int Ltd Composition de polystyrene expansible, procede de preparation de la composition et materiaux expanses resultant de la composition
EP0987293A1 (en) 1998-09-16 2000-03-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Porous polymer particles
AT406477B (de) * 1999-01-25 2000-05-25 Sunpor Kunststoff Gmbh Teilchenförmige, expandierbare styrolpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung
JP2000212355A (ja) * 1999-01-26 2000-08-02 Asahi Chem Ind Co Ltd スチレン系樹脂組成物
DE10101432A1 (de) * 2001-01-13 2002-07-18 Basf Ag Kohlenstoffpartikel enthaltende expandierbare Styrolpolymerisate
ITMI20012168A1 (it) * 2001-10-18 2003-04-18 Enichem Spa Polimeri vinilaromatici espandibili e procedimento per la loro preparazione
IL146821A0 (en) 2001-11-29 2002-07-25 Bromine Compounds Ltd Fire retarded polymer composition
ITMI20021711A1 (it) 2002-07-31 2004-02-01 Polimeri Europa Spa Polimeri vinilaromatici espandibili in perle e procedimento per la loro preparazione.
ITMI20030627A1 (it) * 2003-03-31 2004-10-01 Polimeri Europa Spa Polimeri vinilaromatici espandibili e procedimento per la loro preparazione.
JP4447236B2 (ja) * 2003-04-23 2010-04-07 旭化成ケミカルズ株式会社 スチレン系樹脂組成物および成形体
JP4316305B2 (ja) 2003-06-13 2009-08-19 株式会社ジェイエスピー 黒鉛粉を含有するスチレン系樹脂発泡体の製造方法
DE10358786A1 (de) 2003-12-12 2005-07-14 Basf Ag Partikelschaumformteile aus expandierbaren, Füllstoff enthaltenden Polymergranulaten
US20060160928A1 (en) * 2005-01-18 2006-07-20 Cleveland Christopher S Thermoformed polystyrene products
ITMI20050666A1 (it) * 2005-04-15 2006-10-16 Polimeri Europa Spa Procedimento per il migoioramento del potere isolante di polimeri vinilaromatici espansi e prodotti cosi'ottenuti

Also Published As

Publication number Publication date
DK1945700T3 (da) 2016-04-25
CA2625401C (en) 2015-02-17
PL1945700T3 (pl) 2016-08-31
JP5491733B2 (ja) 2014-05-14
US20140371335A1 (en) 2014-12-18
EP1945700A1 (en) 2008-07-23
RU2008119509A (ru) 2009-12-10
US20080248272A1 (en) 2008-10-09
CA2625401A1 (en) 2007-04-26
BRPI0617516A2 (pt) 2011-07-26
WO2007045454A9 (en) 2007-07-05
HUE027956T2 (en) 2016-11-28
MX2008004982A (en) 2008-05-31
CN101291981B (zh) 2014-03-12
IT1366567B (it) 2009-10-06
JP2009511726A (ja) 2009-03-19
EP1945700B1 (en) 2016-02-17
ES2565032T3 (es) 2016-03-30
ITMI20051963A1 (it) 2007-04-19
WO2007045454A1 (en) 2007-04-26
CN101291981A (zh) 2008-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2399634C2 (ru) Вспенивающиеся гранулированные материалы на основе винилароматических полимеров, имеющие улучшенную вспениваемость, и способ их изготовления
RU2406734C1 (ru) Вспенивающиеся винилароматические полимеры с улучшенной теплоизоляцией и способ их получения
US9169638B2 (en) Expandable vinyl aromatic polymers
EP2938661B1 (en) Expandable vinyl aromatic polymers comprising platelet needle coke particles
JP2013528248A (ja) 向上した熱特性を示す発泡品
JP2010229205A (ja) 発泡性熱可塑性樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体
RU2307844C2 (ru) Композиции на основе вспениваемых винилароматических полимеров с улучшенной вспениваемостью
US9279041B2 (en) Expandable vinyl aromatic polymers
JP6348723B2 (ja) スチレン系樹脂押出発泡体その製造方法
KR100626135B1 (ko) 스티렌계 발포물의 제조 방법
TW201302802A (zh) 改進的能膨脹的乙烯基芳族聚合物
JP2016199674A (ja) スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法
KR20140085261A (ko) 발포성 수지 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 발포체
CN114341256A (zh) 具有改进的阻燃性的可膨胀乙烯基芳族聚合物
JP5476298B2 (ja) 発泡性ビニル芳香族ポリマー組成物及びその調製方法
KR20160072411A (ko) 성형성이 우수하고 단열성능과 난연성능이 우수한 발포성 폴리스티렌 입자 및 이의 제조방법
JP7194535B2 (ja) 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子、およびポリスチレン系樹脂発泡成形体
JP2009275065A (ja) スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
JP2009298876A (ja) スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法